Professional Documents
Culture Documents
ĐÁP ÁN BÀI TẬP CACBOHIDRAT -12H-NGÀY 26-9-2023
ĐÁP ÁN BÀI TẬP CACBOHIDRAT -12H-NGÀY 26-9-2023
CƠ CHẾ HỮU CƠ
26/9/2023
Câu 2:
D-andotetrose A khi phản ứng với axit nitric cho hợp chất không hoạt động quang học. Cũng
andotetrose này khi phản ứng với HCN, tiếp theo với dung dịch nước Ba(OH)2 cho hai axit anđonic epime
B và C. Các axit anđonic này nằm trong cân bằng với các -anđolacton D và E tương ứng của chúng. Xử
lý hỗn hợp này với Na - Hg và nước ở pH 3-5 thu được các chất F và G tương ứng. Oxi hóa F bằng axit
nitric thu được axit anđaric không hoạt động quang học H, trong khi thực hiên phản ứng này với E thu
được axit anđaric hoạt động quang học I. Cho biết cấu trúc các chất từ A đến I.
Hướng dẫn chấm
Câu ý Nội dung Điểm
2 1 Chỉ D-andotetrozơ dạng erythro mới cho sản phẩm không hoạt động quang học khi bị
oxi hóa bởi axit nitric :
CHO COOH 0,25
H OH + HNO 3 H OH
H OH H OH
CH2OH COOH
(A)
Xử lí A bằng HCN, tiếp theo với dung dịch nước Ba(OH)2 cho hai axit andonic epime
B và C :
Câu 3:
Carbohydrate A có công thức phân tử C12H20O10. A không cho phản ứng với thuốc thử Tollens. A
có thể bị thủy phân bởi enzyme α-glycosidase hoặc enzyme β-glycosidase. Thủy phân A bằng dung dịch
acid, đun nóng, thu được duy nhất một monosaccharide là D-fructose. Oxi hóa A bằng HIO4 dư thu được
hợp chất A1. Thủy phân A1 trong dung dịch acid loãng thu được hỗn hợp sản phẩm A2 trong đó có
HOCH2-CHO và HOCH2-CO-CHO. Đề xuất công thức lập thể của A (biểu diễn dạng công thức
Haworth).
Câu 3
2,5
A có công thức phân tử C12H20O10, thủy phân A bằng dung dịch acid, đun nóng, thu được 0,5
duy nhất một monosaccharide là D-fructose suy ra A là disaccharide tạo thành từ D-
fructose.
A có thể bị thủy phân bởi enzyme α-glycosidase hoặc enzyme β-glycosidase suy A có cả 0,5
liên kết α-glycosidase và liên kết β-glycosidase.
Oxi hóa A bằng HIO4 dư thu được hợp chất A1. Thủy phân A1 trong dung dịch acid loãng
thu được hỗn hợp sản phẩm A2 trong đó có HOCH2-CHO và HOCH2-CO-CHO suy ra
fructose có cấu trúc vòng 6 cạnh.
Vậy công thức của A là 1,0
0,5
Câu 4:
Một cacbohiđrat A có công thức phân tử C12H20O11. A phản ứng được với thuốc thử phenylhiđrazin,
không làm mất màu dung dịch Br2/H2O, không tham gia phản ứng với thuốc thử Tollens. Thủy phân A
bằng dung dịch axit thu được hợp chất A1 và D-fructozơ. Metyl hóa A1 bằng MeOH (xúc tác HCl khan)
GV: Lê Thị Quỳnh Nhi – THPT chuyên Lê Khiết 2
thu được hợp chất A2 (C7H12O6). Tiến hành oxi hóa A2 bằng dung dịch HIO4 rồi thủy phân sản phẩm thu
được hỗn hợp, trong đó có chứa các chất A3, A4, A5.
Đun nóng A với dung dịch NaOH thu được hỗn hợp sản phẩm, trong đó có B1 (C6H8O5). Oxi hóa B1 bằng
HIO4 và đun nóng nhẹ thu được hợp chất B2 (C5H8O4). Metyl hóa B2 bằng MeI/Ag2O thu được hợp chất
B3 (C7H14O5). Mặt khác, hiđro hóa B2 bằng H2/Ni, to thu được hợp chất B4 (C5H12O4).
a) Xác định và biểu diễn cấu trúc của A, A1, A2, B1, B2, B3, B4 ở dạng vòng Haworth (với hợp chất mạch
vòng) hoặc công thức Fisơ (với hợp chất mạch hở).
b) Đề xuất cơ chế quá trình chuyển hóa A thành B1 trong dung dịch NaOH.
Đun nóng A với dung dịch NaOH thu được hỗn hợp sản phẩm, trong đó có B1 (C6H8O5).
A thực hiện phản ứng retroaldol tạo thành B1 và fructozo.
