NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO

BẠC/VÀNG TRÊN SỢI QUANG SỬ

DỤNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HÓA
CÓ TRỢ GIÚP BẰNG CHÙM LASER ĐỂ
PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNG THUỐC BẢO
VỆ THỰC VẬT BẰNG KỸ THUẬT SERS

Pham Van Hoi et al.

Institute of Materials Science
Vietnam Academy of Science and Technology
E-mail: hoipv@ims.vast.ac.vn
 Nội dung chính
• Phương pháp quang hóa trợ giúp bằng laser
(laser-assisted photochemical method) hiệu quả
để chế tạo nano-Ag, nano-Au với nhiều hình thái
học khác nhau trên đầu sợi quang.
• Một số loại đế SERS trên sợi quang chế tạo bằng
phương pháp quang hóa trợ giúp bằng laser và
kết quả hoạt động của đế SERS.
• Sử dụng đế SERS trên sợi quang để xác định một
số thuốc bảo vệ thực vật với nồng độ đến ppb.
• Kết quả công bố KHCN (các bài quốc tế SCI &
SCI-E) và đăng ký độc quyền sáng chế trong lĩnh
vực đế SERS trên sợi quang.
• Kết luận.
 Phương pháp LAPCM cho SERS
 Tán xạ Raman là phương pháp phân tích hiệu quả để xác định các
thành phần vật liệu do chúng có đặc trưng mỗi loại phân tử (nguyên
tử) đều có phổ Raman riêng biệt. Tuy nhiên, phổ Raman thông thường
rất yếu, vì vậy cần nồng độ chất cần đo lớn.
 Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface enhancement
Raman scattering-SERS) có thể tăng tín hiệu Raman lên hàng tỷ lần so
với tín hiệu Raman thông thường, vì vậy có thể xác định nồng độ chất
cần đo đến bậc ppb.
 Cơ chế tăng cường tín hiệu Raman sử dụng hiệu ứng SERS là do cộng
hưởng plasmon bề mặt của trường điện-từ định xứ (localized surface
plasmon resonances) trên bề mặt kim loại rất cao và do tương tác hóa
học giữa chất hấp phụ và kim loại kích thước nano-mét.
 Hiệu suất tăng cường SERS phụ thuộc vào số lượng các điểm có điện
từ trường cao (điểm “hot spots”) và khoảng cách giữa các nano-kim
loại trong cấu trúc.
 Phương pháp LAPCM cho SERS
Chế tạo cấu trúc nano kim loại cho đế SERS
• Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo nano kim loại cho SERS.
Phương pháp đầu tiên là chế tạo huyền phù các nano kim loại trong
dung dịch sử dụng các kỹ thuật như tổng hợp hóa học, điện hóa, ăn
mòn laser… Các phương pháp tiếp theo là chế tạo đế SERS với các
nano kim loại phủ trên bề mặt một đế cứng hoặc mềm sử dụng các kỹ
thuật lắng đọng nano kim loại, bốc hơi chân không, ăn mòn màng kim
loại, tổng hợp nano bằng quang hóa, điện hóa hoặc quang-điện hóa*…
• Vật liệu làm đế SERS rất đa dạng (kim loại, bán dẫn, điện môi) và
hình thái học của lớp nano kim loại trên đế cũng rất khác nhau (chấm
lượng tử, hình vi đĩa, vi cầu, hoa, cành lá) trên bề mặt phẳng, gồ ghề ,
có lỗ hoặc cột trụ với quy trình sắp xếp ngẫu nhiên hoặc có trật tự
theo 1D, 2D.
 Phương pháp LAPCM cho SERS
• Ứng dụng SERS tại Việt nam cũng khá đa dạng, từ xác định
các dung môi hữu cơ, thuốc bảo vệ thực vật, kháng sinh và
kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường và thực phẩm đến các
tác nhân gây bệnh trong y tế. Tuy nhiên, cho đến thời điểm
này, ứng dụng SERS tại Việt nam vẫn chưa được các cơ quan
hữu quan chấp nhận đưa vào ứng dụng thực tiễn.
• Hiệu suất tăng cường Raman cũng đã đạt đến 107-10, cho phép
ngưỡng xác định (LOD) các chất độc hại đến bậc ppb.
• Một vấn đề thường gặp phải trong kỹ thuật chế tạo SERS sử
dụng đế phẳng và các kỹ thuật điện hóa, bốc hơi chân không
và ăn mòn hóa học là kết quả đo Raman có độ lặp lại khá thấp
(sai số lớn từ các lần đo) do phân bố của nano kim loại trên đế
SERS không đồng đều và rất khó kiểm soát khoảng cách giữa
các nano kim loại gần nhau.
 Phương pháp LAPCM cho SERS
 Thiết bị microRaman thường hội tụ chùm laser kích thích vào
tiết diện từ 1 đến 10 micron2, vì vậy đế SERS có diện tích vài
chục micron2 sẽ thích hợp để sử dụng. Vấn đề này sẽ dẫn đến
chế tạo đế SERS diện tích nhỏ và dễ dàng tạo phân bố đồng
đều của các nano kim loại trên đế.
 Các thiết bị Raman xách tay hiện nay thường sử dụng sợi
quang là ống dẫn sóng cho nguồn laser kích thích và thu góp
tín hiệu Raman. Đã có khá nhiều patent về đầu kích thích/thu
góp quang cho thiết bị Raman xách tay sử dụng sợi quang.
 Đầu sợi quang có thể sử dụng như là đế SERS nếu được phủ
lớp nano kim loại. Đế SERS trên đầu sợi quang có các ưu
điểm sau: diện tích lõi sợi quang khoảng vài chục micron2,
ánh sáng kích thích và ánh sáng thu góp đồng thời truyền dẫn
trong sợi quang với mất mát thấp và có thể sử dụng các linh
kiện quang sợi có sẵn trong TTQ để ghép/tách chùm quang.
 Phương pháp LAPCM cho SERS
 Ý tưởng sử dụng laser truyền qua sợi quang trong kỹ thuật
quang hóa để tạo nano kim loại trên đầu sợi quang đã được
thực hiện trong các nghiên cứu chế tạo đế SERS trên đầu sợi
quang đã được tiến hành thành công đầu tiên đối với nano-Ag.
 Ưu điểm của phương pháp này là có thể tiến hành đồng thời
tạo ra nano-Ag với nhiều hình thái khác nhau và phủ trên bề
mặt sợi quang silica cùng một thời gian. Chúng tôi là nhóm
đầu tiên đưa ra tên của phương pháp là “Laser-assisted
photochemical method (LAPCM)” và được chấp nhận trong
bài đăng trên tạp chí Scientific Reports (2019).
 Đối với Au, phương pháp quang hóa để tạo nano-Au dạng
huyền phù rất hiệu quả, tuy nhiên để đồng thời tạo ra nano-
Au và phủ chúng lên đế silica không hiệu quả, còn rất nhiều
nano-Au tồn tại trong dung dịch tiền chất ban đầu.
 MỌT SỐ LOẠI ĐẾ SERS

