Professional Documents
Culture Documents
Luan Van
Luan Van
LỜI MỞ ĐẦU
Vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn là một trong những thử thách của
nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện nghiên cứu trên thế giới
vì nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp thụ khí,
phân tách khí, xúc tác…[16]. Các loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn
đã được phát hiện trước đây như zeolit với bề mặt riêng là 904 m2/g, than hoạt tính
có bề mặt riêng lớn nhất là 1030m2/g [11]. Nhưng vật liệu MOFs có bề mặt riêng
vượt quá sự mong đợi với bề mặt riêng lên tới 3000 m2/g và chưa có giới hạn về bề
mặt riêng của vật liệu này [11]. Ví dụ: MOF-177 có bề mặt riêng 6500m2/g, MOF-
200 có bề mặt riêng 8000m2/g [28,29].
Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS. Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật liệu có
cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ khung
hữu cơ – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt là MOFs, nhóm của ông
đã có nhiều công trình nghiên cứu được đăng trên các tạp chí uy tín như: Nature,
Science, Journal of American … Các công trình nghiên cứu tập trung vào các vấn
đề thiết kế tổng hợp vật liệu MOFs có bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ
khí, hấp thụ khí, tách khí… [16]. Với các công trình như: Năm 2004, nghiên cứu
ứng dụng lưu trữ khí H2 của các IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 và
MOF-177 [15]. Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A – C,
MOF-70 – 80 dựa trên cầu nối carboxylic acid và các kim loại như Zn, Pb, Co, Mn
và Tb [24]. Năm 2006, nhóm đã tổng hợp được MOF-500, có công thức
(Fe3O)4(SO4).12(BPDC)6(BPE)6 [4]. Tính đến năm 2005 đã có hơn 12000 cấu trúc
MOFs được tổng hợp [9].
Vật liệu MOFs là loại vật liệu mới ở Việt Nam, trước đây chưa có công trình
nào được công bố, mãi đến năm 2008 nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Phan Thanh
Sơn Nam mới bắt tay vào nghiên cứu loại vật liệu này. Cho đến nay đã có nhiều
công trình được đăng trên tạp chí khoa học quốc tế và tạp chí khoa học trong nước
như: Nghiên cứu tổng hợp MOF-5 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ankyl hóa
được đăng trên tạp chí Applied catalysis A có chỉ số IF > 3,5 [3]. Nghiên cứu tổng
-2-
hợp MOF-5, MOF-199 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa và
Knoevenagel, được đăng trên tạp chí chuyên ngành có uy tín trong nước [1]. Do
vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và ứng dụng chúng vào nhiều lĩnh vực
khác nhau có sức hấp dẫn rất lớn ở Việt Nam nói riêng và với nhiều nhà khoa học,
nhóm nghiên cứu trên thế giới nói chung. Vì thế, tác giả quyết định chọn đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và khảo sát hoạt tính xúc tác của chúng”.
Đây là lần đầu tiên IRMOF-8 được nghiên cứu tổng hợp tại Việt Nam và là lần
đầu tiên trên thế giới IRMOF-8 được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl
hóa.
-3-
Hình 1.1: Cấu trúc MOFs; A) Cấu trúc MOF-5; ZnO4(BDC)3[6]; B) Cấu trúc
IRMOF-3; Zn4O(C8H5NO4)3 [13].
-4-
Những cụm oxit kim loại ở trung tâm như là đơn vị xác định và riêng biệt, những
cầu nối Zn-O-C được gọi là cấu trúc đơn vị thứ cấp SBU. Những đơn vị cấu trúc
thứ cấp này định hướng cho việc mở rộng mạng lưới [20].
1.1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU
Đơn vị cấu trúc thứ cấp viết tắt là SBU là những phân tử phức chất và sự tụ hợp
lại của những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại có
thể được sử dụng để kết hợp các phân tử này thành một mạng lưới xốp bằng cách sử
dụng nhiều kiểu liên kết (1,4-benzenedicarboxylate, 1,3,5,7
adamantanetetracarboxylate…) [20]. Những liên kết này cho thấy những ảnh hưởng
quan trọng đến độ cứng của khung và khuynh hướng để hình thành các cụm kim
loại-carboxylate bền vững, được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) và được dùng
để mở rộng chất rắn xốp [21]. Xem xét các thuộc tính về hình học và hóa học của
các SBU, có thể dự đoán mạng lưới hình học và có thể tiến hành thiết kế, tổng hợp
một loại vật liệu xốp mới có trật tự và độ xốp cao [20].
Thực vậy, sự mở rộng tương tự cấu trúc của hai, ba và bốn khối phân tử kẽm(II)
carboxylate với các acid H2BTC và H2BDC như là những liên kết để tạo ra
Zn(BDC).(DMF)(H2O)(MOF-2), Zn3(BDC)3.6CH3OH(MOF-3),
Zn2.(BTC)(NO3).(C2H5OH).5(H2O) (MOF-4), và Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl)
(MOF-5) [21].
-5-
Hình 1.2: Tổng quát về mối quan hệ cấu trúc của Zn-O-C [21].
Theo một cách riêng biệt về mặt hóa học của MOFs, các SBU là những ion kim
loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C (trong
đó M = metal, O là oxi, C là carbon). Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng
như là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất và trong trường hợp
này những điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBU khác
nhau. Việc tạo ra kích thước của các SBU ảnh hưởng một cách trực tiếp đến việc
tạo cho cấu trúc MOFs có độ xốp và độ cứng tối ưu, bao gồm cả việc dự đoán vị trí
các kim loại mở (OM) bên trong lỗ xốp của chúng [10].
Khác với ZIFs, đơn vị cấu trúc thứ cấp của ZIFs được tạo nên từ cầu nối M-IM-
M (với M là kim loại , IM là imidazolate) cấu trúc này giống với cấu trúc zeolit Si-
O-Si [17].
Hình 1.5: Cấu trúc MOF-11; a) Cấu trúc Zn7(m-BDC)6(OH)4(H2O)2 thể hiện sự liên kết
của 4 hình tứ diện và 3 hình bát diện của nguyên tử kẽm, b) thể hiện hình khối bát diện
SBU màu cam, c) mở rộng cấu trúc [10].
1.1.2.1 Xác định và sử dụng SBU
Từ hai, ba và bốn cụm kim loại carbocylate chẳng hạn như là đồng acetate hình
mái chèo, kẽm acetate hình xoắn có được mô-đun đối xứng thích hợp cho phản ứng
-7-
trùng hợp với nhiều liên kết carboxylate, cụm này có thể xem như là SBU trong
chúng có ba thành phần có liên quan đến phản ứng trùng hợp của chúng tạo thành
mô-đun khung kim loại-carboxylate xốp. Đó là kim loại - oxy - carbon viết tắt là M-
O-C (hình 1.3 ở trên phần trước). Sự trùng hợp các SBUs này tạo nên khung xốp có
dạng hình học xác định (hình 1.6) [20].
Hình 1.6: Thể hiện sự kết hợp của các SBU với những liên kết hữu cơ để tạo MOFs
[8].
Cơ cấu lõi M-O-C là một SBU có hình dạng được xác định bởi các nguyên tử có
mặt ở các điểm và mở rộng ra những SBU khác và thường được chỉ cách nhau bởi
liên kết. Vì vậy, các nguyên tử này quyết định dạng hình học cơ bản cho các SBU,
chúng có mối quan hệ đến việc dự đoán dạng hình học tổng thể của mạng lưới phân
tử. Có khả năng mỗi phối tử monocarboxylate trong phân tử phức chất có thể được
thay thế bằng hai, ba hoặc nhiều các nhóm carboxylate để trùng hợp các SBU thành
một mạng lưới mở rộng. Tuy nhiên, hình thức phối hợp của mỗi phối tử carboxylate
trong phân tử phức chất cung cấp thông tin quan trọng về hình học và cấu tạo, điều
đó rất quan trọng để dự đoán dạng hình học (topology) của mạng tạo thành. Trong
một số cụm, tại phần cuối của phối thể, sự kết hợp các vị trí của chúng có thể được
loại bỏ để cho phép nghiên cứu khả năng phản ứng của kim loại bằng việc sử dụng
phối thể yếu (ví dụ như methanol hoặc ethanol) làm dung môi trong tổng hợp, các
dung môi này có thể được dùng để mở rộng cấu trúc mà trong đó các đầu của phối
thể hướng về phía trung tâm của khoảng trống, làm cho chúng dễ bị phân ly và phân
-8-
tán vào các lỗ, bằng cách đó để điều chế một cách có trật tự vị trí của những kim
loại mở [20].
Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác
nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh
hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được
tạo nên từ Zn4O liên kết với BDC (hình 1.7), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4
hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.8) [9]. Do đó người
ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của
cấu trúc MOFs tạo thành [27].
Hình 1.9: Hình dáng của các kiểu mạng ở bảng 1 [20].
1.1.3 Phương hướng tổng hợp khung xốp bền vững
Mặc dù sự tổng hợp các khung xốp bởi sự kết hợp các ion kim loại với hai, ba,
hoặc là nhiều nguyên tử N như 4,4 bipyridine (BPY) đã cho ra nhiều cấu trúc khung
cation (hình 1.10a bên dưới), việc giải phóng hoặc trao đổi các phân tử dung môi
trong các lỗ xốp hầu như không thay đổi, trừ vài trường hợp ngoại lệ sẽ mang lại sự
phá hủy khung gốc. Các nhà khoa học nhận thấy rằng những liên kết lẫn nhau của
những nhóm carboxylate cho phép sự hình thành nhiều hơn các khung xốp cứng, do
chúng có khả năng kết hợp các ion kim loại thành M-O-C cái mà chúng ta xem là
các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) (hình 1.10b bên dưới). Các SBU là đủ cứng bởi
vì vị trí của các ion kim loại được khóa vào bằng các nhóm carboxylate. Theo cách
đó, sẽ có một ion kim loại tại một đỉnh mạng (như là trường hợp tại M-BPY hợp
- 11 -
chất), bây giờ SBU được dùng như là đỉnh cứng lớn mà có thể được tham gia bằng
các liên kết hữu cơ cứng để tạo ra khung lớn cấu trúc ổn định cao. Các khung cũng
được trung hòa cần thiết để tránh sự đối lập trong lỗ của chúng [20].
Để đánh giá tác động của SBU trên kích thước lỗ trống và độ xốp của các khung,
chúng ta so sánh hai sự phát triển để tạo nên khung có độ xốp cao như sau:
a) Việc sử dụng các liên kết dài làm tăng khoảng cách giữa các đỉnh trong một ô
mạng số lỗ trống tỷ lệ thuận với chiều dài của mối liên kết (hình 1.10a). Điều này có
nghĩa là một liên kết này được thay thế bằng một chuỗi các liên kết, quá trình này
được gọi là việc mở rộng. Mặc dù về nguyên tắc cơ bản việc mở rộng cấu trúc sẽ
tạo cho lỗ trống lớn hơn, trong thực tế chúng thường được tìm thấy ở dạng cấu trúc
đan xen cao và có độ xốp giảm [20].
b) Ngược lại, sự thay thế một đỉnh của một khung mạng bằng một nhóm các
đỉnh, quá trình này gọi là trang trí, kết quả trong các cấu trúc mở với độ bền cao và
không có xu hướng đan xen vào nhau (hình 1.10b) [20].
Do đó cần có những phương pháp hợp lý để tạo cho tinh thể MOFs kết tinh một
cách đồng đều và có độ xốp tối đa.
- 12 -
Hình 1.10: Lắp ráp khung kim loại - hữu cơ (MOFs) bởi sự đồng trùng hợp của
các ion kim loại với những mối liên kết hữu cơ để tạo ra: (a) cấu trúc kim loại -
bipyridine mềm có dạng hình khối kim cương mở rộng và (b) kim loại - carboxylic
cứng có thể được liên kết bởi thanh benzene để hình thành khung cứng được nối
dài. Trong đó lõi M-O-C (SBU) của mỗi cụm như hình bát diện kết nối 6 đỉnh
trong khối lập phương. (a) M, màu da cam; C, màu xám; N, màu xanh, trong: (b)
M, màu tím; O, đỏ; C, màu xám. Cấu trúc đã được rút ra bằng cách sử dụng dữ liệu
đơn tinh thể nhiễu xạ X-quang.) [20].
- 13 -
1.3.1.1 Giải pháp tổng hợp và sự kết tinh của chất rắn xốp
Nói một cách tổng quát, khi liên kết chất rắn được mở rộng theo ba chiều bằng
các liên kết hóa học mạnh được kết hợp ở điều kiện nhiệt độ thường rất khó để có
hiệu quả cho quá trình kết tinh của chúng và nói chung đây vẫn là một trở ngại cho
việc tổng hợp. Tuy nhiên, Yaghi và các cộng sự đã phát triển các hướng để tổng hợp
các tinh thể chất rắn có hỗ trợ vi sóng. Ví dụ, các nhà khoa học đã thực hiện phản
ứng đồng trùng hợp của SBU với nhiều loại liên kết như là: 1,4-
benzenedicarboxylate (BDC), 4,4’ -azodibenzoate (ADB), 1,3,5-
benzenetricarboxylate (BTC), và 1,3,5,7-adamantanetetracarboxylate (ATC) (hình
1.11) là một cách lý tưởng cho việc thu được tinh thể [20].
được sử dụng (nếu cần thiết) thay vì các amin hữu cơ để deproton hóa các acid [20].
Ví dụ như MOF-32 được tổng hợp từ Cd(NO3)2.4H2O (0.120 g, 0.39 mmol), với
H4ATC (0.048 g, 0.15mmol) được hòa tan trong dung dịch NaOH (3 mL, 6x10-4
mmol), gia nhiệt ở 1800C với sự tăng nhiệt độ 50C/phút trong 60h và được làm
nguội tới nhiệt độ phòng với tỉ lệ giảm nhiệt độ 20C/phút [27].
Theo các nghiên cứu cho thấy rằng hầu hết các cách đơn giản để tinh thể phát
triển thì được dựa trên nhân tố kết tinh của việc làm lạnh, bốc hơi, hoặc khuếch tán
thì không đúng cho những loại vật liệu này. Tuy nhiên sự khuếch tán dựa trên hỗn
hợp của kim loại và acid hữu cơ BTC, BDC…và sử dụng phương pháp nhiệt dung
môi. Khi các khối liên kết tan kém trong dung môi mong muốn thì quá trình này rất
hữu dụng trong việc thu được vật liệu với các tinh thể mong muốn. Dựa vào những
hiểu biết về quá trình kết tinh tạo ra tinh thể MOFs, Yaghi và các cộng sự có thể dự
đoán dạng hình học mong muốn từ đó tạo những điều kiện thuận lợi cho việc xây
dựng khối tinh thể MOFs [20].
1.3.1.2 Sự kết hợp và mở rộng mạng lưới hình khối cơ bản
Từ một SBU đồng trùng hợp với BDC để tạo thành cấu trúc xốp 3D
Zn3(BDC)3.6CH3OH (MOF-3) trong hình 1.12. Nguyên tử kẽm ở trung tâm hình bát
diện được liên kết với các nguyên tử oxy của nhóm cacborxylate và phần còn lại
của nguyên tử kẽm này được liên kết với ba nguyên tử oxy tương tự ngoài hai
nguyên tử oxy của cầu nối methanol được liên kết yếu hơn với nguyên tử kẽm đó
(hình 1.12a). Mỗi SBU hình bát diện được gắn ở các đỉnh và liên kết với BDC tạo
ra hình khối cơ bản (hình 1.12c) [20].
- 15 -
Hình 1.12: Cấu trúc MOF-3, a) đơn vị cấu trúc trong cấu trúc tinh thể của MOF-3
Zn3(BDC)3.6CH3OH , b) hình bát diện SBU của MOF-3, c) dạng hình khối cơ bản
[20].
