(123doc) Bai Giang Cong Nghe Che Bien Khoang San

CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN
KHOÁNG SẢN
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

ĐH CÔNG NGHIỆP TP.HỒ CHÍ MINH
2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 1

1.Khoáng sản ?

1.Khoáng sản
 Nguyên tố tự sinh
Vàng Au Bạc Ag Lưu huỳnh S
Platin Pt Đồng Cu Kim cương C

1.Khoáng sản
 Hợp chất hóa học với oxy & lưu huỳnh
Chancopirit- Galenit-PbS Sphalarit-

CuFeS2 ZnS
Bauxit-Al2O3 Catxiterit-SnO2 Hematit-Fe2O3

1.Khoáng sản
 Ng.tố tự sinh
Khoáng vật
H.chất hóa học
 Khoáng sản là tập hợp các khoáng vật có ích hoặc
khoáng vật có ích đi cùng đất đá, tạp chất
 Nguyên liệu khoáng sản rắn : 3 nhóm
 Quặng : tập hợp các khoáng vật có ích hoặc khoáng
vật có ích &đá tạp, từ đó lấy ra được các kim loại đen,
màu, nhẹ, quý, hiếm…
 Nguyên liệu vô cơ : đá, sỏi, muối ăn, đất sét, đá vôi
 Nhiên liệu rắn : than nâu + than đá
2.Công nghệ chế biến khoáng sản
Sơ đồ CN sản xuất Al2O3

1-Hòa tách trong otôcla
2-Trung hòa
3-Thủy phân khử tạp chất

4-Khử Cu, Cd
5-Điện phân
Sơ đồ CN sản xuất Zn
Sơ đồ CN sản xuất Au
 CN chế biến khoáng sản (Thủy luyện kim loại)
Phương pháp gia công quặng (t.quặng), tiến hành trong
môi trường nước, dùng hóa chất với tác dụng của nhiệt
độ, áp suất, dòng điện, lực cơ học… nhằm thu hồi k.loại
hoặc hợp chất k.loại
 Các công đoạn chính:
 Chuẩn bị khoáng sản : Chuẩn bi độ hạt & thành phần
 Hòa tách:Chuyển các cấu tử có ích vào trong dung
dịch nước
 Xử lý dung dịch:Thu hồi cấu tử có ích dưới dạng
kim loại hoặc hợp chất kim loại
-Kết tinh - Kết tủa -Hấp phụ
-Trao đổi ion -Chiết ly -Điện phân
3.Học CNCB khoáng sản để làm gì ?
 Tài nguyên khoáng sản Việt nam:
Đa dạng, phong phú
Chưa được khai thác
 Kim loại:
70-90 % nguyên liệu cho sx công nghiệp
Nhập ngoại
 Cơ sở lý thuyết của qúa trình chế biến KS
Nhiệt động học và Động học 
Điều khiển tương tác: vật lý & hóa học của các chất

4.Vị trí học phần
 Môn học thuộc khối kiến thức chuyên ngành
Công nghệ hóa vô cơ

5.Mục tiêu của học phân
 Nguyên lý các qúa trình luyện kim từ quặng.
 Vận dụng Nhiệt động học, Động học 
 Xác định chế độ công nghệ
 Xác lập lưu trình công nghệ
 Lựa chọn thiết bị

6.Nội dung học phần
Phần I: Chuẩn bị khoáng sản
Chương 1 : Sàng-Phân cấp-Đập-Nghiền
Chương 2 : Làm giàu khóang sản
Chương 3 : Thiêu quặng - Nung quặng
Phần II: Hòa tách quặng

Chương 4 : Nguyên lý hòa tách
Chương 5 : Hòa tách kim loại
Chương 6 : Hòa tách quặng oxit
Chương 7 : Hòa tách quặng sunfua
Chương 8 : Hòa tách quặng silicát và muối kim loại
Phần III: Xử lý dung dịch hòa tách

Chương 9 : Kết tinh
Chương 10 : Hấp phụ
Chương 11 : Kết tủa
Chương 12 : Ximăng hóa (Kết tủa bằng kim loại)
7.Thời lượng & Kiểm tra đánh giá
 Thời gian học : 3tc x 15t/tc = 45 tiết

 Tiểu luận :
 Thi giữa môn : sau 22 tiết
 Thi kết thúc môn học
 Đánh gía kết qủa học tập
 Điểm tiểu luận : 10 đ x 30 % = 3 đ
 Điễm kiểm tra giữa kỳ : 10 đ x 20 % = 2 đ
 Điểm thi kết thúc môn học: 10 đ x 50 % = 5 đ
MÔN HỌC Học
Học
lại lại
KHÔNG ĐẠT
từ lần 1 từ
KHÔNG
đầu đầu
THI GIỮA MÔN ĐẠT
HỌC
TIỂU ĐẠT
LUẬN Thi lại
ĐẠT
(Đối với môn
KHÔNG
học lý thuyết)
ĐẠT KHÔNG
ĐẠT ĐẠT
Xét vớt
BÀI TẬP
TỔNG
KHÔNG ĐẠT
HỢP KHÔNG
KHÔNG
ĐẠT
lần 2 (Đối với môn ĐẠT
THI KẾT THÚC Thi lại
học thực
MÔN
hành)
ĐẠT ĐẠT
ĐẠT
ĐẠT

8.Tài liệu học tập
 Sách, giáo trình chính:
Nguyễn Bơi, Trần Văn Lung, Phạm Hữu Giang. Cơ

sở tuyển khoáng. NXB Giao thông vận tải, 2004
 Lê Xuân Khuông, Trương Ngọc Thận. Lý thuyết các

quá trình luyện kim-Thủy luyện. NXB giáo dục, 1997.

