Nhiệt Động Học

9/4/2021
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU
MSE2020
NHIỆT ĐỘNG HỌC VẬT LIỆU
Giảng viên: PGS.TS. Trần Vũ Diễm Ngọc.

Bộ môn: Vật liệu Kim loại màu và Compozit
Email: ngoc.tranvudiem@hust.edu.vn
Tài liệu tham khảo
1. Introduction to the Thermodynamics of Materials – David R. Gaskell – 2003
2. Phạm Kim Đĩnh, Lê Xuân Khuông- Nhiệt động học và động học phản ứng, Nhà
xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội – 2006
3. Thermodynamics in Materials Science – Robert T. Dehoff - 1993
1
2
9/4/2021
Chương 1: Mở đầu
1.1. Giới thiệu về Nhiệt động học
Định nghĩa
 Sự chuyển hóa năng lượng gây ra bởi các quá trình vật lí và hóa học khác nhau, sự
phụ thuộc của chúng vào điều kiện tiến hành các quá trình (nghiên cứu về cơ nhiệt).
 Là hàm số cơ bản về nội năng và entrop S
Muốn xét 1 phản ứng hóa học có thực hiện được hay không:
- Ở điều kiện nào thì phản ứng đó xảy ra và xảy ra đến mực độ nào.
- Phản ứng xảy ra như thế nào? Nhanh hay chậm? Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ
phản ứng (động học phản ứng)
2
4
9/4/2021
1.2. Phương trình trạng thái khí lý tưởng
Khí lý tưởng
 Các lực tương tác, lực liên kết giữa các phân tử (lực Van der Waals) hoàn toàn = 0.
 Thể tích riêng của các phân tử khí là không đáng kể
1.2. Phương trình trạng thái khí lý tưởng.
Khí lý tưởng
Chất khí được coi là khí lí tưởng nếu thỏa mãn các giả thiết sau:
+ Lực tương tác phân tử chỉ đáng kể khi va chạm
+ Mỗi phần tử được coi như một chất điểm.
+ Các phân tử luôn chuyển động tịnh tiến hỗn loạn, chúng va chạm với nhau và với
thành bình gây ra áp suất. Sự va chạm tuân theo quy luậtva chạm đàn hồi
3
6
9/4/2021

Trạng thái:
 Tập hợp tất cả tính chất vĩ mô của hệ

 Thay đổi nhỏ cũng đưa hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác
Thông số trạng thái:
 Là các đại lượng vật lý dùng để mô tả các trạng thái khác nhau của một hệ nhiệt động
 Thông số trạng thái nhiệt động: áp suất P, thể tích V và nhiệt độ T
 Khi thay đổi các thông số nhiệt động thì hệ sẽ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái
khác và người ta nói hệ đã thực hiện một quá trình (quá trình nhiệt động)
Phương trình trạng thái KLT
m là khối lượng khí, MA là khối lượng mol,

N là số phân tử khí, V thể tích khí, n là số mol
NA = 6,023.1023 hạt – số A-vô-ga-đrô.
R: hằng số khí; = 8,3143 J/mol.K ;
= 1,987 [cal/mol.K];
= 0,082[l.at/mol.K]
4
8
9/4/2021
Phương trình trạng thái KLT
quá trình đẳng nhiệt.
quá trình đẳng tích
quá trình đẳng áp
1.3. Hệ và môi trường
Hệ : Nhiệt động học chỉ nghiên cứu những hệ vĩ mô gồm một số lượng lớn các tiểu
phân (phân tử, nguyên tử, ion…).
 Hệ cô lập, hệ kín và hệ mở
 Hệ mở: là hệ trao đổi cả vật chất và năng lượng với môi trường xung quanh.
 Hệ kín: hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh mà không trao đổi vật
chất.
 Hệ cô lập: hệ không tương tác với môi trường xung quanh
5
10
9/4/2021
1.3. Hệ và môi trường
 Hệ đồng thể, dị thể
• Hệ đồng thể và dị thể, đồng nhất và không đồng nhất
• Hệ đồng thể là hề có tính chất lý hóa học giống nhau ở mọi thời điểm của hệ (không có
sự phân chia hệ thành những phần có tính chất hóa lý khác nhau).
• Hệ dị thể: là hệ có bề mặt phân chia thành những phần có tính chất hóa lý khác nhau
 Hệ cân bằng: T, P, thành phần giống nhau ở mọi thời điểm
Môi trường: Phần bên ngoài của hệ nhiêt động
11
Chương 2: Định luật I của nhiệt động học
6
12
9/4/2021
2.1. Quan hệ giữa nhiệt và công
 Công là đại lượng đặc trưng cho phần năng lượng trao đổi giữa các hệ tương tác với
nhau mà kết quả là làm thay đổi mức độ chuyển động định hướng của một hệ nào đó.
13
 Nhiệt lượng là số đo phần năng lượng trao đổi giữa các hệ tương tác mà kết quả
là làm thay đổi mức độ chuyển động hỗn loạn của phân tử trong các hệ đó.
C: nhiệt dung riêng
7
14
9/4/2021
 Giống nhau: Đo phần năng lượng trao đổi giữa các hệ sau quá trình tương tác
 Khác nhau:
- Công liên quan đến chuyển động có hướng, có trật tự của hệ.
- Nhiệt liên quan đến chuyển động hỗn loạn của từng phần tử trong hệ
Qui ước về dấu của nhiệt và công
15
2.2. Nội năng và định luật I
Nội năng:
Với khí lý tưởng, thế năng tương tác phân tử được bỏ qua, vì vậy, nội năng của hệ
khí là tổng động năng chuyển động nhiệt của các phân tử trong hệ.
8
16
9/4/2021
2.2. Nội năng và định luật I

 Định luật 1:
Năng lượng không tự sinh ra, không tự mất đi, chỉ có chuyển từ trạng thái này sang trạng
thái khác.
Trong một quá trình biến đổi trạng thái, độ biến thiên nội năng của hệ bằng tổng công
và nhiệt lượng mà hệ nhận được trong quá trình đó
17
2.3. Các quá trình đẳng tích, đẳng áp và enthalpy H
hệ sinh trong quá trình đó
 Quá trình đẳng tích V = 0 A=0
 Quá trình đẳng áp Pngoai = Pkhi = P
Qp : Nhiệt đẳng áp
 Enthalpy H:
Đặt H = U + PV Qp = H2 – H1 = H
9
18
9/4/2021
Đẳng áp
T
Qp dH 2
Cp    H   n.Cp.dT
dT dT T1
Đẳng tích
T
 Qv
dU 2
Cv    U   n.Cv .dT
dT dT T1
Đẳng nhiệt
19
Đoạn nhiệt
Q = 0, U = A
10
20
9/4/2021
Nhiệt dung: nhiệt lượng cần thiết cung cho 1 vật để nâng nhiệt độ của nó lên 1 độ
Nhiệt dung riêng: nhiệt dung quy về 1đv khối lượng (cal/g.K, J/g.K)
Nhiệt dung thực
Nếu quá trình nung nóng hệ là quá trình đẳng tích, hệ không làm công có ích thì nhiệt dụng đẳng tích Cv
1 mol chất nguyên chất
Khi hệ nung nóng trong đk P = const, chỉ có công giãn nở là công duy nhất, ta có nhiệt dung đẳng áp Cp
1 mol chất nguyên chất
21
Hiệu ứng nhiệt
Nhiệt tạo thành (sinh nhiệt): là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ
đơn chất ứng với trạng thái bền vững nhất định trong những điều kiện cho phép về P, T
Nhiệt tạo sinh của đơn chất = 0
Nhiệt phân hủy: là hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân hủy của 1 mol chất thành các
đơn chất
11
22
9/4/2021
Hiệu ứng nhiệt
Nhiệt cháy: là hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy 1 mol chất bằng O2 để tạo ra sản phẩm
cháy ở áp suất không đổi
23
Enthalpy H
Phản ứng tỏa nhiệt Phản ứng thu nhiệt

Chất ban đầu
Sản phẩm
Chất bản đầu

Sản phẩm
H = (H)sản phẩm - (H)chất đầu

12
24
9/4/2021
Enthalpy H
Định luật Hess
25
Enthalpy H
aA + bB = cC + dD ; H°pư
H°pư = [cH°đc (C) + dH°đc (D)] -[aH°đc (A) + bH°đc (B)]
Phương trình Kirchhoff
13
26
9/4/2021

Enthalpy H của phản ứng
 Enthalpy H tỷ lệ với hệ số hợp thức
 Đổi dấu khi đổi chiều phản ứng
 Enthalpy H phụ thuộc vào trạng thái
27

