原子層沉積技術

與應用專題

原子層沉積系統設計概念與應用
Design Concept and Applications of Atomic Layer
Deposition System

柯志忠、林秀芬、蕭健男
Chi-Chung Kei, Shiou-Fen Lin, Chien-Nan Hsiao

原子層沉積技術是以前驅物氣體與基板表面所產生的交互反應進行薄膜成長，其優點為精密
的厚度與成分控制與大面積均勻鍍膜，所以被視為半導體製程重要的前瞻技術。在本文中我
們將介紹原子層沉積技術的原理、發展及機台設計的概念，並討論在半導體產業、功能性鍍
膜與奈米結構鍍膜之應用。

The atomic layer deposition (ALD) is carried out by using exchange reaction between precursor gas
molecules and substrate. Good thickness uniformity in a large area and precise control in thickness
and composition make atomic layer deposition become an enabling technology for the
semiconductor industry. In this article, principle, development and design concept of ALD system
will be given. Applications of ALD on semiconductor device, functional thin film and
nanostructure coating will be introduced in detail.

於反應物濃度梯度對 ALD 薄膜成長的影響不大，

一、前言
所以在高深寬比 (aspect ratio 60:1) 結構上成長的薄
(3)
原子層沉積製程 (atomic layer deposition) 是化學 膜均勻而覆蓋性佳 ，故只有在厚度小於 100 nm
氣相沉積技術 (chemical vapor deposition, CVD) 的一 的薄膜製程具有優勢，近年來元件的尺寸縮小而薄
支，近年來由於奈米元件的製程需求，ALD 逐漸受 膜厚度也同樣變薄，因此 ALD 技術將有較大的發
(1)
到產學界的重視，而有越來越多研究投入 (圖 1) 。 展空間。
ALD 係利用前驅物氣體與基板表面所產生的自我 然而，ALD 並非最近才開始發展起來，早在
侷限 (self-limiting) 交互反應，當反應氣體與基板表 1965 年蘇聯科學家 A. M. Aleskovskii 等人即利用分
面形成單層化學吸附後，反應氣體不再與表面反 子層反應技術 (molecular layering reaction) 以 TiCl4
(2) (4)
應，所以成長厚度可控制在 Å 等級 。由於 ALD 與 H2O 成長 TiO2 。另外，較為人知的原子層磊晶
反應只在表面產生，所以只要足夠反應物劑量通入 (atomic layer epitaxy, ALE) 技術則在 70 年代由芬蘭
(5)
系統，使表面達到自我侷限，其厚度應當一致，因 T. Suntola 研 究 團 隊 發 展 出 來 ，材料為
(3)
此 ALD 的大面積均勻性較 CVD 佳 (見表 1) 。由 ZnS(Zn/S)、SnO2(Sn/O2) 與 GaP(Ga/P)，80 年代利

14 科儀新知第二十九卷第一期 96.8
 (3) (11, 12)
表 1. ALD、CVD 與 PVD 比較 。 表 2. ALD 的別名 。
Criteria ALD CVD PVD Name Acronym Comments
Thickness < 200 Å > 100 Å > 200 Å Atomic layer General, cover all kinds of
ALD
Uniformity deposition films
Å 10 Å 50 Å
control Atomic layer The origin name, but should be
ALE
Excellent Excellent Limited epitaxy reserved for epitaxial film only
stoichiometry, stoichiometry, stoichiometry, Atomic layer
low pinhole low pinhole high pinhole Emphasizes the relation to
Film quality chemical vapor ALCVD
count, stress count, stress count, Limited CVD
deposition
control control stress control
possible possible possible Atomic layer
ALG Like ALD but less used
100% step 100% step 50% step
growth
Conformality coverage in coverage in coverage in Digital layer Emphasizes the digital
60:1 AR 10:1 AR 10:1 AR epitaxy thickness control
No particles Particles due Particles due Molecular layer Emphasizes molecular
due to gas to gas phase to sputtering
MLE
epitaxy compounds as precursors
Cleanliness
phase reactions Molecular Dates back to old Russian
reactions ML
layering literature
< 1% Strong
dependency on dependency on Very
Process
10 % process process dependent on
window
parameter parameter vacuum 擴散阻絕層 (diffusion barrier) 逐漸受到重視，也反
changes change integrity
應在研究論文的產出量增加 (圖 1)。由於Ķ磊晶
Near Major Major
transparent parameter throughput hit (epitaxy)ķ指成長原子具順延基板或前一層薄膜晶
from changes when going 格排列的特性，應用多晶 (poly crystalline) 或非晶質
Scalability 200－300 mm needed for from 200－300
regarding same process mm 薄膜成長會造成混淆，故以 ALD 取代舊稱 ALE，
process result results from 僅在成長薄膜有磊晶性質時才會以 ALE 稱之。另
200－300 mm
外，常見的名稱有原子層化學氣相沉積 (atomic
90－65 nm 100 nm
Extendibility No limite layer chemical vapor deposition, ALCVD)，意在指
technology technology
Vacuum ALD 與 CVD 反應的關連性，其他的別名如表 2 所
Medium Medium High
requirement 示
(11,12)
。

