VẬT LIỆU BỘT MÀU VÔ CƠ

(Inorganic pigment)

INTRODUCTION
PGS. TS. Nguyễn Tuyết Phương

Đại học Khoa học Tự nhiên, tháng 9/2018

Hiện tượng màu sắc
• Do vật chất phát ra nguồn năng lượng bức xạ hoặc phản xạ nguồn ánh sáng chiếu
vào;
• Hiện tượng màu sắc bao gồm 3 quá trình: vật lý, sinh lý, tâm lý;
• Lịch sử màu sắc:
- Ai Cập: ánh sáng + bóng tối (đỏ tía & chàm, xanh chàm & lục)
- 1672: Lý thuyết mới về ánh sáng và màu sắc – Newton  Về nguồn gốc
của ánh sáng – Lý thuyết mới về màu sắc của Lomonoxop: 2 phần khách quan (vật
lý) và chủ quan (sinh lý & tâm lý)
- 1820: Thomas Young giải thích sự cảm thụ màu sắc qua thị giác  nhận
biết riêng rẽ được đỏ - lục – xanh (blue)
- TK XIX: ứng dụng lý thuyết 3 màu trong công nghệ ảnh màu, in màu
- Đầu TK XX: Hội nghị quốc tế về chiếu sáng (CIE) công nhận kết quả đo đạc
chính xác của V. Vorai và J. Ghin  cơ sở hệ thống so màu quốc tế  PP CIELAB
Introduction

• Latin: “pigmentum” – the sense of a coloring matter  decoration;

• Late Middle Ages: extract from plant and vegetable, biological terminology;

• The 20th century: modern meaning

pigment (inorganic) >< dye (organic);

• Pigment: small particles, low solubility in solvent and binders;

• Characterization of pigment: chemical composition; optical & technical

properties.
History
• The Ice Age (60.000 years ago): natural inorganic pigment – ocher;

• 30.000 years ago: cave painting from charcoal, ocher, manganese brown, clays;

• 2000 BC: burnt ocher, mixed with manganese ores  red, violet, black pigment for pottery;

• First yellow: Arsenic sulfide and Naples yellow (a lead antimonate);

• First blue: lapis lazuli (ngọc lưu ly) and artificial lapis lazuli (Egyptian blue and cobalt aluminum spinel);

• First green: malachite (khổng tước thạch), and a synthetically prepared copper hydroxychloride ;

• Color glaze of bricks: ceramic pigments,… by Chaldeans;

• First white: Calcite, some phases of calcium sulfate, and kaolinite;

--> painting, enamel, glass, dye developed from Egypt and Babylon.

• Egyptian blue: a silicate of copper and calcium (synthesized lapis lazuli)

• Black: Antimony sulfide and galena (lead sulfide)

• Red: cinnabar; Blue: ground cobalt glass and cobalt aluminum oxide
History
• Early Renaissance: reinvented yellow Naples;

• Carmine (red): in Mexico by a Spanish;

• Smalt, safflore, and cobalt-containing blue glasses: in Europe;

• The 18th century: pigment industry started: Berlin blue (1704), cobalt blue (1777), Scheele’s
green, and chrome yellow (1778);

• The 19th century: ultramarine, Guignet’s green, Co pigments, iron oxide pigments, and Cd
pigments;

• The 20th century: increasingly development, extent the market;

 synthetic colored pigments cadmium red, manganese blue, molybdenum red, and mixed
oxides with bismuth;

 new synthetic white pigment: TiO2 (anatase, rutile); acicular ZnO;

 Luster pigment: metal effect, pearl/luster, and interference pigments.

