Химична кинетика

Скорост на химичните реакции

Порядък и молекулност

Кинетични уравнения на реакции от нулев, първи,

втори и трети порядък

Уравнение на Арениус

доц. А. Мерджанова, дх
  Химичната кинетика е науката, която изучава:

скоростта на химичните процеси

механизма на химичните процеси
факторите, влияещи върху тях.

 Химичната кинетика изучава и законите, регулиращи протичането на химичните реакции.

 Познаването им позволява контролирането на реакциите и избора на оптимални условия за

тяхното протичане.
 В химичната кинетика са обособени два раздела:

формална кинетика, теория на химичната

кинетика,
в която количествено се описва
скоростта на химичната реакция създадена на базата на
в зависимост от концентрацията метода на активните
на реагиращите вещества при удари и метода на
постоянна температура; преходното състояние
 Скорост на химичната реакция

 Основна величина, количествено характеризираща протичането на химичните реакции

във времето.
За химична реакция от общ вид

аА + 𝑏𝐵 ↔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 (1)

където А и В са реагиращите вещества (субстратите), С и D са продуктите на реакцията

Скоростта може да се изрази по различни начини:

 Чрез промяната на количеството (∆n) на кое да е от реагиращите вещества за единица време

(∆t) в единица реакционен обем (V) в хомогенна система:

∆𝑛 1 ∆𝑛 ∆𝐶
𝑉=± . При V= const, то ∆𝐶 = или V = ±
𝑉 ∆𝑡 𝑉 ∆𝑡
  Най – често скоростта се изразява чрез промяната на концентрацията (∆С) на кое да е от
реагиращите вещества, които са свързани чрез съответните стехиометрични коефициенти (х) в
химичното уравнение:
∆𝐶
V= ±
х.∆𝑡
 Средната скорост за процеса записан с общото уравнение (1) се отнася за определен интервал от време (∆𝑡):

∆𝐶𝐴 ∆𝐶𝐵 ∆𝐶𝐶 ∆𝐶𝐷

С 𝑉= − = - = ….= + =+
𝑎∆𝑡 𝑏∆𝑡 𝑐∆𝑡 𝑑∆𝑡

C  C2  C1
за субстрати за продукти
С2 А С
C С
С1 t
α C1 C2
t1 t2 ∆C ∆C
t  t 2  t1 t C2 C1

t1 t2 t
t1 t2 t
∆t
∆t
 В хода на процеса, концентрацията на веществата непрекъснато се променя – използва се моментна скорост (Vм):

𝑑𝐶  Диференциална (моментна) скорост

𝑉=± изменение на концентрацията на някое от
𝑥𝑑𝑡 участващите в процеса вещества за единица
време, отнесено към съответния му
Зависимост концентрация – време стехиометричен коефициент
Кинетична крива

 Опитно наблюдаваната кинетична показва, че V се променя в хода на

процеса и зависи от концентрацията на реагентите;
𝑑С a
𝑑𝑡 Скорост ⁓ [CA ]n
СA n – порядък на реакцията
t
Скоростта на реакцията в произволен
момент от време (t) се дефинира чрез
тангенса от ъгъла (a) определен от наклона 𝑉 = 𝑡𝑔 𝛼
на кривата
 Стехиометрично уравнение

Представя най-простото отношение между броя молекули на реагентите и

продуктите и следователно показва количествените взаимоотношения между тях.

Стехиометричното уравнение на дадена химична реакция показва материалният и

баланс

Много редки са случаите, когато това уравнение показва начина на взаимодействие

между реагиращите вещества – само при едностадийни химични реакции.

В повечето случаи стехиометричното уравнение има сумарен характер и не

отразява механизма на реакцията.
 Скоростта на химичните процеси зависи от:

 Природата на реагиращите вещества

 Концентрацията

 Температурата

 Агрегатното състояние

 Наличието на катализатор

 Природата на разтворителя (при реакции в разтвор)

 Влияние на концентрацията върху скоростта на реакцията

Емпирично правило на Гулдберг Вааге (ЗДМ) (1864-67)

скоростта на химичната реакция е пропорционална на произведението от концентрациите на

участващите в процеса вещества (реагенти или продукти), повдигнати на степени,
съответстващи на стехиометричните коефициенти, с които веществата участват в процеса.

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ↔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 (1)
 Тогава за процес (1) емперичното правило за правата и обратната реакции ще се изписват с уравненията:

𝑉пр = 𝑘пр . 𝐶𝐴𝑎 . 𝐶𝐵𝑏 ……. 𝑉обр = 𝑘обр . 𝐶𝐶𝑐 . 𝐶𝐷𝑑 …….

