Химична термодинамика

Основи на химичната термодинамика. Основни понятия:

система, параметри, състояние, уравнение на състоянието,
процес, обратим равновесен процес, функции на състоянието.

Първи термодинамичен принцип. Вътрешна енергия, топлина,

работа, изобарен процес, енталпия.

Втори термодинамичен принцип. Самопроизволни и

несамопроизволни процеси, ентропия, енергия на Гибс.

Химично равновесие.
1
Въведение
Химична термодинамика – основен метод в химията

взаимно превръщане на посока на протичане на

енергията от един вид в химичните процеси
друг (първи принцип - (втори принцип)
термохимия)

вътрешна енергия – U eнтропия – S

eнталпия – H функция на Гибс – G
топлинен капацитет - С функция на Хелмхолц - F

Функции на състоянието

параметри на състоянието (p, V, T) 2

Въведение (2)
Система – част от материалната вселена, отделена от останалата част
с реално съществуваща или с въобръжаема преграда

Видове системи

Околна среда
Материя Материя

Енергия
Система
Материя

Енергия Енергия

отворена система затворена система изолирана система

обменя материя и обменя само енергия не обменя нито енергия,
енергия нито материя – не
съществува в природата

3
 Въведение (3)
Параметри на състоянието – величини, които характеризират системата

 маса m
 температура T
 обем V

Видове параметри

• екстензивни параметри – пропорционални на масата – при обединяване на две

системи с маси m1 и m2, общата система е с маса m = m1 + m2
• интензивни параметри – не зависят от масата – при обединяване на две системи
с Т1 и Т2 и Т1≠Т2 то Т≠T1+T2
Процес – изменение в системата, при което се изменят термодинамичните
параметри

Видове процеси

• изотермичен процес – Т = const

• изохорен процес - V=const
• изобарен процес - p=const
• адиабатен процес – няма топлообмен между системата и околната среда 4
Първи принцип на термодинамиката
Първи принцип на термодинамиката – приложение на закона за запазване
на енергията към процеси, които протичат с обмен на топлина

U  Q  W
вътрешна енергия на системата –
работа, извършена
сума от кинетична и потенциална
от или върху системата
енергия – функция на състоянието
(обемна или полезна)
топлина, обменена между
системата и околната среда

квазистатичен процес – протича с

dW   pdV минимално отклонение от равновесието
Обемна работа V2

W    pdV p' p (общо налягане)

V1

5
Първи принцип на термодинамиката (2)

При свиване на газообразно вещество

F  
W  F .x
x W   F x  в този случай
F  ma  mg
pF/A V  Ax
F
W   Ax   pV
A
A

6
Първи принцип на термодинамиката (3)

dW   pdV
V2

W    pdV
V1
p

p ,V2 p ,V1
p
p  const

V2 V1 V
7
Първи принцип на термодинамиката (4)

W  0  извършена работа от системата

върху околната среда
W  0  извършена работа върху системата
от околната среда

Q  0  пренос на топлина от системата към

околната среда
Q  0  пренос на топлина в системата от
околната среда
8
Първи принцип на термодинамиката (5)
Система, в която се извършва само обемна работа и протичат квазистатични
процеси

dU  dQ  pdV
V = const; dV=0 – изохорен процес
dU  dQV ; U  QV
внесената в системата топлина = изменението на вътрешната енергия

p=const; dp=0 – изобарен процес  използва се енталпия

H  U  pV
dH  dQ  Vdp - друг израз за първия термодинамичен принцип
dH  dQ p ; H  Q p
внесената топлина може да се определи от изменението на енталпията
9
Първи принцип на термодинамиката (6)
Топлинен капацитет - количеството топлина, необходимо да се внесе в
системата, за да се повиши температурата й с един градус

C  dQ / dT

Ако C не се изменя съществено с температурата: C  Q / T

U, H, C T, p

екстензивни величини-
пропорционални на масата интензивни величини-
адитивност – сума от отделните не зависи от масата
части на системата

10
Първи принцип на термодинамиката (7)
С зависи от вида и количеството на веществото

