CHUYÊN ĐỀ.

NHIỆT ĐỘNG HỌC HÓA HỌC

BÀI TẬP NGUYÊN LÝ 2 - SỰ KẾT HỢP CỦA NGUYÊN LÝ 1 VÀ 2
I – LÝ THUYẾT
1. Nguyên lý 2
- Cách phát biểu thứ nhất (Định đề Clausius): “Nhiệt không thể tự truyền từ vật lạnh sang vật
nóng”.
- Cách phát biểu thứ hai (Định đề Thomson): “Không thể chế tạo được một động cơ làm việc
theo chu trình, lấy nhiệt từ một nguồn và biến hoàn toàn thành công (động cơ vĩnh cửu loại hai)”.
2. Chu trình Carnot
- Hiệu suất của máy làm việc theo chu trình thuận nghịch Carnot không phụ thuộc vào bản chất
của vật sinh công, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ nguồn nóng và nguồn lạnh.
T2 T -T
H=1- = 1 2
T1 T1
3. Entropy
- Entropy (S) đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ.
- Khi chuyển từ trạng thái 1 (trạng thái đầu) sang trạng thái 2 (trạng thái cuối):
ΔS = S2 – S1
- Trong các quá trình tự diễn biến, mức độ hỗn loạn tăng lên và do đó ΔS > 0.
4. Tính biến thiên entropy của một số quá trình
4.1. Quá trình thuận nghịch
a) Quá trình đẳng nhiệt (T = const)
+ Quá trình chuyển pha:
Q tn ΔH cp
ΔS = =
T T
+ Quá trình giản nỡ đẳng nhiệt:
V2 P
ΔS = nRln = nRln 1
V1 P2
b) Quá trình đẳng áp (P = const)
Q T2 dT
ΔS =
T
=  T1
nCP
T
T2
+ Nếu CP = const: S = nC P ln
T1
c) Quá trình đẳng tích (V = const)
Q T2 dT
ΔS =
T
=  T1
nCv
T
T2
+ Nếu CV = const: S = nCV ln
T1
d) Quá trình đoạn nhiệt (Q = 0)
- Quá trình đoạn nhiệt nên δQ = 0 nên ΔS = 0 => S1 = S2.
4.2. Tính biến thiên entropy của hệ khí lý tưởng
a) Quá trình giãn nở khí lý tưởng

1
 T2 V
+ Nếu giả thiết CV = const thì: ΔS = nCV ln + nRln 2
T1 V1
T2 P
+ Nếu giả thiết CP = const thì: ΔS = nC P ln - nRln 2
T1 P1
b) Quá trình trộn lẫn hai khí lý tưởng
V1 +V2 V +V
+ Biến thiên toàn bộ: ΔS = ΔS1 + ΔS2 = n1Rln + n 2 Rln 1 2
V1 V2
4.3. Tính biến thiên entropy của quá trình không thuận nghịch
Cách làm:
- Chia quá trình khảo sát thành một tập hợp những quá trình nhỏ thuận nghịch.
- Biến thiên entropy của quá trình bằng tổng biến thiên entropy của các quá trình nhỏ thuận
nghịch.
4.4. Trong trường hợp có sự trao đổi nhiệt giữa hệ nhiệt động với nguồn nhiệt có nhiệt
dung cực lớn
ΔS (hệ cô lập) = ΔS (hệ nhiệt động) + ΔS (nguồn nhiệt) ≥ 0
+ Nếu ΔS (hệ cô lập) = 0: entropy của hệ không đổi đối với quá trình thuận nghịch.
+ Nếu ΔS (hệ cô lập) > 0: entropy của hệ cô lập tăng đối với các quá trình diễn ra trong đó là
không thuận nghịch.
4.5. Tính biến thiên entropy của một phản ứng hóa học
 r S 0 = ∑ 𝑆 0 (𝑠ả𝑛 𝑝ℎẩ𝑚) - ∑ 𝑆 0 (𝑐ℎấ𝑡 𝑝ℎả𝑛 ứ𝑛𝑔)
T
ST0 = S298
0
+  C p dT
298

Trong đó: ΔCP = m.CP(M) + n.CP(N) - a.CP(A) - b.CP(B)