1.1.4 Đặc trưng của MOFs
Hai tính chất quan trọng nhất của vật liệu MOFs là có độ xốp cao và cấu trúc
mạng ổn định với độ xốp tối đa [3]. Khác với vật liệu xốp truyền thống ở chỗ vật
liệu MOFs có vách ngăn là các phân tử không phải vách ngăn dày trong các vật liệu
xốp thông thường như cacbon hoạt tính hay zeolit [1]. Diện tích bề mặt của vật loại
vật liệu này có thể lên tới 8000m2/g của MOF-200 [29]. Để khảo sát bề mặt riêng,
Omar M. Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những mảnh nhỏ để tính toán diện tích
bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên kết với
nhau có diện tích 2965m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích
5683m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m2/g và
khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745m2/g, hình
1.13 [11].
- 16 -
Hình 1.13: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite. a) Mảnh graphene từ cấu trúc
graphite có diện tích bề mặt 2965 m2/g. b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của
mạch graphene, diện tích bề mặt 5683 m2/g. c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vòng,
diện tích bề mặt 6200 m2/g. d) Diện tích bề mặt tối đa 7745 m2/g [11].
Ví dụ như MOF-5 được tạo nên từ kẽm nitrat kết hợp với 1,4
benzendicabonxylic acid hình thành khung mạng hình lập phương với 5 đỉnh, hình
1.14 với diện tích bề mặt đạt được từ 2900-4000m2/g [23]. Cấu trúc MOF-210 được
tạo nên từ kẽm (II) và 4,4',4''-(benzene-1,3,5-triyl-tris (ethyne-2,1-diyl))tribenzoate
với biphenyl-4,4'-dicarboxylate (BPDC) bề mặt riêng 6240m2/g [29].
- 17 -
Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp này có bề mặt
riêng khá lớn được thống kê ở bảng 1.2.
Bảng 1.2: Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp theo phương pháp
nhiệt dung môi [6,21].
Bề mặt riêng
2446 2476 1904 3409 3900
(m2/g)
1.1.5.2 Phương pháp siêu âm:
Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan bằng trong dung dịch DMF :
Ethanol : H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở t op và
áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao
(62,6÷85,1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so
với phương pháp nhiệt dung môi. Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời
gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [1].
1.1.5.3 Phương pháp vi sóng
Đây là phương pháp ít dùng, nhưng tốc độ nhanh. Masel et al. đã sử dụng lò vi
sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 % [1].
Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng.
Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2. 3H2O (3,65 mmol) hòa tan
trong 24 ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt
bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ
phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 oC. So
với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời
gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất [30].
Bên cạnh đó còn nhiều phương pháp tổng hợp khác để tổng hợp vật liệu này, cho
dù có tạo ra MOFs bằng phương pháp nào đi nữa thì cũng đều nhằm mục đích tạo
cho tinh thể MOFs có độ xốp tối đa và bề mặt riêng lớn để ứng dụng chúng vào
cuộc sống.
- 20 -
Biểu đồ 1.1: Tỷ lệ nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFs - 1. Tích trữ khí - 2. Hấp
phụ chọn lọc - 3. Xúc tác - 4. Từ tính - 5. Phát quang - 6. Điện từ - 7. Đặc tính khác [16].
1.2.1. Lưu trữ khí
Hầu hết các cấu trúc MOFs đều có thể tích tự do lớn hơn 50% thể tích của toàn
vật liệu. Vì vậy khả năng lưu trữ khí của chúng rất lớn. Ví dụ thể tích tự do tăng từ
55,8% IRMOF-5 đến 91,1% của IRMOF-16 [22].
năng hấp thụ khí H2 ở áp xuất từ 10-90 bar và nhiệt độ 77K trong hình 1.19 ta thấy
MOF-74 hấp thụ bão hòa ở 26 bar được 2,3%wt, ở 34bar IRMOF-11 hấp thụ
3,5%wt, còn MOF-177 và IRMOF-20 thì ở 70-80 bar với khối lượng hấp thụ 7,5 và
6,7%wt [19].
Hình 1.16: Khả năng hấp thụ khí H2 đẳng nhiệt ở 77K [19].
Omar.M.Yaghi và các cộng sự đã chứng minh rằng các thành phần hữu cơ trong
IRMOFs có ảnh hưởng đến khả năng lưu trữ khí methan, gần đây các nhà khoa học
đã khám phá ra rằng các IRMOFs chứa một lượng lớn khí H2, việc thu gom và phân
tích đo lường khả năng hấp thụ khí H2 của vật liệu MOFs đã thiết lập được những
điều kiện cho việc lưu trữ chúng. Năm loại vật liệu được nêu lên ở dưới đây được
tạo nên từ những liên kết hữu cơ khác nhau và do đó khả năng hấp thụ khí cũng
khác nhau, hình 1.17 [15].
- 22 -
Hình 1.18: Hấp thụ khí H2 đẳng nhiệt ở 77 của IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-11,
IRMOF-18, MOF-177 [15].
1.2.1.2 Lưu trữ khí CO2
Trước đây, người ta thường dùng oxide, silicate, carbon, màng chuyên dụng để
hấp phụ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy điện. Tuy nhiên, để đạt môi
trường hấp phụ hiệu quả và khả năng lâu dài trong việc loại CO2 phải kết hợp hai
đặc trưng sau: Cấu trúc tuần hoàn nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2 hoàn
toàn thuận nghịch, cấu trúc khung mềm dẻo. Khung MOFs là vật liệu đạt những đặc
- 23 -
tính thuận lợi này: cấu trúc trật tự, độ bền nhiệt cao, chức năng hóa học có thể điều
chỉnh được, tính xốp cao. Nhóm tác giả Omar M. Yaghi đã nghiên cứu khả năng
hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau. Kết quả cho thấy MOF-
177 có thể chứa 33,5mmol/g CO2 hơn hẳn các vật liệu xốp khác. Tại áp suất 35bar,
một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất
hấp phụ [31].
Hình 1.19: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 [31]
Hình 1.20: So sánh khả năng lưu trữ CO2 trên các MOFs khác [31].
Ngoài ra vật liệu MOFs còn dùng để lưu trữ khí methan, nitơ…bên cạnh vật liệu
MOFs có khả năng lưu trữ khí tốt chúng còn có thêm tính năng chọn lọc khí để hấp
thụ [16].
1.2.2. Hấp phụ khí có chọn lọc
1.2.2.1 Hấp phụ khí trên khung hữu cơ kim loại bền vững.
Cho đến nay đã có khoảng 10000 MOFs được tổng hợp tuy trong đó chỉ có vài
trăm loại MOFs có đặc tính hấp phụ và khoảng 70 MOFs có khả năng hấp phụ chọn
lọc chủ yếu dựa trên hấp thụ khí đẳng nhiệt. Với các khung bền như zeolite, độ chọn
- 24 -
lọc hấp phụ liên quan tới hiệu ứng rây phân tử hoặc việc hấp phụ chọn lọc dựa trên
độ mạnh tương tác khác nhau giữa chất bị hấp phụ với chất hấp phụ, chất bị hấp phụ
với chất bị hấp phụ. Hình 1.21 sơ đồ minh họa hấp thụ chọn lọc khí trên khung bền
vững [16].
Hình 1.21 : Minh họa hấp phụ khí chọn lọc, hiệu ứng rây phân tử (trên) - Hấp
phụ chọn lọc (dưới) [16].
Việc hấp phụ trên khung bền vững bao gồm nhiều kiểu: hấp phụ chọn lọc dựa
trên hình dạng và kích thước, hấp phụ dựa trên tương tác giữa chất hấp phụ và bề
mặt [16].
¾ Hấp phụ chọn lọc dựa trên hình dạng và kích thước :
Việc hấp phụ khí này chủ yếu dựa trên hiệu ứng rây phân tử đã được thể hiện
trong một số loại MOFs, phân tích cấu trúc cho thấy rằng khung có dạng mangan
có cấu trúc 3D với kênh dẫn 1D, những kênh này chứa những lỗ trống lớn được kết
nối với nhau thông qua các cửa sổ nhỏ, những thí nghiệm về việc hấp thụ khí tại
78K đã chỉ ra rằng vật liệu này có khả năng hấp phụ H2 so với N2 và Ar và tại
195K. Có khả năng hấp phụ CO2 hơn là CH4, khả năng hấp phụ các khí N2, Ar, CH4
hầu như bằng không. Ví dụ trong cấu trúc của PCN-17 có những lỗ trống khoảng
3,5A0 có khả năng hấp phụ khí H2 và O2 hơn là CO và N2 (hình 1.22). Vì vậy loại
vật liệu này dùng để tách N2/H2 trong khí thải, ngoài ra còn có 1 số loại vật liệu đã
được nghiên cứu như MIL-96, Zn2(cnc)2(dpt) dùng để tách CO2/CH4 dựa trên hình
dạng và kích thước [16].
- 25 -
Hình 1.22: Cấu trúc PCN-17 và đường đẳng nhiệt hấp phụ PCN-17 được hoạt hóa
ở 77K [16].
¾ Hấp phụ chọn lọc dựa trên tương tác chất hấp thụ và bề mặt chất hấp phụ
Mặc dù hình dạng và kích thước là yếu tố quan trọng trong việc chọn lọc các
phân tử nhưng bản chất của phân tử bị hấp phụ và bề mặt hấp phụ cũng quan trong
không kém. Trong một số MOFs bền vững, độ chọn lọc hấp phụ có thể do hiệu ứng
cân bằng nhiệt động hay nhiệt động lực học và trong vài trường hợp có liên quan
đến đặc tính của chất bị hấp phụ như độ phân cực, liên kết hidro, đặc tính bề mặt
của lỗ xốp. Sự hấp phụ chọn lọc C2H2 trong hỗn hợp khí với CO2 đạt được khi dùng
Cu2(pzdc)2(pyz). Điều này khó có được khi dùng zeolit hay cacbon hoạt tính. Vì hai
phân tử này rất giống nhau về kích cỡ và mối tương quan vật lý cho việc hấp phụ.
Cu2(pzdc)2(pyz) có cấu trúc xốp chứa các kênh mở 1D 4 x 6A0 ở mặt cắt ngang
(cross-section size), bề mặt các kênh chứa các nguyên tử oxy hoạt động như vị trí
hấp phụ cơ bản các phân tử. Các nghiên cứu đã đưa ra rằng C2H2 liên kết với bề mặt
mạnh hơn CO2 do có liên kết hidro giữa C2H2 với các nguyên tử oxy ở bề mặt lỗ
xốp [16].
- 26 -
Hình 1.23: Cấu trúc Cu2(pzdc)2(pyz) chứa C2H2 (màu vàng-xanh) tại 170 oK, b)
đường đẳng nhiệt hấp phụ của Cu2(pzdc)2(pyz) tại 300 oK [16].
1.2.2.2 Hấp phụ trên khung linh động
Một số zeolite có thể hấp phụ phân tử có đường kính lớn hơn kích thước lỗ xốp
trong điều kiện thường. Ví dụ các hợp chất thơm có đường kính 9,0 và 9,5A0 có thể
được hấp phụ vào zeolite NaX có đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 7,4A0. Tuy nhiên, tính
linh động của zeolite chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao hay áp suất cao và sự thay đổi mạng,
điều này do khung zeolite được tạo từ liên kết cộng hóa trị mạnh. Riêng đối với
MOFs, khả năng linh động xảy ra ở điều kiện thấp hơn so với điều kiện của zeolit
do cấu trúc được tạo bởi các liên kết phối trí, các tương tác liên kết yếu như liên kết
hidro, tương tác tương tác Van der waals, dựa trên tương tác giữa hình dạng/kích
thước, kèm theo sự thay đổi hình dạng và kích thước lỗ xốp. Trong suốt quá trình
hấp phụ hay nhả hấp phụ thì vật liệu MOFs không xác định được cấu trúc và những
lỗ xốp là yếu tố chính cho việc hấp thụ hay nhả hấp phụ các phân tử hấp phụ có thể
có xác định được sự chuyển đổi của khung hình 1.25 [16].
- 27 -
Hình 1.24: Minh họa hấp thụ chọn lọc trên khung mềm dẻo [16].
Có rất nhiều kiểu hấp phụ chọn lọc của cấu trúc MOFs linh động như:
¾ Hấp phụ khí dựa trên kích thước và hình dáng kèm theo sự thay đổi kích
thước lỗ xốp và hình dạng.
Một số nghiên cứu cho thấy rằng một vài khung cấu trúc MOFs linh động có kiểu
hấp phụ như Cu(etz) loại này có cấu trúc lỗ xốp với những lỗ trống lớn nối liền
nhau bởi những khe hở nhỏ với những nhóm ethyl trong không gian trống loại này
có khả năng hấp phụ benzen mà không hấp phụ cyclohexan. Ngoài ra, sự hấp phụ
khí dựa trên kích thước lỗ xốp cũng được thực hiện ở một số MOFs linh động có
cấu trúc đan xen vào nhau vào nhau như hình 1.25, thể hiện cấu trúc và biểu đồ hấp
thụ khí đẳng nhiệt của Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5 là một ví dụ cho cấu trúc này [16 ].
- 28 -
Hình 1.25: Sự hấp phụ khí của Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5. a) Cấu trúc Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5
mạng lập phương xoắn. b) Minh họa sự chuyển đổi của khung quá trình hấp phụ khí. c)
Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp của Cu(fma)(4,4’-bpe)0.5 phía trên ở 77K, phía dưới
195K [16].
¾ Hấp phụ có chọn lọc dựa trên sự tương tác giữa chất hấp phụ và bề mặt kèm
theo sự thay đổi kích thước lỗ xốp và hình dạng.
Cũng giống như cấu trúc của MOFs bền vững, bề mặt lỗ xốp cũng đóng vai trò
quan trọng trong việc xác định chọn lọc chất hấp phụ của cấu trúc MOFs linh động,
điều này được thể hiện ở cấu trúc MIL-53 trong cả hai trường hợp mất nước và
ngậm nước MIL-53 đều có cấu trúc 3D với kênh dẫn 1D hình thoi có đường kính
8,5A0. Hình 1.26 thể hiện cấu trúc và hấp phụ chọn lộc CO2 so với CH4 [16].
Hình 1.26: Hấp phụ khí chọn lọc của MIL-31, a) Khung cấu trúc của MIL-53, b) Hấp phụ
khí đẳng nhiệt của MIL-53 (Co) ở 304K [16].
- 29 -
Ngoài việc nghiên cứu các đặc tính về độ xốp, khả năng lưu trữ khí, hấp phụ khí
có chọn lọc… Thì một trong những vấn đề cần được quan tâm là vị trí tâm kim loại
trên cấu trúc MOFs được dùng làm tâm xúc tác cho phản ứng.
1.3 Xúc tác
1.3.1 Vị trí kim loại mở
Được biết đến nhiều nhất khi mà các trục phối tử trong các cấu trúc dạng paddle-
wheel đã được tạo ra như trong MOF-2 (hình 1.27) hoặc MOF-11 (hình 1.28)
[1,20].
Vị trí kim loại mà ở đó có các liên kết dài tạo nên một nguyên tử bazơ lewis
nằm ở đơn vị lân cận làm cho các cấu trúc cao phân tử không có vị trí kim loại mở.
Yaghi và các cộng sự đã ngăn cản sự kết hợp lại của các đơn vị này và để tạo nên
một cấu trúc MOFs có được vị trí kim loại mở dựa vào việc sử dụng SBU với liên
kết tứ diện. Việc sử dụng các cụm adamantane hữu cơ như một SBU thứ hai để tạo
nên sự kết hợp của một hình vuông (hình 1.28a, b) và một khối tứ diện sẽ được
trùng hợp để hình thành cấu trúc như PtS (hình 1.28 c) [20].
Hình 1.28: Cấu trúc MOF-11(a) SBU paddle-wheel Cu2(OCO)4, Cu xanh da trời, C
xanh lá cây, O đỏ SBU adamantane hình tứ diện C xanh lá cây, những khối này kết
hợp lại với nhau tạo nên (c ), (d ) vị trí kim loại mở trong lổ xốp [20]
Ở đây, mỗi nguyên tử Pt hình vuông này sẽ được thay thế bằng một nguyên tử vô
cơ hình vuông khác và nguyên tử S tứ diện cũng được thay thế bằng SBU hình tứ
diện khác tương ứng, để tạo nên sự trang trí cho PtS hình 1.28c [20].
Vị trí kim loại mở được thể hiện rõ hơn trong cấu trúc MOF-199 (hình 1.29)
được ứng dụng làm xúc tác trên phản ứng Knoevenagel giữ benzaldehyde và
malonitrile với độ chuyển hóa 100% sau 6h [1].
Hình 1.29: Cấu trúc MOF-199, a) SBU Cu II carboxylate - đơn vị cấu trúc
vuông. b) Phối tử trục H2O được loại bỏ, c) MOF-199 vật liệu xốp [1].
- 31 -
Hình 1.30: Phản ứng Knoevenagel. a) Cấu trúc tinh thể zigzag 3,3 A0 và 3,6 A0, b)
Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và các chất nền [1].
- 32 -
Sơ đồ 1.2: Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau [24]
Ngoài ra tâm kẽm của MOF-5 còn đóng vai trò như một acid lewis để làm xúc
tác dị thể cho phản ứng alkyl hóa và acyl hóa [1,23].
- 33 -
Sơ đồ 1.3: MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa [23].
Hình 1.32: Minh họa xúc tác MOF-5 trên phản ứng ankyl hóa là xúc tác dị thể [23].
Sơ đồ 1.4: MOF-5 làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa [1].
b) Tâm kim loại hoạt tính được gắn vào khung MOFs
Các nhà khoa học Kristine Tanabe và Seth Cohen của Đại học California Mỹ, đã
chỉ ra rằng các đơn vị xúc tác có thể được kết nối vào khung sau khi nó đã được tạo
nên. Cách tiếp cận này cho phép các khung xốp của cấu trúc được thiết kế độc lập
với chức năng xúc tác. Các nhà nghiên cứu làm điều này bằng cách cho một cấu
trúc MOFs chuẩn và thay thế các phân tử liên kết với một phân tử tương tự nhưng
- 34 -
có chứa một nhóm amin, tạo cho nó chức năng sau đó có thể đính kèm một loạt các
phân tử khác lên MOFs thông qua amin này [32].
Tanabe và Cohen sửa đổi MOFs có chứa amin với hai cylic anhydrit khác nhau,
trong đó, khi đưa vào cơ cấu MOFs, các kim loại trong trường hợp này là đồng hoặc
sắt.
Những vị trí kim loại này đóng vai trò là tâm kim loại hoạt tính là xúc tác cho
phản ứng. Các nhà nghiên cứu đã chứng minh bằng cách tạo nên một liên kết
cacbon-cacbon được hình thành trong phản ứng với các MOFs chứa sắt và đã chứng
tỏ hiệu quả xúc tác tốt [32].
Hình 1.33: Minh họa sự gắn Fe lên cấu trúc MOFs và hoạt tính xúc tác [30].
Như đã trình bày ở trên vật liệu MOFs được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu này trong lưu trữ khí, hấp phụ
khí, tách khí,xúc tác… đã và đang được nghiên cứu. IRMOF-8 là một trong số rất
nhiều vật liệu MOFs được tạo ra và đã có một số ứng dụng để lưu trữ khí H2, CH4
[9,23]. Vậy IRMOF-8 có thể làm xúc tác hay không, vấn đề này là một câu hỏi lớn
mà tác giả sẽ nghiên cứu trong các chương sau này.
- 35 -
Omar.Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng lưu trữ khí H2 của IRMOF-8
cao hơn hẳn so với cacbon hoạt tính, cacbon graphite và MOF-5 [23].
Hình 1.37: Hấp thụ khí H2 đẳng nhiệt của Pt/AC/BC/IRMOF-8 ở 298K [24]
- 37 -
Trên đây là phần tổng hợp và ứng dụng hấp thụ khí của IRMOF-8 mà các nhà
khoa học đã nghiên cứu. Còn vị trí tâm kim loại kẽm có khả năng xúc tác cho các
phản ứng hay không thì vẫn chưa có công trình nào nghiên cứu về đặc tính này. Do
vậy bên cạnh việc tổng hợp ra IRMOF-8, tác giả còn thăm dò thêm hoạt tính xúc tác
của IRMOF-8 trên phản ứng acyl hóa. Đây là hướng mới của đề tài.
1.4.2 Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts
Phản ứng acyl hóa có ý nghĩa thương mại quan trọng trong ngành sản xuất công
nghiệp và là một bước quan trọng trong sản xuất dược phẩm, phụ gia sơn, nước hoa,
thuốc nhuộm... trong công nghiệp. Phản ứng acyl hóa dùng xúc tác là acid lewis
như AlCl3, FeCl3 hoặc ZnCl2 , xúc tác này được sử dụng với một lượng lớn hơn cân
bằng hóa học của phản ứng. Ngoài ra xúc tác này có nhược điểm như việc tái chế và
xử lý xúc tác từ chất thải rất khó khăn… Vì vậy cần phải có sự nghiên cứu để tìm ra
xúc tác thay thế [2].
¾ Cơ chế :
Phản ứng acyl hóa vào nhân thơm là dạng của phản ứng Friedel Crafts giữa
hydrocarbon thơm với acid chloride hoặc anhydride. Tác nhân ái điện tử là acyl
caton R-C+=O, được sinh ra dưới tác dụng của acid lewis, là tác nhân ái điện tử
mạnh. Phản ứng acyl hóa friedel-crafts cũng xảy với sự tạo thành phức π và
chuyển chậm thành phức σ , sau đó tách proton để tạo sản phẩm thế và tái sinh
xúc tác như một phản ứng thế ái điện tử thông thường [2].
Khi sản phẩm của phản ứng acyl hóa tạo thành, nguyên tử oxy của nhóm
cacbonyl trong sản phẩm có khả năng liên kết phối trí với xúc tác acid lewis, do đó
làm mất hoạt tính của xúc tác. Như vậy, ngoài lượng acid lewis làm xúc tác cần
thêm một lượng để tạo phức phối trí với sản phẩm của phản ứng, do đó lượng acid
lewis sử dụng trong phản ứng acyl hóa phải nhiều hơn. Đây là điểm khác biệt giữa
phản ứng alkyl hóa và acyl hóa [2].
-
A lC l3
O O
+
C R C R
A lC l3
H C l
C O
R
Sơ đồ 1.6 : Sự tạo liên kết giữa xúc tác với sản phẩm [28]
Điểm khác biệt quan trong giữa phản ứng alkyl hóa và acyl hóa vào nhân thơm là
trong phản ứng acyl hóa, tác nhân ái điện tử là acyl cation R-C+=O, không có sự
chuyển vị như carbocation trong phản ứng alkyl hóa, cation R-C+=O dễ dàng
chuyển thành R-C O+ rất bền, bền hơn các carbocation. Vì vậy khi muốn điều chế
alkylbenzen mạch thẳng bậc 1, có thể thực hiện phản ứng acyl hóa để thu được
ketone, sau đó khử ketone thành alkylbenzen mạch thẳng bậc 1. Phản ứng acyl hóa
không có khả năng tạo sản phẩm thế nhiều lần, sản phẩm của phản ứng thế một lần
có chứa nhóm cacbonyl là nhóm thế hút điện tử mạnh, làm giảm hoạt nhân thơm. Vì
vậy sẽ cản trở không cho nhóm thế thứ hai tấn công vào nhân thơm. Các nhân thơm
giảm hoạt thường tham gia phản ứng acyl hóa rất chậm tốc độ không đáng kể. Thực
nghiệm cho thấy với cùng một góc alkyl, tốc độ phản ứng acyl hóa vào nhân thơm
giảm dần theo trật tự: R-COI > R-COBr > R-COCl >R-COF [2].
Những xúc tác dùng trong phản ứng acyl hóa trước đây không có khả năng tái
sinh và vấn đề sử lý xúc tác sau khi phản ứng kết thúc rất tốn kém. Do vậy cần tìm
kiếm xúc tác mới được sử dụng như là xúc tác dị thể để thay thế nhằm nâng cao
- 39 -
hiệu suất, bảo vệ môi trường, đáp ứng các tiêu chí của tổng hợp xanh… Vì vậy tác
giả đặt ra mục tiêu của đề tài như sau:
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs từ các ligand chứa nhóm COOH với
kim loại kẽm.
Phân tích xác định tính chất của vật liệu bằng các phương pháp phân tích
hiện đại:
¾ Phân tích XRD (X-Ray Diffraction),
¾ Phổ hồng ngoại FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy),
¾ Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy),
¾ Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Tranmission Electron
Microscopy)
¾ Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis)
¾ Phân tich nguyên tố AAS (Atomic Absorption Spectrophotometric)
Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu MOFs trên phản ứng acyl hóa.
Quá trình nghiên cứu tổng hợp, phân tích cấu trúc và khảo sát hoạt tính xúc tác
được trình bày ở các chương tiếp theo.
- 40 -
2.1.1.3 Thiết bị
Tủ sấy
Tủ sấy hiệu memmert dùng để gia nhiệt hỗn hợp hóa chất, tủ sấy có chế độ cài
đặt nhiệt độ và thời gian phản ứng. Hỗn hợp phản ứng để tạo IRMOF-8 được gia
nhiệt ở 1000C trong 24h.
Hệ thống hoạt hóa Shlenk-line
Hệ thống Shlenk-line hoạt động trong môi trường chân không và khí trơ.
- 41 -
dao động và cường độ của peak để xác định nhóm chức đặc trưng của vật liệu vật
liệu.
Hình 2.3: Máy quang phổ hồng ngoại Bruker Optics Tensor37
¾ Thiết bị nhiễu xạ XRD: Dùng để xác định cấu trúc vật liệu, tên thiết bị
là Bruker AXS D8 Advantage tại trung tâm nghiên cứu vật liệu polymer, trường Đại
học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh. Sử dụng bức xạ Cu Kα (λ = 1,5406 Å tại 40 KV,
40 mA, 0,03 o, 2θ.
Hình 2.6: a) Máy JEOL FE-SEM 7401F, b) Máy JEOL JEM – 1400
2.1.2 Phương pháp tổng hợp IRMOF-8
ZnNO3.4H2O (0,37g, 1,4mmol) và 2,6-Napthalenedicarboxylic acid (0,06g,
0,277mmol) (NDC) được hòa tan trong 10ml DMF trong 1 chai bi 15ml. Đậy nắp
- 44 -
chai bi lại, được gia nhiệt ở 1000C trong tủ sấy. Sau 24h, hỗn hợp dung môi và tinh
thể được làm nguội xuống nhiệt độ phòng, thu lớp tinh thể bám trên thành, rửa tinh
thể bằng 10ml DMF x 3 lần (mỗi lần ngâm 1 ngày), tiếp tục rửa tinh thể bằng 10ml
dichlomethan x 2 lần (mỗi lần 1 ngày). Sau đó, tinh thể được hoạt hóa bằng hệ
thống shlenk line để loại bỏ dung môi, ta thu được tinh thể IRMOF-8 tinh khiết có
công thức là (Zn4O(NDC)3).
2.2 Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác của IRMOF-8 trên phản ứng
acyl hóa.
2.2.1 Dụng cụ và hóa chất
Bảng 2.2: Danh mục dụng cụ và hóa chất
Dụng cụ Hóa chất
Ống nghiệm có φ15 Toluene
Pipet hút mẫu Hexadecane
Pipet 1ml, 2ml, 5ml, 10ml Benzoylchloride
Ống nghiệm nhỏ Diethyleter
Giá dựng ống nghiệm Na2SO4
Erlen 100 ml NaOH
Erlen 250 ml
Ống sinh hàn xoắn
Bình cầu 3 cổ 50ml
Cá từ nhỏ
Máy khuấy từ có gia nhiệt
Nhiệt kế thủy ngân 200 oC
Rổ đựng dụng cụ
Becher 100 ml, 200 ml
Chai bi
→ Toluene dùng làm tác chất trong phản ứng tổng hợp hữu cơ (phản ứng acyl hóa).
Hexadecane (Merck): C16H34 là chất nội chuẩn trong phản ứng tổng hợp
hữu cơ (phản ứng acyl hóa).
- Nhiệt độ sôi Ts = 280 oC
- Nhiệt độ nóng chảy Tnc = 18 oC
- Khối lượng riêng d20 = 0,775 g/cm3
- Khối lượng phân tử M = 226 g/mol [33]
4-Methylbenzophenone:
- Nhiệt độ sôi: 326 oC
- Nhiệt độ nóng chảy: 53 oC – 57 oC
- M = 196,25 g/mol [34].
2-Methylbenzophenone : chất lỏng màu vàng
- Nhiệt độ sôi: 309-311 oC
- Nhiệt độ nóng chảy: – 18 oC
- M = 196,25 g/mol [34].
Diethyleter (Trung Quốc): (CH3CH2)2O là chất lỏng không màu, dể bay
hơi, tan trong dung môi hữu cơ, không tan trong nước, dùng để trích ly sản phẩm
trong phản ứng acyl hóa [31].
- Nhiệt độ sôi Ts = 45 oC
- Khối lượng riêng d20 = 0,713 – 0,715 g/cm3
- Khối lượng phân tử M = 74 g/mol
Na2SO4 (Trung Quốc): Là tinh thể muối natrisunphat, dùng làm khan sản
phẩm trong phản ứng tổng hợp hữu cơ.
NaOH (Trung Quốc): Có nồng độ 1% dùng để trung hòa acid benzoic sinh
ra trong phản ứng.
- 47 -
0,6ml Toluen
0,15 Hexadecan
Khuấy
Lấy 0,1ml mẫu, t0
0,98ml Benzoylchloride
0,064g IRMOF-8
NaOH
Trung hòa
Làm khan
Na2SO4
Phân tích
GC
Hình 2.7: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng acyl hóa ở điều kiện thường.
Thuyết minh quy trình
Hỗn hợp gồm toluen và hexadecan được cho vào khuấy đều sau 10 phút lấy mẫu
t0. Sau đó cho benzochloride và xúc tác vào vừa khuấy vừa gia nhiệt. Trước khi cho
xúc tác vào phản ứng, cân lượng xúc tác ứng với yếu tố cần khảo sát, đem sấy ở
100oC trong 1 giờ. Nhiệt độ của phản ứng được khảo sát ở bên dưới, cứ sau mỗi giờ
lấy một mẫu ứng với mỗi thời gian, mỗi mẫu được lấy 0,1ml cho vào 3ml
diethyleter và trung hòa bằng 0,1ml NaOH, sau đó làm khan bằng Na2SO4 và đem
đi phân tích GC, và nhận danh bằng GC-MS.
¾Tiến hành phản ứng ở các điều kiện cụ thể:
Các yếu tố cần khảo sát:
Khảo sát các yếu tố trên Toluene
- Nhiệt độ : 800C, 900C, 1000C.
- Tỉ lệ mol tác chất : 5%, 4%, 1.5%.
- % xúc tác : 5%, 3%, 1%.
¾Phương pháp xác định độ chuyển hóa tác chất η (%)
S (to)Toluen S (t )Toluen
A= ,B= , η = A − B * 100 (%)
S (to) Hexadecan S (t )Hexadecan A
Hình 3.1: a) Minh họa phương pháp nhiệt dung môi, b) Tinh thể IRMOF-8
- 51 -
IRMOF-8 từ 400 oC – 536 oC, chứng tỏ có thể ứng dụng vật liệu này trong khoảng
nhiệt độ rộng.
Cố định :
Tỉ lệ mol ntoluen : nBenzoylchloride = 1:5 (5,6mmol : 28mmol)
nZn
Nồng độ xúc tác = 5% => mxt = 0,064 g
nToluen
Khảo sát nhiệt độ: 80oC, 90oC, 100oC
Kết Quả trình bày trong bảng và hình sau:
Bảng 3.1: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa và chọn lọc
đồng phân .
100 oC
Độ
T(h) Toluene Hexadecane Tol/hex chuyển S ortho Spara %O %P
hóa (%)
0 60891147 16101872 3,78162 0,00 0 0 0 0
1 5826328 2800401 2,08053 44,98 598678 2477493 19,46 80,54
2 5876003 3746363 1,56846 58,52 1082345 4431750 19,63 80,37
3 5818171 3818278 1,52377 59,71 1209714 4951233 19,64 80,36
4 5012079 4047604 1,23828 67,26 1341902 5489024 19,64 80,36
5 4735875 4649048 1,01868 73,06 1539947 6306136 19,63 80,37
90 oC
Độ
t Toluene Hexadecane Tol/hex chuyển S ortho Spara %O %P
hóa (%)
0 15019115 4426776 3,39279 0,00 0 0 0 0
80 oC
Độ
t Toluene Hexadecane Tol/hex chuyển S ortho Spara %O %P
hóa (%)
0 71411387 21014270 3,39823 0,00 0 0 0 0
Từ kết quả khảo sát và so sánh các kết quả nghiên cứu trước, nhận thấy IRMOF-
8 là xúc tác hiệu quả cho phản ứng acyl hóa và 100oC là điều kiện thuận lợi để tiếp
tục khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác trong phản ứng.
3.2.2.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa
Cố định :
Nhiệt độ 1000C
nZn
Nồng độ xúc tác = 5% => mxt = 0,064 g
nToluen
Khảo sát tỷ lệ mol tác chất: Tỉ lệ mol ntoluen : nBenzoylchloride = 1:5; 1:4 ; 1:1,5
Kết quả trình bày trong bảng và hình sau:
Bảng 3.2 : Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa và
chọn lọc đồng phân.
Tỷ lệ 1:5
Độ
T(h) Toluene Hexadecane Tol/hex chuyển S ortho Spara %O %P
hóa (%)
0 60891147 16101872 3,78162 0.00 0 0 0 0
1 5826328 2800401 2,08053 44,98 598678 2477493 19,46 80,54
2 5876003 3746363 1,56846 58,52 1082345 4431750 19,63 80,37
3 5818171 3818278 1,52377 59,71 1209714 4951233 19,64 80,36
4 5012079 4047604 1,23828 67,26 1341902 5489024 19,64 80,36
5 4735875 4649048 1,01868 73,06 1539947 6306136 19,63 80,37
Tỷ lệ 1:4
Độ
t Toluene Hexadecane Tol/hex chuyển S ortho Spara %O %P
hóa (%)
0 29258063 6972767 4,196048 0,00 0 0 0 0
Tỷ lệ 1:1,5
Độ
t Toluene Hexadecane Tol/hex chuyển S ortho Spara %O %P
hóa (%)
0 9917993 3215558 3,084377 0,00 0 0 0 0
ĐỘ CHUYỂN HÓA
100
1:4 1:1.5 1:5
80
Độ chuyển hóa (%)
60
40
20
0 1 2 3 4 5 6
Thời gain (h)
Biểu đồ 3.3: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác chất lên độ chuyển hóa.
- 61 -
100
1:4 1:1.5 1:5
80
%para
60
40
20
1 2 3 4 5 6
Thời gian (h)
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa và chọn
lọc đồng phân
1%
Độ
T(h) Toluene Hexadecane Tol/hex chuyển S ortho Spara %O %P
hóa (%)
0 18409976 5781740 3,184158 0 0 0 0 0
1 4840044 2727102 1,774794 44,26 386207 1634343 19,11 80,89
2 5330619 5564609 0,95795 69,92 701327 2911511 19,41 80,59
3 4754224 6157121 0,77215 75,75 1264646 5075171 19,95 80,05
4 7547989 13275304 0,568574 82,14 1499840 6195125 19,49 80,51
5 8457870 17944803 0,471327 85,20 1959728 8010450 19,66 80,34
3%
Độ
t Toluene Hexadecane Tol/hex chuyển S ortho Spara %O %P
hóa (%)
0 14097182 3659836 3,851862 0 0 0 0 0
5%
Độ
t Toluene Hexadecane Tol/hex chuyển S ortho Spara %O %P
hóa (%)
0 9917993 3215558 3,084377 0,00 0 0 0 0
100
90
80
70
Độ chuyển hóa(%)
60
50
40
30
20
10 5% 3% 1%
0
0 1 2 3 4 5 6
Thời gian (h)
Biểu đồ 3.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ tác xúc tác đến độ chuyển hóa
100 1% 3% 5%
90
80
70
60
%para
50
40
30
20
10
0
1 2 3 4 5 6
Thời gian (h)
lệch giữa các nồng độ, tăng từ 1% đến 5%, độ chuyển hóa tăng lên 12% ở t1 và 8%
ở t2.
So sánh với kết quả nghiên cứu trước đây, Dhanashri P. Sawant cũng khảo sát
ảnh hưởng nồng độ xúc tác, nDPO : nBC = 7:1, khảo sát trong 3 giờ. T = 120oC . So
sánh với IRMOF-8 trong 3 giờ đầu ứng với các nồng độ 1%, 3%, 5% đạt độ chuyển
hóa đạt 44% đến 88,25% cao hơn so với khi khi dùng TPA/ZrO2 đạt từ 25 % đến
gần 50%[1]. Và cao hơn MOF-5 đạt từ 55-67%. Điều này chứng tỏ IRMOF-8 có
hoạt tính xúc tác trong phản ứng acyl hóa cao.
Vậy IRMOF-8 có khả năng xúc tác cho phản ứng acyl hóa với kết quả như sau:
tỷ lệ mol ntoluen : nBenzoylchloride =1:1,5 , tỷ lệ xúc tác 5% và gia nhiệt ở điều kiện
thường ở 1000C. Với độ chuyển hóa 95,25% sau 6h, và chọn lọc đông phân
para:ortho là 80:20%.
3.2.3 Khảo sát tính dị thể của xúc tác
Để chứng minh IRMOF-8 là xúc tác dị thể trong phản ứng acyl hóa, tiến hành thí
nghiệm để kiểm chứng, thực hiện trong dung môi toluene, ntoluen : nbenzoylchloride = 1:4,
nZn : ntoluen = 5%, lọc xúc tác sau 1 giờ phản ứng bằng cách ly tâm, sau đó dung dịch
phản ứng được chuyển vào bình cầu mới và dược khuấy tiếp tục trong 5giờ. Kết quả
sau khi lọc xúc tác ra khỏi dung dịch phản ứng, độ chuyển hóa của phản ứng gần
như không đổi khoảng 52-54% từ t2 đến t6, chứng tỏ nếu không có xúc tác phản ứng
sẽ không xảy ra và IRMOF-8 thật sự là xúc tác dị thể.
Kết quả được trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.4: Kết khảo sát tính dị thể của xúc tác.
t (giờ) Stoluen Shexadecane Stoluen/Shexadecane η (%)
0 29258063 6972767 4,196048 0,00
100
80
Độ chuyển hóa (%)
60
40
20
1:4 CHUAN
LEACHING
0
0 1 2 3 4 5 6
Thời gian(h)
dung môi nhiều lần và hoạt hóa ở 100oC trong 4 giờ. Sau đó cân 0,064g tiếp túc làm
phản ứng cho lần tiếp theo. Cứ mỗi lần phản ứng xong xúc tác lại được thu hồi như
trên.
Kết quả thu hồi như sau:
Bảng 3.5: Kết quả thu hồi và tái sử dụng xúc tác.
t Độ
Toluene Hexadecane Tol/hex chuyển S ortho Spara %O %P
(h) hóa(%)
Tu hồi lần 2
Độ
t Toluene Hexadecane Tol/hex chuyển S ortho Spara %O %P
hóa (%)
chuyển
hóa (%)
80
60
40
20
1 2 3 4 5
LẦN
Biểu đồ 3.8: Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác IRMOF-8
Qua kết quả ta thấy rằng khả năng thu hồi và tái sử dụng của IRMOF-8 rất cao
sau 5 lần sử dụng độ chuyển hóa giảm đi 15% từ 95,25 xuống 81,58%.
