ФИЗИКОХИМИЯ

ЛЕТЕН СЕМЕСТЪР
ЛЕКЦИЯ ІІІ

• ВТОРИ ПРИНЦИП НА ТЕРМОДИНАМИКАТА

- ЕНТРОПИЯ
- ТЕРМОДИНАМИЧНИ ПОТЕНЦИАЛИ
• ТРЕТИ ПРИНЦИП НА ТЕРМОДИНАМИКАТА

Първият принцип гласи: Не можеш да спечелиш енергия от “нищото”!

Вторият принцип твърди: Не можеш да избягаш от равновесието!

Недостатъчност на Първи принцип на термодинамиката за

описание на природните процеси
Първи принцип: Изменението на вътрешната енергия в изолирана система е
равно на нула, въпреки че енергията може да се превръща от една форма в друга.
Защо в изолирана система протичат процеси?
? В каква посока протичат процесите?
Кога се установява равновесие?
Първи принцип: Ако вътрешната енергия на една неизолирана система не се
променя, то извършената от системата работа е равна на внесената в системата
топлина.
Възможно ли е пълното превръщане на топлината в
? работа?
Каква максимална част от вътрешната енергия на
една система при протичане на процес може за се
спечели като работа?
Втори принцип на термодинамиката е свързан с намирането на критерии за
определяне на посоката на протичане на процесите в една система и условията
2
за установяване на равновесие.

1
 Опитна основа на втори принцип
Процесите в природата протичат самоволно,
спонтанно в една предпочитана посока.
Топлинната енергия
преминава от тяло с по-висока Дифузията се осъществява от
Бучка захар се
към тяло с по-ниска област с по-висока към област с
разтваря във вода
температура. по-ниска концентрация.

Q дифузия
Т1>T2 Т2 С1>С2 С2

Идеалният газ се разширява във вакуум

Спонтанните процеси
протичат от само себе си, без
външен енергиен източник
- Те са еднопосочни.
- Те са необратими.
- Те протичат както в
изолирана, така и в
неизолирана система.
Спонтанно (без внасяне на енергия в системата)
протичане на процесите в обратна посока е
- Могат да се използват за
извършване на полезна работа.
3 !
невъзможно.

Докато механичната енергия самоволно преминава в

еквивалентно количество топлина, топлината не може
напълно да се превърне в работа.

Формулирането на Втори принцип на термодинамиката е исторически

свързано с изобретяването на парната машина и търсене на условия за най-
рентабилно извършване на работа за сметка на топлината на водната пара

W
η=
Q
η - коефициент на
полезно действие

Обратим процес
Q1 + Q 2 T1 − T2
η= =
Q1 T1

Необратим процес
“Науката дължи повече на парната
машина, отколкото парната машина на Q1 + Q 2 T1 − T2
η= <
науката” Q1 T1
4

2
 ФОРМУЛИРОВКИ НА ВТОРИ ПРИНЦИП НА ТД
1. Природните процеси протичат самопроизволно, спонтанно, в една
предпочитана посока. От две състояния, в които при определени условия
може да се намира една система, винаги едното е начално, а другото - крайно.
2. Клаузиус: Не е възможно да се построи циклично работеща машина, чието
единствено действие е пренасяне на топлина от по-студено към по-топло тяло,
без едновремено с това дадено количество работа да се превръща в топлина.
Първите две формулировки са свързани със спонтанния характер на природните процеси.
С други думи за дефиниране на ІІ принцип може да послужи всеки природен процес.
3. Келвин-Планк: Не е възможно конструирането на циклично работеща
машина, чието единствено действие е произвеждане на работа за сметка на
еквивалентно количество топлина, извличана от един единствен резервоар.
4. Оствалд: Не е възможно създаване на perpetuum mobile II род – циклично
работеща машина, която може да върши работа за сметка на топлината само
на един резервоар.
Тези формулировки са свързани с невъзможността за пълно превръщане на топлината в работа,
невъзможността да се построи циклична машина, превръщаща топлината 100% в работа.