用 ALE 製作薄膜式電激發光顯示器 (thin-film

250
electroluminescent display, TFEL) 的發光材料 (ZnS)
(6)
ALD + ALE
與介電材料 (Al2O3) 。80 年代中期，ALE 逐漸應 200 ALE
Publications per year

(7-9) (9,10)
用在 III-V 與 Si 磊晶 製程，所以在 1980 年晚
150
期至 2000 年初期有大量的論文產出 (圖 1)。相較
於有機金屬氣相磊晶 (metal-organic vapor phase 100
epitaxy, MOVPE) 與分子束磊晶 (molecular beam
epitaxy, MBE)，ALE 並沒有製程上的優勢，且成長 50

速度僅在 0.1 mm/h 左右，所以 ALE 在磊晶製程方

0
面的應用有限。時至 90 年代中期，積體電路 (IC) 1980 1985 1990 1995 2000 2005
Year
的尺寸縮小而結構複雜度增加，對於高覆蓋性與大
面積均勻鍍膜的需求增加，所以利用 ALE 製備非
圖 1. 1980 至 2005 年 ALE 與 ALE + ALD 論文數
晶質 (amorphous) 高介電材料 (high-k dielectric) 與 (1)
量變化 。

科儀新知第二十九卷第一期 96.8 15
二、製程概論 度 1.3 Å/cycle (見圖 3(b))。當前驅物分子的配體較
大 (bulky)，則中間產物的配體會阻礙前驅物與反應
1. 反應機制 區域的接近並反應 (見圖 4(a))，成長厚度將小於 1
ALD 的全反應方程式與 CVD 相同，可以方程 ML/cycle，此稱為位阻效應 (steric hindrance) 。另
(13)

式 (1) 表示： 一方面，若前驅物氣體本身反應性較差或基板表面

的反應區域較少，也會使成長厚度小於 1 ML/cycle
BYn(g) + AXn(g) → AB(s) + nXY(g) (1) (見圖 4(b))。
ALD 成長速度 (growth rate per cycle) 與製程溫
其中 n 代表前驅物的配體 (ligand) 數目。ALD 反應 度 (growth temperature) 可以圖 5 表示 ，在中間製
(11)

時前驅物氣體是分別且連續地與基板進行交互反應 程溫度 (W1) 時成長速度大致上不受溫度影響，若

(exchange reaction)，其反應式 (n = 2) 可拆解成如 表面反應區域的密度是溫度函數時，則成長速度會
下： 隨溫度增加而微幅下降 (W2)。當製程溫度較低時，
交互反應的反應速度減少，使得成長速率隨溫度降
* *
BY(s) + AX2(g) → BAX(s) + XY(g) (2)
* *
AX(s) + BY2(g) → ABY(s) + XY(g) (3) 80
(a) Al2O3 ALD
如圖 2(a) 所示，AX2(g) 會與基板形成單層的中間產
Mass deposition (ng/cm2)

T = RT
60 TMA H2O
* * pulse
物 AX(s)，待表面完全覆蓋 AX(s)，則 AX2(g) 不再與 pulse Purge Purge

基板反應 (圖 2(b))，接著以 purge 或 pump 方式把

40
未反應的 AX2(g) 與副產物 XY(g) 移除，再通入 BY2(g)
* *
與表面中間產物 AX(s) 進行交互反應 (圖 2(c))，BY(s)
20
完全覆蓋表面後則形成單層 (monolayer, ML) 薄膜
(圖 2(d))，重複以上步驟 (即 ABAB…) 即可成長所
0
需薄膜。由於 ALD 製程具自我侷限特性，所以可
0 5 10 15 20 25
準確地控制成長厚度，如圖 3(a) 所示以甲基鋁 Pulse time (sec)
(trimethylalumnum, TMA) 與 H2O 在室溫下成長氧 80
化鋁薄膜的沉積質量隨著通入時間 (pulse time) 增 (b)
加而達到飽和 (saturation)，因此可得到一致成長速 60
Thickness (Å)