8.Tài liệu học tập
 Tài liệu tham khảo
 Trương Ngọc Thận.Quặng kim loại & Các qúa
trình làm giàu.NXB Bách khoa-Hà nội, 2008
 F.Habashi. Nguyên lý các qúa trình luyện kim từ

quặng-Tập 2-Thủy luyện. NXB KHKT, 1977
 Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim

Đĩnh. Luyện kim loại màu và quý hiếm. NXB giáo dục,
1996.
Phùng Viết Ngư. Luyện kẽm. NXB ĐH-THCN, 1981

9-Tiểu luận
1-Hòa tách bột ZnO-Việt nam bằng dung dịch axit
H2SO4 loãng
2-Phương pháp thủy phân khử Fe trong dung dịch
ZnSO4
3-Phương pháp ximăng hóa khử Cu và Cd trong dung
dịch ZnSO4
4-Hòa tách quặng boxit-Lâm đồng bằng phương pháp
Bayer
5-Kết tủa hydroxit nhôm Al(OH)3 từ dung dịch
aluminat natri Na[Al(OH)4]
6-Hòa tách vàng bằng phương pháp xianua
7-Hòa tách tinh quặng ZnS trong dung dịch axit H2SO4
ở nhiệt độ và áp suất cao
CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN
KHOÁNG SẢN
Phần I
Chuẩn bị khoáng sản
Chương 1
Sàng-Phân cấp-Đập-Nghiền
1.1.Sàng
1.2.Phân cấp
1.3.Đập-Nghiền

1.1.Sàng
1.1.1.Mục đích
Phân chia vật liệu dạng cục, hạt  Sản phẩm
cỡ hạt 
1.1.2.Nguyên lý
Dựa vào kích thước lỗ sàng

1.1.Sàng
1.1.3.Máy sàng
 Máy sàng song
 Nguyên lý: Khe hở giữa

các thanh: ≥ 50 mm
 Ứng dụng : Tách các hạt
lớn  Đem thải bỏ
hoặc để đập nhỏ

1.1.Sàng
Máy sàng chấn động qúan tính

 Nguyên lý: Khung sàng dao động theo quỹ đạo tròn
 Ứng dụng : Sàng quặng có tỷ trọng d=1.8-2.8kg/dm3

1.1.Sàng
Máy sàng rung
Nguyên lý :
Lưới hình vuông hoặc

hình tròn: 10-50 mm
Lưới rung nhờ động cơ
 Ứng dụng :
Sàng sau đập, nghiền cấp
hạt 
1.2.Phân cấp
1.2.1.Mục đích :
Phân chia hỗn hợp khoáng sản hạt mịn Sản
phẩm cở hạt 

1.2.Phân cấp
1.2.2.Nguyên lý: trọng lực  của các hạt trong môi
trường nước Tốc độ lắng  Vật liệu
đầu
Bùn tràn
Vn
Cát
Phân cấp hạt trong P.cấp hạt trong

dòng chảy ngang dòng chảy đứng

1.2.Phân cấp
1.2.3.Máy phân cấp
 Máy phân cấp ruột xoắn
 Nguyên lý :
-Hạt lớn: chìm Ruột xoắn
vận chuyển lên đầu cao
-Hạt min: nổitheo dòng
nước qua ngưỡng trànBùn Hat cát
tràn
Ứng dụng:
Tách bùn mịn(0.074mm) Bùn tràn

1.2.Phân cấp
 Máy phân cấp thủy lực
Hộp giảm tốc Bộ truyền động
Cấp liệu
Bùn tràn
Buồng phân
cấp
Cơ cấu khuấy
Nước
Thiết bị phân cấp
Cát: hạt to
Cát: hạt nhỏ

Ứng dụng: phân chia vật liệu theo cỡ hạt
1.2.Phân cấp
Bùn tràn
 Xiclon thủy lực: Cấp liệu
P = 0.3- 3.5 at
 Nguyên lý:
-Hạt to: ch.động sát thành
xiclonxuống dưới Sp:
cát
-Hạt min:c.động theo dòng
xoáyngược lênBùn tràn
Ứng dụng:
Tách bùn Cát
1.2.Phân cấp
Máy phân cấp xiclon

1.3.Đập-Nghiền
1.3.1.Mục đích
Đập vỡ các cục vật liệuSản phẩm có độ hạt yêu cầu:
Đập: sp>5 mm Nghiền: sp< 5 mm
 Mức đập (Mức nghiền)

Giai đoạn dđ , mm dsp , mm
Đập thô 1500-500 350-100
dđ
i Đập trung 350-100 100-40
d sp Đập nhỏ 100-40 30-10
Nghiền thô 30-10 6-2
Nghiền mịn 6-2  1-0.5
1.3.Đập-Nghiền
1.3.2.Nguyên lý : dùng lực cơ học
Lực đập Lực xiết Lực cắt Lực nén