5. Thế đẳng nhiệt – đẳng áp và chiều hướng diễn biến của các quá trình hóa học
- Trong quá trình đẳng áp – đẳng nhiệt: ΔG = ΔH – TΔS
- Điều kiện một quá trình tự diễn biến là ΔG < 0
Chú ý:
- Nếu quá trình thuận ΔG < 0 (tự diễn biến) thì đối với quá trình nghịch (không xảy ra, tức không
tự diễn biến) ΔG > 0.
- Khi ΔG = 0 quá trình có thể xảy ra theo hai chiều ngược nhau (điều kiện cân bằng).
6. Tính biến thiên đẳng nhiệt – đẳng áp của các quá trình
a) Dựa vào việc tính biến thiên enthanpy và entropy của quá trình
ΔG = ΔH - TΔS
b) Dựa vào thế đẳng áp hình thành chuẩn của các chất
 r G298
0
( pu ) =   f G298
0
(san pham) −  f G298
0
(chat tham gia)
7. Quan hệ giữa biến thiên enthanpy tự do (ΔG) và hằng số cân bằng
H
0
S0
G298
0
= − RTlnK P ; Mà G2098 = H 298
0
− T S298
0
nên lnK p = - 298 + 298
RT R

2
II – BÀI TẬP
1. Bài tập về nguyên lý 2
Bài 1: Tính ∆S của quá trình hóa hơi 5 mol H2O (l) ở 25oC, 1 atm.
Biết: ∆Hhh, H2O (l) = 40,656 kJ.mol-1 và nhiệt dung đẳng áp của nước lỏng và hơi nước lần lượt là
75,291 và 33,580 (J.mol-1.K-1).
Bài 2: Tính biến thiên entropy của quá trình nén đẳng nhiệt thuận nghịch
a) 1 mol khí oxygen từ P1 = 0,001 atm đến P2 = 0,01 atm.
b) 1 mol khí methan từ P1 = 0,1 đến P2 = 1 atm.
Nhận xét về kết quả thu được.
Bài 3: Một bình kín 2 ngăn, ngăn thứ nhất có thể tích 0,1 m3 chứa oxygen, ngăn thứ hai chứa thể
tích 0,4 m3 chứa nitrogen. Hai ngăn đều ở cùng một điều kiện về nhiệt độ 17 °C và áp suất
1,01325.105 N/m2. Tính biến thiên entropy khi hai khí khuếch tán vào nhau.
Bài 4: Trộn cẩn thận 1 mol hydrogen và 0,5 mol oxygen ở áp suất 101,3 kPa và nhiệt độ 291K
trong một xi-lanh làm bằng thép dày, có piston.
a) Xác định biến thiên enthanpy, entropy, năng lượng tự do Gibbs của quá trình trộn khí trên.
b) Giá trị nào (ΔH, ΔS, ΔG) sẽ thay đổi nếu quá trình được tiến hành ở nhiệt độ 273K?
Bài 5: Tính biến thiên entropy của quá trình trộn 10 gam nước đá ở 0 °C với 50 gam nước lỏng
ở 40 °C trong hệ cô lập. Cho biết nhiệt nóng chảy của nước đá bằng 334,4 J/g, nhiệt dung riêng
của nước lỏng bằng 4,18 J/K.g.
Bài 6: Cho 1 mol khí O2 ban đầu ở nhiệt độ 120K và áp suất 4 atm giãn nở đoạn nhiệt đến áp
suất 1 atm và hạ nhiệt độ gần tới nhiệt độ sôi của oxygen lỏng là 90K (bỏ qua sự ngưng tụ của
O2). Cho biết nhiệt dung của oxygen khí là Cp(k) = 28,2 J.K-1 và không đổi trong khoảng nhiệt độ
khảo sát, khí O2 được coi là lý tưởng. Tính Q, U, W, H và S trong quá trình này.
Bài 7: Hoá lỏng 1mol khí oxygen ở -183 °C bằng cách nén ở áp suất 1 atm. Oxygen sau khi đã
hoá lỏng được làm lạnh ở áp suất không đổi đến nhiệt độ nóng chảy là -218 °C, sau đó được hoá
rắn thuận nghịch và chất rắn sau đó được làm lạnh đến -263 °C. Hãy tính H (hệ) và S (hệ) của
toàn bộ quá trình trên.
Cho: Cp (l, O2) = 54 J.K−1.mol−1; Cp (s, O2) = 41 J.K−1.mol−1; H (hoá hơi) = 6,82 kJ.mol−1;
H (nóng chảy) = 0,42 kJ.mol−1
Bài 8: Một mol khí chlorine ban đầu ở 300K và 100 atm được giãn nở chống lại áp suất bên
ngoài là png = 1 atm đến áp suất cuối bằng với áp suất bên ngoài. Kết quả của sự giãn nở là hệ
được làm lạnh đến nhiệt độ 239K (cũng chính là điểm sôi thông thường của Cl2), quan sát thấy
có 0,100 mol khí Cl2 ngưng tụ. Tính biến thiên entropy cho cả quá trình trên.
Cho biết:
- Ở 239K, Cl2(l) có nhiệt hoá hơi là 20,42 kJ/mol và có khối lượng riêng bằng 1,56 g/cm3.
- 𝐶𝑉,𝐶𝑙2 (𝑘) = 28,66 J.K-1.mol-1 và Cp = Cv + R.
Bài 9: Chất X có nhiệt độ nóng chảy đông đặc là +10 °C; ∆Honc = 12,568 kJ/ mol ; CP chất
X thể lỏng là 128,8J/K.mol ; CP chất X thể rắn là 118,6 J/K.mol.Tính biến thiên entropy cả
quá trình và tính biến thiên entropy cô lập trong 2 trường hợp sau:
a) đông đặc ở nhiệt độ +10oC
b) đông đặc ở nhiệt độ -20oC