40

20
(a) Reactant A pulse (b) Reactant A purge
Grwoth Rate 1.3Å/cycle

0
ML 0 20 40 60
ALD Cycle #
(c) Reactant B pulse (d) Reactant B purge
圖 3. 室溫下成長在成長 Al2O3 的 (a) 薄膜質量增加
Reactant AX2 Reactant byproduct XY
Reactant BY2 與 (b) 60 次循環後厚度變化。成長溫度為室
溫，進氣時間 (TMA/purge/H 2 O/purge) 為
圖 2. ALD 製程原理。 1/10/1/10 秒。

16 科儀新知第二十九卷第一期 96.8
 Growth rate per cycle
L2 H2

W1
(a) 1 ML

W2
L1 H1

(b)
Growth temperature

圖 4. (a) 位阻效應與 (b) 有限反應區域之基板對 圖 5. ALD 成長速率對時間關係圖。(註：H1→H2、

(13)
ALD 成長的影響 。 H2→H1、L1→L2、L2→L1)

低而減少 (L1)，如果製程溫度低於前驅物的露點溫 方程式 (6) 顯示製程氣體通入時間與分壓乘積

度 (dew point) 時，則會形成多層附著膜，此時成
長速率會隨溫度降低而增加 (L2)。高製程溫度會使
形成鍵結的前驅物脫附 (desorption) 而降低成長速
率 (H 1 )， 若 製 程 溫 度 超 過 前 驅 物 裂 解 溫 度
(decomposition temperature)，則會產生類似 CVD 的
氣相反應，使成長速度增加 (H2)。
對於 ALD 製程中達到自我侷限所需時間的計
算，哈佛大學 R. G. Gordon 教授提出一計算方式
(14)
，首先計算單位面積覆蓋單層化學吸附層 (即方
程式 (2) 與 (3) 中以 * 表示之中間產物) 所需前驅物
分子數量 (saturation dose, S)，當前驅物的氣體分壓
為 P 情況下，前驅物分子在單位時間下碰撞單位面
積的基板的次數 (impingement flux, J) 可表示如下：
P
J=
2pmkT
其中 k 為玻耳茲曼常數 (1.38 ¥ 10
–23
J/K)，P、m 與
T 分別為前驅物氣體的分壓、分子量與溫度，所以
完成單層覆蓋的時間 t 可以方程式 (5) 表示。
必須超過 S 2pmkT 才能完成單層覆蓋，壓力與時
–6
間的乘積通常以 langmuir (= 10 Torr．s) 表示，所
以當製程參數為 10 langmuir 時，即表示在 10
mTorr 分壓下 pulse 時間為 1 ms，或在 1 mTorr 分
壓下 pulse 時間為 10 ms。由於部分文獻將腔體壓
力或前驅物氣體源的壓力誤認此方程式中的分壓，
所以筆者在此特別提出說明，P 為前驅物氣體分子
在基板附近的分壓。R. G. Gordon 教授更進一步指
出，在直徑為 D、深度為 L 的圓形孔洞中完成單層
覆蓋的時間可表示如下：
[
Pt = S 2pmkT ¥ 1 + (19 4)a + (3 2)a 2 ] (7)
其中 a 為圓洞的深寬比 (L/D)。所以當圓洞的深寬
(4) 比超過 25 時，所需前驅物通氣時間或分壓必須為
沉積在平坦基板上的 1000 倍以上，才能完全覆蓋
所有表面。因此在高深寬比結構 (如 DRAM 的
trench cell 與 AAO 奈米結構) 上沉積均勻的鍍膜必
須增加前驅物通氣時間或分壓。

