СПЕКТРАЛЬНІ (ОПТИЧНІ) МЕТОДИ АНАЛІЗУ

Основані на вимірюванні оптичних властивостей речовини при її

взаємодії з електромагнітним випромінюванням

Оптичні властивості: Аналітичний сигнал оптичних методів аналізу можна отримувати в

➢ випромінювання, різних ділянках спектрального діапазону.
➢ пропускання,
➢ поглинання, Найширше в аналітичній практиці використовується оптична
➢ розсіювання, спектроскопія, аналітичний сигнал в якій отримують в
➢ відбивання,
ультрафіолетовій, видимій та інфрачервоній ділянках спектра.
➢ заломлення,
➢ дифракція,
➢ інтерференція, Методи оптичної спектроскопії дуже різноманітні, бо при
➢ поляризація світла взаємодії випромінювання з речовиною відбуваються різні явища.
 Електромагнітне випромінювання має подвійну природу.

Корпускулярно-хвильовиий дуалізм (Луї де Бройль) - гіпотеза про те, що: будь-яка елементарна
частка має хвильові властивості, а будь-яка хвиля має властивості, характерні частинці.

З точки зору хвильової теорії електромагнітне випромінювання характеризується довжиною хвилі (λ) і
частотою (ν), які пов'язані співвідношенням:
С = λ∙ν
де С - швидкість розповсюдження електромагнітного випромінювання. У вакуумі С =3∙108 м/с;

Частота (ν) -- кількістю коливань за одну секунду, має розмірність [с-1] і називається герц (Гц).

Величина, обернена до довжини хвилі пропорційна до частоти і називається хвильовим числом:

N = n' = 1/λ = n/с.
Хвильове число показує кількість довжин хвиль, які вміщуються на довжині 1 см і має розмірність см-1.

Явища, зумовлені корпускулярною природою електромагнітних коливань, спостерігаються під

час їхньої взаємодії з окремими атомами чи молекулами. Вони лежать в основі спектроскопічних
методів аналізу, у яких фіксується поглинання чи випромінювання електромагнітних коливань.

Згідно корпускулярної теорії електромагнітне випромінювання характеризується енергією фотона

(Е), яка вимірюється в Дж за формулою Планка:
hc
E = h  =
де h - постійна Планка (6,62 ּ 10-34 Джּс). 
Поглинання електромагнітних коливань атомами і молекулами лежить в основі методів
абсорбційної спектроскопії.

Під час проходження електромагнітних коливань оптичного діапазону (світла) через шар
речовини частина коливань може поглинатися атомами чи молекулами, які після цього
переходять у збуджений стан.

h атомно-аборбційнна спектроскопія
Світло поглинають атоми → A* ,
A ⎯⎯⎯

h
Світло поглинають молекули M ⎯⎯ ⎯→ M* молекулярно-аборбційнна спектроскопія

Випромінювання світла атомами і молекулами може бути:

• спонтанним (самочинним, емісія) - використовується в методах емісійної спектроскопії.
Емісія виникає внаслідок переходу термічно збуджених частинок в основний стан з
виділенням кванта енергії (світла):
t ,o С
→ A* → A + h
A ⎯⎯⎯
Атомна емісія лежить в основі методів атомно-емісійної спектроскопії, зокрема, фотометрії полум’я.

• вимушеним (люмінесценція) - використовується у методах люмінесцентної

спектроскопії.
Люмінесценція виникає як результат переходу збуджених частинок в основний стан з
виділенням кванта світла:
M + E → M * → M + h
 Області електромагнітного випромінювання

Предметом нашого розгляду є оптичні

методи аналізу, які використовують
електромагнітне випромінювання, яке
складається з:
ультрафіолетової (UV),
видимої (VISIBLE (RGB)) і
інфрачервоної (Infra Red)
областей.
Області випромінювання електромагнітних коливань (нм)