1.3.Đập-Nghiền
1.2.3.Máy đập
 Máy đập hàm
 Nguyên lý :
-Động cơ Quay trục lệch
tâm
-Hàm động tiến gần hàm
tĩnh Lực ép & lực xiết
Quặng vỡ vụn
-Hàm động tách xa hàm
tĩnh Quặng vỡ vụn tháo
ra ngoài
1.3.Đập-Nghiền
 Ứng dụng :
Đập thô vật liệu cứng
Mức đập I = dđ/dsp = 3-5
 Nhược điểm :
Hàm đập nhanh bị mòn
Máy đập hàm

1.3.Đập-Nghiền
 Máy đập nón
 Nguyên lý : Trục
Trục gắn nón động 
gắn vào trụ lệch tâm
Trụ lệch tâm quay  Nón tĩnh
Trục & nón động quay
Nón động
-V.trí : nón động sát nón tĩnh
Quặng bị ép vỡ Trụ lệch tâm
-V.trí : nón động xa nón tĩnh
Quặng rời khỏi máy

1.3.Đập-Nghiền
 Ứng dụng :
Đập thô, đập trung & đập nhỏ
Mức đập i = dđ/dsp = 3-6
 Ưu điểm :
Đập liên tụcNăng suất cao

1.3.Đập-Nghiền
 Máy đập trục

 Nguyên lý:
2 trục quay ngược chiều
Quặng nạp vào giữa 2 trục
Lực ép & lực xiết

1.3.Đập-Nghiền
 Ứng dụng : Đập trung & đập nhỏ

Mức đập i = dđ/dsp = 3-4

1.3.Đập-Nghiền
 Máy đập búa

 Nguyên lý
-Búa đập ghép trên đĩa
Ghép trên trục quay
-Quặng nạp vào máy
Búa quay đập quặng
Quặng đập vào thành máy
lọt qua sàng sản phẩm
1.3.Đập-Nghiền
 Ứng dụng :
Đập vật liệu giòn, ít mài mòn : than, đá, muối mỏ
Mức đập i = dđ/dsp = 30
 Ưu điểm :
Mức đập cao
Năng suất lớn

1.3.Đập-Nghiền
1.3.4.Máy nghiền tang trống
Nguyên lý :
-Máy hình tang trống
-Bi nghiền: thép hoặc gang cầu
-Tang trống quay
Lực ly tâm & lực ma sát
Bi nghiền : nâng lên
Bi nghiền: rơi xuống
Quặng vỡ vun

1.3.Đập-Nghiền
 Ứng dụng :
Nghiền quặng
dđ = 10-15mm
dsp ≤ 0.15mm
 Ưu điểm :
Nghiền ướtkhông
Máy nghiền tang trống
bụi, dễ vận chuyển

Chương 2: Làm giàu quặng
2.1.Mục đích
2.2.Phương pháp tuyển trọng lực
2.3.Phương pháp tuyển nổi
2.4.Phương pháp tuyển từ, tuyển điện

2.1.Mục đích
 Mục đích : Quặng Tinh quặng : % kl có ích
Loại quặng Khoáng vật Nguyên khai Tinh quặng
% Me % Me
Quặng Cu CuFeS2 Cu=0.3-1.5 Cu=18-21
Quặng Pb PbS Pb=4-5 Pb=50-57
Quặng Zn ZnS Zn=10-20 Zn=50-52
Quặng Sn SnO2 Sn=1-5 Sn=40-70
Quặng Al Al2O3.3H2O Al2O3=35-37 Al2O3=45-47
Quặng Cr Cr2O3 Cr2O3=6 Cr2O3=35-50
Quặng Au Au-tự sinh Au=4-20g/t Au=35-60g/t
2.2.1. Nguyên lý chung
2.2.2.Các phương pháp tuyển trọng lực

2.2.2.1.Phương pháp rửa
2.2.2.1.Phương pháp lắng lắng
2.2.2.1.PP.tuyển trong môi trường huyền phù
2.2.2.1.PP.tuyển trong dòng nước chảy theo
mặt phẳng nghiêng
2.2.1. Nguyên lý chung :
 Dựa vào k.lượng riêng () của các hạtSản
phẩm 
 Môi trường tuyển : nước

2.2.2.1.Phương pháp rửa quặng
 Ứng dụng
Đánh tơi vật liệu & Rửa sét bám trên hạt quặng
 Nguyện lý
Lực cơ khí : đánh tơi quặng

Áp lực nước : rửa đất sét tách khỏi hạt quặng

 Máy rửa-đánh tơi : xem H.28-T.82

1 2

 Cấu tạo :
1-Thùng máy 2-Vấu đánh tơi 3-Cửa tháo sp
4-Bánh răng 5-Hộp giảm tốc 6-Động cơ
7-Puly
 Hoạt động:
+ Các vấu: đánh tơi quặng
+ Nước áp lực: rửa đất sét tách khỏi hạt quặng
+ Sàng quay : Hạt mịn (sét): lọt qua sàng & Hạt to
(được rửa sạch) : trên sang