Mặt khác, hiđro hóa B2 bằng H2/Ni, to thu được hợp chất B4 (C5H12O4).
Methyl hóa hoàn toàn B1 bằng CH3I/ K2CO3, thu được B2 (C18H18O4)
=> B1 có 3 nhóm OH.
Chất B3 và B4 đều là aldehyde nên trong môi trường kiềm có thể thực hiện phản ứng
aldol hoặc Cannizzaro (nếu không có Hα).
- Đun nóng B3 trong dung dịch NaOH đậm đặc rồi acid hóa, người ta thu được 2 sản
phẩm, trong đó có acid p-methoxybenzoic
Trong đó chỉ có B1-A mới có khả năng đóng vòng trong môi trường acid-> chi có B1-
A thỏa mãn dữ liệu để bài
→ cấu tạo của các chất được tóm tắt như sau:
Câu 6:
Cho sơ đồ chuyển hoá sau:
CH3
C8H16O5 C
g 2O
HO O I/A
HIO4/H2O CH 3
OMe C6H12O5 CH2OH
H H OCH3
B 2 /N
i, t o
OH OH A C O
H3C H
CH2OH
OH OH (2/4 đ)
1.b . Sau khi phản ứng với HIO4, một nhóm anđehit bị hiđrat hoá thành gem điol,
chất này tạo vòng với nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá.
HO O OMe O OMe O OMe O OMe
CH3 HIO4 HC CH3 HC CH3 CH3I HC CH3
H2O O Ag2O
CH HO O CH MeO O CH
OH OH HO OH OH OMe
A B C (2/4 đ)
1.c Dưới tác dụng của nhiệt, B mở vòng, bị đehiđrat hoá trở lại anđehit và do đó bị
khử. (1/4 đ)
CƠ CHẾ - SƠ ĐỒ
Câu 7:
7.1. Đề xuất cơ chế cho các phản ứng dưới đây:
a) b)
c)
7.2. Melodinine E là một alkaloid, được tìm thấy trong loài Melodinus cochinchinensis. Hợp chất này được
tổng hợp vào năm 2019 theo sơ đồ sau:
Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ G12 đến G14 và công thức cấu trúc của các chất từ G15 đến G21.
ĐÁP ÁN
7.1. Cơ chế đề xuất:
a)
c)
Câu 8: Xác định cấu trúc các chất hữu cơ (mô tả sơ đồ tổng hợp bằng lời dẫn).
8.1. Cho phloroglucinol (1,3,5-trihydroxylbenzene) phản ứng với chloroacetonitrile (ClCH2CN) khi có mặt
ZnCl2 thu được chất H1 (C8H8NO3Cl). Sục khí HCl vào dung dịch chứa chất H1 rồi đun hồi lưu thu được
chất H2. Đun hỗn hợp gồm H2, methyl iodide và K2CO3 trong DMF ở 80oC. Chiết sản phẩm bằng ethyl
acetate rồi chưng cất loại dung môi thu được chất H3. Vừa khuấy vừa đun nhẹ ở 60oC trong 30 phút hỗn
a) Xác định các chất A-Q, biết rằng Hantzsch Ester ở giai đoạn thứ ba khử sản phẩm ngưng tự
Knoevenagel.
b) Ở giai đoạn tạo thành chất O, một tác nhân khử khá đặc hiệu đã được sử dụng. Tại sao trong trường
hợp này không thể sử dụng các tác nhân khử borohydride cổ điển như NaBH4, NaBH3CN, NaBH(OAc)3?
c) Đề xuất cơ chế chuyển D thành E.
Hướng dẫn giải
Câu 9 Đáp án Điểm
b) Tác nhân khử này cho phép khử chọn lọc nhóm chức aldehyde khi có mặt ketone. 0,25
NaBH4 thì sẽ khử cả hai nhóm còn cyanoborohydride và triacetocyboronhydride
thì không đủ hoạt tính.
c) 0,25
Câu 10:
10.1. Hợp chất D được dùng làm thuốc giảm đau và được tổng hợp theo sơ đồ sau:
Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ A đến C. Cho biết PBr3 là tác nhân khử.
10.2. Hợp chất F có tác dụng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư và được tổng hợp theo sơ đồ dưới đây.
10.4. Hoàn thành sơ đồ tổng hợp Riboflavin (D) là thành phần cofactor trong các phân tử sinh học sau đây:
10.2 1,0
10.3 0,5
--------Hết--------
Câu 11.
Hợp chất A8 là chất chìa khóa trong quá trình tổng hợp toàn phần một steroid. A8 được tổng hợp
từ A1 theo sơ đồ sau:
1,0
Câu 12. Đề xuất cơ chế cho các phản ứng sau:
0,25
b.
0,25
c.
0,25
d.
b.
c.
0,25
0,25
b.
0,5
0,25
0,25