Ультрафіолетова Видима Інфрачервона

вакуумна 10 – 185 фіолетовий 390 – 420 ближня 750 – 25·103
дальня 185 – 230 синій 420 – 455 дальня 25·103 – 106
ближня 230 – 400 голубий 455 – 494
зелений 494 – 565
жовтий 565 – 595
оранжевий 595 – 640
червоний 640 – 750
Для аналізу використовують закономірності:
1. випромінювання електромагнітних хвиль об'єктом аналізу;
2. взаємодії випромінювання від стороннього джерела з об'єкту аналізу.
Частинки речовини (атоми або молекули) можуть Збудження
перебувати лише у визначених енергетичних станах.
Е2

Перехід частинки з одного стану в інший

Е1
супроводжується випромінюванням чи поглинанням
кванта світла – фотона.
Е0
Випромінювання

Кожному такому переходу відповідає

спектральна лінія.

Спектральна лінія – це сукупність всіх фотонів

однієї частоти.

Випромінювання, яке складається з електромагніних коливань певної (ОДНІЄЇ) довжини

хвилі називається монохроматичним.

Сукупність довжин хвиль, частот або енергій фотонів, з яких складається

випромінювання називається СПЕКТРОМ.

Спектри бувають: суцільні, смугасті та лінійчасті.

 Види спектрів випромінювання

а – суцільний Спектр твердого тіла,

яке нагріте до 6 000 К
Випромінювання суцільного спектра складається з сукупності
електомагнітних хвиль, довжини яких змінюються безперервно
Розділити такий спектр за окремими лініями не можна.
 Види спектрів випромінювання

Спектр випромінювання
бутанового полум’я
б - смугастий
Смугастий спектр складається з декількох смуг, в межах яких
довжини хвиль змінюються безперервно, розділених інтервалами
відсутності випромінювання.
Смуга складається із сукупності ліній, які не розділяються.
 Види спектрів випромінювання

Спектр випромінювання Сd

Спектр
випромінювання
в - лінійчастий Ne
Лінійчасті (дискретні) спектри характеризуються сукупністю
випромінювання певних довжин хвиль і притаманні
випромінюванню збуджених атомів.

Лінійчасті спектри – найінформативніші.

Їх використовують для якісного і кількісного аналізу
 Емісійний спектральний аналіз
Емісійний спектральний аналіз є фізичним методом аналізу і грунтується на
вивченні спектра випромінювання атомів досліджуваного зразка.

Випромінювання зумовлене процесами, які проходять в атомах, збуджених тепловою або

електричною дією, або внаслідок поглинання електромагнітних коливань.
Процеси збудження атомів відбуваються за участю електронів зовнішніх електронних оболонок.
Положення електронів в атомі визначається чотирма квантовими числами, при яких атом існує
стаціонарно не випромінюючи своєї енергії:

1. n - головне квантове число.

Характеризує відстань орбіти електрона від ядра атома.
Позначається цифрами 1, 2, 3,... або літерами K, L, M,...
2. l - побічне (орбітальне) квантове число.
Характеризує форму орбіти. Набуває послідовні значеня від l=0 до l=n-1. Позначаються цифрами 0, 1,
2, 3,... або літерами s, p, d, f,...

Чим більше значення n i l, тим більше енергія електронів.

3. ml - магнітне квантове число.

Характеризує просторове розташування орбіти. Набуває ряду послідовних цілих значень від + 1 до - 1.
4. ms – спінове квантове число.
Характеризує момент обертання самого електрона. Набуває значень + 12 і − 12 .
 Принцип Паулі:
в атомі не може бути двох електронів з однаковим набором всіх квантових чисел.

Тому в атомі, який знаходиться в нормальному стані (без надлишку енергії), всі електрони
займають такі орбіти, що сумарна енергія електронів має мінімальне значення.

При побудові стану багаточастинкової квантовомеханічної системи із одноелектронних станів два

електрони не можуть перебувати в однаковому стані. Здебільшого спінова підсистема незалежна від
координатної, тож, враховуючи дві можливі проекції спіна, один орбітальний стан можуть займати два
електрони з протилежними спінами. Електронні конфігурації атомів і молекул будуються з
врахуванням цього фактора.