 Máy rửa vít xoắn

 Máy rửa tang quay

2.2.2.2.Phương pháp lắng
 Ứng dụng
Phân chia các hạt có  > 1500 g/cm3

Độ hạt : d = 0.2 – 50mm

H.30-T.85
 Cấu tạo :
1-Thùng lắng 2-Lưới sàng
3-Ngưỡng tràn 4-Pitông (màng lắc)
 Hoạt động:
- Nước chuyển động lên xuống :
làm tơi, xốp các hạt quặng
- Theo dòng nước chảy:
+Hạt nặng: rới xuống và di chuyển theo mặt
lưới đi vào cửa tháo sp nặng .
+Hạt nhẹ: trôi theo dòng nước rồi tràn ra ngoài

2.2.2.3.Tuyển trong môi trường huyền phù
 Ứng dụng:
Phân chia các hạt quặng có  < 1500 g/cm3

Lắng : khó

 Máy tuyển huyền phù tang trống H.37-T.99

 Cấu tạo :
1-Máng sp nặng 2, 7-Trụ đỡ 3-Guồng nâng
4-Gờ xoắn 5-Thùng chứa
6-Máng nạp liệu 8-Máng sp nhẹ
 Hoạt động:
-Huyền phù = Nước + Bột khoáng : hp > 1000g/cm3

-Hạt nặng : hat > hp Chìm xuống đáy thùng và di
chuyển theo gờ xoắn rồi vào máng sp nặng
-Hạt nhẹ : hat < hp  Nổi trôi theo dòng nước rồi
tràn ra ngoài
2.2.2.4.T. trong môi trường nước chảy theo mặt nghiêng
 Bàn đãi

 
 
Ứng dụng đãi quặng mịn Ø0.04 – 3mm

 Cấu tạo :
1-Gờ 2-Mặt bàn 3-Hộp cấp liệu
4-Hộp cấp nước 5-Cơ cấu truyền động
 Hoạt động:
Dòng nước chảy ngang +Chuyển động lắc của mặt
bàn Tạo ra các dòng xoáy làm quặng phân tầng theo khối
lượng riêng :
+ Hạt nặng: nằm giữa các gờ chuyển động dọc theo mặt
bàn về phía mép cuối của bàn
+ Hạt nhẹ: chuyển động ngang qua mặt bàn về phía mép
thấp của bàn

 Máng xoắn
Nguyên lý: Dòng nước
xoáyquặng tơi xốp &
Phân lớp:
-Lớp trên: hạt nhẹ
đẩy từ trongra mép ngoài
-Lớp dưới: hạt nặng
từ mép ngoàivào mép trong
Ứng dụng:
Tuyển sa khoáng biển
Hạt min Ø0.1-3mm

Cấu tạo : 1-Thân máy 2-Ngăn chứa
3-Trục máy 4-Cơ cấu gạt sp




 Hoạt động:
- Hạt khoáng vật không dính nước (kỵ nước):
bám vào bong bóng khí, nổi lên bề mặt bùn tạo
dạng bọt và được gạt ra ngoài thành sản phẩm (tinh
quặng)
- Hạt kh.vật dính nước (ưa nước):

không bám dính được vào bong bóng khí, nằm lại
trong khối bùn và được tháo ra ngoài thành sản
phẩm (quặng đuôi)


Ứng dụng:
•Tuyển quặng đa kim
•Tuyển quặng xâm nhiễm mịn
•Tuyển mùn quặng (thải của tuyển t.lực)
2.4.1.Tuyển từ
 Nguyên lý chung
Dựa vào sự khác nhau về từ tính của các khoáng vật




 Cấu tạo :
1-Thùng nạp liệu 2-Tang quay
3-Máng tách sản phẩm 4-Khung máu
 Hoạt động:
+ Hạt khoáng vật có từ: bị hút, giữ chặt vào tang
quay, chuyển động đến hết vùng từ trường rồi rơi
vào thùng sản phẩm có từ.
+ Hạt khoáng vật không từ: không hút vào bề mặt
của tang, lực trọng trường và lực ly tâm đẩy các hạt
rơi vào thùng sản phẩm không từ

Máy tuyển từ khô

Máy tuyển từ ướt

Ứng dụng :
-Tuyển quặng kim loại đen
-Tách tạp chất Fe ra khỏi quặng kim loại màu
2.4.2.Tuyển điện
 Nguyên lý chung :
Dựa vào sự khác nhau về tính dẫn điện của các

khoáng vật

 Máy tuyển tĩnh điện

 Cấu tạo :
Tang quay nối với đất.
Điện cực mũi nhọn: nối với cực dương nguồn điện cao thế
 Hoạt động :
+Trường tĩnh điện: giữa tang quay và điện cực mũi nhọn
+ Hạt dẫn điện: nhường điện tử “e” cho tang quay, trở nên
tích điện cùng dấu với tang quay, bị đẩy ra, rồi rơi vào
thùng chứa sản phẩm dẫn điện
+ Hạt không dẫn điện: bị phân cực thành hạt có cực, rồi bị
hút chặt vào bề mặt của tang quay. Sau khi ra khỏi vùng
điện trường được gạt vào thùng chứa sp không dẫn điện
Máy tuyển điện vầng sáng