Циклично (периодично) работеща машина – в системата се извършва кръгов процес:

системата излиза от едно начално състояние и след преминаване през различни етапи се
5
връща в началното състояние.

ЕНТРОПИЯ

Процесите във Вселената протичат в една предпочитана посока. Вселената

непрекъснато се променя.
Съществува някакво свойство, което се променя и което определя
посоката на спонтанно протичане на процесите.
Това не може да е вътрешната енергия – съгласно Първи принцип на ТД
! вътрешната енергия в една изолирана система остава постоянна.
Вътрешната енергия се разсейва, разпределя се на части и
процесите протичат по посока на разсейването
Пример: топка, отскачаща от пода Амплитудата намалява, докато
накрая топката остане в покой
посока на спонтанно изменение
Триене – повишаване на Т на
топката и пода
Необратимо разсейване на вътрешната
енергия под формата на топлина
Обратният процес – невъзможен
(Невъзможно е локализация на разсеяната
енергия в топката и създаване на импулс за
движението й нагоре)

Извод: Процесът протича спонтанно в тази посока, в която разсейването на 6

енергията е най-голямо.

3
 Ентропия – мярка за разсейването на енергията на системата

Разсейването на енергията е по-голямо, когато се обменя по-

Разсейването ~ Q
голямо количество топлина.
Разсейването на енергията е по-голямо, когато Q преминава Разсейването ~ 1/T
към по-студено, отколкото към по-топло тяло.

Термодинамично определение за ентропия

Eнтропията е величина, която се изменя по следния начин: dS = dQобр/Т
Ентропията е функция на състоянието – дефинира се чрез друга Qобр – топлина на
функция на състоянието (Qобр) и параметър на състоянието (Т)
обратим процес
Свойства на ентропията като функция на състоянието
1. Екстензивна величина S = ns n – брой молове; s – моларна ентропия
2 2
2. Има пълен диференциал (a )∫ dS = (b)∫ dS = ∆S = (S 2 − S1 )
1 1

3. Кръговият интервал е равен на нула

∫ dS = 0
4. Пълният диференциал на S за
еднокомпонентна хомогенна система, dS =  ∂ S  dV +  ∂ S  dT
изразен чрез V и T е:  ∂V T  ∂T V
S = f(V,T) 7

МАТЕМАТИЧЕН ИЗРАЗ НА ВТОРИ ПРИНЦИП НА ТД

Qобр
∆S = Редуцирана топлина
Т
Количеството топлина, което се обменя при обратим процес е по-голямо от
това при необратим процес.
Защо?
обратим процес
Q обр > Q необр
Q обр W max Q обр Qнеобр
∆U ∆S = >
T T
необратим процес Обратим процес Необратим процес
Qнеобр W ∆S = Q обр / T ∆S > Q необр / T
∆U
∆S ≥ Q / T
I принцип ∆U = Q + W
Изразът дава връзката между изменението
∆U обр = ∆U необр
на ентропията и топлината на процеса.
Wобр = Wmax > Wнеобр В общия случай НЕ може да се използва
като критерий за предвиждане на посоката
За да се извърши повече работа,
на протичане на процеса и условията за
е необходимо да се внесе повече 8
достигане на равновесие.
топлина.

4
 ЕНТРОПИЯТА – КРИТЕРИЙ ЗА ПОСОКА И РАВНОВЕСИЕ В
! ИЗОЛИРАНА СИСТЕМА

Ентропията може да служи като критерий за посока на спонтанните процеси и

достигане на равновесие само в изолирана система (Q = 0)

∆S ≥ 0
Ако
∆S > 0 В системата протичат спонтанни
(необратими, неравновесни) процеси
Или: B
Ако в системата протичат спонтанни S
процеси, ентропията се увеличава.
Ако В системата протичат само равновесни C
∆S = 0 (обратими, квазистатични) процеси A U,V=const
Или:
Ако процесът протича обратимо в Посока на процеса
изолирана система, ентропията не се
променя.