моларен топлинен капацитет специфичен топлинен капацитет

C   ni ci C   mi .ci

количество маса на
вещество моларен специфичен
веществото [kg]
(mol) топлинен топлинен
капацитет капацитет
[J/(mol.K)] на i- [J/(kg.K)] на i-
тия компонент тия компонент

С зависи от начина на провеждане на процеса, агрегатно

състояние и температурата

V = const CV  (QV / T )  (U / T )V

p = const CP  (QP / T )  (H / T ) P

за идеален газ – пренебрегва се взаимодействието между молекулите:

CP  CV  R (R = 8.314 J mol-1K-1 - универсална газова константа) 11
 Първи принцип на термодинамиката (8)
Топлина на реакцията - количеството топлина, което се обменя между
системата и околната среда за получаване на толкова мола вещество,
колкото са стехиометричните коефициенти на крайните продукти

Топлината на реакцията може да се определи по изменението на

вътрешната енергия – U (при постоянен обем) или на енталпията – H
(при постоянно налягане)

U и H – функции на състоянието  топлината на една химична реакция

не зависи от характера и последователността на отделните етапи,
а се определя само от началните и крайните продукти на реакцията
и тяхното физическо състояние (закон на Хес)

12
Първи принцип на термодинамиката (9)
Видове реакции според обменената топлина с околната среда

Екзотермична реакция –
в хода на процеса се отделя топлина –
знака на топлината е отрицателен Q < 0

Ендотермична реакция –
в хода на процеса се поглъща топлина-
знака на топлината е положителен Q > 0

13
Първи принцип на термодинамиката (10)
Приложение на закона на Хес

2C  2O2  2CO2 ; 2H a - сумарна реакция

2C  O2  2CO; H b
2CO  O2  2CO2 ; H c
ΔHa - топлината, която се внася изобарно (използвана е енталпия)
за получаването на 1 mol CO2

2H a  H b  H c

2 ΔHa - топлината за получаването на 2 mol CO2 директно от въглерода и

кислорода по първата реакция
ΔHb + ΔHc - топлината за получаване на същото количество от същите
изходни продукти, но по друг път – чрез получаване на CO.

Така законът на Хес позволява да се определят топлини на реакции,

ако са познати топлините на подходящ набор от други реакции. 14
Първи принцип на термодинамиката (11)

2C  2O2  2CO2 ; 2H a - сумарна реакция

2C  O2  2CO; H b
2CO  O2  2CO2 ; H c

H C + O2
0
H b
2H a  H b  H c
2H a  H c  2H a  H b
H c

ход на реакцията
15
 Първи принцип на термодинамиката (12)
Всяка реакция може да се разглежда като протичаща в два етапа:
1. Разлагане на изходните вещества до прости вещества
2. Образуване на крайни продукти

изходни вещeства крайни продукти

- H1  H2
прости вещества

Топлината за образуване на 1 mol вещество от съставящите го прости

вещества, взети в стабилното за дадените условия агрегатно състояние,
се нарича топлина на образуване и се бележи с Hf.

Hf на простите вещества в стабилното агрегатно състояние е нула

Стандартните моларни топлини на образуване при температура 298 К и

налягане 1013 hPa) се бележат с H0 f ,298 и могат да бъдат намерени в
таблици 16
Първи принцип на термодинамиката (13)
Съгласно закона на Хес топлината на реакцията ще бъде

H  H1  H 2   i ,изх H f ,i ,изх    i ,прод H f ,i ,прод

изх прод

  i H f ,i

 i ,изх и  i ,прод -стехиометричния коефициент на i-тото изходно вещество,

респ. краен продукт

H f ,i - неговата топлина на образуване

при V=const вместо ΔH ще фигурират съответните ΔU:

U   i U f ,i
17
Първи принцип на термодинамиката (14)

2 HN 3  2 NO  H 2O2  4 N 2

H 0f   H 0f ( H 2O2 )  4H 0f ( N 2 ) 
  2H 0f ( HN 3 )  2H 0f ( NO)  
187.78  4(0)  2(264.0  2(90.25)  kJmol 1
 896.3kJmol 1

18
Втори принцип на термодинамиката
Втори принцип на термодинамиката – определя посоката на
спонтанните химични процеси и условията за установяване на
равновесно състояние
Изолирана система
T1
Т1≠Т2, Т1>Т2  може да настъпи процес при който
топлина от системата с температура Т1 ще премине
T2 към системата с температура Т2 самопроизволен
процес

обратния процес е невъзможен!! 