 Cấu tạo :
Điện cực lắng: tang quay nối với đất.
Điện cực vầng sang: nối với cực âm nguồn điện cao thế.
 Hoạt động:
-Điện trường: sinh ra xung quanh điện cực vừng sáng, ion hóa các
phân tử khí. Các ion “+” của không khí chạy về điện cực vừng sáng.
Các ion “-“ của không khí chạy về điện cực lắng.
-Các hạt quặng được ion “-“ của không khí hấp phụ lên, bị hút vào
điện cực lắng:
+ Hạt dẫn điện: nhường điện tử “e” cho tang quay, trở nên tích điện
cùng dấu với tang quay, bị đẩy ra, rồi rơi vào thùng chứa sản phẩm
dẫn điện
+ Hạt2/19/2014
không dẫn điện: bị hút chặt vào bề mặt của tang quay. Sau
TS.Hà Văn Hồng 34
khi ra khỏi vùng điện trường được gạt vào thùng chứa sản phẩm
Electrostatic Separation
Máy tuyển điện vầng sáng

Ứng dụng :
-Tuyển quặng đất hiếm
-Gia công lại sp kim loại
& phi kim loại
-Thu bụi & phân chia
theo cỡ hạt

Chương 3-Thiêu quặng-Nung quặng
3.1.Thiêu quặng
3.1.1.Mục đích
3.1.2.Nguyên lý
3.1.3.Thiết bị
3.2.Nung quặng
3.2.1.Mục đích
3.2.2.Nguyên lý
3.3.3.Thiết bị
3.1.Thiêu quặng
3.1.1.Mục đích
 Chuyển kim loại từ hợp chất khó tan (MeS)
Hợp chất dễ tan (MeO)

 Khử tạp chất (dễ bay hơi) : S, As, Sb, Cd…
3.1.2.Nguyên lý
 P/u: MeS + 1.5O2= MeO + SO2 + Q (1)
MeS + 2O2= MeSO4 (2)
2SO3 = 2SO2 + O2 (3)
MeSO4 = SO3 + MeO (4)
3.1.Thiêu quặng
 Biến đổi thế đẳng áp
G  G o  RT ln K p
Khi cân bằng G  0 G 0   RT ln K p   RT ln K ,p
,
PSO PSO2
G   RT ln ,
2
 RT ln
P O2 PO2
Áp suất ở đk thường : PO PSO2

2
, ,
Áp suất ở đk cân bằng : PO2 PSO 2

3.1.Thiêu quặng
 Điều kiện : G  f (T , PO2 , PSO2 )
 Tạo MeO
pl
 Nhiệt độ T T MeSO4

3.1.Thiêu quặng
Nhiệt độ bốc cháy của các sunfua (Tbc):
MeS CuFeS2 FeS2 FenSn+1 ZnS PbS
T, oC 401 428 480 646 745
Nhiệt độ phân ly của các sunfat(Tpl):

MeSO4 FeSO4 ZnSO4 CuSO4 PbSO4 CdSO4
T, oC 480 720 670 705 827

3.1.Thiêu quặng
 Điều kiện : G  f (T , PO , PSO )
2 2
 Môi trường khí :
2 PO2
p/u 3 : PO2 PSO PSO3  PSO2
Kp  2
2
Kp
PSO3
, ,
p/u 4 : p SO3
K  P
,
PSO3  P SO2 PO2 : nhỏ (8-12%)

3.1.Thiêu quặng
 Ví dụ : 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 + Q
2SO2 + O2 = 2SO3
SO3 + ZnO = ZnSO4
Điều kiện
T > 720oC => T=1000-1050oC
,
PSO2  P
SO2

3.1.Thiêu quặng
 Điều kiện : G  f (T , PO2 , PSO2 )
 Tạo MeSO4
pl
 Nhiệt độ T T MeSO4

3.1.Thiêu quặng
Nhiệt độ bốc cháy của các sunfua (Tbc):
MeS CuFeS2 FeS2 FenSn+1 ZnS PbS
T, oC 401 428 480 646 745
Nhiệt độ phân ly của các sunfat(Tpl):

T, oC 480 720 670 705 827

3.1.Thiêu quặng
 Điều kiện : G  f (T , PO , PSO )
2 2
 Môi trường khí :
2 PO2
p/u 3 : PO2 PSO PSO3  PSO2
Kp  2
2
Kp
PSO3
, ,
p/u 4 : p SO3
K  P
,
PSO3  P SO2 PO2 : nhỏ (18-20%)

3.1.Thiêu quặng
 Ví dụ : 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 + Q
2SO2 + O2 = 2SO3
SO3 + ZnO = ZnSO4
Điều kiện
T > 720oC => T=1000-1050oC
,
PSO2  P
SO2

3.1.Thiêu quặng
3.1.3.Lò thiêu lớp sôi : Thiêu quặng ZnS

3.1.Thiêu quặng

3.2.Nung quặng
3.2.1.Mục đích
 Phân hủy nhiệt MeCO3, MeSO4, Me(OH)2
Hợp chất dễ tan (MeO)

 Khử nước ẩm, nước kết tinh, tạp chất (dễ bay
hơi) : As, Sb, Cd…
3.2.2.Nguyên lý
MeCO3  MeO + CO2 - Q
3.2.Nung quặng
 Biến đổi thế đẳng áp
G  G o  RT ln PCO2
Khi cân bằng G  0 G 0   RT ln PCO2   RT ln PCO