Условие за протичане на спонтанен процес в ИЗОЛИРАНА СИСТЕМА:

нарастване на ентропията. Процесът продължава до достигане на
9
равновесие – състояние с Smax. В това състояние dS = 0

Ентропия на вселената
Напълно изолирани системи в природата не съществуват.
система вселена Ентропията е адитивна величина
окръжаваща (изолирана
система)
среда
∆S = ∆S1 + ∆S2 +∆
∆S3 ….

Условие за спонтанен процес: ∆S > 0

граница но е възможно ∆S1 < 0 (или ∆S2, ∆S3 …)

∆Sвсел = ∆ Sсист + ∆ Sокр Ентропията на вселената в отделни нейни части

може да се изменя по различен начин. Напълно
∆S сис < 0 ∆S > 0 възможно е в дадена система спонтанно да
окр протичат процеси по посока на намаляване на
∆S окр > ∆S сис ентропията при условие, че ентропията на
окръжаващата среда се увеличава и това
увеличение е по-голямо от намаляването на
∆Sвсел > 0 ентропията в системата.

Пример – живи организми. Високо организирани

структури – ниска ентропия. Компенсира се чрез
10
увеличаване на ентропията в околната среда.

5
 СТАТИСТИЧЕСКИ ХАРАКТЕР НА ВТОРИ ПРИНЦИП НА ТД

Процесите в природата протичат спонтанно

по посока на нарастване на ентропията.
Процесите в природата протичат спонтанно от
по-малко вероятно към по-вероятно състояние.
Между ЕНТРОПИЯ и ВЕРОЯТНОСТ съществува еднопосочна зависимост

ТЕРМОДИНАМИЧНА ВЕРОЯТНОСТ W - брой микросъстояния, чрез които

се реализира едно макросъстояние.

Макросъстояние Микросъстояние
Състояние на една а система, определено Състояние, дефинирано от характеристиките
от макроскопски величини (T,p,V и др.). на частиците, изграждащи системата (скорост,
координати и др.).
Едно макросъстояние може да се реализира чрез множество микросъстояния
Еднакви Множество енергетично еквивалентни
термодинамични комбинации от микроскопски свойства на
параметри частиците, изграждащи системата.

Термодинамична вероятност за едно макросъстояние е толкова по- 11

голяма, чрез колкото повече микросъстояния се осъществява то.

Две макросъстояния с еднакви термодинамични

параметри
Ляво – двете молекули се намират в половината част
от обема. Макросъстоянието се реализира чрез 1
микросъстояние; W1 = 1.
Дясно – двете молекули са равномерно разпределени в
обема. Макросъстоянието е реализирано чрез две
W1 = 1 W2 = 2 микросъстояния; W2 = 2.

Най-вероятното състояние на всяка система е равномерно разпределение

на частиците ⇒ най-голям брой микросъстояния за едно макросъстояние.

Връзка ентропия – термодинамична вероятност S = f(W)

Ентропията е адитивна величина S = SA + SB

A B
Вероятността не е адитивна величина W = WAWB
S A = f ( WA ) SB = f ( WB )

Необходима е функция, за която f ( WA .WB ) = f ( WA ) + f (WB )

Единствена възможна –
логаритмична функция между ln(WA WB ) = ln(WA ) + ln(WB ) =S A +SB 12
SиW

6
 Статистическа формулировка на Втори принцип на ТД
(Уравнение на Болцман)

S – ентропия
S = k ln W W – термодинамична вероятност
k – константа на Болцман

EНТРОПИЯ И БЕЗПОРЯДЪК

Ентропията е мярка за безпорядък в системата

S↑сТ

States of matter ∆Sизп

∆Sт
твърдо течно газ

порядък безпорядък

S тв < S т < S газ 13

ПРИЛОЖЕНИЕ НА ВТОРИ ПРИНЦИП НА ТД

1. Определяне на изменението
на ентропията при обратим фазов δQ p dH ∆Η Условие:
преход при p,T = const ∆S = ∫ =∫ = ∆H не
или V,T = const
T T T зависи от Т

