4. Елементи от Термодинамиката.

4. Тема

1. Основни термодинамични понятия.

2. Енергетичен баланс на процесите.
3. Първи термодинамичен закон.
4. Приложение към еднокомпонентна хомогенна система-
идеален газ.
 А. Определение и приложение на термодинамиката
Определение

Термодинамиката е опитна макрофизична наука, т.е. тя борави с

макроскопски величини, характерни за системата като цяло
(налягане, обем, температура). Тя не разглежда механизма на
процесите и не се занимава с микроскопския строеж на веществото.

Термодинамиката се основава на основни принципи (закони),

обобщение на опита – те не се извеждат или доказват теоретично. От
тях дедуктивно се извеждат голям брой следствия и отношения,
които имат същата степен на достоверност. Тя разглежда системи в
състояние на равновесие и превръщането на една форма на енергия в
друга.

Приложение

Позволява да се прецени, дали при определени условия е възможно да

протече един процес, в каква посока и с какъв добив. Може да се
предвиди стабилността на вещества, да се предскаже отклонението
от равновесието на дадена химична реакция и т.н.
 Б. Основни термодинамични понятия

Термодинамична система – наричаме тази част от околната среда, която сме

отделили, за да изследваме свойствата й.
граница
+W
ТД
+Q -Q система

система Окръжаваща
-W среда
(вселена)

Вид система

Изолирана – не обменя нито Неизолирана

материя, нито енергия с околната
среда

Затворена – обменя само

енергия (под формата на
Отворена – обменя енергия и работа и топлина), но не и
вещество. Биологични вещество.
системи.

Адиабатно изолирана - обменя

само енергия (под формата на
работа), но не и вещество
Ако във всички части на системата макроскопските свойства са еднакви или се
изменят плавно, тя се нарича хомогенна. Ако на определени граници
свойствата се изменят скокообразно – системата е хетерогенна. Тази система
се състои от отделни хомогенни участъци, наречени фази.
Състоянието на една система се определя от външни и вътрешни свойства.
Външните характеризират състоянието на външните тела, с които системата
взаимодейства – външно налягане и други.

Параметри на състоянието – вътрешни свойствата (измеряеми физични

величини), чрез които системата може да се опише напълно и еднозначно. Те
са характерни за определено състояние на системата и не зависят от пътя
(начина), по който е достигнато това състояние.
Термодинамичните параметри са два вида – екстензивни и интензивни.
Екстензивните величини, като обема и масата, зависят от размера на
системата, те са адитивни. Интензивните параметри като температура и
налягане имат определена стойност във всяка част на разглежданата система,
които не зависят от размера на системата.
Параметрите на състоянието зависят един от друг, защото се отнасят за една
система. Връзката, която съществува между тях се нарича уравнение на
състоянието.
Когато дадено свойство се разглежда зависимо от останалите, то се нарича
функция на състоянието.
Когато една система се остави достатъчно дълго време на действието на външни
сили, характеризиращи се с определени външни параметри, се достига до
равновесно състояние, тогава всички нейни параметри имат определени
стойности, които не се променят във времето. При това вътрешните параметри
на системата се определят еднозначно от външните.

Уравнение на състоянието

Опитът показва, че веществата могат да се намират в някое от трите агрегатни

състояния – твърдо, течно и газообразно, в зависимост от различни условия.
Така например при налягане 1 атмосфера, водата е течна в температурния
интервал от 0 до 100 0C; под 0 0C – преминава в твърдо състояние (лед), а над
100 0C – в газообразно. От примера се вижда, че агрегатното състояние зависи
от температурата.

Също е известно, че ако се повиши налягането, ледът може да се стопи при

температури, по-ниски от 0 0C, както и водната пара да премине в течност без
да се понижава температурата. Следователно, състоянието може да се промени
и чрез промяна на налягането.
 Основни термодинамични параметри-
обем, налягане, температура и състав
Обем – пространството, което заема една ТД система
Налягане – силата, действаща на единица площ,
1Pa=1N/m2, 1 atm = 760 mm Hg стълб, 1 Bar = 750 mm Hg стълб.
Температура – въвежда се от самата термодинамика. Всяка
ТД система има свойството температура при което, ако
тази система е в контакт с друга ТД система и между тях
се установи ТД равновесие, то свойството температура
има една и съща стойност. От кинетична гледна точка
температурата е мярка за средната кинетична енергия на
молекулно – кинетичното, хаотично движение:

3 R 3
Еk  T  kT
2 NA 2
Състав – представя съдържанието на отделните
компоненти във всяка от фазите на ТД система. От
значение е за многокомпонентните и многофазови
системи. Изразява се чрез различни видове концентрации.
 Термодинамични дефиниции за Процес и енергия
Процес – изменението на ТД състояние на една система от едно начално равновесно
състояние до друго, крайно равновесно състояние.
Различават се следните процеси:
Равновесни (квазистатични) – процеси, при които интензивните величини се
изменят безкрайно малко, т.е безкрайно близо са до равновесието и стойностите
на външните и вътрешните параметри съвпадат. Те са обратими процеси!, тъй
като при тях няма загуба на енергия.
Неравновесни – протичат при големи разлики и са далеч от равновесието.
Необратими - Протичат самоволно (от само себе си, спонтанно) в една-
единствена посока. В обратна посока се извършват само под действие на външни
сили. При отстраняването на тези сили системата не възстановява изходното си
състояние или ако това става, то остава някакво трайно изменение в околната
среда.
Изохорни процеси – които протичат без промяна на обема.
Изобарен – протича при постоянно външно налягане.
Изотермичен – протича при постоянна температура.
Кръгов процес – който води системата от едно начално до крайно състояние, което
съвпада с началното.
Адиабатен – извършват се без възможност за топлообмен с околната среда
Енергия – първично понятие, не се формулира. Енергията на една система е сума от
кинетичната и потенциална енергии на изграждащите я части – нарича се
вътрешна енергия. Вътрешната енергия се изменя в хода на процесите, в които
участва системата.
Енергетичен баланс на процесите.
Първи термодинамичен закон.

Енергетичен баланс на процесите

граница

+W
ТД система

-Q
+Q

система Обкръжаваща
среда (вселена)
-W
 Вътрешна енергия
Всяка ТД система има определен запас от вътрешна енергия U,
изменяща се в хода на процесите, в които тя участва.
Две са формите за обмяна на енергия м/у системата и
околността й – чрез предаване на топлина Q и чрез извършване
на работа W.
Считаме, че Q и W са „+“, когато се внася топлина в системата от
ок. среда и когато системата върши работа в/у ок.среда.
Една система може да притежава термична, механична
електрична, химична енергия.
Нека имаме газ в цилиндър с бутало, който заема обем V и
упражнява налягане p, при което буталото с площ a се
премества на разстояние dz. Елементарната механична работа,
която газа извършва при безкрайно малко разширение е :
 Нека разширението на газа е в адиабатни условия-цилиндърът
е от материал, който изключва топлообмен на системата с
околността й.
Нека в изходното
състояние системата е в
равновесие с околността
си. Приложеното външно
p1 V1 p2 V2 налягане p1(с помощта на
T1 T2
опр. Брой теглилки) е
точно уравновесено от
газовото налягане.
Ако намалим външното налягане до p2 (свалим една теглилка), газът ще
се разшири до V2, извършвайки механична работа (ще премести
теглилките в опр. посока) W=p2(V2-V1), при което газът ще се охлади
от Т1 до Т2.
Системата върши мех. работа в/у околността, в резултат на което
намалява U.
Енергетичният баланс се дава от ЗЗЕ: U1-U2=W
За безкр. малък процес на разширение: -dU = dW = pdV
 Първи термодинамичен закон

ИЛИ
Ако в системата се внася топлина или върху нея се върши работа, то
вътрешната й енергия нараства.
Изменението на вътрешната енергия става чрез извършване на работа
или топлообмен:

U  W  Q
За безкрайно малко изменение:

dU  dQ  dW dU  dQ  pdV
Вътрешната енергия е екстензивна величина и е еднозначна функция на
състоянието – има стойности, които се определят от състоянието, а не от
начините, по които е достигнато до него. На едно състояние съответства
точно определена стойност на U. Работата и обменената топлина не са
функции на състоянието.

p1 V1 p2 V2
T1 T2

Равновесното състояние се определя еднозначно от два параметъра на

състоянието, например V и T. Така че U е еднозначна функция на V и T и
пълният диференциал dU ще има вида:

 U   U 
dU    dT    dV
 T V  V  T
 Работата и топлината не са функции на състоянието и зависят от
начина на протичане на процесите .

p1 V1 p2 V2
T1 T2

p1 p

p1
p1
p1
p1

p2

p2
V1 V2 V V1 V1 V1 V2
V
Разширение от начален обем V1 с Разширение от начален обем V1 с налягане
налягане p1 до краен обем V2 с p1 до краен обем V2 с налягане p2, но
налягане p2, обемната работа се налягането се мени на малки порции.
дава с защрихования правоъгълник Обемната работа е:
W   p2V   p2 V2  V1  W   p1i V i
 p p

p1 p1

p2 p2

V1 V2 V V1 V2 V

Еднократно свиване от начален обем Еднократно свиване от начален обем

V2 с налягане p2 до краен обем V1 с V2 с налягане p2 до краен обем V1 с
налягане p1. Обемната работа се дава налягане p1. Обемната работа се дава
с защрихования правоъгълник с: V 2

W   p1V W    pdV
V1
При свиване на газа ще изразходваме по-голяма работа, отколкото
ще спечелим при разширението му. Ако изменяме външното
налягане на малки порции - обратното

W зависи от вида и начина, по който протичат процесите.

 Приложение на I ТДП за изохорни,изобарни, адиабатни и
изотермични процеси
Изохорни процеси – при постоянен обем, dV=0, т. е обемна работа не се върши. Ако
не се върши и необемна работа, то:

dU  dQ  pdV dUV  dQV U 2  U 1   QV

Увеличаването на U е равно на внесената в системата топлина. В този частен
случай QV се явява функция на състоянието!!! Може да се намери опитно.

Въвежда се понятието топлинен капацитет (топлоемкост) при постоянен обем Cv:

Количеството топлина, което е необходимо за повишаването на температурата на
системата при постоянен обем с един градус.
 dQ   dU 
CV     
 dT V  dT V

При изохорните процеси обемна работа не се върши!!!

 Изобарни процеси – които протичат при постоянно налягане.

При изобарните процеси p=const и dp=0

dU  dQ  pdV dU  d ( pV )  dQ d (U  pV )  dQ
Енталпията, H е екстензивна величина и е още една функция на състоянието:

H  U  pV dH p  dQ p
 H   H 
dH    dT    dP
 T  P  P T
Въвежда се понятието топлинен капацитет при постоянно налягане Cp:
Количеството топлина, което е необходимо за повишаването на температурата на
системата при постоянно налягане с един градус.

 dQ   dH 
Cp     
 dT  p  dT  p
При изобарните процеси p=const и dp=0 внесената топлина, ако не се върши
необемна работа, отива за увеличение на енталпията (топлосъдържанието) на
системата:
 C p  CV  nR
Wmax   p V2  V1 

Wmax  nRT
Δn е изменението на броя молове при преминаване от състояние 1 в състояние 2
R- универсалната газова константа.

Специфичният топлинен капацитет при постоянно налягане Cp е по-голям от

специфичнен топлинен капацитет при постоянен обем- CV, тъй като при
нагряване на даден газ, при постоянно налягане той трябва да извършва работа
срещу заобикалящата го среда при разширение.
cp
 
cv
мени се от 1.66 за едноатомни газове до 1.4, за двуатомни, а за други газове ≈ 1.
Адиабатни процеси са, които протичат без обмяна на топлина
При адиабатните процеси Q=const и dQ=0

dU  dQ  pdV dU   pdV dU  dW
Цялата работа отива за повишаване на вътрешната енергия. При
квазистатично адиабатно провеждане на процеса се върши максимална
работа. Само тук работата е функция на състоянието!