,
2
,
G   RT ln P CO2  RT ln PCO2
Áp suất ở đk phản ứng : PCO2

,
Áp suất ở đk cân bằng : P CO2

3.2.Nung quặng
Điều kiện : G  f (T , PCO2 )
T P/u : T  P pl
, T  TMeCO
 PCO2  PCO2 3
 Nhiệt độ phân ly của các cacbonat(Tpl):

MeCO3 CuCO3 PbCO3 CdCO3 ZnCO3 CaCO3
T, oC 200 280 344 400 910
 Nhiệt độ phân ly của các sunfat(Tpl)
T, oC 480 720 670 705 827
3.2.Nung quặng
 Điều kiện : G  f (T , PCO2 )

,
 G   RT ln P CO2  RT ln PCO2  0
,
RT ln PCO2  RT ln PCO2
,
PCO2  PCO 2

3.2.Nung quặng
 Ví dụ :
ZnCO3 = ZnO + CO2 - Q
Điều kiện
T > 400oC => T=600-800oC

3.2.Nung quặng
3.2.3.Lò ống quay :

3.2.Nung quặng

3.2.Nung quặng
 Xử lý bã Zn, ZnCO3 : T =1200oC
MeCO3 = MeO + CO2 - Q
Ví dụ : ZnCO3 = ZnO + CO2 - Q
PbCO3 = PbO + CO2 – Q
MeO +CO = Me + CO2 + Q

CO2 + C = 2CO
ZnO +CO = Zn + CO2 + Q
ZnO-Tuyên quang
Thành phần hóa học, %

Zn Pb Fe Cu Cd Cl SiO2
68 10-11 0.5-0.8 0.01 0.01 0.15 2-3

Phần 2-Hòa tách quặng

Chương 4-Nguyên lý hòa tách quặng
4.1.Khái niệm chung
4.2.Nhiệt động học qúa trình hòa tan
4.2.1.Năng lượng Gibbs
4.2.2.Thế điện hóa
4.2.3.Đồ thị  -pH (Pourbaix)
4.3.Động học qúa trình hòa tan
4.3.1.Cơ chế hòa tan
4.3.2.Tốc độ phản ứng
4.4.Các phương pháp và thiết bị hòa tách
4.1.1.Hòa tách
Qúa trình hòa tan chọn lọc các cấu tử có ích
trong quặng, tinh quặng hoặc từ các nguyên liệu
khác vào dung dịch
4.1.2.Mục đích
Phân hủy quặng (tinh quặng) để thu hồi kim
loại có giá trị

4.1.3.Dung dịch
 Dung môi
 Nước : hòa tách các muối kl có liên kết ion hoặc
khoáng vật có mạng tinh thể bị phân cực
mạnh
 Axit : hòa tách quặng chứa nhiều tạp chất SiO2

 Kiềm: hòa tách quặng chứa nhiều tạp chất sắt (Fe),
cacbonat
 Muối (NaCN): hòa tách kim loại tự sinh (Au, Ag)

 Yêu cầu :
- Hòa tan nhanh & hòa tan chọn lọc
-Ít ăn mòn thiết bị
- Dễ tìm & Giá thành rẻ
- Dễ sử dụng & Dễ tái sinh
 Chất hòa tan : quặng (tinh quặng)

4.1.4.Nguyên nhân:
 Năng lượng : Ehydrat hóa > Eliên kết
 Tương tác vật lý  Eliên kết

 Lực hút tĩnh điện
 Lực Vandervan
 Tương tác ion-lưỡng cực
 Tương tác hóa học  Eliên kết
 Tương tác cho-nhận “e”
 Lực liên kết hydro

4.1.5.Phản ứng hòa tách
 Hòa tan đơn giản
 MeR(r) + Nước  MeR(ht)

Me-kim loại R-SO42- hoặc Cl-
 NaCl(r) + H2O  NaCl(ht)
 Hòa tan theo phản ứng trao đổi
 Oxit kim loại (muối) + Axit (kiềm, d.d muối)

MeR(r) + Nước  MeR(ht)
 ZnO(r)+ H2SO4  ZnSO4(ht)+ H2O

Al(OH)3(r)+ NaOH  NaAlO2(ht)+ 2H2O
 Hòa tan gắn với sự oxy hóa cation, anion

2Au(r)+4NaCN+2H2O+O2 2NaAu(CN)2(ht)+ 2NaOH + H2O2
 Hòa tan tạo thành phức chất

Cu(r )+ 2NH4OH + (NH4)2CO3 Cu(NH3)4CO3+ 3H2O
Cu(r ) + Cu(NH3)4CO3  Cu2(NH3)4CO3

4.2.1. Năng lượng Gibbs
 Thế đẳng áp (Thế đ.nhiệt đẳng áp ):
G = H – TS
H-Entanpi S-Entropi T-Nhiệt đô
 Biến đổi thế đẳng áp (Biến đổi n.lượng tự do

Gibbs)
G = G2 – G1  G = H –TS

Chất tham gia p/u ở điều kiện chuẩn & nhiệt độ T
GT0  H T0  TST0
T T
0 0 0 0
C p
H  H
T 298   C P dT S  S
T 298   dT
298 298
T
 P/u hòa tan ở nh.độ thường T= 25 + 273 = 298oK