2. Определяне на
изменението на ентропията δQ p T2
Cp dT T2 Условие:
∆S = ∫ = ∫ = Cp ln Ср (CV) не
при промяна на Т при T T T1
T1 зависи от Т
p = const или V = const
δQp
Cp =
dT
3. Определяне на
изменението на T2
∆C pdT T2 Условие:
ентропията при една
температура, ако е
∆S T2 − ∆S T1 = ∫ T
= ∆C p ln
T1 ∆Ср (∆СV) не
T1 зависи от Т
известно за друга

14
∆Ср (∆СV) – изменение на топлинния капацитет при протичане на реакцията

7
 ТЕРМОДИНАМИЧНИ ПОТЕНЦИАЛИ.
СВОБОДНА ЕНЕРГИЯ НА ГИБС И СВОБОДНА ЕНЕРГИЯ НА ХЕЛМХОЛЦ
Химичните реакции протичат в неизолирани системи.
Изменението на ентропията не може да служи като критерий за посока и равновесие.

Удобни функции за описание на наизолирани и изолирани системи

Енергия на Гибс Енергия на Хелмхолц

G = H − TS = U − TS + pV F = U − TS
Енергията на Гибс и енергията на Хелмхолц са
функции на състоянието n – брой молове
g – моларна енергия на Гибс
1. Екстензивни величини G = ng F = nf h – моларна енергия на Хелмхолц
2. Имат пълен диференциал
2 2 2 2
(a ) ∫ dG = (b ) ∫ dG =∆G = G 2 − G 1 (a ) ∫ dF = (b ) ∫ dF =∆F = F2 − F1
1 1 1 1

3. Кръговият им интеграл е равен на нула ∫ dG = 0 ∫ dF = 0

4. Пълният диференциал за еднокомпонентна хомогенна система е:
G = f(p,T) dG =
 ∂G 
 
 ∂G 
dT +   dp F = f(V,T) dF =  ∂F  dT +  ∂F 
 ∂p  dV 15
 ∂T  p  T  ∂T  V  ∂V  T

СВОБОДНА ЕНЕРГИЯ НА ГИБС И СВОБОДНА ЕНЕРГИЯ НА ХЕЛМХОЛЦ

КАТО КРИТЕРИИ ЗА РАВНОВЕСИЕ И ПОСОКА
(ТЕРМОДИНАМИЧНИ ПОТЕНЦИАЛИ)

Комбиниран израз за І и ІІ принцип на термодинамиката

І принцип на термодинамиката ІI принцип на термодинамиката
Q
∆U = Q + W ∆S ≥ Q ≤ T ∆S
T
W = Wоб + W' = −p∆V + W'

Ако W' = 0 ∆ U = Q − p ∆V

∆U ≤ T∆S − p∆V ∆ U + p∆ V − T∆ S ≤ 0

При p=const и T=const При V=const и T=const

∆ U + p ∆ V − T ∆S = ∆ ( U + pV − TS ) ≤ 0 ∆ U + p ∆ V − T ∆ S = ∆ U − T∆ S
∆G p , T ≤ 0 = ∆ ( U − TS ) ≤ 0
U + pV − TS = G
U − TS = F ∆FV , T ≤ 0 16

8
При обратимо водене на изобарно-изотермен или изохорно-изотермен процес,
при който не се извършва полезна работа, свободната енергия на Гибс и
свободната енергия на Хелмхолц остават постоянни.
( ∆ G ) p ,T = 0 ( ∆F ) V ,T = 0

При небратимо водене на изобарно-изотермен или изохорно-изотермен процес,

при който не се извършва полезна работа, свободната енергия на Гибс и
свободната енергия на Хелмхолц намаляват.
( ∆ G ) p ,T < 0 ( ∆F ) V ,T < 0