несамопроизволен – само с външно въздействие
Мярка за посоката на протичане на даден процес – ентропия S

dQ
dS  самопроизволен процес
T
dQ
dS  несамопроизволен процес 19
T
Втори принцип на термодинамиката (2)
Основни термодинамични функции:
• ентропия S (J/K) - мярка за термодинамичната вероятност на енергиините
състояния в системата – може да се свърже с молекулния безпорядък.
Степента на подреденост на системата намалява, когато нейната
ентропия се увеличава!! – Т= 0 K  S = 0 при идеалните кристали
• функция (енергия) на Гибс G (J) (p=const, T=const) – изменението G е
критерии за възможната посока, в която ще протекат реакциите,
G=0 - равновесие
• функция (енергия) на Хелмхолц F (J) – аналогична на G при
V=const, T=const

S, G и F - екстензивни величини. Техните свойства зависят от масата на

системата, респ. от количеството вещество
S  nS m , G  nGm , F  nFm S m , Gm и Fm - съответни молни функции

• молна функция на Гибс – химичен потенциал μ

 G 
i   
n
 i  p ,T ,n ji 20
Втори принцип на термодинамиката (3)
Критерии за равновесното състояние и посоката на спонтанните процеси

необратим
процес
dQ
dS  - аналитичен израз на втория термодинамичен пронцип
T
топлина, внесена в системата
обратим
процес

Връзка между първия и втория принцип на ТД

dU  dQ  pdV - I принцип на ТД

dQ dU  pdV  TdS  0
dS  - II принцип на ТД
T dH  Vdp  TdS  0 21
Втори принцип на термодинамиката (4)
dU  pdV  TdS  0
dH  Vdp  TdS  0

• Спонтанните (необратими) процеси в адиабатно изолирани системи

(ΔQ = 0, т.е. V=const, U=const, респ. p=const и H=const) – протичат в посока
на нарастване на ентропията
 S U ,V  0,  S H , p  0
-термодинамично равновесие (състава на
 dSmax U ,V  0,  dSmax H , p  0 системата остава постоянен)
• В неизолирани системи при dS=0 – за критерий на посоката на спонтанните
процеси се използват вътрешната енергия U и енталпията H
необратимите процеси протичат в посока на
 U S ,V  0,  H S , p  0 намаляване на U (V=const, S=const) или
на H (p=const, S=const)

 dU min S ,V  0,  dH min S , p  0 - термодинамично равновесие

22
Втори принцип на термодинамиката (5)

Неизолирани системи –за определяне на посоката на спонтанните процеси се

използват термодинамичните функции на Хелмхолц и на Гибс

F  U  TS F  U  T S  0
G  H  TS G  H  T S  0

необратимите процеси в неизолирани

 F T ,V  0,  G T , p  0 системи протичат в посока на
намаляване на F (V=const, T=const) или
на G (p=const, T=const)

Термодинамичното равновесие се определя от минималните стойности на

горните функции

 dFmin T ,V  0,  dGmin T , p  0
23
Втори принцип на термодинамиката (6)
Изчисляване на функциите на Гибс и Хелмхолц

dF  pdV  SdT - F = f(V,T)

dG  Vdp  SdT - G = f(p,T)
p2
 G   G 
T=const
   V ,    V GT , p2  GT , p1   Vdp
 p T  p T p1
nRT
идеален газ - V , GT , p2  GT , p1  nRT ln( p2 / p1 )
p
течни и твърди вещества - V  const , GT , p2  GT , p1  V ( p2  p1 )
T2

GT2 , p  GT1 , p   SdT

 G   G 
p =const     S ,    S T1
 T  p  T  p T2

GT2 , p  GT1 , p   SdT

T1
Аналогични изрази се получават за F и F 24
Втори принцип на термодинамиката (7)
Връзка между функциите на Гибс и Хелмхолц

G  F  pV
G  F    pV 
Зависимост от температурата - уравнение на Гибс-Хелмхолц

F  U  TS , U  TS  pV
dF  dU  TdS  SdT
dU  TdS  pdV от обединяване на I и II ТД принцип
dF  TdS  pdV  TdS  SdT   pdV  SdT