Загалом, атоми можуть мати

2 електрони на s-орбіталях,
6 електронів на p-орбіталях,
10 електронів на d-орбіталях,

що й зумовлює структуру періодичної системи елементів.

При зіткненні атома з іншими атомами, йонами, електронами проходить обмін енергією,
внаслідок якого атом може дістати надлишкову енергію.
Якщо атом не віддасть надлишкову енергію шляхом зіткнень з іншими частинками, він
може перейти в збуджений стан*.
 Схема збудження атомів і випромінювання ними енергії
Мінімальна енергія, необхідна для
переходу електрону з нормального
Збуджений Е2 рівня на вищий енергетичний
рівень рівень називається ЕНЕРГІЄЮ
ΔЕ ЗБУДЖЕННЯ.
е
Е1
Езбудження
е

е Е2 – Е1 = ΔЕ = hν

Нормальний Енергія випромінюваного

(основний) фотона точно дорівнює
рівень різниці енергій рівнів, між
якими відбувається перехід
У збудженого атома один або декілька електронів знаходяться на орбітах з більшим
значенням енергії.

В одному акті збудження бере участь переважно один електрон зовнішньої або
недобудованої внутрішньої орбіти, який називають оптичним.
Перехід електрона на вищий енергетичний рівень відбувається тоді,
коли надлишкова енергія, надана атомові, дорівнює або більша
різниці енергій рівнів, між якими відбувається перехід.

Мінімальна енергія, яка потрібна для відриву електрона

від атома називається енергією іонізації.
hν ≥ ΔЕ
Чим більша енергія, яку може дістати атом, тим більша
кількість збуджених рівнів, в яких може знаходитися
збуджений атом.

Віддаючи енергію у вигляді кванта випромінювання, електрон

переходить на один з нижчих рівнів. Випромінені кванти
утворюють спектральну лінію.

У атомів кожного елементу, енергії рівнів мають певні значення, які визначаються
набором квантових чисел, тому випромінювання збуджених атомів складається
з набору ліній певної довжини хвилі.
 До стану ізольованих атомів найближчим є стан атомної пари при
атмосферному або пониженому тиску, в якому атоми знаходяться на
відстані набагото більшій ніж розміри атома і час між зіткненнями
більше ніж 10-6 с.

Якщо атоми знаходяться у складі молекул або радикалів, рівні

електронів під впливом сусідніх атомів дещо розмиваються і спектр
випромінювання стає смугастим.

Якщо речовина знаходиться в конденсованому стані (рідкому або

твердому), рівні атомів розмиваються настільки, що спектр стає
безперервним.

Характеристики лінійчастих і смугастих спектрів залежать від елементного складу

зразка і використовуються в хімічному аналізі.

Характер безперервних спектрів практично не залежить від складу зразка і для

хімічного аналізу не використовуються.
Найімовірнішими є дозволені переходи, які відповідають правилам відбору.
Перше правило відбору:
Перехід дозволений, якщо квантове число l змінюється на ±1.
• У багатоелектронних атомах електрони знаходяться під дією не тільки ядра, але і інших
електронів. Ця взаємодія призводить до розщеплення енергетичних рівнів на підрівні з
близькими, але не рівними енергіями.
• Максимальне число підрівнів, на яке може розщеплюватися рівень називається
мультиплетністю.
Друге правло відбору:
Дозволені переходи між рівнями, які мають однакову мультиплетність.
E 5
Схема збуджених рівнів атома Al і можливі переходи,
4 які супроводжуються випромінюванням.
(Стрілками позначено дозволені переходи, перекресленими
5 стрілками – недозволені).
4 X У нормальному стані оптичний електрон
X 3
знаходиться на рівні 3p, енергію якого можна
4
прийняти за нульову позначку.

Збудженими рівнями у порядку зростання

3
енергії будуть
4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p і т.д.
s p d
 Закономірності випромінювання атомів.