Критерии за определяне на посоката на протичане на спонтанни процеси и

достигане на равновесие в система, в която не се извършва полезна работа,
при p,T = const или V,T = const

спонтанен процес
G
A
F
A
в права посока
( ∆ G ) p ,T < 0 ( ∆ F ) V , T < 0
p,T=const V,T=const
C C
термодинамично
( ∆ G ) p ,T = 0 ( ∆ F ) V , T = 0
равновесие
B B

Посока на процеса спонтанен процес ( ∆G )p ,T > 0 ( ∆F ) V ,T17> 0

в обратна посока

Връзка между изменението на термодинамичните потенциали и

извършената от системата полезна работа при обратим процес

Работата, извършена при един обратим изобарно-изотермен или

! изохорно-изотермен процес придобива свойства на функция на
състоянието.

Ако W' ≠ 0 ∆U ≤ T∆S − p∆V + W' ∆U + p∆V − T∆S ≤ W'

При p=const и T=const

∆U + p∆V − T∆S = ∆ ( U + pV − TS ) ≤ W'

U + pV − TS = G
∆G p , T ≤ W' W'обр = ∆ G p ,T
∆G p ,T = W 'max
При V=const и T=const
∆U + p∆V − T∆S = ∆U − T∆S = ∆ ( U − TS ) ≤ W'
U − TS = F 18
∆FV ,T ≤ W' W'обр = ∆FV,T = W'max

9
 Зависимости на термодинамичните потенциали
! от параметрите на системата
S > 0 ⇒ (∂F/∂T)V < 0
 ∂G  S > 0 ⇒ (∂G/∂T)p < 0  ∂F  С повишаване на Т
  = −S   = −S
 ∂T  p
С повишаване на Т  ∂T  V енергията на Хелмхолц
енергията на Гибс намалява намалява

V > 0 ⇒ (∂G/∂p)T > 0 p> 0 ⇒ (∂F/∂ V)T < 0

 ∂G   ∂F  С увеличаване на V
  = V С повишаване на p   = −p
 ∂p  T енергията на Гибс се  ∂V  T енергията на Хелмхолц
увеличава намалява

G = H − TS = U − TS + pV дефиниция F = U − TS

dG = dU − TdS − SdT + pdV + Vdp диференциране dF = dU − TdS − SdT

Обратим процес, W’=0 dU = TdS − pdV (виж слайд 16)

dG = TdS − pdV + pdV + Vdp − TdS − SdT dF = TdS − pdV − TdS − SdT
dG = − SdT + Vdp dF = − SdT − pdV
 ∂G   ∂G   ∂F   ∂F 
dG =   dT +   dp dF =   dT +   dV
 ∂T  p  ∂p  T  ∂T  V  ∂V  T 19

Уравнение на Гибс - Хелмхолц

Свободна енергия – тази част от вътрешната
енергия на системата, която може да се
превърне в полезна работа
∆ G = ∆H − T ∆S ∆ F = ∆ U − T ∆S
Част от вътрешната, която не може да се превърне
в полезна работа
Съпоставка на стойностите на ∆H, ∆S и ∆G на дадена система,
при които е възможно протичане на процес в права посока

∆H ∆S -T∆S ∆G Възможен ли е процесът и Забележка

при какви условия?
<0 >0 <0 <0 Да, при всякакви условия ---
<0 <0 >0 <0 Да, когато ∆H>T∆S При определени стойности
>0 Не, когато ∆H<T∆S на температурата от
>0 >0 <0 <0 Да, когато ∆H<T∆S възможен процесът става
Не, когато ∆H>T∆S невъзможен