3
Bài 10: Tính biến thiên entropy cả quá trình và tính biến thiên entropy cô lập trong trường hợp
trong quá trình đông đặc của 1 mol benzene chậm đông ở -5 °C nếu tại 5 °C có ΔHnc (C6H6) =
9906,6 J/mol. Cho biết CP (C6H6, lỏng) = 126,65 J/K.mol, CP (C6H6, rắn) = 122,47 J/K.mol.
Bài 11:
Formaldehyde (HCHO) được tổng hợp từ methanol (CH3OH) và oxygen khi có mặt chất xúc tác
chọn lọc theo phương trình sau:
CH3OH (g) + 1/2O2 (g) → HCHO (g) + H2O (g) (1)
Nếu phản ứng (1) tạo thành nước ở thể lỏng thay vì nước ở thể hơi theo phương trình:
CH3OH (g) + 1/2O2 (g) → HCHO (g) + H2O (l) (1b)
Không tính toán, chỉ ra (có giải thích) ở 298K các giá trị r H 0 (1b) và r S 0 của phản ứng (1b)
âm hơn hay dương hơn các giá trị tương ứng của phản ứng (1).
2. Bài tập về thế đẳng nhiệt – đẳng áp
Bài 1: Cho bảng số liệu sau:
− 2− 3−
Chất H3PO4(aq) H2PO 4 (aq) HPO 4 (aq) PO 4 (aq) H+(aq) OH-(aq) H2O(l)
H 0f (kJ.mol-1) -1288 -1296 -1292 -1277 0 -230 -286
S0(J.K-1.mol-1) 158 90 -33 -220 0 -11 70
Hãy tính H ; G của phản ứng trung hòa từng nấc orthophosphoric acid bằng kiềm mạnh.
0 0

OH- + H3PO4 → H2PO −4 + H2O (1)

OH- + H2PO −4 → HPO 24− + H2O (2)
OH- + HPO 24− → PO 34− + H2O (3)
Bài 2: Biết giá trị nhiệt động của các chất sau ở điều kiện chuẩn (298K):
Chất Fe O2 FeO Fe2O3 Fe3O4
 f H 298
0
(kcal.mol-1) 0 0 -63,7 -169,5 -266,9
0
S298 (cal.mol-1.K-1) 6,5 49.0 14,0 20,9 36,2
Tính  f G298
0
của sự tạo thành các oxit sắt từ các đơn chất ở điều kiện chuẩn. Từ đó cho biết ở
điều kiện chuẩn oxit sắt nào bền nhất?
Bài 3: Chứng minh rằng H2O chậm đông ở -10oC là một hệ kém bền, dễ tự chuyển sang H2O

đá. Biết rằng: Cp; H O(l) = 73,3 ( J.mol-1.K -1 ) ; Cp; H O(r) = 37,6 ( J.mol-1.K -1 ) ; ΔHnc; H2O(r) = 6 KJ.mol
-1

2 2

Bài 4: Cho phản ứng hóa học:

2𝐻2 𝑂(𝑙) → 2𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) (1)
𝐶(gr) + 𝑂2 (𝑔) → CO2 (𝑔) (2)
2𝐶2 𝐻6 𝑂2 (𝑙) + 5𝑂2 (𝑔) → 4CO2 (𝑔) + 6𝐻2 𝑂(𝑙) (3)
Ở 300K ta có:
Phản ứng ΔH0 (kJ) ΔG0 (kJ)
(1) 571,155 473,928
(2) -393,129 -394,007
(3) -2286,293 -2353,089