1. Чим вища енергія може бути надана атому, тим більше варіантів його збудження, а
тому більше варіантів переходу електронів, які супроводжуються випромінюванням і
тим більше ліній буде спостерігатися у спектрі.

Перехід електрона з найменшого збудженого рівня на нормальний називається

резонансним. Лінію, яка при цьому випромінюється, називають резонансною.
Резонансні переходи найімовірніші при низькій енергії збудження, тому
резонансні лінії в цих умовах є найінтенсивнішими.

2. Чим більше електронів на зовнішній оболонці атома, тим більше ліній в його спектрі.

3. У кожному ряду періодичної системи потенціали збудження і іонізації збільшуються

зліва направо.
Для збудження випромінювання інертних газів необхідна максимальна енергія.

4. В межах однієї групи енергія збудження зменшується із збільшенням молекулярної

маси (зверху вниз).

5. Кожна лінія має свій потенціал збудження.

Потенціал збудження ліній, які випромінюються іонами, складається з енергії іонізації відповідного
іона і енергії збудженого рівня іона.
Аналітичним сигналом емісійної спектроскопії - спекр випромінювання атомів,
які одержуються внаслідок атомізації об'єкту аналізу.

Довжини хвиль, які випромінюються атомом, залежать від його будови і не

залежать від кількості атомів, тому якісним параметром є довжина хвилі
спектральної лінії.

Кількісним параметром аналітичного сигналу є інтенсивність лінії певної

довжини хвилі, бо залежить від кількості атомів певного елемента в зразку.
Структура і характеристика елементів
спектральних приладів
 ДЖЕРЕЛО ЗБУДЖЕННЯ
Призначення - перевести частину зразка в стан атомної пари
(атомізація) і надати атомам додаткову енергію для їх збудження.

Здійснюються дією високих температур.

Джерело збудження Т, К Об'єкт збудження
а) Газове полум'я:
− природний газ -повітря 2000 лужні і деякі лужно-земельні
− водень-повітря 2300 метали, потенціал збудження до
− ацетилен-повітря 2500 3-4 еВ
− водень-кисень 2800 метали з потенціалом
− ацетилен-кисень 3400 збудження до 5-6 еВ
− ацетилен-закис азоту 3500
б) Електричний дуговий розряд 5000-7000 всі метали і деякі неметали
в) Електричний іскровий розряд 7000-12000 всі елементи
г) Газовий розряд, ВЧ і НВЧ* розряд до 30000 всі елементи

*ВЧ – високочастотний; НВЧ – надвисокочастотний.

 ДИСПЕРГУЮЧИЙ ЕЛЕМЕНТ
призначений для розкладу випромінювання за довжинами хвиль.

Як диспергуючий елемент використовують:

1. Призми зі скла та кварцу
2. Дифракційні гратки
3. Світлофільтри

Призми зі скла використовують для видимого діапазону, а з

кварцу - для видимого і ультрафіолетового діапазону.

Розділення грунтується на
залежності коефіцієнту
заломлення від довжини хвилі.
Дифракційні гратки. Розділення грунтується на процесах
дифракції і інтерференції. Використовуються для всіх диапазонів.

Configuration: Spherical
Dimension: 3 to 17mm
Line width: > 0.25μm

Світлофільтри - не розділяють, а пропускають випромінювання у

вузькому спектральному діапазоні.
 ПРИЙМАЧ ВИПРОМІНЮВАННЯ (РЕЦЕПТОР)

Призначений для фіксування одержаного спектра.

Використовуються такі основні способи фіксування спектра:

1. Візуальний. Спектр спостерігається через окуляр прилада оком під час

роботи джерела збудження.

2. Фотографічний. Зображення спектра фотографується на плівки або

фотопластинки. Спектр фіксується у широкому діапазоні видимого і
ультрафіолетового випромінювання. Інтенсивність ліній перетворюється в
ступінь почорніння, яка може вимірюватися спеціальними приладами.

3. Фотоелектричний. Випромінювання перетворюється в електричний сигнал,

пропорційний інтенсивності світла.
 Якісний емісійний спектральний аналіз.
Якісний емісійний спектральний аналіз полягає у визначенні
довжини хвилі спектральної лінії і виявленні елемента, якому
вона належить, користуючись довідниковою літературою.

