CẤU TRÚC

KIM LOẠI
HỢP CHẤT VÔ CƠ

tranhaiung@gmail.com
 Cấu trúc tinh thể kim loại
Bán kính nguyên tử và cấu trúc của một số kim loại
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm khối (BCC)
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm khối (BCC)
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm khối (BCC)
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm khối (BCC) – Cấu trúc CsCl
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm diện (FCC)
• Các nguyên tử chạm vào nhau dọc theo các đường chéo
trên mặt. Ví dụ: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag

• Số phối trí = 12 4 nguyên tử trong 1 ô cơ sở

 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm diện (FCC)
 Cấu trúc tinh thể lập phương
• ABCABC... Trật tự sắp xếp
• 2D
B B
C
A
Gốc A B B B
C C
Gốc B B B

Gốc C

A
• Ô cơ sở FCC B
C

9
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) – Cấu trúc NaCl
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) – Cấu trúc NaCl

AgCl, các oxit MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, MnO, FeO, CoO, NiO
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) – Cấu trúc kim
cương
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) – Cấu trúc kim
cương
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) – Cấu trúc sphalerite
ZnS)
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) – Cấu trúc CaF2
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) – Cấu trúc ABX3
(Perovskite) CaTiO3 (lập phương)
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) – Cấu trúc ABX3
(Perovskite) BaTiO3 (tetragonal tứ phương)
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) – Cấu trúc AB2O4
(Spinel)
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) – Cấu trúc AB2O4
(Spinel)
 Công thức A2+(B3+)2O4 hoặc AB2O4 hoặc AO.B2O3
 Anion bố trí theo FCC
 Một phần khối 4 mặt và khối 8 mặt bị chiếm dụng (1/8
khối 8 mặt và 1/2 khối 4 mặt bị chiếm dụng)
 Ô cơ sở của spinel được hình thành từ 8 ô FCC tạo bởi
anion O2- với cấu hình 2x2x2 do đó chứa 32 nguyên tử
oxy, 8 nguyên tử A và 16 nguyên tử B
A2+: Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn
B3+: AL, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni
X2-: O, S, Se
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) – Cấu trúc AB2O4
(Spinel)
 Cấu trúc chuẩn (normal): A2+ chiếm ô 8 mặt, B3+ chiếm
ô 4 mặt
Gồm nhiều aluminate như MgAl2O4, FeAl2O4, CoAl2O4
hoặc một số ferrite như ZnFe2O4 và CdFe2O4
 Cấu trúc đảo (inverse): A2+ và một nửa B3+ chiếm ô 8
mặt, một nửa B3+ còn lại chiếm ô 4 mặt
Hầu hết ferrites như Fe3O4, NiFe2O4, CoFe2O4…
 Cấu trúc tinh thể lập phương
Cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) – Cấu trúc AB2O4
(Spinel) MgAl2O4
 Cấu trúc tinh thể sáu phương
Cấu trúc sáu phương xếp chặt (HCP)
• Ví dụ: Cd, Mg, Ti, Zn,Co
Chiếu 3D Chiếu 2D

A sites Top layer

c
B sites Middle layer
A sites
Bottom layer
a
• Số phối trí = 12  6 nguyên tử trong 1 ô cơ sở
• APF=0.74  c/a=1.633 (lý tưởng)
• Mặt xếp dày đặc nhất là mặt đáy 90.1%
 Liên kết nguyên tử của Ceramics
• Liên kết:
- Có thể là ion và / hoặc cộng hóa trị.
-% liên kết ion tăng khi tăng sự khác biệt về độ âm
điện của nguyên tử.

CaF2: mức độ ion lớn

SiC: nhỏ

23
 Cấu trúc tinh thể ceramic
Cấu trúc oxit
– Anion oxy lớn hơn cation kim loại
– Oxy xếp trong một mạng (thường là FCC)
– Cation phù hợp với các vị trí giữa các anion
oxy