Максимална и минимална работа при квазистатично водене на процеса:

U2 V2 V2

 dU   pdV U 2  U1    pdV  W
V1
max
U1 V1
Необходимо е да се знае зависимостта на налягането p от температурата и обема.
За идеален газ:
 U   U   U   U 
dU    dV    dT CV      dV  0 dU   pdV
 V  T  T V  T V  V  T

CV dT   pdV
 Енергия на идеалния газ
Термодинамичната дефиниция на идеалния газ е:
 U 
  0
 V T
Изменението на разстоянието между молекулите на идеалния газ не влияe
върху вътрешната му енергия.
 U   U   U 
dU    dT    dV CV    dU  CV dT
 T V  V T  T V
Увеличението на U на ид. газ при нагряване от То до Т се дава с:
T
U  U 0   CV dT
Ако Cv=const в интервала Т0=0 до Т:

T0 U  U T 0  CV T
Но U е екстензивна величина и за молната вътрешна енергия се получава:

u  uT 0  cV T
U  nu cv – молна специфична топлина
 Енталпия на идеален газ

 H   H 
dH    dT    dp
H  U  pV  T  p  p  T
Cp

 H 
  0 pV  nRT  const
 p T

dH  C p dT h  hT 0  c p T
Квазистатично изотермично разширение на идеален газ
Приложение към еднокомпонентна хомогенна система- идеален газ

Хомогенна система – навсякъде има еднороден състав, една фаза. Хетерогенна –

представени са повече от една фаза – фазова диаграма.

Процеси, при които дадена фаза от едното вещество се превръща в друга фаза от
същото вещество се наричат фазови превръщания (сублимация – от твърда в
газообразна, топене – от твърда в течна, изпарение – от течна в газообразна,
полиморфно превръщане – от една твърда фаза в друга).
Приложение на първия ТДП към еднокомпонентна хетерогенна система
– фазово превръщане течност-пари
Да означим с λ изпарителната топлина – топлината, която трябва да внесем в
системата, за да изпарим 1 мол от чиста течност в пари при постоянна
температура Т. При дадената температура, налягането на наситените пари (в
равновесие с течността, т. нар. парно налягане) ще има точно определена стойност
p. Нека 1 мол от течната фаза с обем Vl да се превърне в газ с молен обем Vg .
Системата ще извърши обемна работа:

W    vg  vl  Q  U  W
  u g  u l   p v g  vl    u g  pv g   vl  pvl 

  hg  hl 
Температурна зависимост на λ: Уравнение на Кирхов и интегрирането
му в граници от Т0 до Т дава търсената
d  hg   hl  зависимост λ(Т):
       c p g  c pl
 
T
dT  T  p  T  p   T   c p  c p dT
0 g l
T0
 5. Тема
1. Спонтанност и равновесие на процесите.
2. Втори термодинамичен закон.
3. Ентропия.
4. Приложение към еднокомпонентна хомогенна
система- идеален газ.
 Спонтанност и равновесие на процесите.

I ТДП дава енерг. баланс на

процесите и не се интересува от
посоката, в която тече спонтанно
процеса. Видяхме, че ако в една
газ. система има Т градиент,
топлината преминава от места с
по-висока към места с по-ниска Т
до изравняване на Т във всички
части на системата и никога не се
наблюдава обратния процес.

Еднопосочното протичане на процесите е естествено следствие от молекулната природа на

веществото. При хаотичното си движение газовите молекули с по-голяма кинетична енергия
от по-горещите части на системата проникват всред молекулите с по-малка кинетична
енергия от по-студените части, при което процесът тече спонтанно до изравняване на
температурната разлика.
 Ентропия
Класическата термодинамика въвежда Ентропията (S), като една нова функция на
състоянието, чието изменение е свързано с посоката на процесите
Клаузиус въвежда Ентропията като отношението
dQr
 dS
T
където dQr е обратимо внасяна изотермично топлина при постоянна температура на
системата Т. Нарича я Ентропия (превръщане), защото я свързва с превръщането на топлината
в работа.
Qr
се нарича редуцирана топлина. S е нова функция на състоянието, която е екстензивна
T
величина и има пълен диференциал. За нейното изменение са от значение единствено началното и
крайно състояние на системата. 2
dQ
2

   dS S 2  S1  S
r
За изменение от състояние 1 до състояние 2:
1
T 1
Ентропията е функция на състоянието!
S  S (U ,V , T , ni ...)
dQ
Равенството важи за обратимо провеждане на процесите, за необратимо е в сила: dS 
T
dQ
dS 
T
Молекулно- кинетичен подход за интерпретация на Ентропията
При предоставянето на по-голям обем един газ спонтанно се разширява.