T T
C p
298
 C P dT  0 
298
T
dT  0
GT0  H 298
0 0
 TS 298
0 0 0
 G 298 ( pu )   298 ( sp )  298 ( Ng .liêu )
 G   G
0 0 0
 H 298 ( pu )   298 ( sp )  298 ( ng .liêu )
 H   H
0 0 0
 S 298 ( pu )   298 ( sp )  298 ( ng .liê u )
 S   S
 Chiều của phản ứng hòa tan :

G  0 0 : Chiều thuận
T
 GT0  0 : Chiều nghịch
 GT0  0 : Cân bằng

 Tính toán nhiệt động
Ví dụ 1:
Cu(R) + H2SO4 = CuSO4 + H2
Cu(R) + H2SO4 = Cu2+ + SO42- + H2
Ho,kJ/mol 0 -813.99 64.77 -909.27 0
So,J/k-mol 33.15 156.90 -99.60 20.10 130.68
Go = Ho - TSo

= -30.15 - 298x(-138.87)/1000 = 10.87kJ/mol
 Phản ứng không xảy ra

 Tính toán nhiệt động
Ví dụ 2:
Cu(R) + H2SO4 + 1/2O2 = CuSO4 + H2O
Cu(R)+ H2SO4 + 1/2O2 = Cu2+ + SO42- + H2O
Ho,kJ/mol 0 -813.99 0 64.77 -909.27 -285.83

So,J/k-mol 33.15 156.90 205.14 -99.60 20.10 69.91
Go = Ho - TSo

= -316.34 - 298x(-302.21)/1000
= -226.28 kJ/mol
 Phản ứng tự xảy ra

4.2.2.Hằng số cân bằng hóa học : Kc , Ka
aA + bB  cC + dD
[C ]c [ D]d aCc .aDd  Cc . Dd [C ]c [ D]d

Kc  Ka  a b  a b
[ A]a [ B]b a A .aB  A . B [ A]a [ B]b
A, B, C, D Các chất phản ứng
a, b, c, d Số mol các chất phản ứng

 Tính hằng số cân bằng hóa học
Phương trình đẳng nhiệt Vant Hoff :
G T  G T0  RT ln K C G T  G T0  RT ln K a
P/u đạt trạng thái cân bằng : G T  0

GT0   RT ln K c  2.3  8.31 T lg K c  19.113T lg K c
GT0   RT ln K a  2.3  8.31 T lg K a  19.113T lg K a
GT0 GT0
lg K c   lg K a  
19.113T 19.113T

 Phản ứng oxy hóa-khử
Phản ứng oxy hóa: a
RT [Ox ]
aRed1 ⇌ aOx1 + ne 1  10  ln 1
nF [Re d1 ]a
Phản ứng khử: b
RT [Ox ]
bOx2 + ne ⇌ bRed2  2   20  ln 2
nF [Re d 2 ]b
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
 Tổng: aRed1 + bOx2 ⇌ aOx1 + bRed2 E   2  1

 Thế điện hóa
 Dịch chuyển 1 “e” Sinh ra dòng điện 1F(Faraday)
Dịch chuyển n “e” Sinh ra dòng điện nF(Faraday)
 P/u : Hóa năng (G )Sinh công (Điện năng)

-G = A'm = nFE
Biến thiên thế đẳng áp: G  nFE   nF ( 2  1 )

 Chiều của phản ứng
 G < O : chiều thuận
G = -nF(2 -1) < O  2 > 1
 G > O : chiều nghịch
G = -nF(2 -1) > O  2 < 1
 G = O : cân bằng
G = -nF(2 -1) = O  2 = 1
 Quy tắc : Phản ứng xảy ra theo chiều :
dạng Ox của cặp Ox/Red có thế điện cực lớn hơn
sẽ oxy hóa dạng Red của cặp Ox/Red có thế điện
cực nhỏ hơn

 Ví dụ : Cu + 2Fe3+  Cu2+ + 2Fe2+
 Chiều phản ứng
Cu  Cu2+ + 2e oCu(khử) = 0.34v
2Fe3+ + 2e  2Fe2+ oFe(khử) = 0.771v
Dạng [Ox]= [Fe3+] của cặp [Fe3+ ]/[Fe2+ ] sẽ oxy hóa
dạng [Red] = [Cu] của cặp [Cu ]/[Cu2+ ] => T P
Thế đẳng áp
E 0   Fe
0 0
 Cu  0.77  (0.34)  1.116v
Go = -nFEo = -2x96.500x1.116 = -215.388kJ

 Tính hằng số cân bằng hóa học
aRed1 + bOx2 ⇌ aOx1 + bRed2
 G T  G T0  RT ln K c
a b
[Ox ] [Re d ]
- nFE  -nFE o  RT ln 1 2
[Re d1 ]a [Ox2 ]b
a b
RT [Ox ] [Re d ]
Công thức Nernst E  Eo  ln 1 2
nF [Re d1 ]a [Ox2 ]b