𝑘пр 𝑘обр - скоростна константа на правата и обратна реакция

a, b ,c, d - стехиометрични коефициенти в уравнение (1)

.
кпр 𝐶𝐷𝑑 𝐶𝑐𝑐
При равновесие Vпр = Vобр Кравн = = 𝑎
к обр 𝐶 𝐴. 𝐶𝑏
 Eмпиричното правило на Гублерт и Вааге (ЗДМ) важи само за:
едностадийни процеси
за елементарни стадии на по-сложно протичащи (многостадийни) процеси
не може да се проложи към основното сумарно стехиометрично уравнение
 Eмпиричното правило на Гублерт и Вааге е изведено е въз основа на факта, че:
V на реакцията се определя от вероятностите частиците на реагиращите
вещества да попаднат едновременно в дадена точка от пространството
тази вероятност е пропорционална на концентрацията на реагентите
общата вероятност е произведение от отделните вероятности, т. е. См на
реагиращите вещества
 Скоростна константа

 Характеристика за V на химичната реакцията при определена Т.

 Физически смисъл на скоростната константа - това е скоростта на химичната реакция
при концентрации на реагиращите вещества, равни на 1 mol/l.
V  k пр , при c A  cВ  ...  1 mol.l 1 V  kобр , при cD  cC  ...  1 mol.l 1
 Явява се единица мярка за V и характеризира процеса, защото показва каква част от реагентите
встъпват в реакия за единица време
 Единиците, с които се измерва К зависят от порядъка на реакциите
 К зависи от:
•Природата на реагиращите вещества
•Температурата
•Наличие на катализатор
 Не зависи от концентрацията на веществата
 Молекулност и порядък

 Скоростта на много малък брой реакции се описва от правило на Гулберт и Вааге

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ↔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 𝑉пр = 𝑘пр . 𝐶𝐴𝑎 . 𝐶𝐵𝑏 ……. 𝑉обр = 𝑘обр . 𝐶𝐶𝑐 . 𝐶𝐷𝑑 …….

 По- често зависимостта на V от С се дава чрез кинетични уравнения, в които степенните

показатели са числа, различни от стехиометричните коефициенти на реакцията (реална
реакция)

 Техните стойности се определят по експериментален път за всяка конкретна реакция

 Тези уравнения се наричат кинетични уравнения

kпр
𝑎′ 𝐴 + 𝑏′ 𝐵 ↔ 𝑐 ′ 𝐶 + 𝑑′ 𝐷
kобр

𝑉пр = 𝑘пр . 𝐶𝐴𝑎′ . 𝐶𝐵𝑏′ ……. 𝑉обр = 𝑘обр . 𝐶𝐶𝑐′ . 𝐶𝐷𝑑′ …….
където а ≠ a’ , b ≠ b’, с ≠ с’, d ≠ d’
 Въз основа на емпиричното правило на Гублерт и Вааге се въвежда понятието порядък

 Порядък на химичната реакция - сумата от степенните показатели, на които са повдигнати

концентрациите в опитно установеното кинетично уравнение.

 Порядъкът на реакцията ни показва до каква степен V зависи от С на реагентите

 Порядъкът може да бъде цяло (0, 1, 2, 3 и по-голямо) или дробно число

N = a + b + …….. N = a’ + b’ + ……..
 Съвпадение между стехиометричните коефициенти (а, b..) и експериментално определените
(a’, b’….):
1.Нулев порядък V  Vmax  k0 (const) N=0
c -висока
мазнина (S - субстрат)  липаза (Е - ензим)     продукт  E
субстра

2. Първи порядък I 2 

k1
2I V  k1c I 2 N=1

3. Втори порядък H 2  I 2 

k1
2 HI V  k1c H 2 c I 2 N=2
 Механизъм на химичната реакция
 Често има несъвпадение между установено по опитен път кинетично уравнение и
представеното по Гулдберг Ваагее. Това се дължи на факта, че стехиометричното уравнение,
даващо материалния баланс не отразява механизма на химичната реакция. И най-простата
наглед химична реакция протича като последователност от елементарни етапи, всеки от
които се осъществява с определена своя скорост.

Елементарният стадий е всяка стъпка от пътя, по който протича химичното

взаимодействие.

Всеки елементарен стадий изразява един краен резултат, който показва колко частици
(молекули, атоми, йони или радикали) участват във взаимодействието на този етап.

Съвкупността от елементарните стадии се нарича механизъм на химичната реакция.