V1 V2=2*V1
Вероятността да намерим една молекула от общо NA в обема V1 е равна на
отношението на този обем към общия достъпен обем V2 2
 V1 
Вероятността да намерим две молекули в обема V1 е  
 V2   V1 
NA

Вероятността да намерим всичките NA молекули в обема V1 е 1   

'

V1 V2 0  V2 

V2

Следователно състояние 2 е достоверно, а вероятността да се случи състояние 1 е

0, т.е. газът се разширява спонтанно, а не свива.
 Термодинамична вероятност 
Теродинамичната вероятност е равна на броя на начините, с които може да се
реализира дадено състояние при хаотичното движение на молекулите.

1  1 2  2
Изобщо броят на начините, по които може да се разместят N молекули в n
положения се дава с израза: N

N1! N 2 !...N n !
В разглеждания пример броят на молекулите е 2 (N=2) и броят на положенията в
лявата и дясната половина на съда е две (n=2).
2! 2!
1  1 2  2
2!0! 1!1!
Термодинамичната вероятност е функция на състоянието, расте при протичане
на процесите и достига максимална стойност при равновесие, но не е
екстензивна величина. Болцман е показал, че такава функция на състоянието може да
се дефинира чрез:

S  k ln 
Изменението на ентропията съгласно формулата на Болцман при разширяване на газа е
2
S  k ln  2  k ln 1  k ln
1
Вероятността 1 молекула NA
да се намери в обем V2  2  V2 
към вероятността тя да е в обема   
V1 се дава с това съотношение, 1  V1 
записано за NA молекули
2
S  k ln  2  k ln 1  k ln
1
NA
 V2   V2 
S  k ln   S  kN A ln  
 V1   V1 
Нека да разгледаме квазистатичното изотермично разширение на 1 мол идеален газ от V1 до
V2. При тези условия от уравнението имаме внесената топлина:
V2
V2 Qr V R
 Qr  Wmax    pdV   RT ln  ln 2 но k
V1
V1 RT V1 NA
kN A Qr
S  Qr
R T S  II ТД принцип
T
 Qr Внесената редуцирана топлина при квазистатично изотермично
S  разширение на 1 мол идеален газ отива за увеличение на ентропията му
T
dQr
За елементарен процес dS 
T
Ако разширението не протича квазистатично, работата, която се върши от газа
(съответно внесената топлина Q) е по – малка от Qr и Wmax, т.е:
V2 Q dQ
Qr  RT ln S  dS 
V1 T T
Ентропията на системата се увеличава освен от внасянето на редуцирана топлина
и за сметка на протичащите необратими процеси в нея.
Изобщо ентропията S на неизолирана затворена система може да се изменя с dS
само по две причини:
1. обмен на ентропия с външната среда през границата на системата d S по този
e
начин ентропията се увеличава, ако внасяме топлина или се намалява, ако изнасяме
топлина;
2. възникване на ентропия в самата система вследствие на необратимо
протичащи процеси d i S , които могат само да създават, а не да унищожават ентропия:

dS  d e S  d i S
 Ентропия на идеален газ
Съвместното записване на първия и втория ТД принцип води до следния израз
при обратими (знак равно) и необратими (неравенство) процеси

1ви ТДП dU  dQ  pdV

dU  pdV
dQ
dS 
2ри ТДП dS  T
T

RT
p du  cv dT
v RT
dv
du  pdv du pdv cv dT
ds      v
T T T T T
dT dv
ds  cv R
T v
 dT dv
 ds  cv T  R v
s  cv ln T  R ln v  K
Константата К не може да се получи от термични измервания,
но може да се намери чрез прилагането на третия ТД принцип

Двата ТД принципа могат да се запишат и с Н и U H  U  pV

dH  d (U  pV )  dU  d ( pV )  dU  pdV  Vdp
dH  Vdp  dU  pdV
dU  pdV За 1 мол идеален газ:
dS  dT dp
T ds  c p R
T p
dH  Vdp
dS  s  c p ln T  R ln p  K '
T
 Условия за равновесното състояние на една ТД система

За изолирана система , в която тече необратим процес, ентропията расте

и достига максимум при равновесие или остава постоянна при обратими процеси:

dS V ,U 0
В затворена система, при постоянни ентропия и налягане, енталпията намалява.
При достигане на минимум на вътрешната енергия, съответно на енталпията,
затворената система се намира в състояние на равновесие.

dU V ,S 0

dH  p ,S 0
 6. Тема
1. Характеризиране посоката на процесите и
равновесието в неизолирани системи. Свободна
енергия на Хелмхолц и на Гибс.
2. Приложение към еднокомпонентни хомогенни
системи- идеален газ и реален газ.
В изолирана система S расте при протичане на необратимите
процеси (dS>0) и достига минимум при равновесие (dS=0).
Изследваните с-ми обаче рядко са изолирани. Обикновено с-мата се
поставя в термостат, при Т=const.