t=
S
=
S 2pmkT 2. 前驅物
(5)
J ◊ Keff P 由於 CVD 與 ALD 的機制非常相似，所以
CVD 的前驅物組合幾乎都可以使用在 ALD，表 1
其中 Keff 為前驅物氣體分子與基板表面碰撞的黏滯 (15,16)
列出常見材料的金屬前驅物 。由方程式 6 可知
係數 (sticking coefficient)，亦即碰撞而產生交互反
前驅物的分壓決定通氣時間的長短，所以 ALD 製
應的機率。若假設 Keff 為 1，則方程式 (5) 可以改
程前驅物第一個考量是蒸汽壓 (> 0.1 Torr)，同時為
寫如下：
避免前驅物與管路產生阻塞現象，前驅物在正常管
Pt = S pmkT (6) 路溫度 (約室溫 –100 °C) 下最好為液態。另一考量

科儀新知第二十九卷第一期 96.8 17
 Gas switching controller

Substrate
Substrate Pumping Vapor source
System Vapor source

Time

A pulse B pulse Purge/pump Pumping System

(a) (b)
圖 6. ALD 製程氣體之切換順序。
圖 7. 以 (a) 旋轉基板與 (b) 閥門控制作為氣體切換
(5)
機制的 MBE 形式 ALD 腔體示意圖 。
則是前驅物的反應性，當前驅物與基板表面進行交
互反應的效率越高 (即 Keff 接近 1)，所需反應時間
可以縮短，同時比較不會有雜質殘留。當然，前驅 RHEED) 與四極質譜儀 (quadrupole mass analyzer,
(8)
物必須具有一定的化學及熱穩定性，才不會在製程 QMA) 等臨場 (in situ) 分析組件 ，用以分析成長
時產生不必要的氣相反應 (例如本身裂解或與副產 機制與製程監控，同時隨製程需求加裝不同材料的
物產生反應) 或是與基板或薄膜反應 (腐蝕薄膜或 Knudsen effusion cell。MBE 形式的 ALD 系統由於
溶解於基板)。 腔體體積過大，通入氣體與抽氣時間必須拉長以避
免產生氣相反應，所以成長速度無法提升。
3. ALD 腔體與管路 以大量惰性氣體帶走未反應前驅物與副產物通
如圖 2 所示，通入前驅物氣體之前，必須以 常稱為 flow-type ALD，首見於 T. Suntola 在 1983
(18)
purge 或 pump 將前一個步驟未反應的前驅物與副 年所提出的專利 ，為目前最常見的 ALD 系統。
產物移除，如圖 6 所示。ALD 發展之初是在超高 flow-type ALD 腔體可依據基板與氣流相對關係分
(5,8,17)
真空下操作，即類似 MBE 系統的設計 ，前驅
物以純元素為主，例如在 T. Suntola 在 1977 年提出
(5) To diffusion pump
的專利中即以 Zn/S2 與 Ga/P4 成長 ZnS 與 GaP 。
MBE 形式 ALD 系統設計大概可分為兩種。首先，
Shroud
如圖 7(a) 所示，將基板置於旋轉式載座上，以面
朝下方式緊靠前驅物蒸氣源，藉由旋轉完成前驅物 Heater Loading
Room
的切換，另一種方式，以閥門控制前驅物的切換 –
e
Screen Electron
(見圖 7(b))，這兩種方式皆利用抽氣方式將未反應 gun
Substrate
前驅物及副產物移除。
MOMBE (metal-organic MBE) 或 CBE (chemical
beam epitaxy) 的模式也套用在 ALD 系統 (見圖 Cracking
cell
8)，與 MBE 不同地方在於使用高蒸汽壓的液態或
氣態前驅物，例如 GaP 的前驅物改用三甲基鎵 PH3 MFC Laser
(8)
QMA
(trimethylgallium, TMG) 與磷化氫 (PH3) 。MBE 形 TEGa MFC

式的 ALD 系統的優勢在於可以加裝如反射式高能
(8)
電子繞射 (reflection high-energy electron diffraction, 圖 8. CBE 形式 ALD 腔體示意圖 。