Nhiệt phản ứng cháy
(Chất phản ứng + OXH ) ở 298 oK Sản phẩm cháy (Tm)
H của phản ứng bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học
14
28
9/4/2021
Nhiệt chuyển pha Hcp
Nhiệt dung: Cp = f(T)
Cp = ao + a1.T + a2.T2 + a-2.T-2
Cp(O2)k = 34,6+ 0,001.T – 7,85.105.T-2 (J/mol,K)
Cp(CO2)k = 43,26+ 0,011.T – 8,2.105.T-2 (J/mol,K)
Cp(CO)k = 27,61 + 0,005.T (J/mol,K)
29
Những hạn chế
 Cho biết chiều diễn biến của qúa trình truyền nhiệt.
 Chưa nêu được sự khác nhau trong quá trình chuyển hóa giữa nhiệt lượng Q và công A .
 Chưa đề cập đến chất lượng của nhiệt
15
30
9/4/2021
2.2. Định luật II của NĐH
2.2.1. Entropy S
 Entropi là đại lượng đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ.
 Biểu diễn độ tự do, xáo trộn, mất trật tự của các phân tử (nguyên tử) trong hệ đang xét.
- Dấu = : quá trình thuần nghịch

- Dấu > : quá trình quá trình không thuần nghịch
Biến thiên Entropi của phản ứng hóa học
So= So(sản phẩm) - So(ban đầu)
31
2.2. Định luật hai của NĐH
2.2.1. Entropy S
Trạng thái tiêu chuẩn: P = 1atm, 25 oC
16
32
9/4/2021
2.2.1. Entropy S
Các tính chất của Entropy:

-Hàm trạng thái, tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập
-Thuộc tính khuếch độ của hệ, giá trị của nó phụ thuộc vào lượng chất
-Thước đo tinh thuận nghịch của quá trình
-Đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ: hạng càng hỗn loạn thì S càng
lớn
33
2.2.1. Entropy S
17
34
9/4/2021
2.2.1. Entropy S
35
2.2.1. Entropy S
18
36
9/4/2021
2.2.2. Sự kết hợp định luật 1 và 2
ĐL 1
ĐL 2
37
Phương trình cơ bản của NĐH
G : thế đẳng nhiệt, đảng áp (Năng lượng tự do Gibbs)

G < 0 : phản ứng xảy ra
G > 0 phản ứng xảy ra theo chiều nghịch
G = 0 phản ứng đạt cân bằng
19
38
9/4/2021
39
20
40
9/4/2021
2.2.3. Phát biểu định luật 2
- Phát biểu của Clausius:

Nhiệt không thể tự động truyền vật lạnh hơn sang vật nóng hơn.
- Phát biểu của Thompson:

Một động cơ không thể sinh công, nếu có chỉ trao đổi nhiệt với nguồn nhiệt duy nhất.
41
Bài tập
21
42
9/4/2021
Bài tập
43
2.2. Định luật hai của NĐH aA + bB = cC + dD ;

Chuyển pha: T1 Tcf1 Tcf2 T2
Hệ không cô lập
22
44
9/4/2021
Bài tập Tính entropy tiểu chuẩn của Fe ở 1627oC,
9 (cal/độ/mol)
4,18 + 5,92 (cal/độ/mol)
1,84 + 4,66 (cal/độ/mol)

10 (cal/độ/mol)
10,5 (cal/độ/mol)
(cal/mol)
(cal/mol)
(cal/mol)
(cal/mol)
45
Chương 3: CÁC HÀM BỔ TRỢ
23
46
9/4/2021
CÁC HÀM BỔ TRỢ
 Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà thông qua nó và đạo hàm các cấp của nó
có thể xác định mọi thông số vĩ mô của hệ
 Các loại hàm đặc trưng: U, H, S, G, F
1. Nội năng U (cal hoặc J)
2. Enthalpy H (hàm nhiệt): H = U + P.V (cal hoặc J)
3. Entropy S: dS =Q/T (cal/k hoặc J/K)
4. Thế đẳng nhiệt đẳng áp (năng lượng tự do Gibbs): G =H –T.S (cal hoặc J)
5. Thế đẳng nhiệt đẳng tích (năng lượng Helmholtz): F =U –T.S (cal hoặc J)
47
CÁC HÀM BỔ TRỢ
Năng lượng tự
do Helmholtz
24
48
9/4/2021
3.1. Enthapy H H: Hàm nhiệt
dH= [TdS – P.dV + A’] + P.dV + V.dP
dH= TdS + V.dP + A’
Công do hệ thực hiện được gồm hai phần: công hữu ích (công có thể sử dụng
được) và công chống lại áp suất ngoài (công dãn nở).
49
3.2. Năng lượng tự do Helmholtz, F
dF= [TdS – P.dV + A’] – T.dS – S.dT
dF= – S.dT – P.dV + A’
Đẳng nhiệt: dFT= – P.dVT + A’T
A’ Công hữu ích
25
50
9/4/2021
3.3. Năng lượng tự do Gibbs, G
dG= [TdS – P.dV + A’]+ P.dV – T.dS – S.dT
dG= – S.dT + V dP + A’
A’ Công hữu ích
51
Các hàm bổ trợ
26
52
9/4/2021
3.5. Phương trình Gibbs-Helmholtz
Mối quan hệ giữa các hàm đặc trưng
53
3.4. Phương trình Maxwell
27
54
9/4/2021
55
28
56
9/4/2021
F = U – T.S dF = -P.dV – S.dT
V = const
T = const
57
29
58
9/4/2021
3.5. Phương trình Gibbs-Helmholtz
Mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế đẳng áp:
H = const
59
Các hàm bổ trợ
Hệ số giãn nở nhiệt
Hệ số giãn nén đẳng nhiệt
30
60
9/4/2021
Ôn tập
Các hàm bổ trợ: mối quan hệ enthalpy, entropy, năng lượng tự do
với áp suất, nhiệt độ thể tích
61
31
62
9/4/2021
CHƯƠNG 4:
Nhiệt dung riêng, Enthalpy, Entropy
Định luật thứ 3 của nhiệt động học
63
4.1. NHIỆT DUNG (C)

là nhiệt lượng cần dùng để nâng nhiệt độ một chất lên một độ. (không có phản ứng hoá học,
không có biến đổi pha, không có sự thay đổi thành phần của hệ )
Q Q [cal/độ] hay [J/độ]
C 
dT dt
Nhiệt dung riêng (tỉ nhiệt) [cal/g.độ] hay [J/g.độ]
Nhiệt dung mol – [cal/mol.độ] hay [J/mol.độ]
Nhiệt dung mol đẳng áp Cp ; Cp=a1+b1.T+ c1.T2…
Nhiệt dung mol đẳng tích Cv; Cv=a2+b2.T+ c2.T2..
Cp và Cv là hàm trạng thái.
32
64
9/4/2021
4.1. Nhiệt dung
Nhiệt dung mol của 1 chất

Là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất lên 1K và trong suốt quá trình này
có sự biến đổi trạng thái (nóng chảy, sôi, biến đổi thù hình) Đơn vị: J.K-1.mol-1
Nhiệt dung mol đẳng áp: P = const
Nhiệt dung mol đẳng tích: V= const
65
4.2. Enthalpy H
 Nhiệt phản ứng: là lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào khi phản ưng xảy ra
đúng theo tỷ lệ chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng theo T
- Nếu P = const: nhiệt phản ứng đảng áp Qp = H.