Ако с-мата е и в закрит съд, автоклав, V=const, и тогава процесът е

изотермично-изохорен.

Ако с-мата е пък в незакрит съд, Р(атм)=const, и тогава процесът е

изотермично-изобарен.

Трябва да се изберат други функции на състоянието, свързани с S,

които да характеризират посоката на протичане на процесите и
равновесието.
 Свободна енергия на Хелмхолц.

dU  pdV
dS  TdS  dU  dW dW  TdS  dU
T

dW  d U  TS T dW  d U  TS T

F  U  TS
dW   d  F T При изотермични обратими
извършената от с-мата работа е = на
процеси

намалението на свободната й енергия

Ако с-мата върши само обемна

работа, то
За изохорно-изотермични
процеси, dV  0 dT  0
d  F V ,T
 0
pdV   d  F T
В една ртеална с-ма при V,T=const протичат
процеси, при които свободната енергия
(способност на с-мата да върши работа)
намалява и достига своя минимум при
равновесие.
 Уравнение на Гибс- Хелмхолц (I форма).
F е еднозначна функция на V и T, F=F(V,T) и пълният диференциал dF ще
има вида:
 F   F 
dF    dT    dV
 T V  V T
F  U  TS
dF  d (U  TS ) dF  dU  d (TS )  dU  TdS  SdT
Но за обратим dU  TdS  dW   pdV
процес

dF  SdT  pdV
 F   F 
   S    p
 T V  V T

F  U  TS  F 
F U T  
 T V
Уравнение на Гибс- Хелмхоц (I форма) – аналитичен израз на I и II ТДпринцип.
 Свободна енергия на Гибс

Ако имаме само обемна работа pdV   d  F T

d  F  pV T  0 p  const , T  const

G  F  pV
F  U  TS
G  F  pV U  TS  pV 
U  H  pV  H  pV  TS  pV

G  H  TS За изобарно-изотермични
процеси, dp  0 dT  0
d  G  p ,T  0
 Уравнение на Гибс- Хелмхоц (II форма).
G е еднозначна функция на p и T, G=G(p,T) и пълният диференциал dG ще
има вида:
 G   G 
dG    dT    dp
 T  p  p T
G  H  TS
dG  d ( H  TS ) dG  dH  d (TS )  dH  TdS  SdT
Но за обратим процес dH  TdS  Vdp
dG  SdT  Vdp
 G   G 
   S   V
 T VP  p T
 G 
G = H - TS G  H T  
 T p
Уравнение на Гибс- Хелмхоц (II форма).
 Приложение към еднокомпонентни хомогенни системи –
Идеален газ, реален газ, течност, твърдо тяло.

,но

но

Но от ур-е на състоянието на реален газ

 Енергия на Хелмхолц на идеалния газ

Следния израз важи за свободната енергия на Хелмхолц за един мол вещество:

f  u  Ts
u  uT 0  cV T
s  cv ln T  R ln v  K

f  uT 0  cV T  cv ln T  KT  RT ln v

f = f0(T) + RTlnv

f0 е функция само на температурата, константата К

може да се намери от израза за ентропията, когато Т
клони към нула.
 Енергия на Гибс на идеалния газ

Следния израз важи за свободната енергия на Гибс за един мол вещество:

g  h  Ts
h  hT 0  c pT
s  c p ln T  R ln p  K '

g  hT 0  c pT  c p ln T  K ' T  RT ln p

g = g0(T) + RTlnp

g0 е функция само на температурата, константата К

може да се намери от израза за ентропията, когато Т
клони към нула.
 Енергия на Гибс на реалния газ
Уравнението на състоянието на реалния газ е уравнението на Ван дер Ваалс:
RT a b отчита обема на газовите молекули,
p  2
V b V а a държи сметка за енергията на взаимодействие.
Люис въвежда функцията летливост f, на мястото на налягането p.