F  f (V , T )  F   F 
dF    dT    dV   pdV  SdT
 T V  V T
 F 
   S
 T V 25
Втори принцип на термодинамиката (8)

 F 
F  U  TS    S
 T V

 F   F 
F U T   , F  U  T  
 T V  T V
 G   G 
G  H T   , G   H  T  
  T p   T p

За химична реакция промяната на функцията на Гибс се изчислява

въз основа на израза
при стандартни условия
(от таблици) – функции
Gхим.реакция   i G 0 f ,i на Гибс на образуване

26
Втори принцип на термодинамиката (9)
Пример. Да се определи дали реакцията


 2 NH 3
3H 2  N 2 

е възможна при стайна температура (298 К).
0 0 0 0
G298  ? G298  H 298  T S 298
0
H 298  2H 0f , NH3  2(46,18 kJ mol 1 )  92,36 kJ  92,36.103 J
0 0 0 0
S298  2S298, NH 3  3S 298, H 2  S 298, N 2
0
S298  2.192,5 Jmol 1K 1  3.130, 6 Jmol 1 K 1  191,5 Jmol 1 K 1
0
S298  198,3 JK 1
0
G298  92,36.103 J  298K .(198,3 JK 1 )
0
G298  151, 45.103 J  151, 45kJ  0
Следователно реакцията е възможна при стайна температура (298 К)
27
Химично равновесие
Равновесна константа - Kp


 C C  D D
 A A  B B 
 химична реакция в смес от идеални газове

стехиометрични коефициенти на веществата A, B, C и D

c  D
0  pC pD 
G  G  RT ln   A  B   0  при равновесие
 p A pB 
c  D
0  pC pD

G   RT ln   A  B    RT ln K p
 p A pB eq

стандартна функция на Гибс равновесни парциални

налягания на kомпонентите
(стандартният афинитет) на реакцията

Kp – безразмерна величина тъй като наляганията са изразени спрямо

28
налягането при стандартни условия – 1atm
Химично равновесие (2)
Пример

Kp  p 2 NH3 
 2 NH 3 , K p  
3H 2  N 2  
 pN p 3 H
 2 2 eq
Посока на химичните реакции – ако се познава стойността на Кр и
стойностите на парциалните налягания на продуктите и реагентите в
определен момент на реакцията, може да се определи посоката й
 p 2 NH 3 
G  RT (ln    ln K p ) - уравнение на Вант Хоф
 pN p 3 H
 2 2 

ΔG<0 – реакцията протича в права посока

ΔG>0 – извършва се обратният процес
ΔG=0 – достигнати са условията на термодинамично равновесие

29
 Химично равновесие (3)
Пример. Да се определи дали реакцията


 2 NH 3
3H 2  N 2 

е възможна при стайна температура (298 К) и
0
p NH  2 atm, pN  0.5 atm, pH  1 atm
3 2 2
G298  151, 45.103 J
151.45 103 J
G 0   RT ln K p ln K p  1 1
 61
8.314 J .mol K  298
 p 2 NH3    22  
G  RT (ln    ln K p )  8.314  298  ln  3 
 61 
 pN p 3 H
 2 2    0.5 1  
 146kJ  0

при тези условия реакцията протича в права посока

30
Обобщение
Основни понятия
• система  видове –отворена, затворена, изолирана
• параметри на състоянието  видове – екстензивни и интензивни
• процес  видове – изотермичен, изохорен, изобарен, адиабатен

Функции на състоянието

Първи принцип на термодинамиката и термохимия  вътрешна енергия – U

eнталпия – H и топлинен капацитет – С, топлина на реакцията – закон на Хес

Видове реакции според обменената топлина с околната среда  екзотермични

( Q < 0) и ендотермични ( Q > 0)

Приложение на закона на Хес – определяне на топлината на реакцията

Втори принцип на термодинамиката определя посоката на протичане на
реакциите
ентропия S, функция на Гибс G и функция на Хелмхолц F,
химичен потенциал µ, уравнение на Гибс-Хелмхолц

Химично равновесие  равновесна константа

31