Classification
By ISO and DIN: based on coloristic and chemical considerations.
 Economical Aspects
2000: 5.9 ×106 t 2002: 10 x 109 US$ World consumption of I.P in 2000

Europe US

Others
Uses
• paints,
• varnishes,
• plastics,
• artists’ colors,
• printing inks for paper and textiles,
• leather decoration,
• building materials (cement, renderings, concrete bricks and tiles, mostly based on
iron oxide and chromium oxide pigments),
• imitation leather,
• floor coverings,
• rubber,
• paper,
• cosmetics,
• ceramic glazes,
• enamels.
When choosing a pigment for a particular application, several points have to be considered.
The following properties are also important:

1. General chemical and physical properties: chemical composition, moisture and

salt content, content of water-soluble and acid-soluble matter, particle size, density,
and hardness;

2. Stability properties: resistance toward light, weather, heat, and chemicals,

anticorrosive properties, retention of gloss;

3. Behavior in binders: interaction with the binder properties, dispersibility, special

properties in certain binders, compatibility, and solidifying effect.
New developments
• Driven by environmental laws, even some of the former important inorganic
pigments have had to be replaced; e.g… red lead in anticorrosion paint;

• New physical effects led to the so-called “quantum effect pigments”, but these are
in the very early stage of nanoscale laboratory curiosities;

• Lanthanum-tantalum oxide-nitrides as promising candidates with interesting color

shades in the red to yellow range, but not available in industry;

• Promising with Cerium sulfide, but stability problem;

 There are still challenges: Brilliant, inorganic, nontoxic, stable and cheap green or
blue pigments are amongst these. Probably, the mixed crystal systems are promising
fields for new discoveries.
 General physical & chemical properties
Chemical compositions
 Inorganic pigments are oxides, sulfides, oxide hydroxides, silicates, sulfates, or
carbonates ;
 Can be single or mixed components (e.g. red iron oxide, α-Fe2O3; chrome green
pigments are mixtures of chrome yellow and iron blue)
• Particles: size, shape, size contribution,… • Crystal and spectra

X-ray investigation of inorganic pigments yields information on

the structure, fine structure, state of stress, and lattice defects
of the smallest coherent regions that are capable of existence
(i.e. crystallites) and on their size.

Discuss about color of ideal ionic compound

 Color properties

When a photon enters a pigmented film, one of three events may occur:
1. It may be absorbed by a pigment particle;
2. It may be scattered by a pigment particle;
3. It may simply pass through the film (the binder being assumed to be nonabsorbent)
 The important physical-optical properties: light absorption and light-scattering
properties
Absorption < scattering  white
Absorption >> scattering in VIS  black
Absorption is selective depending on wavelengths  color
 Color properties

1. Colorimetry: relates the perceived color quality to the color stimulus, which in turn is based
on the reflectance spectrum.
2. The Kubelka–Munk theory: relates to scattering, absorption, and film thickness (scattering
coefficient S, absorption coefficient K, film thickness h).
3. The theory of multiple scattering (scattering interaction): relates the scattering coefficient S
to the pigment volume concentration and to the scattering diameter QS of the individual
particle. The absorption coefficient K is directly proportional to the absorption diameter QA
and the concentration.
4. Mie’s theory: the scattering diameter QS and the absorption diameter QA are related to the
particle size D, the wavelength, and the optical constants of the material.
Color measurements by colorimetry

a∗ (the red–green axis),

b∗ (the yellow–blue axis),
L∗ (the lightness axis)

Sample and reference have been measured  color

difference  transform to CIELAB system.

Note: test of stability (light, humid, temperature,

environment,…)
VẬT LIỆU BỘT MÀU VÔ CƠ
(Inorganic pigment)

Tính chất màu sắc &

phương pháp điều chế
PGS. TS. Nguyễn Tuyết Phương

Đại học Khoa học Tự nhiên, tháng 9/2018

 Bước sóng và năng lượng các tia sáng đơn sắc

Bước sóng bị hấp Năng lượng Màu của ánh sáng Màu của vật chất - Hấp thu hoàn toàn
thu (kJ/mol) bị hấp thu vùng VIS  đen
(nm)