24
 Các yếu tố để xác định cấu trúc tinh thể
1. Kích thước tương đối của các ion
- Hình thành cấu trúc ổn định
- Tối đa hóa số lượng ion tích điện ngược dấu lân cận.
- - - - - -
+ + +
- - - - - -
Bất ổn Ổn định Ổn định
2. Duy trì
Tính trung tính: F-
- Điện tích trong gốm Ca 2+
CaF 2 : cation + anions
nên bằng không.
- Được bảo đảm bằng F-
công thức hóa học
A mX p
m, p để đạt điện tích trung tính
25
 Số phối trí và bán kính ion

r
cation
• Số phối trí tăng theo r anion

r cation Coord. ZnS

r anion Number (zinc blende)
< 0.155 2 Thẳng

0.155 - 0.225 3 Tam giác NaCl

(sodium
0.225 - 0.414 4 Tứ diện chloride)

0.414 - 0.732 6 Bát diện CsCl

(cesium
chloride)
0.732 - 1.0 8 Lập
phương
26
Số phối trí và bán kính ion
 Tính tỷ số bán kính Cation-Anion tối thiểu
• Xác định tỷ số rcation/ranion tối thiểu cho cấu trúc bát diện C.N. = 6)

2ranion + 2rcation = 2a

a = 2ranion
2ranion + 2rcation = 2 2ranion

ranion + rcation = 2ranion rcation = ( 2 -1)ranion

rcation
= 2 - 1 = 0.414
ranion
28
 Liên kết lai hóa
Liên kết lai hóa hiện diện khi
- có liên kết cộng hóa trị đáng kể
- có obitan điện tử lai
Ví dụ cho SiC
• XSi = 1.8 và XC = 2.5
% ionic character = 100 {1- exp[-0.25(X Si - X C )2 ]} = 11.5%

• ~ 89% liên kết cộng hóa trị

• Cả Si and C dễ tạo lai hóa sp3
• Do đó, SiC, nguyên tử Si nằm ở góc tứ diện

29
 Ví dụ: Dự đoán cấu trúc tinh thể FeO

Cation Ionic radius (nm)

Al 3+ 0.053 rcation 0.077
Fe 2 + 0.077
=
ranion 0.140
Fe 3+ 0.069
= 0.550
Ca 2+ 0.100
Dựa trên tỷ lệ này,
Anion -Số phối trí = 6 do
0.414 < 0.550 < 0.732
O 2- 0.140
Cl - 0.181
- Cấu trúc giống NaCl

F- 0.133
30
 Cấu trúc tinh thể AX: NaCl

rNa = 0.102 nm

rCl = 0.181 nm

rNa/rCl = 0.564

 cations (Na+) prefer octahedral sites

Adapted from Fig. 3.5,

Callister & Rethwisch 4e.

31
 Cấu trúc tinh thể AX: MgO và FeO
MgO và FeO có cấu trúc giống NaCl
O2- rO = 0.140 nm

Mg2+ rMg = 0.072 nm

rMg/rO = 0.514

 cation phù hợp với cấu trúc 8 mặt

Adapted from Fig. 3.5,

Callister & Rethwisch 4e.

Mỗi cation Mg2+ (hoặc Fe2+) có 6 nguyên tử oxy xung quanh

32
 Cấu trúc tinh thể AX: CsCl

Cesium Chloride:

rCs + 0.170
= = 0.939
rCl- 0.181

 Do 0.732 < 0.939 < 1.0,

Ưu tiên cấu trúc lập phương
Mỗi cation Cs+ có 8 Cl- xung quanh

33
 Cấu trúc tinh thể AX2
Cấu trúc Fluorite
• Calcium Fluorite (CaF2)
• Cations ở góc lập phương

• UO2, ThO2, ZrO2, CeO2

• Cấu trúc Antifluorite –

vị trí của cations and
anions đảo lại

34
 Cấu trúc tinh thể ABX3

• Cấu trúc Perovskite

Ví dụ: BaTiO3

35
 Tính toán tỷ trọng Ceramics

Số công thức cơ sở/ô cơ sở

n¢(SAC + SAA )
r=
VC N A
Avogadro’s number
Volume of unit cell

SAC = tổng khối lượng nguyên tử của cation trong công thức cơ sở
SAA= tổng khối lượng nguyên tử của anion trong công thức cơ sở

36
 Silicate Ceramics
Hai nguyên tố phổ biến nhất trái đất: Si & O

Si4+

O2-

Adapted from Figs.