>0 <0 >0 >0 Не, при никакви условия --- 20

10
 Връзка между термодинамичните функции

U pV

TS F pV
H
TS G

U – вътрешна енергия
H – енталпия (енергия на разширената система)
S – ентропия (мярка за разсейване на енергия )
G – енергия на Гибс “Свободна енергия”, която може да се
F – енергия на Хелмхолц превърне в работа
Пресмятане на стандартното изменение на енергия на Гибс
за химична реакция
аА + bB → cC + dD
Giо - стандартна енергия на Гибс
∆G = ∑ ( ν i G 0i )прод − ∑ ( ν i G 0i )изх за образуване на изходните в-ва и
продуктите
∆G 298 = ( ν C ∆G 0C + ν D ∆G 0D ) − ( ν A ∆G 0A + ν B ∆G 0B ) νi – стехиометрични коефициенти
21

Трети принцип на термодинамиката

(Топлинна теорема на Нернст)
Ентропиите на веществата в идеално кристално състояние при абсолютната
нула са равни на нула, т. е. S0= 0.
Идеален кристал – идеална кристална решетка, в която всички възли са заети от
градивните частици на едно вещество – няма смесени кристали, вакантни места и дефекти

Следствие от Уравнението на Болцман

При Т = 0 ⇒ едно единствено микросъстояние (идеална кристална решетка) ⇒

W = 1 ⇒ S0=0
Наличието на дефекти в кристалната структура ⇒
възможност за реализиране на повече от едно микросъстояние ⇒
нарастване на безпорядъка в системата ⇒ S0>0.

Трети принцип на термодинамиката Принцип за недостижимост на

абсолютната нула

Ограничен характер на трети принцип на термодинамиката – валиден за

идеално кристално състояние при температури близки до абсолютната нула. 22

11
Приложение
1. Определяне на абсолютните и стандартните
стойности на ентропията
Абсолютна ентропия: Разлика между ентропията при дадена температура и
ентропията при абсолютната нула

∆S = S T − S 0 ∆S = ST − 0 = ST Само положителни
стойности !
Стандартна ентропия абсолютната ентропия на веществата при
So:
стандартни условия (25оС)

Вещество диамант вода етанол кислород Въглероде

Само положителни
S0, J/mol K 2.44 70 162 205
н диоксид
214
стойности !
Sг > Sт > Sтв

2. Пресмятане на стандартното изменение на

ентропията в хода на химична реакция

аА + bB → cC + dD
Всякаква стойност:
положителна,
!
∆S = ∑ ( ν i S ) 0
i прод − ∑ (ν iS ) 0
i изх отрицателна или нула. 23

РЕЗЮМЕ

1. Процесите в природата протичат спонтанно в предпочитана посока. Втори принцип на

ТД дефинира критерии за определяне на посоката на протичане на спонтанни процеси и
условията за достигане на равновесие.

2. Математичен израз на Втори принцип: dS = δQобр/T.

3. Критерий за изолирани системи – ентропия S. В изолирана система процесите протичат

спонтанно по посока на нарастване на ентропията до достигане на равновесие (Smax)
Условие за протичане на процес: ∆S > 0
Условие за равновесие: ∆S = 0
Протичане на процес в обратна посока: ∆S < 0
4. Критерии за изолирани и неизолирани системи – свободна енергия на Гибс G и
свободна енергия на Хелмхолц F. Процесите протичат по посока на намаляване на енергията
до достигане на равновесие (Gmin , Fmin )
Условие за протичане на процес: ∆G < 0; ∆F < 0
Условие за равновесие: ∆G = 0; ∆F = 0
Протичане на процес в обратна посока: ∆G > 0; ∆F > 0
5. Ентропията е мярка за разсейване на енергията в системата. Свободната енергия
представлява тази част от енергията на системата, която може да се превърне в полезна
работа. Връзка между основните функции на състоянието: ∆G = ∆ H - T∆S.
6. Tрети принцип на ТД разглежда състоянието на системите при Т близки до абсолютната
нула. Практическо приложение – определяне на стандартните ентропии на веществата и24
пресмятане на изменението на ентропията при различни процеси.

12