400 – 435 299 – 274 Tím Lục – vàng - Phản xạ hoàn toàn
vùng VIS  trắng
435 – 480 274 – 249 Xanh tím Vàng
480 – 490 249 – 244 Lam Da cam - Hấp thu tia sáng
490 – 500 244 – 238 Xanh lơ Đỏ cùng UV  có thể
phát quang (lân
500 – 560 238 – 214 Lục Cánh sen quang hoặc huznh
580 – 595 206 – 200 Vàng Xanh tím quang)
595 – 605 200 – 198 Da cam Lam
605 – 750 198 – 149 Đỏ Xanh da trời
Định luật Lamber-Beer và lý thuyết Mie
• Định luật Lamber-Beer: ln(I/Io) = - C.x (đúng với C nhỏ)
- Io: cường độ nguồn bức xạ đi vào vật chất
- I: cường độ nguồn bức xạ ra khỏi vật chất
- C: nồng độ
- x: bề dày lớp vật chất nguồn bức xạ đi qua
Hệ số hấp thu = (Io – I)/Io
• Lý thuyết Mie: áp dụng PT Maxwell: mp sóng  các hình cầu đẳng hướng về
quang, chiết xuất n, chỉ số hấp thụ K  thu được tiết diện hấp thụ QA và tiết
diện phản xạ QS: cho biết mối quan hệ giữa khả năng hấp thụ, phản xạ với kích
thước hạt.
• Màu sắc vật chất phụ thuộc các yếu tố: cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, bề
dày lớp hấp thụ, tính chất bề mặt vật chất,…
 Cơ sở giải thích màu của các chất

- Do sự chuyển dịch electron khi có as chiếu

S2 vào (e- lớp ngoài cùng);
T1* - Các e- lớp ngoài cùng có mức năng lượng
S1* gần nhau: chuyển mức khi hấp thu năng
lượng vùng VIS;
- Có nhiều e- và orbital trống;
T0*
- Phân tử có sự phân cực mạnh hay anion,
cation có sự phân cực lớn (số oxh cao).
S0
VD: tại sao AgI có màu còn AgCl có màu
trắng? MnO2 – K2MnO4 – KMnO4
 Phương pháp điều chế
Có nhiều phương pháp khác nhau.

VD sản xuất lithopone (C.I pigment white 5):

ZnSO4 + BaS = BaSO4 + ZnS

VD sản xuất pigment đỏ oxide sắt

PP1: nung trực tiếp muối sắt sulfat, nitrat, oxalat
FeC2O4  Fe2O3 + CO

PP2: qua 2 bước, dùng kiềm trung hòa muối sắt, sau đó nung sắt hydroxide ở nhiệt độ thích
hợp
Fe2(SO4)3 + NaOH = Fe(OH)3 + Na2SO4
Fe(OH)3  Fe2O3 + H2O

PP ướt và pp khô, hoặc kết hợp cả 2

 Sản xuất TiO2 từ Ilmenite
1. Ứng dụng TiO2
- Sơn phủ: 59%
- Giấy: 13%
- Plastic: 20%
- Ứng dụng khác: 8%

2. Nguồn vật liệu sản xuất TiO2

- Ilmenite
- Leucoxene
- Rutile
- Các nguồn trên chủ yếu từ các quặng lớn, quặng thứ cấp (quặng cát)
Sản xuất TiO2 từ Ilmenite

Thành phần khoáng Titan

Sản xuất TiO2 từ Ilmenite

Thành phần Rutile ở một số nơi

 Làm giàu quặng ilmenite

Phân loại dựa trên kích thước hạt

 Tách nhóm từ tính (tách sắt)
 Tách tĩnh điện (loại granite, phospate,
silicat)
 Tuyển nổi cơ học (loại hạt nhỏ: quartz)
 Tuyển từ tính
 Tuyển tĩnh điện
 Làm giàu quặng ilmenite

Nguyên liệu thô tổng hợp

- Mục đích: làm giàu lượng TiO2
- PP: tạo xỉ titan (70-85% TiO2) bằng cách
dùng anthracite hoặc than đá khử sắt
thành Fe kim loại ở 1200 – 1600 oC
- Hoặc tách sắt bằng các pp khác

Tác dụng acid sulfuric để sx TiO2

 PHƯƠNG PHÁP ACID SULFURIC
Cơ sở lý thuyết: 4 giai đoạn cơ bản
1. Phân hủy tinh quặng bằng H2SO4
2. Khử Fe trong dung dịch
3. Thủy phân để tách acid metatitanic từ dung dịch sulfuric
4. Nung cặn và TiO2

Ưu điểm:
- Hiệu suất thu hồi TiO2 cao
- Chỉ dùng 1 hóa chất là H2SO4
Hạn chế:
- Tốn kém do lượng H2SO4 nhiều
 PHƯƠNG PHÁP ACID SULFURIC
1. Phân hủy:
FeTiO3 + 3H2SO4 = …
FeTiO3 + 2H2SO4 = …
Phản ứng tỏa nhiệt  ban đầu chỉ cần cung cấp 125 – 135 oC, sau đó tự nâng lên 180 – 200 oC
Phản ứng kết thúc sau 5-10 phút
2. Tách Fe: dùng phôi Fe hoàn nguyên Fe3+  Fe2+
PTPU: …
Nhận biết: dd bắt đầu có màu tím do Ti4+  Ti3+ khi hoàn nguyên
2TiO(SO4) + Fe + 2H2SO4 = …
3. Thủy phân tạo acid metatitanic: TiOSO4 + H2O  …
4. Nung acid metatitatic ở 200-300 oC (với nước) hoặc 500-950 oC (SO3) để loại H2O và SO3
Nung TiO2 <950 oC: anatase; > 950 oC: rutile
 SẢN XUẤT TiO2 TỪ TiCl4

Cơ sở lý thuyết: có 3 pp
- Thủy phân dd TiCl4
- Phân hủy hơi TiCl4 bằng hơi nước (thủy phân trong pha khí)
- Đốt clorua trong không khí hoặc oxy ở nhiệt độ cao

1. Thủy phân dd TiCl4

Rót từ từ TiCl4 vào nước lạnh hoặc dd HCl loãng.
TiCl4 + H2O  H2TiO3 + 4HCl
Nung H2TiO3 (850 – 900 oC) thu TiO2
 SẢN XUẤT TiO2 TỪ TiCl4

2. Thủy phân trong pha khí

TiCl4 + H2O  (300-400 oC) TiO2 + HCl
Dùng màng lọc để tách TiO2 ra khỏi HCl
Khó khăn: Chọn vật liệu phù hợp để HCl gặp hơi nước không phá hoại vl

3. Đốt TiO2
TiCl4 + O2  (1000 – 1100 oC) TiO2 + Cl2
Mục đích: tái sinh khí clo
Thuận lợi: chọn vật liệu dễ dàng hơn pp 2
 SẢN XUẤT TiCl4 từ xỉ Titan
4. Quá trình công nghệ sản xuất TiCl4 bằng clo hóa xỉ titan trong muối nóng chảy
Quy trình công nghệ phương pháp clorua đi từ quặng

1. Clo hóa
2. Làm nguội khí
3. Làm sạch TiCl4
4. Đốt cháy TiCl4 và thu TiO2
Một số phương pháp sản xuất pigment khác
1. Sản xuất ferrocrom: nung quặng cromic giàu trong lò điện với tác
nhân khử là C
FeCr2O4 + C = Fe + CO+ Cr2O3
Cr2O3 + 3C = 2Cr + 3CO
FeCr2O4 + 4C = Fe + 2Cr + 4CO
Một số phương pháp sản xuất pigment khác
2. Sản xuất Cadimium vàng (CdS hoặc CdS – ZnS)
Nguyên liệu: Cd, CdO, CdCO3
PP1: tác dụng với Na2S  sp mịn, không phù hợp pigment
PP2: sp trung gian CdCO3 + Na2S  CdS
PP3: CdO hoặc CdCO3 + S  (600 oC) CdS

3. Sản xuất Cadimium đỏ (Cd sulfur selenur)