3.10-11, Callister &
Rethwisch 4e
crystobalite

• SiO2 (silica) các dạng đa hình: quartz, crystobalite, và

tridymite
• Liên kết Si-O mạnh dẫn đến nhiệt độ chảy cao (1710ºC)

37
 Silicates
Liên kết của SiO44- xung quanh tạo ra bằng cách chia sẻ góc,
cạnh, hoặc mặt chung

Mg2SiO4 Ca2MgSi2O7 Al2Si3O9

Các cations như Ca2+, Mg2+, & Al3+ có mặt để

1. Duy trì trung hòa điện
2. Liên kết SiO44- với nhau
38
 Cấu trúc thủy tinh
• Công thức cơ sở: Thủy tinh cấu trúc vô định hình
4-
Si0 4 tetrahedron • Silica nóng chảy là SiO2 không bị lẫn
Si 4+
tạp chất
• Các thủy tinh thông thường khác lẫn
O 2-
Na+, Ca2+, Al3+, và B3+

• Quartz là tinh thể SiO2:

Na +
Si 4+
O 2-

(glass kiềm)

39
 Silicates xếp lớp

• Silicates xếp lớp (đất sét, mica, talc)

– Tứ diện SiO4 liên kết với nhau
tạo mặt 2-D

• Điện tích âm tùy vào mỗi gốc

(Si2O5)2-
• Điện tích âm được cân bằng bởi các
mặt xung quanh giàu điện tích
dương bởi cation

40
 Silicates xếp lớp
• Đất sét Kaolinite xếp các lớp (Si2O5)2- với lớp Al2(OH)42+

Adapted from Fig. 3.14,

Callister & Rethwisch 4e.

Lưu ý: Các lớp liền kề thuộc loại này liên kết yếu
bởi lực hút van der Waal. 41
 Các dạng đa hình của Carbon

Kim cương
– Liên kết tứ diện của carbon
• Vật liệu cứng nhất
• Độ dẫn nhiệt rất cao
– Tinh thể đơn lớn – đá quý
– Tinh thể nhỏ – dùng là vật
liệu mài/cắt
– Màng mỏng kim cương
• Phủ cứng bề mặt – dùng cho
cắt gọt, dụng cụ y tế

42
 Các dạng đa hình của Carbon
Graphite
– Cấu trúc xếp lớp – các mảng lục giác của nguyên tử
carbon

– Lực hút van der Waal’yếu giữa các lớp

– Các mặt trượt dễ dàng lên nhau – tính bôi trơn tốt
43
 Các dạng đa hình của Carbon
Fullerenes và Nanotubes
• Fullerenes – cụm hình cầu gồm 60 nguyên tử carbon, C60
– Giống quả banh bóng đá
• Carbon nanotubes – tấm graphite cuộn thành ống
– Tận cùng hai đầu bịt bởi bán cầu fullerene

44
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

• Điểm khuyết tật – khoảng trống, thiếu nguyên tử, nguyên tử xen
kẽ thêm nguyên tử trong mạng tinh thể hoặc nguyên tử lạ đã thay
thế nguyên tử kim loại tinh khiết
• Khiếm khuyết tuyến tính được gọi là lệch vị trí (dislocation)
• Sự không hoàn hảo của mặt tinh thể như ranh giới hạt và ranh giới
pha
• Khối lượng hoặc số lượng lớn không hoàn hảo-khoảng trống, tạp
chất, các pha khác, vết nứt

Sự không hoàn hảo trong cấu trúc tinh thể kim loại
giải thích tại sao mức độ bền thực tế thấp hơn một
hoặc hai lần độ lớn so với các tính toán lý thuyết
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

Nguyên tử tự xen kẽ Lỗ trống

Nguyên tử tạp
chất thay thế
Nguyên tử tạp
chất xen kẽ

Các loại khuyết tật trong mạng đơn tinh thể: selfinterstitial, vacancy, interstitial,
and substitutional.
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

 Mất trật tự Frenkel: Cation hoặc Anion chuyển vào vị

trí xen kẽ và để lại lỗ trống. Số lỗ trống bằng với số
cation hoặc anion chuyển vị trí xen kẽ.
 Xuất hiện cân bằng giữa cation/anion xen kẽ
với lỗ trống tạo thành
 Mất trật tự Schottky: Xuất hiện vị trí trống của cation
và anion đồng thời (sao cho cân bằng điện tích)
 Xuất hiện cân bằng về lỗ trống cation và anion
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