- Nếu V = const : nhiệt phản ứng đảng tích QV = U
- Phản ứng tỏa nhiệt : H = Qp < 0 hoặc U = Qv <0
- Phản ứng thu nhiệt: H = Qp > 0 U = Qv > 0
33
66
9/4/2021
4.2. Enthalpy H
Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn :  H0T =  H0298
- P= 1 atm
- T = const, (25 oC hoặc 298 K )
- Chất đầu và sản phẩm ở trạng thái chuẩn và cùng nhiệt độ.
67
4.2. Enthalpy H
Định luật Hess:
Trong cùng một điều kiện , hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằ
ng tổng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trung gian.
H1
A B H1 = HB -HA
H1 = HB –HC+HC-HA
H2 H3
H1 = H3 + H2
C
34
68
9/4/2021
4.2. Enthapy H
Định luật Lavoiser – La Place
69
4.3. Định luật Kirchoff
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào T&P (P cao)
35
70
9/4/2021
71
36
72
9/4/2021
4.3. Định luật 3:
Entropy S của 1 chất kết tinh hoàn toàn ở nhiệt độ 0 K = 0

Là hàm trạng thái khi tính toán entropy tuyệt đối
Công thức Gibbs-Helmholtz
73
4.3. Định luật 3:
37
74
9/4/2021
Khí lý tưởng
75
T = 0 K thì G = H
T  0: S = 0
38
76
9/4/2021
P = const
77
Nhiệt dung C gần T = 0 K
Khi T  0oK
39
78
9/4/2021
79
40
80
9/4/2021
81
41
82
9/4/2021
83
T  0: S = 0
42
84
9/4/2021
Chuyển pha
85
Cho phản ứng
43
86
9/4/2021
Hệ số giãn nở nhiệt
87
44
88
9/4/2021
Theo Debye: T ≤ 15 K ta có
0 T’T ta có
T’ ≤ 15 K ta có
89
Bài tập
1.Tính S298 của Ag ở nhiệt độ 15-300 oK
= 0,16/3+10,195 = 10,248 cal/molK
dT/T = d(lnT) lnT
45
90
9/4/2021
Bài tập
1.Tính entropy của PbO
91
CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA KHÍ

Các tính chất của khí thực
(1)
(2)
(3) (4)
46
92
9/4/2021
CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA KHÍ

Các tính chất của khí thực
93
a/ Thừa số nén và độ lệch (Z) của khí thực so với khí lý tưởng
PV
Tỷ số : Z  được gọi là thừa số nén
RT
H1. Ảnh hưởng của áp suất cao đến

thừa số nén z = PV/RT H2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất phụ
của thừa số nén vào áp suất đối vơi nitơ
47
94
9/4/2021
b/ Sự hóa lỏng khí và trạng thái tới hạn
P, atm
Hơi
Lỏng (H+ L)bh
H3. Các đường đẳng nhiệt P – V

của CO2 theo các dự kiện thí nghiệm
95
Các phương trình trạng thái của khí thực

a/ Phương trình Van der Waals
 a 
Đối với 1 mol khí :  P  2 V  b   RT (5)
 V 
 n2a 
n mol khí :  P  2 V  nb   nRT (6)
 V 
a – hệ số tỉ lệ đặc trưng cho khả năng tương tác giữa các phân tử khí
a/v2 – áp suất nội, biểu thị sức hút giữa các phân tử
(V – n.b) – phần không gian các phân tử có thể chuyển động tự do
b – hằng số có giá trị gấp khoảng 4 lần thể tích riêng phần của các phân tử khí
(a, b – hằng số của phương trình Van der Waals
48
96
9/4/2021
Các phương trình trạng thái của khí thực

a/ Phương trình Van der Waals
 a 
Đối với 1 mol khí :  P  2 V  b   RT (5)
 V 
 n2a 
n mol khí :  P  2 V  nb  nRT (6)
 V 
Khí a [l2atm/mol2] b [l/mol]

N2 1,39 0,00391
O2 1.36 0,0318
CO2 3,59 0,0427
H2O 5,46 0,0305
He 0,0342 0,0237
CCl4 20,4 0,1383
97
Từ H1, điểm K là điểm uốn của đường đẳng nhiệt ứng với nhiệt độ tới hạn:
 P   2P 
  0 và   0
2 
(8)
 V  Tk  V  Tk
Phương trình (5) tại nhiệt độ tới hạn có thể viết:
RT K a (9)
P  2
V b V
Lấy vi phân theo V ta có:

 P   RTK 2a
    3 .......(8.10)
 V  Tk V  b  V
2
 2P  2 RTk 6a (10)

  
2 
 4 ......(8.11)
 V  Tk V  b  V
3
49
98
9/4/2021
Tại điểm tới hạn cả hai đạo hàm đều triệt tiêu, còn V và P nhận giá trị Vk và Pk .

 P  RTK  a
 V b V2

 P   RTK 2a
Giải hệ 3 phương trình:     3
 V  TK V  b  V
2 (11)
 2
  P   2 RTK  6a
 V 2  T V  b 3 V 4
 K
VK 8 PK V K
Ta nhận được a  3 PK V K2 ; b  ;R  (12)
3 3T K
Biểu diện các thông số tới hạn qua các hằng số a và b ta được:
a 8a
V K  3b; PK  ; TK  (13)
27 b 2
27 bR
99
Bài tập 1
Khí SO2 có Tk = 430,7 K , Pk = 77,7 at. Tính Vk, a, b?
50
100
9/4/2021
(14)
101
Phương trình với các hệ số virien do Cammerling – Onnes thiết

lập (1901) trên cơ sở cơ học thống kê:
PV = RT + B(T)P + C(T)P2 + … (8.19)

(15)
↔  B (T ) C (T ) 
PV  RT 1   2  ... (8.20)
(16)
 V V 
Các hệ số b, c, … hoặc B, C, …. phụ thuộc nhiệt độ được
gọi là các hệ số virien thứ hai, thứ ba….
Trong vùng áp suất thấp, khi có thể giới hạn bởi tương tác lưỡng phân
tử phương trình (16) trở thành :
PV B
 1 (17)
RT T
51
102
9/4/2021
Các hàm nhiệt động của khí thực

a/ Trường hợp khí lí tưởng
Nội năng khí lí tưởng không phụ thuộc vào áp suất và thể tích,
 U   U 
    0 (18)
 P  T  V  T
 U 
Từ định nghĩa của nhiệt dung ta có:    CV (19)
 T  T
T
Lấy tích phân của biểu thức này từ 0 đến T ta có: U  U 0   CV dT (20)
0
T
 H 
   CP H  H 0   C p dT .......(8(21)
.25)
 T  P 0
V2 P
S  S 2  S1  R ln  R ln 1 (22)
V1 P2
103
Hỗn hợp khí lí tưởng: khí A (nA mol), B (nB mol), C(nC mol)
Phần mol (XA + XB + XC = 1)
(PA + PB + PC = P)
V’ thể tích hỗn hợp khí
(Nặng lượng tự do Gibbs của A trong hỗn hợp khí lí tưởng)
52
104
9/4/2021
Năng lượng tự do của khí i trong hỗn hợp KLT
105
Năng lương tự do Gibbs của khí i trong hỗn hợp KLT:
Năng lương tự do Gibbs của khí i nguyên chất:
pi: As riêng phần của khí i trong hỗn hợp khí

Pi: as của khí i nguyên chất
Chuyển từ nguyên chất sang hỗn hợp khí (mix)
53
106
9/4/2021
Entropy của hỗn hợp khí
Mà: ΔH' mix = 0
107
b/ Trường hợp khí thực, hoạt độ
 G 
Đối với các KLT nói chung ta luôn luôn có hệ thức   V do đó
 P  T
2
GT   VdP (23)
1
P2
GT  RT ln (24)
P1
Khí thực
Fugat là một hàm số của áp suất mà khi thay nó vào vị trí của áp suất trong các
phương trình nhiệt động thì những phương trình này vẫn giữ nguyên dạng đơn
giản như đối với khí lí tưởng f = f(P), với khí thực (24) sẽ được viết dưới
dạng:
f2 (25)
GT  RT ln
f1
54
108
9/4/2021
Từ hệ thức này ta có thể viết:
dG (T) = RTdlnf (26)

hoặc G = G (T) +RTlnf (27)
 G
 ta dễ dàng rút ra :
Kết hợp (27) với hệ thức   V
 P  T
 ln f V
 (28)
P RT
hoặc 2
f
RT ln 2   VdP
f1 1 (29)
f  (30) có nghĩa là khi P 0 thì f = P

lim P 0    1
P
Đại lượng
f
  (31)
P
 đặc trưng cho độ lệch của khí thực với khí lí tưởng được gọi là hệ số
hoạt áp
109
Bài tập 2:
Cho 1 mol N2 biết hằng số Van der Waals a = 1,39 l2.atm mol-2 and
b = 39,1 cm3/mol, tính năng lượng tự do Gibb và entropy của 1
mol N2 khi thể tích tăng từ 1 lên 2 (l) ở 400 oK
55
110
9/4/2021
Bài 1:
Phương trình Van der Waals:
T= const: dG = V.dP
Biến đổi trạng thái từ V1 sang V2
111
G = - 22,686 (l.at) = -2636 (J)
56
112
9/4/2021
Tính entropy
113
Tính entropy
3
S = 5,93(J/K)
57
114
9/4/2021
Bài tập 2:
Cho khí n-butane C4H10 ở 460 oK có thừa số nén Z=1+A/V+B/V2,

trong đó A = -265 cm3/g.mol và B = 30.250 cm6/g.mol2.
1. Tính sự thay đổi năng lượng tự do Gibb và sự thay đổi entropy

của n-butance khi thay đổi thể tích từ 400 đến 200 cm3 ở 460 oK.
2. Tính công tạo thành khi áp suất tăng từ 50 lên 100 at ở 400 oK
115
Bài tập 2:
G = 838 (J)
58
116
9/4/2021
Bài tập 2:
117
Bài tập 3:
Cho n mol khí O2 ở 300 oK, P = 200 atm, trong bình hình trụ bán
kính 0,2m và chiều cao 2m. Tính số mol O2 khi cho biết hằng số
Van der Waals a = 1,36 l2.atm mol-2 and b = 0,0318 l/mol
 n2a 
 P  2 V  nb   nRT
 V 
V = .r2.h = 3.14×(0,2)2×2= 0.2513 (m3) V = 251,2 (l)
59
118
9/4/2021
Chương 5: Dung dịch
119
5.1. Đại cương về dung dịch
5.1.1. Định nghĩa
60
120
9/4/2021

