Aromás vegyületek reakciói

Kapcsolódó prepik: nitrálás, p-Br-acetanilid, p-Br-anilin

1. Elektrofil aromás szubsztitúció (SE2-Ar)

Mechanizmus:

Lehetséges elektrofilek:

A gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek befolyásolják az adott molekula reaktivitását SEAr reakciókban.

Ha a kapcsolódó szubsztituens hidrogén helyett valamilyen elektronküldő sajátságokkal bíró csoport,
akkor elektronokban gazdagabb lesz az aromás rendszer és könnyebben reagál a pozitív töltésű
elektrofillel, mint a sima benzol. Elektronküldő szubsztituens tehát segíti az SEAr reakciót.

Ha a kapcsolódó szubsztituens hidrogén helyett valamilyen elektronszívó sajátságokkal bíró csoport,

akkor elektronokban szegényebb lesz az aromás rendszer és nehezebben reagál a pozitív töltésű
elektrofillel, mint a sima benzol. Elektronszívó szubsztituens tehát lassítja/gátolja az SEAr reakciót.

Irányítási szabályok:

Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituens (Z) befolyásolja, hogy egy következő aromás elektrofil
szubsztitúció során az elektrofil (E) hozzá képest melyik pozícióba lép be.

Befolyásoló effektusok:

Induktív és mezomer effektus

Induktív effektus: szigma vázon, a kötéseken keresztül ható elektron küldő (+I) vagy elektron szívó (-I)
hatás. Nem jár a kötések elmozdulásával. A hatás egyre gyengül, minél távolabb vagyunk az adott
szubsztituenstől.

+I effektusa van például: alkil csoportok, fenolát anionnak (-O-)

-I effektusa van például: -OH, -NH2, NR2, -N2, -NHAc, NR3+ (a gyűrűhöz közvetlenül kapcsolódó atom
elektronegativitása nagyobb, mint a C-atomé); -COOH, -COOR, -NO2, -CN, -CX3 (a gyűrűhöz közvetlenül
kapcsolódó atom nem feltétlen nagyobb az elektronegativitása, de hozzá már jóval elektronegatívabb
atom/atomok kapcsolódnak).

Ahhoz hogy megállapítsuk, hogy melyik hatás esetén, melyik pozícióba lép be a következő
szubsztituens, meg kell vizsgálni a különböző pozíciók esetén fellépő átmeneti állapotokat. Z a már a
molekulában lévő szubsztituens, E a következő szubsztitúciós lépésben belépő elektrofil.
Látható, hogyha orto vagy para helyzetbe lép be az elektrofil, akkor a kationos közti termék
határszerkezetei között fellép olyan amelyben az a szénatom amelyhez Z csoport kapcsolódik pozitív
töltést hordoz. Amennyiben Z elektronszívó ez a C atom eleve elektronokban szegényebb tehát
nehezebben viselne egy pozitív töltést. Ha viszont Z elektronküldő, akkor nagyon jól tudja stabilizálni
az átmeneti állapotban a Z-hez kapcsolódó C-atomon a pozitív töltést. Tehát az elektronküldő, +I
effektussal rendelkező, szubsztituensek a következő belépő csoportot orto vagy para helyzetbe
irányítják.

Ha Z elektron szívó (-I) akkor mindegyik helyzetben nehezebben játszódik le az elektrofil szubsztitúció
(ahhoz képest mintha Z=H lenne), de a legkevésbé kedvezőtlen helyzet, ahol a kationos közti
termékben a pozitív töltés nem a Z-hez kapcsolódó C-atomon oszlik meg. Így a –I effektussal rendelkező
csoportok meta irányítóak.
Mezomer effektus: a π kötésrendszeren keresztül ható elektron küldő (+M) vagy elektron szívó (-M)
hatás. Gyakorlatilag azt kell megvizsgálni, hogy a π-kötések és szabad elektronpárok elmozdításával
kapott mezomer határszerkezetekben az aromás gyűrűrendszer elektronokban szegényedik, vagy
többlet elektronokkal fog rendelkezni. (Mezomer határszerkezet: azok a szerkezetek, amiket a π-
kötések és szabad elektronpárok elmozdításával kapunk, a valóságban a molekula ezek valamilyen
„átlagaként” létezik, melyben bizonyos szerkezetek nagyobb aránnyal vesznek részt, míg mások
kisebbel)