Xác định khuyết tật Schottky cho mạng MX

−∆𝐻𝑠
 𝑛𝑠 ≈ 𝑁 exp( ) hay
2𝑘𝑇
 ns: số lượng khuyết tật Schottky trên một đơn vị thể
tích tại nhiệt độ T (K)
 N: số lượng cation và anion của mỗi ô cơ sở
 Hs: enthalpy để hình thành 1 khuyết tật Schottky
 K: hằng số Boltzman = 1.38x10-23 J/nguyên tử.K
= 8.62eV/nguyên tử.K
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

Xác định khuyết tật Frenkel cho mạng MX

1/2 −∆𝐻𝐹
 𝑛𝑓 ≈ 𝑁𝑁𝑖 exp( ) hay
2𝑘𝑇
 nF: số lượng khuyết tật Frenkel trên một đơn vị thể
tích tại nhiệt độ T (K)
 N: số lượng nút của mạng
 Ni: Số lượng nút xen kẽ có sẵn
 HF: enthalpy để hình thành 1 khuyết tật Frenkel
 K: hằng số Boltzman = 1.38x10-23 J/nguyên tử.K
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

Khuyết tật Schottky Khuyết tật Frenkel

 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

 Mất trật tự khi có phụ gia hoặc tạp chất: Có thể tạo ra
khuyết tật thay thế, xen kẽ, lỗ trống

(a) (b) (c)

(a)M’+ thay thế vị trí M+
(b)M’2+ thay thế M+ tạo lỗ trống M+
(c)M’2+ thay thế M+ tạo X- xen kẽ
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

 Mạng MX (M hóa trị 1) nếu bị khuyết tật dạng

Schottky (có lỗ trống của M và X) thì khi có tạp chất
M’X2 thì có thể xảy ra 2 trường hợp:
 Tăng số khuyết tật do tăng lỗ trống bởi mất thêm
M
 Giảm số khuyết tật do giảm lỗ trống do X điền
vào lỗ trống của X
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

 Mạng MX (M hóa trị 1) nếu bị khuyết tật dạng

Frenkel cation (có xen kẽ M gây lỗ trống) thì khi có
tạp chất M’X2 (M’ hóa trị 2) thì có thể xảy ra 2
trường hợp:
 Tăng số khuyết tật do tăng lỗ trống bởi mất thêm
M
 Giảm số khuyết tật do giảm M xen kẽ
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

Cấu trúc mạng tinh thể khi bị khuyết tật

(a) Khi nguyên tử thay thế (b)Khi nguyên tử xen

có bán kính lớn kẽ có bán kính nhỏ
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

Cấu trúc mạng tinh thể khi bị khuyết tật

(a) Khi xuất hiện nút trống (b)Khi xuất hiện nút
kim loại trống tinh thể ion
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

• Các hợp chất không tương hợp hóa học: do một số

kim loại có nhiều hóa trị so với hóa trị bền của nó
Ví dụ:
Zn(1+)O không tương hợp và thừa kim loại
do có Zn+ trong mạng thay vì Zn2+
Ni(1-)O không tương hợp và thiếu kim loại
do có Ni3+ trong mạng thay vì Ni2+
• Không tương hợp hóa học có thể gây khuyết tật lỗ
trống hoặc xen kẽ cả cation và anion tùy trường hợp
Khuyết tật của cấu trúc kim loại
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

• Lệch vị trí - các khuyết tật trong việc sắp xếp trật tự
cấu trúc nguyên tử của kim loại.
• Bởi vì mặt phẳng trượt có lệch vị trí đòi hỏi ứng suất
trượt nhỏ hơn cho phép trượt hơn mặt phẳng trong
mạng tinh thể hoàn hảo.
• Sự lệch vị trí là khuyết tật quan trọng nhất giải thích
sự khác biệt giữa cường độ thực tế và lý thuyết của
kim loại.
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

Các loại lệch vị trí trong mạng đơn tinh thể: (a) lệch cạnh; and (b)
lệch xoắn.
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

Khuyết tật mạng tinh thể khi có tác dụng lực cơ học

Dịch chuyển của các cạnh lệch vị trí qua mạng tinh thể do ứng
suất cắt
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