18 科儀新知第二十九卷第一期 96.8
 (15, 16)
表 3. 常見金屬前驅物之名稱、簡稱與蒸汽壓 。
(a)
P @T
Film Name Abbreviation
Top wall (Torr) (°C)
Tetrakis (dimethylamido) TDMAT 0.1 25
Source Exhaust TiO2,
titanium
TiN
Substrate Titanium tetrachloride TiCl4 9.5 20
Hafnium tertbutoxide Hf(OtBu)4 5 90
Tetrakis (dimethylamido) TDMAH 4.79 80
HfO2, hafnium
(b) Source Hf3N4 Tetrakis (diethylamido) TDEAH 0.1 120
hafnium
Shower head Hafnium tetrachloride HfCl4 1 190
Tetrakis (dimethylamido) TDMAZ 0.1 80
ZrO2, zirconium
Zr3N4 Zirconium tertbutoxide Zr(OtBu)4 3 81
Zirconium tetrachloride ZrCl4 1 190
Substrate
Al2O3, Trimethylaluminum TMAl 8.7 20
Exhaust Exhaust AlN Aluminum trichloride AlCl3 1 100
ZnO Diethylzinc DEZn 12 20
圖 9. (a) 交叉流與 (b) 垂直流 ALD 腔體示意圖。 Ru, Bis (ethylcyclopentadienyl)
Ru(CpEt)2 0.01 100
RuO2 ruthenium
W,
為交叉流反應器 (cross-flow reactor) 與垂直流反應 WxN, Tungsten hexafluoride WF6 1 –71.4
WO3
器 (perpendicular-flow reactor) (見圖 9)。由於交叉
TaN,
流反應器可設計成批次 (batch) 設計，若對產能 Ta2O5
Tantalum pentaethoxide PET 0.1 120

(throughput) 要求高而對薄膜均勻性要求低會傾向
使用交叉流反應器；相反地，製程以薄膜均勻性為
(11,20)
優先考量的製程則腔體會使用垂直流反應器設計。 切換製程氣體 (見圖 10) ，在前驅物氣體源下游
為了縮短 flow-type ALD 的循環時間 (cycle 通入大量的惰性氣體，產生 flow barrier 阻斷前驅
time)，以提高薄膜成長速度，管路設計方面必須 物蒸氣進入製程腔體 (如圖 10(a))。
能快速地前將驅物氣體通入製程腔體，且以有效率
地移除管路與腔體內未反應氣體與副產物為優先，
三、原子層沉積製程之應用
所以管路設計上須盡量縮短 purge 路徑，避免在氣
體快速切換過程中因為氣相反應 (vapor reaction) 產 1. 半導體應用
生顆粒。使用液態前驅物時必須考量凝結問題，我 如圖 11(a) 所示，2005 年互補式金氧半導體元
們可把前驅物源 (bubbler) 溫度視為露點溫度，當 件 (complementary metal oxide on semiconductor,
(21)
氣體流管路局部區域溫度小於露點溫度時會產生凝 CMOS) 的有效氧化層厚度在 15 Å 左右 ，厚度變
(22)
結，凝結態的前驅物會不斷地產生蒸氣分子，而使 化必須小於 0.6 Å 。厚度小於 20 Å 的 SiO2 在高
前驅物同時存在系統內 (即overlapping pulse 現 溫退火處理 (thermal annealing) 時，摻雜在多晶矽
(19)
象) ，因此氣體流經管路閥件的溫度必須維持在 (poly Si) 閘極 (gate electrode) 的硼原子會從 SiO2 擴
露點溫度以上。固態前驅物 (如 HfCl 4、ZrCl 4 與 散至未摻雜的通道區，導致臨界電壓 VT 有飄移的
(23)
AlCl3 等) 必須加熱到高溫 (> 100 °C) 才會產生足夠 現象，而改變元件特性 。使用 high-k 材料 (k > 3.9)
蒸汽壓 (見表 3)，但大部分閥件無法在如此高溫下 可提高驅動電流，降低操作電壓、介電材料厚度與
長期操作，所以必須利用 inert gas valving 方式來 SiO2 厚度，常見的 high-k 材料如表 4 所列。利用

科儀新知第二十九卷第一期 96.8 19
 (a)
HP/1.5E20-doped poly-Si
(a) 2.5 HP/3.0E20-doped poly-Si
HP/metal gate
LSTP/1.5E20-doped poly-Si
2.0 LSTP/metal gate
LOP/1.5E20-doped poly-Si
Chamber LOP/metal gate

EOT (nm)
1.5

1.0

Source Exhaust Flow Barrier

0.5

(b) 0.0
2004 2006 2008 2010 2012 2014
Year

(b)
Chamber
250 5 120

100
200 4
Exhaust

Trench width (nm)