Pham Thanh Binh, Hoang Thi Hong Cam, Pham Van Hai, Nguyen Van Chuc, Nguyen
Thuy Van, Vu Duc Chinh, Pham Van Hoi, and Bui Huy, "Detection of Permethrin
pesticide using Silver nano-dendrites SERS on optical fibre fabricated by laser-assisted
photochemical method", Scientific Reports, vol.9: 12590, 2019.
https://doi.org/10.1038/s41598-019-49077-1
MỘT SỐ LOẠI ĐẾ SERS
 MỘT SỐ LOẠI ĐẾ SERS

Diện tích phủ nano-Ag trên lõi sợi quang

đường kính 210 và 62,5 micron là vùng được
chiếu sáng bằng chùm laser
 MỘT SỐ LOẠI ĐẾ SERS
Chùm laser kích thích có phân bố cường độ theo quy luật Gaussian,
vì vậy theo thời gian chiếu laser, cấu trúc nano-Ag dạng cành lá
(dendrites) sẽ tạo thành ở vùng tâm lõi sợi, dầy lên và đến thời điểm
nhất định sẽ bị bong ra khỏi đế. Đây là hiệu ứng không mong muốn
xảy ra khi sử dụng phương pháp LAPCM cho đầu sợi phẳng.
 MỘT SỐ LOẠI ĐẾ SERS