So với MOF-199 cũng ứng dụng trên phản ứng acyl hóa sau 4 lần sử dụng độ
chuyển hoá chỉ còn 56%. Vậy khả năng thu hồi và tái sử dụng của IRMOF-8 là rất
tốt với độ chọn lọc para là 80%.
- 68 -
IRMOF-8 đã được tổng hợp thành công lần đầu tiên tại Việt Nam. Qua phân
tích, cấu trúc IRMOF-8 tổng hợp được phù hợp với nghiên cứu của các tác giả trước
đây. Độ bền nhiệt của IRMOF-8 được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích
nhiệt trọng lượng TGA (thermogravimetric), bền đến 536oC mới bắt đầu bị phân
hủy phần hữu cơ.
Qua kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng acyl hóa tác giả nhận
thấy rằng IRMOF-8 có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng acyl hóa cho độ chuyển
hoá cao 95%, độ chọn lọc đồng phân para cao khoảng 80%. Qua đây chứng minh
được răng IRMOF-8 là xúc tác dị thể cho phản ứng acyl hóa và có khả năng thu hồi,
tái sử dụng sau phản ứng rất tốt cụ thể là sau 5 lần sử dụng độ chuyển hóa giảm từ
95%-81%. Đây là lần đầu tiên trên thế giới IRMOF-8 được ứng dụng làm xúc tác
cho phản ứng acyl hóa Friedel – Crafts.
Với kết quả thăm dò và khảo sát được, ta thấy rằng kích thước của các chất
phản ứng và kích thước lỗ xốp có thể ảnh hưởng đáng kể đến khả năng xúc tác của
MOFs. Ngoài ra, còn có những nguyên nhân khác như độ bền nhiệt của vật liệu
không phù hợp với điều kiện phản ứng gia nhiệt cao, trung tâm hoạt tính kim loại,
ảnh hưởng của các phối tử, sự tương tác giữa kim loại với phối tử, sự khác nhau về
kích thước hạt, các chất phản ứng phá hủy cấu trúc vật liệu... Khả năng leaching
cũng như thu hồi xúc tác phụ thuộc vào độ bền vật liệu sau phản ứng, có nghĩa vật
liệu thu hồi được khi vẫn giữ nguyên cấu trúc sau phản ứng. Với kết quả khảo sát
ban đầu cho thấy IRMOF-8 có tiềm năng xúc tác tốt. Tham khảo các tài liệu nghiên
cứu hoạt tính xúc tác của một số MOFs, có thể làm tăng hoạt tính xúc tác IRMOF-8
bằng cách tẩm kim loại vào khung như Pd hay đưa vị trí xúc tác vào cầu liên kết
hay làm tăng độ bền cấu trúc vật liệu dựa trên ligand liên kết nhằm mở rộng phạm
vi nghiên cứu xa hơn.
- 69 -
Việc nghiên cứu MOFs như chất xúc tác rắn là điều thú vị đặc biệt, vẫn còn
là một thách thức lớn cho các nhà nghiên cứu trên thế giới để tìm cách tạo ra MOFs
có hoạt tính xúc tác cao, hiệu quả trong nhiều phản ứng. Từ kết quả thăm dò ban
đầu giúp mở ra nhiều dịnh hướng sau này nhằm tìm phương pháp thiết kế cấu trúc
thích hợp làm tăng độ bền vật liệu, làm tăng hoạt tính xúc tác trong các phản ứng
hữu cơ cũng như khả năng thu hồi, tái sử dụng.
- 70 -
[10]. David T.Vodak, Matthew E. Braun, Jaheon Kim, Mohamed Eddaoudi and
Omar M. Yaghi (2001), "Metal–organic frameworks constructed from
pentagonal antiprismatic and cuboctahedral secondary building units",
Chem. Commun, vol(45), p.2534–2535.
[11]. Hee K.Chae, Diana Y.Siberio-Pe´rez, Jaheon Kim,YongBok Go, Mohamed
Eddaoudi, Adam J.Matzger, Michael O’Keeffe & Omar M.Yaghi (2004),
"A route to high surface area porosity and inclusion of large molecules in
crystals", Nature, vol 427, p.523-527.
[12]. Jaheon Kim, Banglin Chen, Theresa M. Reineke, Hailian Li, Mohamed
Eddaoudi, David B Moler, Michael O’Keeffe and Omar M. Yaghi
(2001), "Principles for Complex Structures4", J. Am. Chem. Soc, vol(
123), p.8239-8247.
[13]. Jeffery A.Greathouse, Nathan W.Ockwig, Louise Criscenti T.R. Guilinger,
Phil Pohl, and Mark D.Allendorf (2010), "Computational Screening of
Metal-Organic Frameworks for Large-Molecule Chemical Sensing", The
Owner Societies, p.1-11.
[14]. Jesse L.C.Rowsell, Andrew R.Millward, Kyo Sung Park and Omar M.Yaghi
(2004), "Hydrogen Sorption in Functionalized Metal-Organic
Frameworks", J. Am. Chem. Soc, vol (126), p.5666-5667.
[15]. Jesse L.C.Rowsell and Omar M. Yaghi (2006), "Effects of Functionalization,
Catenation, and Variation of the Metal Oxide and Organic Linking Units
on the Low-Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic
Frameworks", J. Am. Chem. Soc, vol(128), p.1304-1315.
[16]. Jian-Rong Li, Ryan J. Kuppler and Hong-Cai Zhou (2009), "Selective gas
adsorption and separation in metal–organic frameworksw", Chem. Soc.
Rev, vol (38), p.1477–1504.
[17]. Kyo Sung Park, Zheng Ni, Adrien P. Coˆ te´, Jae Yong Choi, Rudan Huang,
Fernando J. Uribe-Romo, Hee K. Chae Michael O’Keeffe and Omar M.
- 72 -
[25]. Omar M.Yaghi and Adam J. Matzger (2005), “New Concepts for Optimized
Hydrogen Storage in MOFs”, Department of Chemistry University of
Michigan Ann Arbor.
[26]. Omar M. Yaghi, Hailian Li, Charles Davis, David Richardson and Thomas
L.Groy (1998), "Synthetic Strategies, Structure Patterns, and Emerging
Properties in the Chemistry of Modular Porous Solids", Acc. Chem. Res.,
vol(31), p.474-484.
[27]. Theresa M. Reineke, Mohamed Eddaoudi, Michael Fehr, Douglas Kelley and
O. M. Yaghi (1997), "From Condensed Lanthanide Coordination Solids
to Microporous Frameworks Having Accessible Metal Sites", J.Am.
Chem. Soc, vol (121), 1651-1657.
[28]. U.Mueller, M.Schubert, F.Teich, H.Puetter, K.chierle-Arndt and J. Pastre
(2006), "Metal–organic frameworks prospective industrial applications",
J. Mater. Chem, vol (16), p. 626–636.
[30]. Yaghi and Andrew R. Millward (2005),“Metal Organic Framworks with
exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room
temperature”, J. Am. Chem. Soc,vol(127),p.1798-1799.
[29]. Yong Bok Go, Naoki Aratani, Sang Beom Choi, Eunwoo Choi, A. Özgür
Yazaydin, Randall Q. Snurr, Michael O’Keeffe, Jaheon Kim, Hiroyasu
Furukawa, Nakeun Ko, Omar M.Yaghi1 (2010), “Ultrahigh Porosity in
Metal-Organic Frameworks”, Science, vol(329), p. 424-427.
[31]. You-Kyong Seo, G.H., In Tae Jang, Young Kyu Hwang, Chul-Ho Jun, Jong-
San Chang (2009), Microporous and Mesoporous Materials,vol(119),
p.331–337.
.
[32] . http://www.cnx.org.
[33] . http://www.en.wikipedia.org.
[34] . http://www.en.wikipedia.org.
[35] . http://www.chemicalland21.com.
- 74 -
[36] . http://www.en.wikipedia.org.