Source Aspect ratio 80

EOT (nm)
150 3

Purge gas Carrier gas 60

100 2
40
圖 10. 以 inert gas valving 機制進行 (a) purge 與 (b)
(11) 50 1
pulse 模式之管路示意圖 。 20

0 0 0
2005 2010 2015 2020
ALD 成長 Al2O3、HfO2 與 ZrO2 等高介電材料是目 Year
(23)
前較熱門的研究 ，其中 HfO2 與 Si 基板和 poly-Si 圖 11. (a) MOS 元件的 EOT 與 (b) DRAM 溝槽式電
相容性佳、介電係數 ( k = 20－25) 和化學穩定性 容結構的預測 。
(22)

高，所以被視為最有潛力的高介電材料。但是
(24)
HfO2 的結晶溫度約為 400－500 °C ，所以在元件
表 4. 常見 high-k 材料之特性。
退火處理 (post deposition anneal, PDA) 後會形成多
晶結構，使沿晶界之漏電流大幅地增加，同時晶界 Band
Dielectric Band
offset
亦提供氧原子較快擴散的路徑，在 Si 與 HfO2 介面 Materials constant gap Crystal structure
to Si
(k) (eV)
的形成氧化物 (SiOx) 並增加薄膜的 EOT。 (eV)
近年來許多研究團隊致力於在 HfO2 薄膜中以 SiO2 3.9 8.9 3.2 Amorphous
Si3N4 7 5.1 2 Amorphous
摻雜 SiO2 方式製備 HfSixOy 多元高介電材料，以提
Al2O3 9 8.7 2.8 Amorphous
高介電材料的高溫穩定性，並降低漏電流問題。由
Y2O3 15 5.6 2.3 Cubic
於 Al2O3 的介電係數 (k = 9) 較高，所以亦有研究團
La2O3 30 4.3 2.3 Hexagonal, cubic
隊研究將 Al2O3 摻雜於 HfO2 薄膜中，並且發現薄 Ta2O5 26 4.5 1－1.5 Orthorhombic
(25)
膜的結晶溫度隨 Al 成分增加而提高至 900 °C 。 TiO2 80 3.5 1.2 Tetragonal
另一方面，ALD 介電薄膜也應用在 DRAM 元件製 HfO2 25 5.7 1.5
Monoclinic,
tetragonal, cubic
程，目前溝槽式電容結構 (trench capacitor) 的深寬
Monoclinic,
比需求約 60:1 (見圖 11(b))，所以只有 ALD 可製作 ZrO2 25 7.8 1.4
tetragonal, cubic
覆蓋性良好且厚度均勻的電容層，圖 12(a) 為

20 科儀新知第二十九卷第一期 96.8
 Copper interconnect
Barrier/adhesion layer : TaN, Ta, TiN, TaSixNy, W2N, WCN
Cu Seed layer : Cu
Direct plating Ru, Pd, Pt, Co, Mo

圖 12. 多層 Al2O3 與 HfO2 合金薄膜成長在高深寬比

溝槽之 (a) 低倍與 (b) 高倍穿隧式電鏡影像。
Tungsten contact Metal gate electrode
薄膜成分由下到上依序為 20 Å Al2O3、50 Å W fill : W TaN, TiN, W, Ru, Mo, Pt
Barrier: TiN, Ti
Hf3AlO7.5、30 Å HfAl8O14、40 Å Hf2AlO5.5、
(27)
20 Å HfAl6O11、30 Å Hf3Al2O9 與 20 Å Al2O3； 圖 13. 後段製程的 ALD 材料 。
(28)
在溝槽深度 ~1.2 mm、寬度 < 100 nm 。