4
Còn có:
Chất C (gr) H2 (k) O2 (k) C2H6 (l)
-1 -1
Cp (J.K .mol ) 8,527 28,591 29,176 148,181
Nhiệt dung trong bình đó hằng định trong khoảng từ 280K đến 370K.
Với phản ứng:
2𝐶(gr) + 3𝐻2 (𝑘) + 𝑂2 (𝑘) ⇄ 𝐶2 𝐻6 𝑂2 (𝑙) (4)
Hãy:
a) TínhΔU04 và ΔG04 tại 300K.
b) Tìm phương trình biểu thị ΔH04 là hàm của nhiệt độ và cho biết phương trình này được áp
dụng trong khoảng nhiệt độ nào?
Bài 5: Trong công nghiệp, hydrogen được sản xuất bằng cách cho metan phản ứng với hơi nước
siêu nóng ở 800oC theo phản ứng:
CH4(g) + 2 H2O(g) ⇋ CO2(g) + 4 H2(g)
Cho biết một số dữ kiện nhiệt động của phản ứng như sau:
ΔrHo298 = 164,9 kJ ΔrSo298 = 172,5 J.K-1
CP (CH4) = 35,31 CP (H2O) = 33,58 CP (CO2) = 37,11 CP (H2) = 28,82
-1 -1 -1 -1 -1 -1
J.mol .K J.mol .K J.mol .K J.mol-1.K-1
a) Xác định chiều của cân bằng ở nhiệt độ tiêu chuẩn.
b) Xác định chiều cân bằng ở 800 °C trong trường hợp các giá trị ΔrHo và ΔrSo không phụ thuộc
nhiệt độ và có có phụ thuộc nhiệt độ.
Bài 6. Xét phản ứng phân hủy H2O2:
H2O2 (l) → H2O (l) + ½ O2 (g)
Bằng tính toán hãy cho biết phản ứng phân hủy H2O2 có thuận lợi về mặt nhiệt động ở điều kiện
298K và 1 bar hay không?
H2O2 (l) H2O (l) O2 (g)
Δf H0298 (kJ.mol-1 ) -187,8 -285,8 _
S0298 (J.mol-1.K-1 ) 109,6 69,9 205,2
Bài 7: Tính Q, W, ΔU, ΔS và ΔG trong quá trình bay hơi 1 mol nước tại P = 0,15 atm, t = 53,6
°C biết rằng thể tích pha hơi và pha lỏng tương ứng bằng 10,21 m3/kg và 0,0010137 m3/kg; nhiệt
hóa hơi bằng 2370 J/g.
Bài 8: Trộn cẩn thận 1 mol hydrogen và 0,5 mol oxygen ở áp suất 101,3 kPa và nhiệt độ 291K
trong một xi-lanh làm bằng thép dày, có piston. Hỗn hợp tạo thành trong xi-lanh được nén nhanh
(nhiệt trao đổi với môi trường không đáng kể) tới thể tích 3,0 lít, sau đó được kích nổ.
a) Tính nhiệt độ của hỗn hợp ở thời điểm bắt đầu nổ (coi quá trình nén thuận nghịch).
b) Tại sao phản ứng tạo thành nước lại đi kèm với một vụ nổ?
c) Tính nhiệt độ khí đạt tới sau thời điểm xảy ra nổ và đốt cháy hoàn toàn hiđro, biết thể tích khí
trong xi-lanh tăng lên ngay lập tức do sự tăng nhiệt độ của hỗn hợp đã đẩy piston lên, tạo ra áp
suất không đổi 3,2 MPa.
d) Có thể tính nhiệt độ ở ý c)với giả sử rằng Cp hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ và sử
dụng giá trị Cp ở 298K được không?
Cho biết: Cp,H2O(g) = 30,13 + 11,3.10-3T; ∆fHH2O(g) = 241,8 kJ.mol-1.

5
Bài 9:
Methanol được sản xuất thương mại bằng cách sử dụng hỗn hợp carbon monoxide (CO) và
hydrogen (H2) có xúc tác Zinc oxide/ copper oxide:
CO (g) + 2H2 (g) → CH3OH (g)
Tại nhiệt độ phản ứng 298K và áp suất chuẩn 1 bar, biến thiên enthanpy tạo thành chuẩn
( Δf H0298 ) và entropy tuyệt đối ( S0298 ) của mỗi khí được cho dưới đây:
Khí Δf H0298 (kJ.mol-1 ) S0298 (J.mol-1.K-1 )
CO -111 198
H2 0 131
CH3OH -201 240
Tính Δ r H0298 , Δ rS0298 , Δ r G 0298 và KP của phản ứng ở 298K.
Bài 10:
NH4HS là một chất không bền, dễ phân huỷ thành NH3 (g) và H2S (g). Cho biết:
Hợp chất Ho(kJ/mol) So (J/K.mol)
NH4HS (s) − 156,9 113,4
NH3(g) − 45,9 192,6
H2S (g) − 20,4 205,6
a) Hãy tính Ho298 ,So298 và Go298 của phản ứng trên.
b) Hãy tính hằng số cân bằng KP tại 25 °C của phản ứng trên.