Для хімічного аналізу використовується невелика кількість

найінтенсивніших ліній.

Якщо метою аналізу є пошук певних елементів, в спектрі зразка

шукають останні лінії - це найчутливіші лінії елементів, які
зникають останніми при зменшенні концентрації елемента в
зразках.
 Способи визначення довжин хвиль.
1. За шкалою прилада і дисперсійною кривою.
Дисперсійна крива - це графічна залежністю довжини хвилі (λ, Å)
від поділок шкали приладу(n).

Шкала приладу фотографується на фотопластинку поруч із спектроми зразків.

Довжину хвилі можна визначити з точністю ±0,5 Å.
 2. За допомогою атласів спектральних ліній.
Визначення довжини хвилі невідомого елемента полягає у співставлянні ліній з
планшета спектра заліза з лініями заліза у спектрі досліджуваного зразка так,
щоб лінії заліза співпадали. Після цього роблять відлік довжини хвилі за
шкалою довжин хвиль на планшеті. Точність методу ±0,05-0,1 Å.

а) – спектр зразка, який містить Fe;

б) – шкала довжин хвиль;
в) - планшет атласу спектральних ліній Fe;
г) – інформаційне поле.
 Метод лінійної інтерполяції
На одну пластинку фотографують спектр об'єкту аналізу (2) і
поруч спектр заліза (1).

У спектрі заліза вибирають дві лінії, між якими розташована

лінія невідомого елементу.
За допомогою спеціального вимірювального мікроскопа
проводять відлік його шкали (3) проти обраних ліній A1, Ax, A2 .
Довжину хвилі невідомого елементу розраховують за
формулою:

(2 − 1 )( Ax − A1 )
 x = 1 +
( A2 − A1 )
Оскільки кожен елемент зразка має багато ліній в спектрі, які
можуть накладатися одна на одну, якісний аналіз не
завершується пошуком однієї лінії.

Для однозначних висновків про наявність елемента в пробі,

шукають в спектрі ще кілька ліній цього елемента.
 Кількісний аналіз.
Кількісним параметром в емісійному спектральному аналізі
є інтенсивність будь-якої лінії визначуваного елемента.

Інтенсивність лінії певної довжини хвилі залежить від:

1. кількості атомів елемента, які знаходяться у збудженому стані;
2. ймовірності переходу, що зумовлює випромінювання хвилі.

Залежність інтенсивності спектральних ліній від концентрації елементів в зразках

описується рівнянням Ломакіна-Шайбе:

I = a C b

де а - константа, яка залежить від умов збудження;

b - коефіцієнт, який залежить від концентрації і характеризує процес
самопоглинання ліній.

Процес самопоглинання зумовлений нерівномірністю температури

по перерізу джерела збудження.
Метод прямого калібрування використовують, коли можна забезпечити стабільність
умов і параметрів аналізу, тому використовують прилади із стабільними джерелами
збудження (газове полум'я, ВЧ і НВЧ розряд).

Для одержання точних результатів при використанні дугових та іскрових джерел

збудження використовують метод відносного калібрування, який в спектральному
аналізі називається методом гомологічних (аналітичних) пар.

Аналітичним сигналом в методі гомологічних пар є відносна інтенсивність

спектральних ліній.
Суть методу гомологічних пар:
1. у спектрах зразків і еталонів вибирають дві лінії, одна з яких належить визначуваному
елементу (аналітична лінія), друга - елементу-стандарту (лінія порівняння)
2. визначають їх відносну інтенсивність.

Вимоги до гомологічних пар ліній:

1. Довжини хвиль гомологічної пари повинні відрізнятися не більше ніж на 5 нм;

2. В місці їх розташування не повинно бути яскравих ліній інших елементів;

3. Потенціали збудження гомологічної пари повинні відрізнятися не більше ніж на 1 еВ

 Методи напівкількісного аналізу

1. Метод стандартних серій: при постійних умовах фіксують

інтенсивності лінії визначуваного елемента від еталонів і від
зразка. Порівняння інтенсивності ліній зразка і еталонів
дозволяє визначити інтервал концентрацій елемента в зразку.