gid  g0 (T )  RT ln p g  g 0 (T )  RT ln f
за да се използва това уравнение трябва да се определят опитно стойностите на f.
dg  Vdp  SdT p

dgid  Vid dp ln f  ln p 
1
 v  vid dp
RT 0
dg  Vdp, T  const

d  g  gid   V  Vid  dp Стойността на интеграла се

определя графично
p от защрихованата площ
g  gid   V  Vid  dp
0
 7. Тема
1. Приложение на втори ТДП към еднокомпонентна
хетерогенна система.
2. Фазово равновесие течност- пари.
  G 
При P=const    S
 T  p

 g s   gl   g g 
 T    T    T 
 p  p  p

С повишаване на Т се наблюдава последователен

преход на трите агр. състояния
  G 
Ако Р намалява   V  0
 p T

 g s T   gl T   g g T
Но gs и gl практически
не зависят от Р, то  g s T   gl T 0
Равновесни фазови диаграми

Кривите съответстват на изброените

двуфазни равновесия. Те разделят
диаграмата на зони, в които може да
съществува само една фаза, s, l, g. В
тройната точка съществуват и трите фази –
трифазно хетерогенно равновесие. Над
критичната температура не е възможно
фазово превръщане g/l.
 Условието за равновесие м/у течността и g g  p, T   g l  p, T 
собствените й пари е:

g g  d g g  gl  d gl
От условието за запазване на ТД равновесие: d g g  d gl
d G  V d p  S dT
vg d p  sg d T  vl d p  sl d T

d p sg  sl
 
d T vg  vl sg  sl 
T
dp 

d T T  vg  vl 
 dp  vg  vl

d T T  vg  vl  Ако:
RT
то vg 
dp  p
d(ln p)   2
p d T RT

d(ln p)  Уравнение на
 2
Клаузиус- Клапейрон
Дава връзка м/у парното налягане и Т
dT RT

1
ln p    const
RT
 8. Тема
1. Термодинамично третиране на многокомпонентни
системи.
2. Химичен потенциал.
Многокомпонентни системи. Парциални Величини

  
i   
 ni ni (i  j )

Парциалните молни величини са интензивни.

   
i   
 ni ni (i  j )
Парциалните молни величини са интензивни.
 Химичен потенциал

d Wi   i d ni
'

k
d W  p d V   i d ni
i 1
 Фундаментални уравнения на Гибс

dU  T d S  dW d W  p d V   i d ni
За обратими процеси i 1
k
d U  T d S  p d V   i d ni
i 1

d H  dU  V d p  p dV

k
d H  T d S  V d p   i d ni
i 1
 d F  dU  T d S  S d T
 k
d U  T d S  p d V   i d ni
i 1

k
d F   S d T  p d V   i d ni
i 1

d G  d H T d S  S dT
 k
d H  T d S  V d p   i d ni
i 1

k
d G   S d T  V d p   i d ni
i 1
Химичният потенциал е парциална молна вътрешна енергия при
постоянни S, V, nj, парциална молна енталпия при постоянни S, p, nj,
парциална свободна енергия (парциална молна енергия на
Хелмхолц) при постоянни Т, V, nj, парциален молен термодинамичен
потенциал (парциална молна енергия на Гибс) при постоянни Т, р, nj,

 U   H   F   G 

i   
 
 
 
 
   
 dni  S ,V ,n j  dni  S , p ,n j  dni T ,V ,n j  dni T , p ,n j

Химичният потенциал е интензивна величина

 d G1  i1   d ni 

d G2  i2 d ni

 d G  p ,T 
    d ni
i
2 1
i 
При спонтанен процес: (dG)P,T < 0  
i
2 1
i

При равновесие:  d G  p ,T  0 i2  i1

 Химичен потенциал на идеален газ

Няма м/умол. потенц. взаимодействия, една молекула да напусне

дадено обкръжение ще е резултат само на хаотичното й движение.

 G  G
    g g  g0 (T )  RT ln p
 n  p ,T n

  0 (T )  RT ln p

Ако Т е еднаква във всички части на с-мата, а р се мени по координатата z, то и

концентрацията с ще се мени по z. Следователно за идеален газ:

n
p  RT  cz RT    (T )  RT ln cz
'
0
V
0' (T )  0 (T )  RT ln RT