5.1.2. Cách biểu diễn thành phần của dung dịch
- Nồng độ phần trăm khối lượng (wt.%)

(5.1)
(5.2)
- Nồng độ phân tử gam)
- Nồng độ đương lượng gam (5.3)
- Nồng độ nguyên tử (at.%) (5.4)
121

Đại lượng mol riêng phần X = X (T,P, n1, n2, …ni)
X là hàm trạng thái của hệ nhiệt động:

X = U, H, F, G, S, V, Cp, Cv,…
T, P = const
Đặt Mol riêng phần cấu tử i

61
122
9/4/2021

Đại lượng mol riêng phần X = X (T,P, V, n1, n2, …ni)
U = U (T,V, n1, n2, …ni)
i: hóa thế
123

i: hóa thế
62
124
9/4/2021

i: đại lượng mol riêng phần của H, U, G, F
Hóa thế của cấu tử i là đạo hàm riêng của 1 trong các hàm đặc trưng U, H, F, G theo số
mol của cấu tử i khi các thông số tương ứng và số mol của tất cả cấu tử j  i khác ko đổi
125

Đại lượng mol riêng phần X = X (T,P, n1, n2, …ni)
63
126
9/4/2021

Thế đẳng áp mol riêng phần của cấu tử i
Thế đẳng áp mol riêng phần của cấu tử i
127

Pi: áp suất của cấu tử i trong hỗn hợp
Pi = xi.P
Thế hóa chuẩn của i nguyên chất
64
128
9/4/2021
5.1.3. Phân loại dung dịch

a/ Dung dịch lý tưởng
Hình 5.1. Sự phụ thuộc của thế hóa

dung dịch lý tưởng vào nồng độ
129
b/ Dung dịch vô cùng loãng
Phần trăm chất tan vô cùng bé so với dung môi
X1  1 và xi  0 Tuân theo định luật KLT
Hình 5.2. Sự phụ thuộc của thế hóa dung

dịch vô cùng loãng vào nồng độ.
65
130
9/4/2021
c/ Dung dịch thực
Hình 5.3. Sự phụ thuộc của thế hóa

trong dung dịch thực vào hoạt độ
131
5.2. Sự hòa tan của khí trong chất lỏng
Sự hòa tan của chất khí trong chất lỏng phụ thuộc:
-Bản chất của dung môi và chất tan
-Áp suất
-Nhiệt độ
Qúa trình hoa tan của chất khí trong chất lỏng gồm các công đoạn:
-Ngưng tụ khí thành lỏng
-Pha loãng chất tan trong dung dịch
-Solvat hóa chất tan trong dung môi
66
132
9/4/2021
133
5.2.1. Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan của khí trong chất lỏng
Khí i (Pi) = Dung dịch (nồng độ xi)

Hằng số cân bằng: Kp=xi/Pi
Định luật Henry:

T=const, độ hòa tan của 1 chất lỏng ztỷ lệ với áp suất riêng
phần trên pha lỏng
1 l (5.8)
X i  k H .Pi  Pi  xi
kH
Chỉ đúng cho dung dịch lý tưởng
67
134
9/4/2021
Khi đạt độ cân bằng thì thế hóa cấu tử i trong hai pha phải bằng nhau:
 i (khi)   i (long )
 i0 (T )  RT ln Pi   i* (T )  RT ln xi
xi  i0   i*
ln 
Pi RT
Trong luyện kim , các khí tan dưới dạng nguyên tử, nên các khí dạng X2 = 2X:
Hằng số cân bằng
X i2 X2
kH  kH  i xi  K .Pi  k H . P (5.9)
Pi Pi
Chỉ đúng cho cho chât tan dễ bay hơi (vô cùng loãng)
Với dung dịch thực, phải thay nồng độ bằng hoạt độ:
ai  k H Pi (5.10)
135
5.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hòa tan của khí trong chất lỏng-
phương trình Sreder
Xét cân bằng của một khí i với dung dịch bão hòa khí i có nồng độ cân bằng
xi (cũng là độ hòa tan của i):
i (khí) = i (dung dịch có nồng độ xi) + ∆Hhoa tan
Hằng số cân bằng : xi (dd )

Kx  ,
xi (khi)
Nếu pha khí chỉ có khí i thì xi (khí) = 1 và Kx = xi(dd) = xi;
Mặt khác có thể sử dụng phương trình Vant Hoff
  ln K p   0 và d ln K p 
   2 
 T  p RT dT RT 2
68
136
9/4/2021
Chất i hòa tan theo giai đoạn: i (khí, rắn)  i (lỏng)  i dd
(5.12)
Xi T
i dT
 d ln xi   R.T 2
X i 1 T0
i  11 
ln xi     0 (5.13)
R T T 
137
5.3. Sự hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng
69
138
9/4/2021
5.3. Sự hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng
5.3.1. Hệ dung dịch lý tưởng tan lẫn vô hạn
Hệ hai cấu tử (A & B) tan lẫn vô hạn vào nhau và cân bằng với pha hơi của chúng.
Bâc tự do:
C=k–f+2=2-2+2=2
4 thông số nhiệt động: T, P, xBh, xBl.
139
a/ Áp suất hơi – định luật Raoul

Định luật Raoul:
Áp suất hơi bão hòa của mỗi cấu tử tỷ lệ thuận với phần phân tử nó trong dung dịch.
Pi  k R x il (5.14a)
Khi dung dịch chỉ có 1 cấu tử: xi  1  k R  Pi 0 (5.14b)
Định luật Raoul cũng chỉ thật đúng cho dung dịch lý tưởng và khi đó có thể
xem rằng Henry và định luật Raoul trùng nhau.
70
140
9/4/2021
Đối với dung dịch thực:

Định luật Raoul đúng cho dung môi của dung dịch vô cùng loãng:
P1  P10 .x1l (5.15)
Định luật Henry đúng cho chất tan của dung dịch vô cùng loãng:
1 l
Pi  xi (5.7)
kH
- Đường (1) là đường áp suất hơi

của B trên dung dịch thực (A – B)
- Đường (2) là đường tuân theo
định luật Raoul;
- Đường (3) là đường tuân theo
định luật Henry. Hình 5.4. So sánh định luật Raoul và
định luật Henry
141
b/ Giản đồ “áp suất – thành phần” (P – x)
Cho dung dịch lý tưởng của hai cấu tử (A – B), ta thu được biểu thức tính áp
suất hơi của từng cấu tử là:
 
PA  PA0 .x lA  PA0 1  x Bl ............(1)
B
0 l
PB  P .x .................................(2)
B
(10.15)

P  PA  PB  PA0 1  xBl  PB0 .xBl 

 PA0  PB0  PA0 .xBl  Hình 5.5. Giản đồ áp suất hơi
(P – x) của dung dịch 2 cấu tử
71
142
9/4/2021
c/ Thành phần pha hơi – định luật Konovalop I
DDLT hai cấu tử A và B nằm cân bằng với pha hơi của chúng.
Theo định luật Dalton: x Bh n Bh PB
 
x Ah n Ah PA
Kết hợp với đl Raoult
xBh PB0 xBl xBl

   l (5.16) Định luật Konovalov - I
x Ah PA0 x lA xA
PBo
 o Hệ số tách hay hệ số chưng cất
PA
1/ Thành phần của pha hơi cân bằng đồng biến với thành phần của pha lỏng.
2/ Thành phần của chất dễ sôi trong pha hơi > trong pha lỏng
(định luật Konovalop I)
143
Từ hệ thức (5.16) ta có:

X Bh X Bl

X Ah X Aj
x Bh x Bl

x Ah  x Bh x lA  x Bl
mặt khác x Ah  x Bh  1, x lA  x Bl  1
x Ah  x lA
cấu tử A trong pha hơi có nhiều hơn trong pha lỏng.
72
144
9/4/2021
d/ Giản đồ thành phần hơi – thành phần lỏng (x – x)
x Bh  . x Bl  . x Bl
 l  (5.17)
x Ah  x Bh x A   . x Bl  
1  x Bl   . x Bl
h  .x Bl
x  (5.18)
1    1.x Bl
B
Hình 5.6. Giản đồ của hệ hai cấu tử A-B
145
e/ Nhiệt độ sôi và giản đồ "nhiệt độ - thành phần" (T – x)
Kết hợp phương trình (5.15)
  
P  PA  PB  PA0 1  xBl  PB0 .xBl  PA0  PB0  PA0 .xBl 
với phương trình Clausius – Clapeyron:
xBl  f (T )...va...xBh  f (T )
ta có:
  
PA0  K A . exp  và PB0  K B . exp 
 RT   RT 
         l
P  K A . exp    K B . exp   K A . exp   x B (5.19)
 RT    RT   RT 
Phương trình (5.19) quan hệ ba biến P, T, xBl
73
146
9/4/2021
Kết hợp (5.17)&(5.19) ta sẽ được phương trình mô tả quan hệ của nhiệt độ sôi
và thành phần pha hơi của dung dịch.
(T –xl ) và (T –xh )
Dưới đuờng lỏng: hệ 1 pha lỏng

c=k–f+1=2
- Trên đường sương: hệ 1 pha hơi
c=k–f+1=2
- Vùng giữa 2 đường: hệ 2 pha lỏng - hơi
c=k–f+1=1
Hình 5.7. Giản đồ (T – x) cân bằng lỏng -

hơi của hệ 2 cấu tử.
147
f/ Mô tả quá trình trên giản đồ
Khảo sát quá trình đa nhiệt của dung

dịch L trên giản đồ (T-x)
Tại T1: c = k – f +1 = 2 – 2 + 1 = 1
Suy ra: xBl  f (T )...va...xBh  f (T )
Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì:
Nhiệt độ : T1  T2  T3
Điểm hệ : l1  Q2  h3
Hình 5.8. Quá trình đa nhiệt trên giản
Điểm lỏng : l1  l2  l3
đồ cân bằng lỏng – hơi (T-x)
Điểm hơi : h1  h2  h3
74
148
9/4/2021
5.3.2. Hệ dung dịch thực tan lẫn vô hạn

a/ Áp suất hơi
Trong dd thực: Phơi thực  Phơi theo Raoult

Nếu Phơi thực >Phơi theo Raoult : dung dịch sai lệch dương,
Nếu Phơi thực < Phơi theo Raoult : dung dịch sai lệch âm.
Nguyên nhân: fA-A  fB-B  fA-B
Hình 5.9. Hệ benzen – axeton Hình 5.10. Hệ cloroform- eteetylic
149
Về nguyên tắc, khi nghiên cứu các hệ thức, muốn giữ nguyên dạng các
phương trình lý tưởng, ta phải thay đổi nồng độ bằng hoạt độ. :
Pi  Pi 0 .ai (5.20)

P  PA0  PB0  PA0 .a B  (5.21)
Trong thực tế, có nhiều trường hợp) sự sai lệch khỏi định luật Raoul lớn đến
nỗi, trên đường áp suất hơi tổng cộng xuất hiện các điểm cực trị (cực đại M
hoặc cực tiểu m) như hình 5 .11
Hình 5.11. hệ có cực đại M

và hệ có cực tiểu m
75
150
9/4/2021
Nguyên nhân đồng thời gây ra sự sai lệch, chúng tác động không như nhau
trong những vùng có nồng độ khác nhau, tạo ra hiệu quả tổng khá phức tạp.
Ví dụ : Hệ piridin – nước ở 79 0C, xem hình 5.12
Hình 5.12. Hệ piridin – nước
151
b/ Thành phần pha hơi – định luật Konovalop II

Các dung dịch thực không tuân theo định luật Raoul nên không thể dùng các
phương trình của định luật I Konovalop (5.16) và (5.17): ,
xBh PB0 xBl xBl xBh .xBl .xBl

    ...(10.16)
(5.16)   ....(10.17)
(5.17)
xAh PA0 xlA xAl  
xAh  xBh xlA .xBl 1 xBl .xBl
Định luật thứ II Konovalop: Đối với những hệ có thành phần ứng với điểm cưc
76
152
9/4/2021
xBl  xBG (5.22)

G h l h
c x c x
B B B B
T = const, tại cực trị :P = const.

Theo quy tắc pha Gibbs: C = k –f = 0
Hệ vô biến nên trong suốt quá trình chuyển từ
lỏng sang hơi hay ngược lại, thành phần các pha
không thay đổi:
x Bh  const; x Bl  const
xBl  xBG
Hình 5.13. Minh họa định luật Konovalop II
cBG  xBh  cBl  xBh
153
b/ Tinh luyện các hệ có tạo dung dịch đẳng phí
Dung dịch có thành phần ứng với điểm đẳng phí sẽ sôi ở nhiệt độ không đổi, dưới
áp suất không đổi và bay hơi theo đúng thành phần của nó được gọi là dung
dịch đẳng phí (hay dung dịch cộng phí).
Hình 5.17. Hệ tạo dung dịch đẳng phí
77
154
9/4/2021
5.3.3. SỰ CHƯNG CẤT DUNG DỊCH
a/ Chưng luyện hệ lý tưởng và các hệ không tạo dung dịch đẳng phí
Hình 5.16. Quá trình chưng luyện
155
5.3.4. Sự tan lẫn có giới hạn của hệ hai chất lỏng
a/ Sự tan lẫn có giới hạn của hệ hai chất lỏng
Theo quy tắc Gibbs thì:
Vì p =const
Nên C=k–f+1=1
Như vậy: ứng với mỗi nhiệt độ thành phần 2 pha xác định, khi T thay đổi thành phần
pha thay đổi theo
Hình 5.18. Sự phân lớp của hệ butan – nước
78
156
9/4/2021
Biểu đồ hòa tan đa nhiệt (T –x) của hệ butanol – nước
Hình 5.19. Giản đồ đa nhiệt (T-x) của hệ butannol-nước
157
Phương trình Gibbs - Duhem
Q = f(T,P, V, n1, n2, …ni)
79
158
9/4/2021
Năng lượng tự do của dung dịch
Dung dịch tưởng
Ghh,lt =RT(XA.lnXA + XB.lnXB)
Shh,lt = -R(XA.lnXA + XB.lnXB)
159
Năng lượng tự do của dung dịch
Tổng năng lượng tự do của dung dịch A-B
Chia cả 2 vế cho nA + nB
Thế đẳng áp mol của dd
80
160
9/4/2021
Z: H, S, G
161
Biến thiên Năng lượng tự do của dung dịch tạo thành
Năng lương tự do riêng phần của cấu tử i trong dung dịch
Hoạt độ ai
Năng lương tự do trước khi tạo dung dịch
Năng lương tự do sau khi tạo dung dịch
81
162
9/4/2021
Biến thiên tổng năng lượng tự do của dung dịch tạo thành
163
Phương trình nhiệt động học của dung dịch thực
ai: Hoạt độ
Dung dịch thực: GM = GLT + GXS (Lý tưởng + Sai lệch)
GLT = RT(XA.lnXA + XB.lnXB) Lý tưởng
GXS = RT(XA.lnA + XB.ln  B) Sai lệch
82
164
9/4/2021
Phương trình nhiệt động học của dung dịch thực
Hàm biểu diễn theo thành phần
ỨNg dụng Gibbs-Duhem
165
Ứng dụng
Go = - RT.lnK = - RT.ln[asp/athamgia]
Me + O2 = MeO2 aMe = aMeO2=1
83
166
9/4/2021
Dung dịch A-B
GM = RT(XA.lnXA + XB.lnXB) + XAXB)
167
Dung dịch chuẩn
84
168
9/4/2021
Bài tập Xác định lượng mol riêng phần
169
Bài tập
Tính enthalpy của dung dịch Cd-Sn với 60% Cd
85
170
9/4/2021
Chương 6
CÂN BẰNG HÓA HỌC VÀ MỨC ĐỘ BIẾN ĐỔI CÂN BẰNG
171
6.1. Cân bằng hóa học
dG = -SdT + VdP + µidni = 0

T,P = const, đk cb phản ứng:
µidni = 0 dni – biến thiên số mol của cấu tử i

Hoặc
µi - là thế hoá của cấu tử i
dni tỉ lệ với :
Hoặc dni = idn
Vì vậy, đk cb có thể viết: (6.1)
86
172
9/4/2021
Đối với KLT:
 (6.2)
T = const, VP của (6.3) là hằng số, đặt (6.3)
 (6.4)
173
(6.5)
 (4.2) Kp - HSCB phản ứng
Biểu diễn µi qua nồng độ mol/l, phần mol hay số mol:
(6.6)
(6.7)
(6.8)
87
174
9/4/2021

Quan hệ giữa các hằng số cân bằng
nA
cA  mà
V
∆
KC
KP = KC (RT)∆ (6.9)
175

Quan hệ giữa các hằng số cân bằng
= Ci RT
(6.10) (6.11)
KP = Kx P∆
(6.12)
Hay
KC = KP (RT)-∆ ; Kx = KP P-∆ ; Kn =
P
KP  T  KC cũng  T, Kx  T và P, Kn  T, P và tổng số mol khí

cân bằng
Khi ∆ = 0 thì KP = Kc = Kx = Kn và Kx và Kn chỉ phụ thuộc T
88
176
9/4/2021
Ví dụ 1: Xét phản ứng tổng hợp HI:
Ban đầu a b 0
Cân bằng a – x/2 b – x/2 x
Nên K = KP = KC = Kx
C
C C
Khi biết K, a, b thì tính được x  biết nồng độ các chất trong hỗn
hợp cân bằng.
177
Ví dụ 2: Cho HSCB của phản ứng (1) ở 400 oC là KP = 1,64.10-4

atm-2.
a) Hãy tính KP cho phản ứng (2) và (3):
b) Tính KC và Kx cho phản ứng (1) với Ptổng = 10 atm
89
178
9/4/2021
Đối với khí thực: biểu diễn thế hóa qua hoạt áp fi:
fi = fio.xi
fio – hằng số, hoạt áp của cấu tử nguyên chất i ở áp suất P
179
Đối với khí thực: biểu diễn thế hóa qua hoạt áp fi:
K Kx
Kf = K . Kx . P∆ = Kn (6.13)
Như vậy, đối với khí thực Kp  T, P

90
180
9/4/2021

Phản ứng trong dung dịch: biểu diễn thế hóa qua hoạt độ ai:
= K.Kx
ai = i.xi Ka = (6.14)
K Kx
Trong dd thực, Ka-hằng số, i  Ci  Kx  Ci, (6.14), còn dd vô cùng

loãng thì i  1 và Ka = Kx= const và HSCB biểu diễn theo Ci:
181
Phản ứng trong dung dịch: Mối quan hệ của KC và Kx :
91
182
9/4/2021
Đối với các phản ứng dị thể:
Ai, A’i: pha khí; Bi, B’i: pha rắn hoặc lỏng
HSCB được biểu diễn qua fi (khí -K) và ai (rắn–R hoặc lỏng-L):
183
Đối với các phản ứng dị thể:
Các pha đều là lí tưởng: fi = Pi, ai = xi và R và L tinh khiết (xi =1)
(6.15)
Các chất phản ứng hoặc sản phẩm ở các pha khác nhau, thường là rắn và
khí, hoặc lỏng và khí thì trong biểu thức HSCB sẽ không có mặt chất rắn và lỏng.
92
184
9/4/2021
185

T > 1200 K, pha khí chủ yếu là CO
T < 700 K pha khí chủ yếu là CO2
Nồng độ CO2
Khi P, CB theo chiều nghịch (↓ P) phù hợp với nguyên lí chuyển dịch
cân bằng Lechaterlier.
93
186
9/4/2021
Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng phản ứng
Sản phẩm
Chất phản ứng
K>> 1
K >> 1, sản phẩm chiếm ưu thế tại cân bằng, cân bằng chuyển sang phải
Chất phản ứng Sản phẩm
K << 1
K << 1, chất phản ứng chiếm ưu thế tại cân bằng, cân bằng chuyển sang trái
187

Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng phản ứng
Một hệ cân bằng được đặc trưng bằng các giá trị xác định của các
đại lượng nhiệt động như: T, P, n… Nếu ta thay đổi các yếu tố này thì
cân bằng của hệ sẽ thay đổi và hệ sẽ chuyển sang trạng thái cân bằng
mới (theo chiều chống lại sự thay đổi đó).
Nguyên lí chuyển dịch cân bằng Lechaterlier
94
188
9/4/2021
d ln K p

H 0 d  R ln K p   H 0
dT RT 2  2 (*)
dT oT
o
GoT = -RTlnKP o (* *)
(4.2)
(*) và (**) ta có:

d  GT0  H 0
    2
dT  T  T
189
 GT0 
 
 T 
T
 
 GToo0  H oo0
o
 0 
 G 298
d 
 T
o    
 298 T 2
dT
 
 298 
 
0 T
H 0
298   C p dT
GT0 G298
  298
dT
T 298 298 T 2
95
190
9/4/2021
C p  a0  a1 .10 3 T  a 2 .10 6 T 2  a 2 .10 5 T 2 (6.16)
∆CP = ∆aiTi i = 0, 1, 2, -2
o
oo
o o
o o
o o o
o o o (6.17)
 0 2

0
G  H
T
0
298  T  S298   ai M i  (6.18)
 i o 
GT0  H 298
0 0
 TS 298  T a 0 M 0  a1 M 1  a 2 M 2  a  2 M  2 
191
Ví dụ 4: Tính GTo ở 500, 1000, 1500, 2000 K của phản ứng:
2CH4  C2H2 + 3H2
∆Ho298 (kcal/mol) ∆Go298 (kcal/mol) So298 (cal/mol.K)
96
192
9/4/2021
Theo phương trình Temkin-Shwarsman (6.18):
- ∆ai : ∆ao, ∆a1, ∆a2, ∆a-2
18
193
0
6.3 Tính GT theo nhiệt động quy ước (rút gọn)
Trong thực tế, nhiều phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao cùng với các quá
trình chuyển pha, PT (6.18) sẽ được viết như sau:
n  2 H 2 2 n 
GTo0  H o0p, 298   H j ,bcp. ph  T  S op0, 298     ai M i   b i. j M i. j 
j ,bcp
. ph
 j 1 T j ,bcp

i 1  . ph i 0 i 0 j 1 
298 TCp 1
b.ph1 Tb.ph2
Cp 2 TCp 3
b.ph3 TCp j
b.ph.J TCp cuối
b.ph.cuoi Tmax
Khi tính toán, có thể bỏ qua các hệ số nhiệt dung:

n  n H 
GTo0  H p0,298   H j ,bcp. ph  T  S o0p,298   
o j ,bcp
. ph
  (6.19)
j 1  j 1 T j ,bcp
. ph 
97
194
9/4/2021
o
6.3 Tính GT0 theo nhiệt động quy ước (rút gọn)
GT0  H T0  TS T0
GT0  H00 HT0  H00 0

   ST
T T
GT0  H 298
0
H 0  H 298
0
/    T  S T0
T T
195
o
∆pu = sp - cđ
 GY0  H 00  GT0 H 00
-∆
pu f /u       
 
 TT  T T
GT0 H 00  G 0  H 00 
    T 
T T  T 
GT0  H 00  T (6.20)
Tương tự:  G T0   H 0
298  T  /
(6.21)
98
196
9/4/2021
o
Ví dụ 5:
 ở T (K), cal/mol.K
197
o
o o
Từ PT:
GT0  Ho00 T
Tính Hoo = ∆Go298 + 298. ∆298 = 86.310 cal
Thay Hoo vào (6.20) để tính được GoT ở 1000 K:
∆Go1000 = Hoo - 1000. ∆1000 = 31.256 cal

∆Go1500 = Hoo - 1500. ∆1500 = -1.470 cal
99
198
9/4/2021
6.4 Mức độ biến đổi cân bằng _ 
Định nghĩa: là phần mol hay là % khối lượng chất tham gia phản
ứng bị tiêu hao để tạo thành sản phẩm, khi đạt cân bằng.
=01 0 <  < 1 (phần mol)
Hay  = 0  100 0 <  < 100 (%)
 = 1: ở trạng thái CB không còn chất tham gia phản ứng
 = 0: ở trạng thái CB không có sản phẩm phản ứng
 là chỉ tiêu đánh giá hiệu suất của phản ứng hóa học.
199
Chương 7: Quy tắc pha, giản đồ pha
100
200
9/4/2021
7.1. Quy tắc pha
 Pha:
+ Tập hợp các phần đồng thể giống nhau trong hệ
+ Giới hạn với những phần khác bởi bề mặt phân cách
 Chất hợp phần:
+ Những chất hoá học trong hệ
+ Có thể tách ra, tồn tại ở dạng độc lập ngoài hệ.
 Số cấu tử:
Số chất hợp phần tối thiểu cần thiết đủ để xác định thành phần một pha bất kỳ của hệ.
Số cấu tử = Số chất hợp phần - Số phương trình hoá học liên quan giữa các chất
hợp phần
201
7.1. Quy tắc pha
 Số bậc tự do: C = K +2 -F
Thông số tối đa có thể tuỳ ý thay đổi mà vẫn không làm thay đổi
số pha trong hệ, không làm biến mất hoặc xuât hiện pha mới
.
K: Số cấu tử độc lập
F: Số pha ở trạng thái cân bằng nhiệt động (To, P, V)
101
202
9/4/2021
7.1. Quy tắc pha  Điều kiện cân bằng
- Điều kiện cân bằng nhiệt độ: T các pha bằng nhau
- Điều kiện cân bằng áp suất: P các pha bằng nhau
- Điều kiện cân bằng hóa học: hóa thế mỗi cấu tử trong các pha
bằng nhau
203
7.1. Quy tắc pha  Giản đồ pha
Giản đồ pha: biểu đồ trạng thái (đồ thị) mô tả sự phụ thuộc giữa các
thông số trạng thái của 1 hệ nâm trong cân bằng pha
P = f(T); P = f(xi); T = f(xi); …
102
204
9/4/2021
7.1. Quy tắc pha
 Quy tắc đòn bẩy:

Lượng của hai hợp phần tạo nên hệ tỉ lệ nghịch với độ dài các đoạn
cắt nằm giữa những điểm biểu diễn hợp phần ấy và điểm biểu diễn hệ
A x C y B
x/y = CB/AC hay x.AC=y.CB
205
7.1. Quy tắc pha

 Biểu diễn:
B
B
A 0%A
100% A A
100% B
0% B
103
206
9/4/2021
7.1. Quy tắc pha
Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha (PT Claussius – Clapeyron):
Áp dụng cho quá trình chuyển biến pha L-H hoặc R-H của 1 chất nguyên chất
- Quá trình hóa hơi:

H > 0, V = Vh-Vl > 0, nên dP/dT >0: P tăng => Ts tăng
- Quá trình nóng chảy:

H > 0, V = Vl-Vr > 0, nên dP/dT >0: P tăng => Tnc tăng
- Quá trình thăng hóa
 H > 0, V = Vh-Vr > 0, nên dP/dT >0: P tăng => Tthăng hoa tăng
207
7.1. Quy tắc pha
Cân bằng pha hệ 1 cấu tử
O: điểm 3 (3 pha CB)
104
208
9/4/2021
7.1. Quy tắc pha

OC:
OA:
OB:
209
7.2. Giản đồ hệ 1 cấu tử

V = V() – V()
105
210
9/4/2021
 Số bậc tự do: C = K +2 –F K = 1 ; C = 3 -F
Giản đồ trạng thái của SiO2

Giản đồ trạng thái của C
211
Giản đồ trạng thái của nước Giản đồ trạng thái của S
106
212
9/4/2021
 Hệ một cấu tử không có sự biến đổi thành phần nên giản đồ pha của nó chỉ
có một trục, trên đó đánh dấu nhiệt độ chảy (kết tinh) và các nhiệt độ biến
đổi thù hình.
- Lập phương tâm mặt A1, Feγ, T~ 911 – 1392 oC.

- Lập phương tâm khối A2, Feα Tp - 911oC,
- Feδ trong T~1392–1539oC
213
 Hệ bậc 2 là những hệ gồm 2 cấu tử.

lỏng – lỏng; rắn–hơi; rắn–lỏng; rắn–rắn; lỏng–hơi.
 Số bậc tự do: tổng số các thông số trạng thái quyết định

cân bằng của hệ trừ đi số phương trình liên hệ giữa các t
hông số trạng thái đó
C = K +2 –F; K = 2 ; C = 4 -F
107
214
9/4/2021
 Số bậc tự do: C = K +2 –F; K = 2 ; C = 4 -F
Hệ bậc hai trường hợp tạo thành ơtecti đơn giản (a),
Cấu tử A có hai dạng thù hình, nhiệt độ chuyển hoá giữa chúng ứng với điểm P (b),
Cấu tử B có hai dạng thù hình, nhiệt độ của chúng ứng với điểm R và điểm I (c)
215
Hệ bậc hai trường hợp tạo thành dung dịch rắn vô hạn
108
216
9/4/2021
Đường aeb được gọi là đường lỏng

- Arr/ B được gọi là đường rắn.
+Vùng nằm phía trên đường lỏng, hệ chỉ gồm
một pha là dung dịch lỏng A – B (LA-B) ;
+ Vùng nằm phía dưới đường rắn, hệ bao gồm 2
pha rắn : rắn A và rắn B (RA, RB) ;
- E là điểm eutecti
Giản đồ (T-x) của
hệ hai cấu tử cân bằng lỏng - rắn
217
- ae1 là đường kết tinh chất rắn A,

- e1de2là đường kết tinh chất rắn D,
- e2b là đường kết tinh chất rắn B,
-e1 và e2 điểm eutecti của hệ: A- D và hệ
D – B.
Hệ 2 cấu tử tạo hợp chất hóa học bền
109
218
9/4/2021
Biết To, nồng độ C: tìm ra được các pha
Giản đồ trạng thái Cu-Ni
A (1100°C, 60): 1 pha a

B(1250°C, 35): 2 pha: L + a
219
Biết To, nồng độ C: thành phần hóa học của pha
- Tại TA = 1320°C: chỉ có L

CL = Co ( = 35 wt% Ni)
- Tại TB = 1250 °C: a & L

CL = = 32 wt% Ni
Ca = 43 wt% Ni here)
- Tại TD = 1160°C: R ( a)
Ca = Co ( = 35 wt% Ni)
C0 = 35 wt% Ni
110
220
9/4/2021

Biết To, nồng độ C: lượng pha tạo thành (wt%)
Tại TA: Lỏng (L)

- Tại Co ( = 35 wt% Ni)
WL = 100 wt%, Wa = 0
Tại TB : a & L
- Tại TD = 1160°C: R ( a)
WL = 0, Wa = 100%
C0 = 35 wt% Ni
221
7.3. Giản đồ hệ 2 cấu tử Quy tắc đòn bẩy
111
222
9/4/2021
223
7.3. Giản đồ hệ 2 cấu tử  Giản đồ trạng thái Fe-C
112
224
9/4/2021
7.3. Giản đồ hệ 2 cấu tử  Giản đồ trạng thái Fe-C
225
113
226
9/4/2021
227
Hệ bậc 3 tương tác thuận nghịch
114
228
9/4/2021
 M1C + M1D + M1E = AF = const
 M1G + M1H + M1I = AS= const
229
115
230
9/4/2021
Năng lượng tự do Gibbs
Cân bằng thường được biểu diễn thông qua một đại lượng nhiệt động là
năng lượng tự do,
 Một hệ ở trạng thái cân bằng ở đk T, P, thành phần nếu G của nó cực
tiểu, khi đó các đặc trưng của hệ sẽ không đổi theo thời gian (hệ bền).
 Sự thay đổi , P, thành phần của một hệ ở cân bằng sẽ làm tăng G, làm
cho hệ chuyển sang trạng thái khác có năng lượng tự do thấp hơn.
 Cân bằng pha là cân bằng trong hệ có chứa nhiều hơn một pha, trong
đó các đặc trưng của pha không đổi theo thời gian
231
116
232
9/4/2021
233
117
234
9/4/2021
235
Chương 8: Giản đồ Elligham
118
236
9/4/2021
T
o
G  H
T
o
298   C P dT
298
b.T 2 C
o
G  H  I .T  a. ln T 
T
o

2 2T
GTo  A  B.T . lg T  C.T  GTo  A  B.T
Giản đồ Ellingham cho phép ta xác định được ngay những kim loại nào tạo nên
các hợp chất bền vững so với kim loại khác
237
119
238
9/4/2021
 Giản đồ Ellingham đối với các ôxit kim loại
G và T của phản ứng