+M effektus: abban az esetben beszélhetünk +M effektusról, ha a gyűrűhöz kapcsolódó atomnak van

nemkötő elektronpárja, mely a mezomer határszerkezetekben a gyűrű felé mozdul el. Pl: -NH2,
halogének, -OH, -OR, -NHAc. A mezomer határszerkezetek között megjelenik olyan, ahol a már a
molekulában lévő szubsztituenshez képest orto illetve para helyzetben negatív töltés van. Így egy
következő elektrofil szubsztitúciós reakcióban a belépő pozitív töltésű elektrofil jóval könnyebben
kapcsolódik a negatív töltés hordozó szén atomokhoz, mint a semleges meta helyzetben lévő
semlegeshez. Ezért a +M effektussal rendelkező csoportok orto, para irányítóak.
-M effektus: abban az esetben beszélhetünk -M effektusról, ha a gyűrűhöz kapcsolódó atomnak nincs
nemkötő elektronpárja, és hozzá nagy elektronegativitású atomok kapcsolódnak. Így a vegyületek
mezomer határszerkezeteiben megjelenik olyan, ahol a gyűrűből vándorol át elektronpár a
szubsztituens irányába, így a gyűrű elektronsűrűsége csökken Pl: -NO2, -COOH, -COOR, -COR (aldehid,
keton), -CN.

Ebben az esetben a mezomer határszerkezetek között fellép olyan, amelynél a már bent lévő
szubsztituenshez (itt a -NO2 csoport) képest orto és para helyzetben megoszlik egy pozitív töltés. Így
egy következő aromás elektrofil szubsztitúcióban a pozitív töltésű elektrofil reakciópartner ezekbe a
pozíciókba nehezebben tudna belépni, ezeknél sokkal kevésbé gátolt a meta pozícióba való belépés,
ahol nem oszlik meg a pozitív töltés. Így a –M effektussal rendelkező csoportok a következőt meta
helyzetbe irányítják.

Mind a +I, mind a +M effektusok elektronban gazdagítják az aromás rendszert így alapvetően elősegítik
az aromás elektrofil szubsztitúciót a 3 helyzet közül is a leginkább orto és para helyzetekben (+I ortoban
erősebb, mag a +M egyformán hat mindkét helyzetre).

A –I és –M effektussal rendelkező szubsztituensek esetén az aromás rendszer elektronokban

szegényedik, így ezek a szubsztituensek nehezítik/gátolják egy következő aromás elektrofil
szubsztitúció végbemenetelét, csak o/p helyzetben ez a gátlás erősebb mint metában.

Egy funkciós csoportnak lehet ellentétes induktív és mezomer effektusa. Ilyen esetekben általában a
mezomer effektus fogja meghatározni az irányítást.
 Csoport Effektus Irányítás Főtermék Melléktermék
-R: -alkil +I o/p p<o (+I hatása a m
kötéstávolsággal csökken)
-OH, -OR, -NH2, -NR2, +M >> -I o/p p (-I gátló hatása parában o
-NHAc már kevésbé érvényesül)
- +M, +I o/p o (+I aktiváló hatása p
-O
jobban érvényesül)
-NO2, -COOH, -COOR, -M, -I m m p (-I gátló hatása
-COR, -CN parában már kevésbé
érvényesül)
-N2+, -NR3+ , -CX3 -I m m p (-I gátló hatása
parában már kevésbé
érvényesül)
halogének -I > +M o/p p (-I gátló hatása parában o
már kevésbé érvényesül)

Halogének esetén bár erősebb a –I effektusuk mégis o/p irányítóak. A –I effektus minden helyzetben
nehezíti az SEAr reakciót, de legkevésbé a metában, az enyhe +M effektus viszont az o/p helyzetekbe
történő belépést elősegíti míg a metát nem elég ahhoz, így átlagban az o/p irányítás lesz erősebb.

A fentiek alapján belátható, hogy ha aromás aminokon az amino csoport mellé o/p helyzetbe
szeretnénk bevinni egy következő csoportot (pl: Halogén, nitrocsoport) SEAr reakcióval és a reakció
savas közegben megy, akkor ezekben az esetekben az amin protonálódni fog és az -NR3+ csoporthoz
hasonlóan meta irányító lesz. Ezekben az esetekben szükséges az amin csoport védelme (pl:
acilezéssel), így a keletkező savamid már nem fog protonálódni és megmarad az o/p irányítás. A kívánt
csoport bevitele után az acil csoport elhidrolizálható:
2. Bimolekulás nukleofil aromás szubsztitúció (SN2-Ar)
A reakció során először a nukleofil partner támad a gyűrű távozó csoportot tartalmazó C atomjára és
egy negatívan töltött köztitermék (Meisenheimer-komplex) keletkezik. Ezt követi a távozó csoport
kilépése és az aromás rendszer visszaállása:

A gyűrűn található elektronszívó szubsztituensek elősegítik az aromás nukleofil szubsztitúció

lejátszódását.

3. Monomolekulás nukleofil aromás szubsztitúció (SN1-Ar)

Ez a reakció az aromás diazónium vegyületek tipikus reakciója. Itt először történik meg a távozó csoport
(N2) kilépése melegítés hatására, majd a kialakult pozitív töltésű aril-kationra belép a nukleofil: