Първи принцип на ТД. Вътрешна енергия. Енталпия.

1. ТДП е приложение на закона за запазване на енергията към

системи, в които се извършва работа и топлообмен.

Вътрешна енергия - сума от кинетичната и потенциалната

енергия на всички частици - атоми, йони, молекули изграждащи
една система [J].

U  U k  U p m0 c 2

Не е възможно намирането на стойността на U, не са известни

потенциалните енергии на взаимодействие на различните
частици.

Поради това ТД намира ∆U – разликата във вътрешната енергия

при преминаване от състояние 1. в състояние 2.

U  U 2  U1  Q  W
dU  Q  W
dU  dQ  dW
dU  dQ  pdV
1
Първият израз дава най-общата математическа формулировка на
закона за запазване на енергията в затворена с-ма, в която се
извършва обемна работа Wсрещу външна сила и се осъществява
топлообмен Q.

Вторият израз дава най-общата формулировка на 1. ТДП за

затворена с-ма, в която се извършва работа срещу външна сила и
топлообмен като става дума за безкрайно малко изменение на U.

В този случай δQ и δW означават безкрайно малки изменения,

зависещи от пътя.

Третият случай се отнася за квазистатичен процес.

Промяната на вътрешната енергия на една затворена система е

сума от работата и топлината.

Не е възможен друг път, не е възможно перпетуум мобиле от 1.

род.

Ако една система е изолирана, следва че вътрешната и енергия е

константна.

2
1. ТДП може да се формулира и за системи, в които е налице
необемна работа W/ или за отворени системи.

U  U 2  U1  Q  W  W 

3
Свойства на вътрешната енергия:

 dU  U
1
2  U1  U

 dU  0
U  nu

Вътрешната енергия е еднозначна функция на състоянието!

Изменението на вътрешната енергия на един кръгов процес е

нула!

Вътрешната енергия е произведение от броя молове и молната

вътрешна енергия u.

Енталпия [J]

H  U  pV
Свойства на енталпията
2

 dH  H
1
2  H1  H

 dH  0
H  nh
4
Енталпията е еднозначна функция на състоянието!

Изменението на енталпията на един кръгов процес е нула!

Енталпията е произведение от броя молове и молната енталпия h.

1. ТДП изразен чрез енталпията

H  U  pV
dH  d (U  pV )
dH  dU  d ( pV )
dH  dU  pdV  Vdp
dH  dQ  VdP

Изразихме 1. ТДП чрез енталпията в случай на квазистатичен

процес! Има ли връзка между топлина, вътрешна енергия и
енталпия?

dU  dQ  dW
dU  dQ  pdV
V  const  dU  dQ
U  QV
dH  dQ  Vdp
p  const  dH  dQ
5
H  Q p
Горните уравнения са основа на термохимията! Те показват че
енталпията и вътрешната енергия са топлини на химичните
рекции и физичните процеси съответно при постоянно налягане и
обем.

Поради това двете функции се използват за описание на

термодинамиката на системи с постоянно налягане или обем.
Това са голяма част от химичните реакции в природата!

Адиабатни процеси:

dU  dQ  pdV
dQ  0
dU   pdV

dH  dQ  Vdp
dQ  0
dH  Vdp

6
Кръгов процес

dU  dQ  pdV  0
dQ  pdV

dH  dQ  Vdp  0
dQ  Vdp

Разглеждаме системи с параметри температура и обем;

температура и налягане.

Молна топлина cv при постоянен обем (топлинен капацитет,

молна топлоемност) е топлината, необходима за изменението на
температурата на системата с един градус.

Топлинният капацитет може да се дефинира за грам или за мол, в

тесен температурен интервал приемаме топлинния капацитет за
константен, в по-широк интервал той зависи от три константи a,
b, c които могат да се намерят в термодинамичните таблици.

7
Температурна зависимост на U

U  U (V , T )
 U   U 
dU    dV    dT
 V T  T V
dU  dV  cV dT
 0
dU  cV dT
 U 
cV   
 T V
 J  J 
cV   , 
 mol  K   K 
dU  cV dT
U2 T2

 dU   c
U1 T1
V dT

U  QV  cV  T  cV T2  T1 
cV  const
cV  const
cV  a  bT  cT 2
a, b, c  const

8
9
  U 
За идеален газ      0 !!!
 V  T

Това е термодинамичното определение за идеален газ, което

следва от липсата на сили на взаимодействие между молекулите.

Следователно, при изотермично разширение или свиване

вътрешнта енергия на идеалния газ остава постоянна, а
промяната и е нула!!!

10
Температурна зависимост на H = H(P,T)

H  H ( p, T )
 H   H 
dH    dp    dT
 p T  T  p
 H 
   0
 p T
dH  c p dT
 H 
cp   
 T P
 J  J 
cp   , 
 mol  K   K 
dH  c p dT
H2 T2

 dH   c dT
H1 T1
p

H  Q p  c p  T  c p T2  T1 
c p  const
c p  const
c p  a  bT  cT 2
a, b, c  const

11
  H 
За идеален газ следва  p   0 !!!
 T

Молна топлина cp при постоянно налягане (топлинен капацитет,

молна топлоемкост) е топлината, необходима за изменението на
температурата на системата с един градус.

Топлинният капацитет може да се дефинира за грам или за мол, в

тесен температурен интервал приемаме топлинния капацитет за
константен, в по-широк интервал той зависи от три константи a,
b, c които могат да се намерят в термодинамичните таблици.

12
13
14
Вътрешна енергия и енталпия на отворени системи и системи с
химична реакция: U=U(V,T,n) и H=H(p, T, n)

U  U (V , T , n)

 U   U   U 
dU    dV    dT    dn
 V T , n  T V , n  n T ,V

H  H ( p, T , n)

 H   H   H 

dH   
 dp    dT    dn
 p T , n  T  p , n  n  p ,T

V  const , T  const
 U 
dU    dn
 n T ,V
p  const , T  const
 H 
dH    dn
 n  p ,T

15
Термохимия. Топлини на химични и физични процеси. Закон
на Кирхов.

Най-важното за химията приложение на 1. ТДП

Топлинен ефект на една химична реакция е топлината, която се

отделя или поглъща в резултат на една химична реакция при
Т=const, отнесена към 1 мол продукт.

1866 г. Х. Хес (Hermann Hess): Топлините на изобарно-

изотермични и изохорно-изотермични химични реакции не
зависят от междинните етапи, а само от началното и крайното
състояние на системата.

Това е приложение на 1. ТД към системи в които протичат

химически промени!

U  QV
H  QP
U  Q  W
H  U  pV  Vp

16
За реакции между твърди вещества, при които обемът не се
променя особено с повишение на температурата следва, че
вторият член може да се пренебрегне.

U  H
c p  cv
Qv  Q p
Особености на термодинамичния подход в химията:

1. Дефинират се топлините (eнталпии) на образуване на

химичните съединения и прости вещества при стандартни
условия – топлинният ефект на реакцията на образуване на
съответното съединение от съответните елементи при
стандартни условия .

 f H 0 H 2O

Топлините на образуване могат да се намерят в

термодинамични таблици! Те служат за изчисляване на
химични реакции.

17
2. Енталпиите на образуване на стабилните форми на
химичните елементи при стандартни условия се приемат за
равни на нула!

3. Към химичните реакции се вписва и тяхната реакционна

енталпия, работим с термохимични уравнения.

4. Реакционна r (топлина) енталпия:

 r H 0   i , prod   f H 0 prod  i ,reag   f H 0 reag

A  B  C  D
 r H 0  Q p    f H 0 C    f H 0 D    f H 0 A    f H 0 B

В химичната термодинамика началното състояние са

изходните вещества с техните топлини на образуване и
стехеометрични коефициенти, а крайното състояние –
реакционните продукти с техните топлини на образуване и
коефициенти.

Без дефинирането на функции на състояние, написване на

изрази за тяхната промяна и интегрирането им този подход
не става ясен.

18
 5. Температурна зависимост на реакционната енталпия –
просто диференцираме горните изрази по отношение на
температурата при константно налягане, заместваме
производната на енталпията с нейното равно, изнасяме
коефициентите пред диференциала и написваме крайния
резултат.

A  B  C  D
d r H dQ p d (  f H C ) d (  f H D ) d (  f H A ) d (   f H B )
0 0 0 0

    
dT dT dT dT dT dT
d r H
  i  c p ,i , prod  i c p ,i , reag  c p
dT
d r H  c p dT
H2 T2

 d
H1
r H   c p dT
T1

H r (T 2)  H r (T 1)  c p T  Q p (T )
U r (T 2)  U r (T 1)  c v T  QV (T )

19
Последните два израза са известни и като уравнения на Кирхов.

Тяхното значение за химичната термодинамика е много важно, те

дават възможност да се изчисляват температурнозависими
топлинни ефекти!

20
Направените изводи могат да се приложат и към физични
процеси – фазови преходи!

 transition H 0   i , prod   f H 0 prod  i ,reag   f H 0 reag

AC
 transitionH 0  Q p  f H 0 C  f H 0 A

При повишена температура следва да се изчисли зависимостта на

transitionH 0 от температурата

Дотук приемахме, че молните топлоемности на реагентите и

продуктите са константни по отношение на температурата. Ако
това условие не е изпълнено, следва да се вземат предвид
коефициентите a, b, c на реагентите и продуктите.

21
c p  a  bT  cT 2
c p  a  bT  cT 2
a   vi ai   vi  ai
b   vi bi   vi  bi
c   vi ci   vi  ci

 a  bT  cT dT

T2
r H  2

T1

1 1
 r H  a(T2  T1 )  b(T2  T1 )  c(T2  T1 )
2 2 3 3

2 3

Топлини на изгаряне – топлиния ефект на реакцията на

окисление! Горива!

22
Може да се докаже, че:

 r H   i  H combustion, prod   i  H combustion,reag

2C + 3H2→C2H6 + ΔrH(1)
2C + 2O2→2CO2 + ΔcombustionH(C)
3H2+ 3/2O2→3H2O + ΔcombustionH(H2)
C2H6+ 7/2 O2→2CO2 + 3H2O + ΔcombustionH(C2H6)

23
Калориметрия

Основно уравнение

Qr  C p  Tr
Q el  C p  Tel

Първо намираме константата на калориметъра Ср чрез

електрическо нагряване или химична реакция с известен
ефект, след което определяме търсената топлина.

24
Модерни термични изследвания – примери.
Методи: ДТА (DTA), ТГ (TG), ДСК (DSC), ДСК-ФТИЧ (DSC-
FTIR)

ДСК-ФТИЧ (DSC-FTIR)

SiO2 6A

25
TG

TG /% Gram Schmidt *10-2

100 8.00

355.4 °C 7.00
90 85.7 %
6.00
SiO2 6A
453.1 °C 5.00
80 Sm5A

Sm5O 4.00
68.4 %
70
110.3 °C 253.6 °C 3.00

120.8 °C
2.00
60
117.0 °C
52.5 % 1.00

50 0

100 200 300 400 500 600

Temperature /°C

DSC

26