TMA/H2O 反應循環次數比例 (圖 14)，控制 Al 在

Genus 公司驗證 ALD 在高深寬比結構的均勻性鍍
(26)
膜 ，同時也顯示出 ALD 在薄膜成分優異操控能
力 (見圖 12(b))。金屬與氮化物 ALD 製程的研究重
點在成長銅導線 (copper interconnect) 製程所需的晶
種層 (seed layer)、附著層 (adhesion layer) 與擴散阻
絕層 (diffusion layer) 等，同時也應用在 MOS 元件
的閘極與溝槽式電容的上下電極，成長材料請參考
(27)
圖 13 。
2. 功能性薄膜
由於自我侷限的成長機制 (圖 4)，ALD 可以達
到原子級厚度控制與大面積的均勻性，所以適合成
長二元薄膜。許多研究團隊利用這項特性製備如
ZnO:Al、 ZnO:B 與 ZnO:Ga 等 透 明 導 電 薄 膜
(28-30)
(transparent conductive oxide)
S. M. George 團 隊 藉 控 制 不 同 DEZ/H 2 O 與
(28)
ZnO 薄膜中的成分與其電阻率 (圖 15) ；另外，
也有大量研究投入太陽能電池的吸收層 (CuxS)、緩
衝層 (ZnOxS1–x) 與視窗層 (ZnO:Al) 的相關 ALD 製
(31,32)
程 。
由於 ALD 具有大面積與厚度控制精準的優
(33)
勢，所以亦有以 ALD 製作光學薄膜研究 ，未來
若要取代現有電子槍鍍膜技術則必須增加鍍膜速
度。在 X-ray 反射鏡方面，S. M. George 團隊已經
驗證 W/Al2O3 設計可得到良好 X-ray 反射特性 (圖
16)
(34)
，未來將投入 Mo/Si 系列的反射鏡製程
(35)
。
ALD 氧化物應用除了常見閘極介電層與 DRAM 電
容層外，可用於最早投入量產 TFEL 元件的絕緣
層，由於元件的跨壓非常大，所以絕緣層必須有高
崩潰電場與低漏電流，所以如 Al2O3、HfO2、ZrO2
，如科羅拉多大學 與 Ta2O5 等常見 high-k 材料均使用在 TFEL 元件
(36)
。

DEZ pulse
圖 14.
Flow rate

TMA pulse
Supercycle
Zn:Al = 3:1 反應循環次數比
H2O pulse
Al 例為 3:1 時的 (a)
Purge Zn
進氣切換順序與
O
Time (b) 成長之薄膜與
(a) (b) 成分示意圖。

科儀新知第二十九卷第一期 96.8 21
(a)
100
ICP AES
Zn Film Content, [Zn/(Zn + Al)] ¥ 100 (%)

90
Rule of Mixtures
80

70

60

50

40

30
100 6
10
20
5
10
10 4

Intensity (eps)
10
80
1000
0
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Reflectivity (%)
10
60
Percentage of ZnO Cycles (%) 1

0.1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
(b) 40 w, Incident Angle (°)

2
10

20

101
Resistivity (Wącm)

0
0
0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
10 w, Incident Angle (°)

圖 16. 16 層 W/Al2O3 (a) 穿遂式電鏡影像與 (b) X-

10–1
ray 反射率曲線。W 與 Al2O3 的厚度分別為
(34)
34 與 108 Å；X-ray 波長為 1.54 Å 。
–2
10

10–3 苯乙烯 (polystyrene) 奈米球成長 ALD Al2O3 薄膜製

75 80 85 90 95 100
程 (見圖 18(a))，並以高溫加熱方式移除聚苯乙烯
Zn Content, [Zn/(Zn + Al)] ¥ 100 (%)
獲得 3D 週期性奈米球殼結構 (圖18(b))，未來可作
圖 15. 薄膜實際成分對 (a) 反應循環次數比例和 (b)
(28)
為光子晶體方面的應用，同時以超音波震盪的方式
電阻率之關係 。
去除球殼上半部，獲得 2D 奈米碗陣列結構 (圖
19)。目前本團隊亦成功地驗證在多壁奈米碳管
3. 奈米結構鍍膜 (multiwall carbon nanotube) 成長 Al 2O 3 薄膜 (圖
因為 ALD 反應只牽涉部分配體的交互反應， 20)，未來將持續開發相關製程，並探討表面沉積
所以製程溫度較 CVD 低，甚至可在室溫環境下操 或改質對奈米結構特性的影響。
作，再加上 ALD 具有良好的表面覆蓋特性，所以
有技術團隊研究 ALD 保護膜對高分子與有機發光
四、結論
二極體 (organic light emitting diode) 阻水氣的影響
(37,38)
。另外，如圖 17 所示，ALD 保護膜可應用在 有關 ALD 機台，有兩方面值得探討：一、成
微機電系統 (microelectromechanical system) 抗磨耗 長速率或產能能否持續改進；二、製程開發能否跟
的表面改質 。本研究團隊目前已成功地開發在聚
(39)
得上產業需求。目前商業量產機台的循環時間多已