 Скорост-определящ стадий - скоростта на най-бавния елементарен стадий на химична

реакция, осъществяваща се по сложен механизъм.
 Частици участващи в ементарен акт на химична реакция :

 Молекули: 2 NO + O2 2 NO2

 Йони: H+ + OH- H2O

 Радикали: H. + Cl. HCl

  Молекулност

Молекулност на химична реакция, (m) – това е число, равно на броя на частиците,

участващи в скорост-определящия елементарен стадий.
m = 1 мономолекулни АВ  А + В

m = 2 бимолекулни А + В  АВ
m = 3 тримолекулни 2 А + В  А 2В

 Съвпадение между порядък и молекулност – при процеси протичащи чрез един стадий.
k1
SO2Cl2 SO2  Cl2 N 1 m 1
k
1
 Несъвпадение между порядък и молекулност – при процеси, за които стехеометричното
уравнение не отразява механизма им.

2 NO  O2 k1
2NO2 N=3 m2 m3
 Пример за несъвпадение между порядък и молекулност – при процеси, за които
стехиометричното уравнение не отразява механизма им:

k1
2 N 2O5  4 NO2  O2 N=2 m 1

механизъм: N 2O5  N 2O3  O2 бавен

N 2O5  N 2O3  4NO2
 Видове реакции– протичащи по проста схема:
 Реакции от нулев порядък
 Реакции от първи порядък
 Реакции от втори порядък
 Реакции от трети порядък

 Видове реакции– протичащи по сложна схема:

 Успоредни
 Последователни (спрегнати)
 Обратими
 Кинетични уравнения на реакции от различен порядък
Реакции от нулев порядък
 Една химична реакция е от нулев порядък, ако при определена температура скоростта й не
зависи от концентрацията на реагента.
Например (най-често хетерогенни реакции): А продукти
• Емзимно катализирани процеси
• Разтворимост на лекарствено вещество в суспензия
• Разлагане на CaCO3 и други
 Обща схема на процеса:
k k
 АI (аспирин в разтвора)  B(хидролизни продукти)
A (суспензия от аспирин ) 
CA
 Скорост:
C0A
V  k1C A  Кинетично уравнение:
a
dc A dc I dc A tga  a  k0
  A V  kc I  k 0
A
  k0 c A  c0A  k0t
dt dt dt
0 t
 Реакции от първи порядък
 Мономолекулни

 Обща схема :  Скорост:

dC A dC B
A ( реагент )  B ( продукт )
k1
V  k1C A V  V
dt dt

• Разпадане 1
H 2O2 
k1
H 2 O  O2
2
• Радиоактивно разпадане

• Изомеризация
CH 2
CH 2  CH  CH 3
CH 2 CH 2
 Кинетично уравнение за реакции от I порядък

CA
A ( реагент ) 
k1
B ( продукт ) ln  k1t
CA
Извод на кинетичното уравнение за реакции от I порядък CA
ln
dCA CA
1) V  2) V  k1C A
dt
dCA dCA
3)   k1C A 4) 
CA
   k1dt
dt
tga = k1
0 a
5) ln C A   k1t  const 6) ln C A   k1t  ln C A t

C C A
7) ln A   k1t 8) ln  k1t Определяне на const: при t = 0 CA= C0A
CA CA
ln C  A   k1 0  const ln C  A  const
 Освен мономолекулни от I порядък могат да бъдат и бимолекулни реакции

 Псевдомономолекулни
A ( реагент )  B ( реагент ) 
k1
продукт V  k1C AC B

 Бимулекулна протичаща в излишък на В

 Например хидролизата на захароза :

H
C12 H 22O11  H 2O  C 6 H12O6  C 6 H12O6

• От прилагането на правилото на Гулбег и Вааге → бимулекулен (V=k.Cзах.СH2O)

• Но СH2O = const – този реагент е в излишък!
• Тогава k.СH2O = k’ и следователно V=k’. Cзах. → m = 1

 Следователно всяка бимулекулна реакция от типа А + В  Р ще протича като

псевдомономолекулна когато единият от реагентите е в излишък (CA >>CB)
H
Напр. хидролиза на естер: CH 3COOC 2 H 5  H 2O  CH 3COOH  C 2 H 5OH
 Кинетично уравнение за реакции от II порядък

 Първи тип - взаимодействие между две еднакви частици (атома или молекули)
 Обща схема 2 A  C
k1
2 NO 
k1
N 2O2

 Кинетично уравнение: C A  C A
C A C A

1 dC C A  C A
от   k2  C 2

 k1t
2 dt C AC A tga = k1
a
t
 Втори тип - взаимодействие между две различни частици (атома или молекули)
 Обща схема
A  B  C
k1 H 2  J 2 
k1
2 HJ
 Кинетично уравнение за реакции от III порядък