 Để thu được phân bố đồng đều của các nano-Ag trên đầu sợi
quang silica, cần làm phẳng phân bố Gaussian của chùm laser
kích thích phản ứng.
 Mặt cầu thủy tinh trên đầu sợi quang có khả năng chỉnh sửa
phân bố Gaussian từ High-sharp đến low-sharp để có thể nhận
được lớp phủ nano-Ag đồng đều hơn, và không bong khỏi đế
khi vùng ngoài biên đã tạo được nano-Ag dạng cành lá.
 Hơn nữa, các chất cần phân tích có thể hòa tan trong dung môi
khác nhau và có khả năng kỵ nước/ hoặc ưa nước, do đó chúng
phân bố không đồng đều trên bề mặt đế SERS phẳng. Mặt cầu
của đế SERS còn cho phép các dung môi phân bố đều hơn trên
bề mặt do lực căng bề mặt cầu làm giảm tính kỵ nước của dung
môi.
MỘT SỐ LOẠI ĐẾ SERS
MỘT SỐ LOẠI ĐẾ SERS
 MỘT SỐ LOẠI ĐẾ SERS
Đế SERS sử dụng vi cầu phủ nano-Ag kết hợp với gương
phản xạ lõm
 MỘT SỐ LOẠI ĐẾ SERS

Phạm Văn Hội, Phạm Thanh Bình, Bùi Huy, Hoàng Thị Hồng Cẩm, Nguyễn Thúy
Vân, Phạm Thanh Sơn. “Cảm biến quang tử tăng cường tán xạ Raman bề mặt
(SERS) sử dụng vi cầu thủy tinh silica phủ lớp nano bạc cấu trúc cành lá chế
tạo bằng phương pháp quang hóa trợ giúp bằng laze”, Độc quyền sáng chế số
32301 cấp ngày 16 tháng 5 năm 2022 theo QĐ 7776w/QĐ-SHTT).
 MỘT SỐ LOẠI ĐẾ SERS

[Nguyen T V, Vu D C, et al. Improvement of SERS for detection of ultra-low

concentration of methyl orange by nanostructured silicon decorated with Ag
nanoparticles, Optik-Intern J. for Light and Electron Optics 231 (2021)
166431 (6pp)]
 MỘT SỐ LOẠI ĐẾ SERS

[Nguyen T V, Vu D C et al. Quasi-three-dimension structured surface –enhanced Raman

scattering substrates based on Silver nanoparticles/porous silicon hybrid, Phys.Status Solidi
A 2022, 2200128 (9pp.) ]
KẾT QUẢ HOẠT ĐỘNG CỦA ĐẾ SERS

611.3

1361.3
10000
1649.2

Intensity (a.u)
1507.3

772.8
1308.4 1573.6 5000
1181.9

0
10-4

10-5

)
(M
10-6

n
io
at
10-7

tr
en
10-8

nc
Co
10-9
Background
600 800 1000 1200 1400 1600
Raman Shift (cm-1)

SERS spectra of R6G solutions with the concentrations ranging

from 10-4M to 10-9M
KẾT QUẢ HOẠT ĐỘNG CỦA ĐẾ SERS

2500
R6G at 10-10M measured by SERS Raman spectra of R6G solutions with
R6G at 1M measured by normal Raman
concentration of 10-10M measured by
2000
SERS substrate and with concentration
of 1M measured by normal Raman
1500 technique

I SERS  CR
1000

500 EF 
0
I R  CSERS
500 750 1000 1250 1500 1750
KẾT QUẢ HOẠT ĐỘNG CỦA ĐẾ SERS

The mapping measurement of 9 positions on the nano-Ag coated silica

microsphere probe shows that the SERS intensities of different positions
at Raman wavelength of 611.3 cm-1 for 10-4M of R6G was varied of +/-
3%,
 KẾT QUẢ HOẠT ĐỘNG CỦA ĐẾ SERS
 Đế SERS sử dụng vi cầu và gương phản xạ lõm
có hệ số tăng cường Raman lớn nhất
(EF=1010)
 KẾT QUẢ HOẠT ĐỘNG CỦA ĐẾ SERS

Table. Values of EF for major Raman peaks of R6G at concentration of 10-10M

Peak position (cm-1) 611.6 774.1 1361.3 1508.5 1645.4

Enhancement factor 1.80 x1010 1.72 x1010 1.67 x1010 1.59 x1010 1.66 x1010
 SERS ĐỂ XÁC ĐỊNH THUỐC BVTV
* Xác định permethrin nồng độ thấp (<10ppm)
 SERS ĐỂ XÁC ĐỊNH THUỐC BVTV

* Xác định permethrin nồng độ thấp đến 0.1 ppm

Giới hạn phát

hiện của SERS
LOD=0.0035ppm
SERS ĐỂ XÁC ĐỊNH THUỐC BVTV
Xác định Dimethoat nồng độ thấp dưới mức ppm
SERS ĐỂ XÁC ĐỊNH THUỐC BVTV

Giới hạn phát hiện của SERS: LOD=0.002ppm

 SERS ĐỂ XÁC ĐỊNH THUỐC BVTV
Xác định Chlorpyrifos nồng độ thấp 1-0.05ppm

Giới hạn phát hiện của SERS: LOD=0.002ppm

 SERS ĐỂ XÁC ĐỊNH THUỐC BVTV
Xác định Diphenylamine nồng độ thấp 0.1ppb

Nguyen T V, Vu D C, Pham T S, Bui H, Pham T B, Hoang T H C, Pham V H, and Pham V

Hoi, Quasi-3D structured surface-enhanced Raman scattering substrates based on Silver
nanoparticle/mesoporous silicon hybrid, J Phys. Stat. Solidi A, 2022, 2200128 (9pp.)
CÁC CÔNG BỐ VỀ SERS
CÁC CÔNG BỐ VỀ SERS
CÁC CÔNG BỐ VỀ SERS
CÁC CÔNG BỐ VỀ SERS
CÁC NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
VỀ ĐẾ SERS TRÊN SỢI QUANG
 Chlordane (C10H6Cl8): là một hợp chất thuộc nhóm clo hữu cơ được sử dụng làm
thuốc trừ sâu và đang được sử dụng phổ biến ở Việt Nam.
 Fenthion (C10H15O3PS2): là một hợp chất thuộc nhóm thuốc trừ sâu lân hữu cơ ,
được sử dụng để chống lại nhiều côn trùng.
 Cypermethrin (C22H19Cl2NO3): là các loại thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm cúc
tổng hợp được sử dụng làm thuốc trừ sâu trong các ứng dụng nông nghiệp thương
mại quy mô lớn.
CÁC NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
VỀ ĐẾ SERS TRÊN SỢI QUANG
 Mở rộng phổ cộng hưởng plasmonic định xứ bề mặt
cho đế SERS sử dụng hỗn hợp nano kim loại trên
một đế (đăng ký SHTT đã được chấp nhận đơn hợp
lệ);
 Tự động hóa nhận dạng kết quả đo Raman cho các
chất gây ô nhiễm môi trường bằng cách liên kết với
số liệu từ Big Data có sẵn trong công nghệ đám
mây;
 Tìm kiếm các cấu trúc quang tử để tăng cường hiệu
ứng SERS ngay trong cấu trúc của đế SERS như:
cộng hưởng quang tử, sợi quang cấu trúc tinh thể
quang tử (đăng ký SHTT đã được chấp nhận đơn
hợp lệ).
 KẾT LUẬN
 Phương pháp chế tạo nano kim loại (Ag,Au) bằng kỹ thuật
quang hóa có trợ giúp của chùm laser rất hiệu quả để tạo ra đế
SERS trên thủy tinh silica, đặc biệt trên đầu sợi quang với cấu
hình khác nhau.
 Đế SERS sử dụng Ag-nano dạng cành lá phủ trên vi cầu thủy
tinh silica trên đầu sợi quang có khả năng xác định R6G đến
nồng độ 10-10M và hệ số tăng cường tín hiệu Raman EF đến 1010.
 Đế SERS sử dụng sợi quang phủ nano kim loại có khả năng xác
định các chất BVTV với nồng độ đến ppb, cụ thể LOD cho
Permethrin là 3,5ppb, Dimethoat và Chlorpyrifos là 2,0ppb,
Diphenylamine là 0,1ppb, đáp ứng đủ yêu cầu kiểm soát dư
lượng chất BVTV theo Thông tư 50/2016/TT-BYT (và của EU).
CÁM ƠN CÁC QUÝ VỊ ĐÃ
QUAN TÂM THEO DÕI