22 科儀新知第二十九卷第一期 96.8
圖 17. 微齒輪的 (a) 掃描式電子顯微鏡影像及 (b)、
(c) 與 (d) 不同區域穿遂式電子顯微鏡影像；
(39)
ALD Al2O3 的厚度為 10 nm (100 cycle) 。
圖 18. (a) 20 次 cycle Al2O3/600 nm 聚苯乙烯奈米球
上的穿遂式電子顯微鏡影像與 (b) 200 次
cycle Al2O3/400 nm 聚苯乙烯奈米球上之掃
描式電子顯微鏡影像；成長溫度為室溫，進
氣時間 (TMA/purge/H2O/purge) 為 1/10/1/10
秒。
圖 19. Al2O3 奈米碗陣列的 (a) 低倍與 (b) 高倍掃描
式電子顯微鏡影像；成長溫度為室溫.反應次
數為 300 次 cycle 進氣時間 (TMA/purge/H2O/
purge) 為 1/10/1/10 秒。
經達到 1 s 或以下，擠壓循環時間來提升成長速率
的效應已經大幅地降低，所以未來可能朝向開發批
次多片式系統以獲得較高的產能。根據方程式 (7)，
隨著半導體元件的縮小與結構深寬比 (a) 變大，所
需要的前驅物分壓 (P) 必須大幅地增加，才能在相
同的通氣時間 (t) 得到完整覆蓋，所以未來前驅物
的傳輸方式將改以液態前驅物方式直接注入基板附
近，以提高蒸汽壓。
在 high-k 製程的應用，雖然 ALD 切入的時間
點不斷地拖延，目前已確定 ALD high-k 在 45 nm
技術時應該會取代現有技術；在後段製程方面，由
於 PVD 製程不斷地改良，所以能符合業界需求，
因此尚無切入的時間點。由於 ALD 在厚度與成分
控制的優勢，及大面積鍍膜的均勻性，使得 ALD
成為理想的鍍膜技術，但鍍膜速度使得 ALD 在薄
科儀新知第二十九卷第一期 96.8 23
 3. Debra Vogler and Paula Doe, Sol. State Technol., 46, 35 (2003).
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圖 20. 60 cycle/多壁奈米碳管之穿遂式電子顯微鏡
22. S. H. Lo, D. A. Buchanan. Y. Taur, and W. Wang, IEEE
影像；成長溫度為室溫，進氣時間 Electron Device Lett., 18, 209 (1997).
(TMA/purge/H2O/purge) 為 1/10/1/10 秒。 23. G. D. Wilk, R. M. Wallace, and J. M. Anthony, J. Appl. Phys.,
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24. D. M. Hausmann and R. G. Gordon, J. Crystal Growth, 249,
膜製程應用層面受限，如果能提高產能，則 ALD 251 (2003).
25. M. Y. Ho, H. Gong, G. D. Wilk, B. W. Busch, M. L. Green, W.
將有機會取代現有技術。低溫製程與良好表面覆蓋
H. Lin, A. See, S. K. Lahiri, M. E. Loomans, P. I. Räisänen,
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‧柯志忠先生為國立清華大學材料科學與工程碩士，
現任國家實驗研究院儀器科技研究中心助理研究員。
‧林秀芬小姐為國立台灣科技大學機械工程碩士，現任
奇美電子股份有限公司工程師。
‧蕭健男先生為國立台灣大學材料科學與工程博士，現
任國家實驗研究院儀器科技研究中心研究員暨真空技
術組副組長。
‧Chi-Chung Kei received his M.S. in materials science and
engineering from National Tsing Hua University. He is
currently an assistant researcher at Instrument Technology
Researcher Center, National Applied Science Laboratories.
‧ Shiou-Fen Lin received her M.S. in mechanical
engineering from National Taiwan University of Science
and Technology. She is currently an engineer at Chi Mei
Optoelectronics Corporation.
‧Chien-Nan Hsiao received his Ph.D. in materials science
and engineering from National Taiwan University. He is
currently a researcher and the deputy director of vacuum
technology division at Instrument Technology Researcher
Center, National Applied Science Laboratories.
科儀新知第二十九卷第一期 96.8 25