 При взаимодействие между три еднакви частици (атома или молекули)

k1 k
Обща схема 3A  D 3O2 
1 2O
3

 Кинетично уравнениe
2
C A  C 2 A
1  C A  C 2 A 
 2  k1t
1 dC A 2
  k1C A3
2

 k1t C CA
A

3 dt 2  C A C A 
2 2

tga = k1
a

t
  Време на полуразпад /презполовително време (τ1/2)
• Даден процес може да се характеризира и чрез τ1/2
Реакции от нулев порядък • τ1/2 – времето, за което половината от началното
 Скоростта зависи от Со количество (Со) е взаимодействало или се разпада.
1/2 C

1/ C A


2 CA
 2
CA
 Скоростта не зависи от (Со) 1/2
Реакции от I порядък 0 t
C A
C A ln 2 2.3 lg 2 0.693
ln  k1t 1 / 2  или 1 / 2  
CA k1 k1 k1 1/2

 Скоростта зависи от Со
Реакции от II порядък
C A  C A 1 1/2
 k1t  1/ 2 

C AC A C A k
0 CA

1  C A  C 2 A  3
2

 k1t 1 / 2 
Реакции от III порядък  
2  CA CA 2 2 
2(CA ) 2 k

CA
  Обобщение за времето на полуразпад 1/2

c  0.5c A c A
нулев
 50%  A  нулев
1/2 0 k0 2k 0

1 𝟏 𝒄𝒐𝑨 𝐥𝐧 𝟐
𝝉𝟓𝟎% = 𝒍𝒏
𝒌𝟏 𝟎. 𝟓. 𝒄𝒐𝑨
=
𝒌𝟏 първи

2 1
 50%  втори
3 k 1c A
3
50% 
cA 2k1c A 2 трети

90% - това е времето, за което съдържанието на активното лекарствено вещество (ЛВ) в лекарствения
продукт (ЛП) се запазва не по-малко от 90% от това, посочено от производителя върху етикета.
 Чрез презполовителното време може да се определи и порядъка (N) на реакцията

1
𝜏1/2 ~ 𝑙𝑔𝜏1/2 = А − 𝑁 − 1 𝑙𝑔𝐶𝑜
С 𝑜𝑁−1

lg τ1/2

𝑡𝑔 𝛼 = 𝑁 − 1
a

lgCo
 Видове реакции – протичащи по сложна схема:
 Успоредни
 Последователни (спрегнати)
 Обратими
 При тези видове реакции кинетичните уравнения са различни
 Прилага се емпиричното правило на Гулберт и Вааге само за скоростоопределящия етап на
процеса

 За сложните реакции важат :

 Принципът на кинетичната независимост – скоростта на всяка отделна реакция (етап) от
по-сложния механизъм е независима от скоростта на отделните реакции
 Метода на стационарната концентрация – при процесите, които протичат в системи с
участието на силно реактивоспособни частици, скоростите на получаването им и
изразходването им се изравняват за малък интервал от време. Това състояние се нарича
„стационарно“ .
 Обратими реакции

 Скоростта им се намира от разликата между скоростта на правата и обратната реакции

 При равновесие двете скорости се изравняват и общата скорост става равна на нула
k1
A ( реагент) B (продукт)
k-1
k1
2NO2 N 2 O4
k-1

Кинетично условие за равновесие v1  v 1 k1CA  k 1CB

 Паралелни реакции

 При тях взаимодействието на реагиращите вещества може да протече едновременно в две или
повече посоки, при което се получават различни крайни продукти

k1 В
 Обща схема: A
k2 C Важно! Скоростта на химичната реакция,
протичаща по паралелен механизъм се определя
от най –бързия етап.
• Разпадане на бертолетова сол:

k1 KCl + 3/2O2
KClO3
k2 3/4KClO4 + 1/4KCl
 Последователни реакции
 Последователните реакции се наричат ​реакции с междинни етапи, когато продуктът от
предходния етап служи като изходно вешество за следващия.

 Всеки стадии е процес със своя скорост и съответен порядък

 Скоросто определящ е най-бавният етап

k k1 k2
Обща1 схема: A B C
A B C
k1 k2
C18H32O16 + H2O C12H22O11 + C6H12O6 3 C6H12O6
A B +H2O
C

 По последователен механизъм протичат процеси на:

•Ензимно каталитично разпадане на мазнини или белтъци
•Хидролизата на полизахариди
 Влияние на температурата върху скоростта на химичната реакция

 Експериментално е показано, че повишението на температурата при едностадийните

реакции води до повишаване на скоростта.