MeR + O2=MeO2R
1/10
239
Đặc điểm:
Ag
Ag2
(1) O
(2)
(3)
120
240
9/4/2021
Đặc điểm:
MeO được hoàn nguyên bởi H2:
2H2 + O2=H2O
241
GĐ Ellingham đối với các clorua kim loại:
2x/yMe + Cl2=2/yMexCly
Kp=1/PCl2
121
242
9/4/2021
GĐ Ellingham đối với các sunfua kim loại: GĐ Ellingham đối với cacbit sunfua kim loại:
243
Ứng dụng của giản đồ Elligham:
• Xác định hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa KL:
• Áp suất riêng phần PO2, PCO/PCO2 ; PH2/PH2O
• Xác định sự biến đổi pha
• Nghiên cứu các phản ứng cháy carbon:
• Phản ứng hoàn nguyên oxit KL bằng khí CO
• Biểu diễn đồ thị cân bằng trong hệ thống KL-O2-C (M-O-C)
122
244
9/4/2021
• Xác định hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa KL:
GTo  H o  T .STo   RT . ln K P  RT . ln PO2 (cb, T )
• Xác định sự biến đổi pha
245
123
246
9/4/2021
PO2
247
124
248
9/4/2021
1 H T0 S T0
Kp   ln K p      ln PO2 (cb, T )
PO2 (cb, T ) RT R
249
125
250
9/4/2021
251
Xác định PCO/CO2
XO2
Tại CB tồn tại: X, XO2, O2, CO and CO2
Pmt > PCB tồn tại: X
P mt < PCB tồn tại: XO2

126
252
9/4/2021

Tính PCO/CO2 cân bằng khi CO hoàn nguyên MnO ở 1000 C
253
Xác định PH2/H2O
Tại CB tồn tại: X, XO2, O2, H2 and H2O
P > PCB tồn tại: X
P < PCB tồn tại: XO2
127
254
9/4/2021
255
128
256
9/4/2021
Xác định PO2

Xác định PCO/CO2
257
Bài tập
1. ZnO bền vững ở nhiệt độ?

2. Viết phương trình phản ứng hoàn nguyên MeO bằng H2
129
258
9/4/2021
1, Tinh G của phản ứng FeO + C  Fe + CO2 ở 1200 K

2. FeO được hoàn nguyên ở điều kiện nào?
3. Tại sao dùng CO hoàn nguyên hiệu quả hơn C?
259
Bài tập
Các phản ứng hoàn nguyên bằng C, CO xảy ra?

Các phản ứng hoàn nguyên nhiệt kim (kim loại làm chất hoàn nguyên)
130
260
9/4/2021
Bài tập
261
• Nghiên cứu các phản ứng cháy carbon:

Cgr + O2 =CO2 (1) G1o  94200  0,2.T (cal )
2Cgr + O2 =2CO (2) G2o  53400  41,9.T (cal )
2(1)-(2)=(3) 2CO+O2=2CO2 (3) 2G1o  G2o  G3o  135000  41,5.T (cal )

(2)-(1)=(4) Cgr +CO2 =2CO – Q (phản ứng Ben-Budoa)
131
262
9/4/2021
• Phản ứng hoàn nguyên oxit KL bằng khí CO
Xét cân bằng 2CO+O2=2CO2 (3)
G3o  135000  41,5.T (cal )

 P 2
  P 
  RT . ln 2 CO 2
  2 RT  CO   RT . ln PO 2 cb
 PCO 2 PO 2   PCO 2  cbC
Me + O2=MeO2(5)
MeO + 2CO=Me+CO2(6)
263

 PCO2

G30  135000  41,50.T (cal )   RT ln  2 2 
 PCO .PO 
 2 
P 
135000 41,50  PCO2   2 RT ln  CO   RT ln PO2 ( can..bang )
lg PO2 (cb)     2 lg 

 PCO
 2

 cb.voi..C
4,575.T 4,575  PCO  cb..voi ..C
 Biến thiên của đường đẳng áp O2 theo lg(Pco2/Pco)
P 
CD : G o  11600  3,57.T (cal )   RT . lg CO 2 
 PCO  cb
P 
AB : G3o  5450  5,8.T (cal )  RT . lg CO 2 
 PCO cb
132
264
9/4/2021

 PCO  1
Biểu diễn theo 1/T lg K  lg  2  
 PCO  cb T
 PCO 
GTo   RT lg  2   H To  T .S To
 PCO  cb
H 0
Độ dốc đường AB, CD : 
R
S 0
Giao điểm của chúng với trục tung 
2,303R.
265
133
266
9/4/2021
Bài tập
267
Chương 9: NĐH quá trình phân lý oxit và hợp chất KL
9.1 Ái lực hóa học:

 Ái lực hóa học của KL với O2 hay các á kim khác (Cl, S,…) đặc trưng bởi kh
ả năng kết hợp O2 để tao ra ôxit hay độ bền vững của liên kết Me-O
134
268
9/4/2021
9.2. Áp suất phân ly:
2 2x
Me x O y ( R )  Me( R )  O2
y y
2x
2 2x / y
Me x O y (ngung ..tu )  Me(k )  O2 K  PO2 .P
p Me
y y
2
// y
2 2x K  PO2 .P
p Mex O y
Me x O y (k )  Me(ngung ..tu )  O2
y y
2x 2
2 2x ///
Mex O y (k )  Me(k )  O2 K p  PO2 .P PMe
y y
Me x O y
y y
269
9.2 Điều kiện phân ly oxit hay ô xi hóa KL:
2/y MexOy  2x/yMe + O2
135
270

Nhiệt Động Học

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Nhiệt Động Học

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

9/4/2021

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Giảng viên: PGS.TS. Trần Vũ Diễm Ngọc.

Tài liệu tham khảo

1. Introduction to the Thermodynamics of Materials – David R. Gaskell – 2003

xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội – 2006

3. Thermodynamics in Materials Science – Robert T. Dehoff - 1993

1.1. Giới thiệu về Nhiệt động học

1.2. Phương trình trạng thái khí lý tưởng

 Thể tích riêng của các phân tử khí là không đáng kể

1.2. Phương trình trạng thái khí lý tưởng.

1.2. Phương trình trạng thái khí lý tưởng.

 Tập hợp tất cả tính chất vĩ mô của hệ

Thông số trạng thái:

1.2. Phương trình trạng thái khí lý tưởng.

Phương trình trạng thái KLT

m là khối lượng khí, MA là khối lượng mol,

1.2. Phương trình trạng thái khí lý tưởng.

Phương trình trạng thái KLT

quá trình đẳng nhiệt.

quá trình đẳng tích

quá trình đẳng áp

1.3. Hệ và môi trường

1.3. Hệ và môi trường

 Hệ đồng thể, dị thể

• Hệ đồng thể và dị thể, đồng nhất và không đồng nhất

 Hệ cân bằng: T, P, thành phần giống nhau ở mọi thời điểm

Môi trường: Phần bên ngoài của hệ nhiêt động

Chương 2: Định luật I của nhiệt động học

2.1. Quan hệ giữa nhiệt và công

2.1. Quan hệ giữa nhiệt và công

C: nhiệt dung riêng

2.1. Quan hệ giữa nhiệt và công

Qui ước về dấu của nhiệt và công

2.2. Nội năng và định luật I

2.2. Nội năng và định luật I

2.3. Các quá trình đẳng tích, đẳng áp và enthalpy H

hệ sinh trong quá trình đó

 Quá trình đẳng tích V = 0 A=0

 Quá trình đẳng áp Pngoai = Pkhi = P

2.3. Các quá trình đẳng tích, đẳng áp và enthalpy H

2.3. Các quá trình đẳng tích, đẳng áp và enthalpy H

2.3. Các quá trình đẳng tích, đẳng áp và enthalpy H

Nhiệt dung thực

1 mol chất nguyên chất

1 mol chất nguyên chất

2.3. Các quá trình đẳng tích, đẳng áp và enthalpy H

Hiệu ứng nhiệt

Nhiệt tạo sinh của đơn chất = 0

2.3. Các quá trình đẳng tích, đẳng áp và enthalpy H

Hiệu ứng nhiệt

2.3. Các quá trình đẳng tích, đẳng áp và enthalpy H

Phản ứng tỏa nhiệt Phản ứng thu nhiệt

Chất bản đầu

H = (H)sản phẩm - (H)chất đầu

2.3. Các quá trình đẳng tích, đẳng áp và enthalpy H

2.3. Các quá trình đẳng tích, đẳng áp và enthalpy H

H°pư = [cH°đc (C) + dH°đc (D)] -[aH°đc (A) + bH°đc (B)]

Phương trình Kirchhoff

2.3. Các quá trình đẳng tích, đẳng áp và enthalpy H

 Enthalpy H tỷ lệ với hệ số hợp thức

 Đổi dấu khi đổi chiều phản ứng

 Enthalpy H phụ thuộc vào trạng thái

2.3. Các quá trình đẳng tích, đẳng áp và enthalpy H