Làm cứng (Tăng cứng) kim loại

• Sự xáo trộn có thể trở nên vướng víu và cản trở lẫn nhau và bị
cản trở bởi các rào cản như ranh giới hạt, tạp chất trong vật liệu.
• Sự tăng ứng suất cắt để vượt qua các vướng mắc và trở ngại dẫn
đến sự gia tăng độ bền tổng thể và độ cứng của kim loại và
được gọi là làm cứng hoặc tăng cứng. (Ví dụ: Cán nguội, rèn,
kéo)
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

Hạt và biên dạng hạt

• Khi kim loại nóng chảy đóng rắn, tinh thể bắt đầu hình thành
độc lập với nhau. Chúng có định hướng ngẫu nhiên và không
liên quan đến nhau. Mỗi tinh thể này phát triển thành một cấu
trúc tinh thể hoặc hạt.
• Số lượng và kích thước của các hạt được phát triển trong một
thể tích đơn vị của kim loại phụ thuộc vào tốc độ mà tại đó quá
trình tạo nhân (giai đoạn ban đầu của sự hình thành tinh thể)
diễn ra
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

Sơ đồ minh họa các giai đoạn trong quá trình đông kết kim loại
nóng chảy; mỗi ô vuông nhỏ thể hiện một ô cơ sở. (a) Tạo
mầm tinh thể tại các vị trí ngẫu nhiên trong kim loại nóng
chảy; lưu ý rằng định hướng tinh thể của mỗi vị trí là khác
nhau. (b) và (c) Sự phát triển của các tinh thể khi tiếp tục đóng
rắn. (d) Kim loại đóng rắn, thể hiện các hạt và biên dạng hạt
riêng lẻ; lưu ý các góc khác nhau mà các hạt lân cận gặp nhau.
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

• Làm mát nhanh - hạt nhỏ hơn

• Làm mát chậm - hạt lớn hơn
• Ranh giới hạt - các bề mặt tách các hạt riêng biệt
• Kích thước hạt - ở nhiệt độ phòng, kích thước hạt lớn thường
được kết hợp với độ bền thấp, độ cứng thấp và độ dẻo thấp
(độ dẻo là khả năng biến dạng của vật liệu rắn dưới ứng suất
kéo)
• Kích thước hạt được đo bằng cách đếm số lượng hạt trong
một diện tích nhất định hoặc bằng cách đếm số lượng hạt giao
nhau với chiều dài của dòng được vẽ ngẫu nhiên trên một bức
ảnh mở rộng của các hạt
Khuyết tật của cấu trúc kim loại
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

Biến dạng dẻo của kim loại đa tinh thể

• Gia công nguội - một kim loại đa tinh thể với các hạt đồng đều
theo trục có thể bị biến dạng dẻo ở nhiệt độ phòng.
• Các hạt trở nên biến dạng và kéo dài.
• Kim loại biến dạng thể hiện độ bền cao hơn vì sự cản trở của
sự lệch vị trí với các ranh giới hạt và với nhau.
• Biến dạng càng cao thì kim loại càng trở nên bền hơn.
• Độ bền cao hơn đối với các kim loại có hạt nhỏ vì chúng có
diện tích bề mặt biên hạt lớn hơn trên một đơn vị thể tích kim
loại do đó có nhiều cản trở hơn.
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

Ủ (Annealing)- gia nhiệt kim loại đến một dải nhiệt độ

cụ thể trong một khoảng thời gian nhất định
Phục hồi- ứng suất trong các khu vực biến dạng cao của mảnh
kim loại được loại bỏ. Biên dạng hạt nhỏ bắt đầu hình thành

Tăng kích thước hạt

Nhiệt độ kim loại tăng thêm, kích thước hạt phát triển và kích
thước có thể vượt quá kích thước hạt ban đầu
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

Tái kết tinh

 Các hạt mới và không có biến dạng được hình thành thay thế
cho các hạt cũ hơn.
 Trong khoảng 0.3Tm và 0.5Tm trong đó Tm là điểm nóng
chảy của kim loại ở quy mô tuyệt đối.
 Nhiệt độ tái kết tinh được định nghĩa là nhiệt độ tái kết tinh
hoàn toàn diễn ra trong khoảng một giờ.
 Giảm mật độ lệch vị trí
 Giảm độ bền
 Tăng độ dẻo
Khuyết tật của cấu trúc kim loại
 Khuyết tật của cấu trúc kim loại

Các khoảng nhiệt độ xảy ra quá trình xử lý kim loại