1, 2, 3 – спектри стандартів, С1<С2<С3;

4 – спектр зразка,С2>Сх>С1.

2. Метод порівняння. Порівнюють інтенсивність деяких ліній визначуваного елемента з

близькими лініями елемента-стандарта. Залежно від співвідношення інтенсивностей за
спеціальними таблицями визначають приблизний вміст елемента в зразку.

1 – лінія визначуваного елемента,

2-5 – лінії елемента-стандарта.

3. Метод зникаючих ліній. Грунтується на тому, що при зменшенні концентрації елемента в

пробах, інтенсивність всіх ліній зменшується, але межі чутливості рецептора вони
досягають при різних концентраціях елемента. Тому наявність певних ліній дозволяє
оцінити приблизний вміст його в зразку. Вміст Sn, % Спостереження ліній, Å
Наприклад, при визначенні Sn на іскровому 10-3 2839
розряді залежно від концентрації 10-2 2839, 3034
спостерігаються такі лінії: 10-1 2839, 3034, 3262, 2426
 Точний кількісний аналіз
Проводять при фотографічному чи фотоелектричному фіксуванні спектрів.

Для емісійного спектрального аналізу з фотографічним фіксуванням спектрів

використовують прилади, які називають спектрофотографи.

Фотографічна реєстрація спектрів

На фотопластинках лінії спектра фіксуються

у вигляді тонких темних смужок, почорніння
яких (S) визначається за формулою:

I0
S = lg
I
де І0 -інтенсивність світла, яке проходить
через незасвітлену ділянку пластинки;
І - інтенсивність світла, яке проходить через
зображення лінії.
 Методи кількісного аналізу з фотографічним фіксуванням спектрів
1. Метод трьох еталонів.
Спектри трьох етолонів і зразків фотографують на одну фото-пластинку, обробляють її,
фотометрують гомологічні лінії еталонів і зразків.
За даними еталонів за трьома точками будують калібрувальну пряму, за даними Sx і за
графіком знаходять lgCx і Cx.
Метод точний (1-2 % відн.), але трудомісткий бо вимагає фіксування
спект-рів трьох еталонів і побудо-ви калібрувального графіка для
кожної пластинки.

2. Метод твердого (постійного) графіка

З партії фотопластинок вибирають 1-2 %, фіксують тільки спектри всіх еталонів. Обробляють
пластинки в приблизно однакових умовах, фотометрують гомологічні лінії і будують
калібрувальний графік з врахуванням всіх зафіксованих спектрів. На інші пластинки цієї ж
партії фотографують тільки спектри зразків і, користуючись побудованим графіком,
розраховують концентрацію елемента в зразках.

3. Метод одного еталона

Це компромісний метод, який грунтується на тій властивості
фотографічного процесу, що при Ix/Iст= 1 Sx= 0 не залежно
від умов обробки і властивостей фотопластинки.
Тому калібрувальні прямі, які відрізняються умовами обробки,
перетинаються в одній точці на осі lgC.
 Особливості методу полум'яної фотометрії:
- низька температура джерела збудження - газового полум'я;
- збуджуються і випромінюють атоми не всіх елементів (лужні та лужно-земельні);
- спектр випромінювання містить малу кількість ліній;
- як диспергуючий елемент використовують світлофільтри, що дозволяє спростити
конструкцію приладів і збільшити їх чутливість.
Оскільки полум'я є стабільним джерелом
збудження, то при кількісному аналізі
застосовують простий і точний метод
прямого калібрування.

При необхідності визначення дуже малих

концентрацій можна використати метод
добавок.
 Схема полум’яного фотометра.

Переваги полум’яної фотометрії:

- простота і надійність конструкції приладу;
- можливість роботи у безперервному режимі;
- використання для безпосереднього аналізу розчинів.