Формална химична кинетика.

1. Скорост на химична реакция

d
v
dt

Степен на протичане на химична реакция

 G 
A   
   p ,T

Де Донде 1926 г.

 G 
A     0
   p ,T
equilibriu m

dni   i d
1
d  dni
i
1 dni
v
 i dt
ni
ci 
V
V  const
dn
dci  i
V

1
2
 d V dci
 
dt  i dt
 1 dci
v 
V  i dt
 mol 
v
 l  s 

A  2 B  3C  D
dcD 1 dcC dc 1 dcB
  A 
dt 3 dt dt 2 dt

Кинетичен закон

Зависимост на скороста от концентрациите на реагентите или

продуктите, повдигнати на степени – индивидуални порядъци
на веществата.

Диференциално уравнение, което трябва да се интегрира за да се

намерят индивидуалните порядъци и скоростната константа к –
основна задача на химичната кинетика. Приложна математика.

Порядъкът е число, различно в общия случай от

стехеометричните коефициенти. Той се намира експериментално.

3
Цяло число или дроб – оттам и формална или емпирична
кинетика.
Време на полуразпад – времето, за което текущата концентрация
на реагентите става равна на половината от изходната
концентрация.

Сумарният порядък е сума от индивидуалните порядъци.

Молекулност - показва броят молекулки участващи в един

елементарен химичен акт. 1, 2 или най-много 3.

dc A  
v  k  c A  cB .....
dt
p   

Методи на химичната кинетика – хомогенни реакции

1. Метод на излишъците

dc A  
v  k  c A  cB .....
dt

4
Ако поддържаме В в голям излишък, следва че:

cB  const понеже само една малка част от В реагира с А.
Кинетичната зависимост придобива вида:


v  k  c A  const (1)
ln  ln( k  const (1))    ln c A

Следва същата процедура по отношение на А и така че

определяме k

5
 2. Интегриране на кинетичните закони – кинетичен анализ

 Намиране на индивидуални порядъци – определяне на

порядъка чрез анализ на кинетичните данни.
 Определяне на времето на полуразпад.
 Определяне на скоростната константа.
 Дименсия на скоростната константа.
 Интегрирани закони както за реагенти, така и за продукти.
 Графично изобразяване в подходящи координати - права.
Метод на най-малките квадрати.
 Избор на порядъка, при който графичното изображение дава
най-висок R-фактор.

2.1. Нулев порядък

Фотохимични реакции, някои катализирани реакции, напр.

PH3→P+3/2 H2

6
A B
dc A
 k
dt
 mol 
k 
 ls 
cA t

 dc
c A0
A    kdt
0

c A  c A0  kt

Намиране на зависимост за продуктите – от изходните условия на

реакцията!

c A 0  c A  cB
cB 0  0
cB  kt

Намиране на израз за времето на полуразпад – от интегрирания

закон и условието за време на полуразпад.

7
 c A0
cA 
2
t  t1 / 2
c A0
 k  t1 / 2
2

Степен на превръщане

cB

c A0
kt

c A0

2.2. Първи порядък

Химични реакции, радиоактивен разпад

C2H6→2CH3·
2N2O5→4NO2+O2

8
 A B
dc A
 k  cA
dt
1 
k 
s
cA t
dc A

c A0
cA
   kdt
0

c A  c A0  e  kt
c A0
ln  kt
cA

Намиране на зависимост за продуктите – от изходните условия на

реакцията!

c A 0  c A  cB
cB 0  0
cB  c A0 (1  e kt )

9
Намиране на израз за времето на полуразпад – от интегрирания
закон и условието за време на полуразпад.

c A0
cA 
2
t  t1 / 2
ln 2  k  t1 / 2

Степен на превръщане

cB

c A0
  1  e kt

10
 2.3. Втори порядък A+A→B

Многобройни химични реакции

A A B
dc A
 k  cA
2

dt
 l 
k 
 mol  s 
cA t
dc A

c A0 cA
2
   kdt
0

1
cA 
1
kt 
c A0
1 1
  kt
c A c A0

11
Намиране на зависимост за продуктите – от изходните условия на
реакцията!

c A0  2c A  cB
cB 0  0

Намиране на израз за времето на полуразпад – от интегрирания

закон и условието за време на полуразпад.

c A0
cA 
2
t  t1 / 2
1  k  t1 / 2  c A0

12
2.4. Втори порядък A+B→C+D

A B C  D
c A  c A0  x
cB  cB 0  x
dc A dx

dt dt
 k c A0  x cB 0  x 
dx
dt

1 A1 B1
 
c A0  x cB 0  x  c A0  x  cB 0  x 

cB 0  x A1  c A0  x B1

c A0  x cB 0  x 

A1  1 /( a  b)
B1  1 /( a  b)
A1  B1  0

x
dx 1
x
 1 1 
kt    0  c A0  x  cB 0  x  
 
0
c A0  x cB 0  x  cB 0  c A0
1  c A0   cB 0 
kt  
 ln 
 
  ln 
cB 0  c A0  A0  x   B0  x 

13
Уравнение на права, което позволява определянето на
скоростната константа и порядъка.
Често резултатите от анализа на порядъка са близки, R факторите
са близки до единица, което налага да се използват допълнителни
методи.

Скорост на радиоктивен разпад

Мономолекулни реакции. 1. порядък.

 Радиоактивен разпад.
 Луминесценция – светулка, дотирани кристали, лазери.
 Измерване на интензитета на емисията като функция на
времето.

dN
  N
dt
N0  t  0
Nt  t  t
N t  N 0  e  t

Измерва се интензитета на емитираното лъчение. Химичната

кинетика отива в областта на милисекундите и микросикундите.

14
Активност и време на полуразпад

dN t
At      N t    N 0  e  t
dt
At  activity
t0
At  A0
e  t  e  0  1
A0    N 0
ln 2
t1 / 2 


Средно време на живот на възбуденото състояние. Оценка на

радиоактивното замърсяване.

0
1
 
N0  tdN
N0

 dN t    N t dt    N 0  e t dt

1
    t  e dt   t

0


15
Разглеждаме радиоактивния разпад:

a b c d
Установява се стационарно състояние, което се описва по
следния начин:

dN b dN c dN d dN a
   0
dt dt dt dt
dN b
 b N b
dt
dN c
 c N c
dt
dN d
 d N d
dt
dN a
 a N a
dt
b N b  c N c  d N d  a N a
Nb 
 a
Na b
ln 2
a 
t1/ 2 a
ln 2
b 
t1/ 2b
Nb t
 1/ 2 a
Na t1/ 2b

16
По този начин може да се изчислят текущите концентрации на
радиоактивни елементи, участващи в даден разпад. При елементи
с дълго време на полуразпад Nt и At не се променят с времето.

Разглеждаме Ra:Rn

N Ra : N Rn  6.165  10 5 : 3.5
N Ra  1g
N Rn  6.5  10 5

Тези количества са радиоактивно равновесие, условието за

установяването му е t1 / 2 a  t1 / 2b

Реакции от 3. ти порядък

A BC  D
2A  B  D
3A  D

2 NO  O2  2 NO2
2 NO  Cl 2  2 NOCl2

17
Изразяваме текущите концентрации с a, b, c а концентрацията на
превърнатото количество изходно вещество с x.

dx
 k (a  x)(b  x)(c  x)
dt
dx
 k (a  2 x 2 )(b  x)
dt
dx
 k (a  3x)3
dt

k [s-1·mol-2·l2]

3
t1 / 2 
2ka 2
a  c A0

18