б) Влиянието на t се проявява като влияние върху скоростната константа

 Зависимостта на скоростта на реакцията от Т се описма чрез правилото на Вант-Хоф и

уравнението на Арениус

 Правило на ван’т Хоф - повишението на температурата с 10°C води до промяна на

скоростта на елементарната химична реакция от 2 до 4 пъти.

 То може да се изрази със съотношението:

𝑉𝑇2 𝑘𝑇2
=
𝑉𝑇1 𝑘𝑇1
• Където кт2 и кт1 са скоростните константи на реакцията при две различни Т1 и Т2 като Т1<Т2 и Т2=Т1 + 10
• Спазва се при сравнително ниски Т – до 100 - 120°C
 Теория на активните удари (Арениус)

Дава задълбочено обяснение на зависимостта на скоростната константа от Т

Всяка елементарна реакция се състои от множество повтарящи се еднакви актове

на взаимодействие между реагиращите частици

 Активен удар - удар между молекули, притежаващи енергия Е равна или по-
висока от минималното количество енергия, нужна за осъществяване на химичното
взаимодействие – наречена “активираща”

Активираща енергия – минималното количество енергия нужна за образуване на

активния комплекс. В повечето случаи това е допълнително количество кинетична
енергия, внесена от вън, нужна за разкъсване на старите връзки и създаване на
новите в процеса на химичното взаимодействие.
  Теория на активните удари (Арениус)

 Въвежда се понятието “ефективен удар” – удар, осъществен

между активни молекули, пространствено ориентирани по
Е най-подходящия за химичното взаимодействие начин, т.е
удрящи се с функционалните групи, отговорни за реализиране
Eакт. компл. на химичната реакция.
 Не всеки активен удар е ефективен - броят на ефективните
удари е по-малък от броя на активните
Ea
Начално  Еа не зависи от Т
състояние
Крайно  Еа зависи само от природата и
състояние Е на връзките

Реакционен път

 Наличието на активен комплекс - изисква преодоляването на известен енергетичен праг

 Чрез уравнението на Арениус може да се направи прогноза за влиянието на енергетичния праг и Т върху V
  Максуелово разпределение – разпределение по Е на молекулна система при различни Т

f(u)
Максуелова крива

N/N T1 N/N- относителен брой молекули със

< T скорост между u и u +u
2
<< T
3

0 uнT1Еа(min) uнT2 u - скорост

Ен
Изводи:
 С повишаване на температурата скоростта (кинетичната енергия) нараства и кривите се разтягат към по-
големите скорости. За да остане площта под тях равна на 1, максимума на кривите пада.
 Повишението на температурата води до увеличаване на относителния брой на молекулите с енергия
равна или по-голяма от активиращата, т.е. способни да осъществят активен удар;
 Увеличаването на T не променя Еа, а константата А, т.е скоростната константа, а чрез нея и скоростта
на реакцията.
 Зависимостта на сторостната константа к от Т се представя чрез полуемпирично изведеното
уравнение на Арениус:
𝐸𝑎
−
k = 𝐴. 𝑒 𝑅𝑇 където Еа – активираща Е (1 mol) , А - константа
к – скоростна константа (на Болцман)
R–универсална газова константа
T – абсолютна температура (К)
e- основа на натурален логаритъм;
Чрез това уравнение се дава връзката между Еа и К на една реакция!

След логаритмуване:
B E Ea
ln k  ln A   ln A  a A - константа??? B
T RT R

Ea Тази форма е удобна защото

lg k  lg A  позволява лесно по графичен
2.3RT път да се определи Еа
  Графичен вид на уравнението на Арениус
Ea
lg k  lg A  Ea 1
lg k 2.3RT ln k  ln A  
R T
y  b a x
Ea Уравнение на права с отрез
lgA tga  
R
a

𝐸𝑎 = - 2.303 . R . tg 𝛼 изразът 𝑒 −𝑅𝑇

𝐸𝑎

1/T показва каква част от ударите

са ефективни!!!
Честотен фактор

 А от уравнението на Арениус има смисъл на честота на трептение на връзките в активния комплекс

 От уравнението на Арениус може да се направи извод:

че скоростната константа (респективно скоростта на реакцията)

ще зависи силно от Т само за тези реакции за които Еа има голяма
стойност

ако за дадена реакция Еа е незначителна – скоростта на реакцията

слабо ще се влияе от Т
БЛАГОДАРЯ ЗА ВНИМАНИЕТО