 Khi t = 25oC T = 298oK
0 8.31 298 [Ox1 ]a [Re d 2 ]b 0 0.059 [Ox1 ]a [Re d 2 ]b

E  E  2.3 lg a b
E  lg
n  96.500 [Re d1 ] [Ox2 ] n [Re d1 ]a [Ox2 ]b
 Ở trạng thái cân bằng : E = 0 =>

a b
0 0 .059 [Ox1 ] [Re d 2 ] 0.059
E  lg a b
 lg K c
n [Re d1 ] [Ox2 ] n
nE 0
lg K c 
0.059
4.2.4.Đồ thị -pH (Pourbaix)
4.2.4.1.Đồ thị -pH của nước
4.2.4.2.Khu vực bền vững điện hoá của ion

kim loại trong dung dịch nước
4.2.4.3.Đồ thị -pH hệ Cu-H2O

T/c của nước H2O  H+ + OH-
Chất oxy hóa:
 2
2H+ + 2e = H2  H / H   Ho / H  RT ln [ H ]
 
2 2
2F PH 2
o 2.303  8.31 298 [ H  ]2
H   H2 / H 
 lg
2 /H
2  96.500 PH 2
H / H    Ho / H   0.059 lg[ H  ]  0.0295 lg PH 2

2 2
PH 2  1at H  0  0.059 pH
Khi 2 /H

Chất khử : 4OH- - 4e = 2H2O + O2 /+4H+
4OH- + 4H+ - 4e = 2H2O + O2 + 4H+
2H2O - 4e = O2 + 4H+
 4
0 RT [ H ] PO2
 H 2O / O2   H 2O / O2  ln 2
4F [ H 2O ]
 4
0 2.303  8.31 298 [ H ] PO
H O/O   H O/O  2 2 lg 2
2 2
4  96.500 [ H 2 O ]2
[ H 2O]  1 PO2  1at  H 2O / O2  1.23  0.059 pH

 Đồ thị -pH của nước
H /H   0  0.059 pH pH  0   H /H  0
2 2
pH  14   H   0.826v
2/H
 H 2O / O2  1.23  0.059 pH pH  0   H 2O / O2  1.23v

pH  14   H 2O / O2  0.401v

4.2.4.2.Khu vực bền vững điện
hoá của Men+ trong d.dịch nước
 Me- chất oxy hóa mạnh:  Me / Men   H 2O / O2
0 RT [ Me n  ]
 Men+ + 
ne  Me Me / Me n    Me / Me n
 ln
nF [ Me]
O2 + 4H+ + 4e  2H2O  H 2O / O2  1.23  0.059 pH

------------------------------------------------------------
Men+ + 2H2O  Me + O2 + 4H+
  Me / Men &   H 2O / O2   Me / Men   H 2O / O2
 Ví dụ :
RT [ Au 3 ]
Au3+ + 3e  Au  Au / Au 3  1.50  ln
3F [ Au ]
O2 + 4H+ + 4e  2H2O  H 2O / O2  1.23  0.059 pH

------------------------------------------------------------
4Au3+ + 6H2O  4Au + 3O2 + 12H+

 Me- chất khử mạnh:  Me / Men   H /H
2
0 RT [ Me n  ]
 Men+ + 
ne  Me Me / Me n    Me / Me n
 ln
nF [ Me]
2H+ + 2e = H2  H / H   0  0.059 pH
2
------------------------------------------------------------
Me + 2H+  Men+ + H2
  Me / Me n &   H / H    Me / Men   H / H 
2 2
 Ví dụ :
RT [ Zn 2 ]
Zn2+ + 2e  Zn  Zn / Zn 2  0.76  ln
2F [ Zn]
2H+ + 2e  H2  H / H   0  0.059 pH
2
------------------------------------------------------------
Zn + 2H+  Zn2+ + H2

 Me- chất khử trung bình:
H /H    Me / Men   H 2O / O2
2
 Dung dịch : Men+ + ne  Me
H+ + OH-  H2O

H    Me / Men
 2 / H
Me2+ + H2  Me + 2H+
Nếu H2 = 0  P/u không xảy ra 

Me2+ + 2e  Me : bền vững
H+ + OH-  H2O : bền vững


 Me / Men   H 2O / O2
2Me + 2H2O + O2  2Me2+ + 4OH-
Nếu O2 = 0  P/u không xảy ra 

Me2+ + 2e  Me : bền vững
H+ + OH-  H2O : bền vững

Ví dụ 1:
Cu(R) + H2SO4 = CuSO4(L) + H2
Cu(R) + 2H+ = Cu2+ + H2
Cu(R) H+ Cu2+ H2
Go, Kj/mol 0 0 +65.69 0
Go= 65.69kJ/mol Phản ứng không xảy ra

Ví dụ 2:
Cu(R) + H2SO4 + 1/2O2 = CuSO4(L) + H2O
Cu(R) + 2H+ + 1/2O2 = Cu2+ + H2O
Cu(R) H+ O2 Cu2+ H2O

Go, Kj/mol 0 0 0 +65.49 -237.13
Go = -172.13kJ/mol Phản ứng tự xảy ra


 Chuẩn bị dữ liệu
Pha rắn : Cu, CuO, Cu2O
Pha lỏng : Cu2+ , CuO22-
 Tính toán quan hệ -pH

 Cu2+ + 2e = Cu (1)
2.3RT 2
  0.34  lg[Cu ]
nF
2
  0.34  0.029 lg[Cu ]
  không phụ thuộc pH

 CuO + 2H+ = Cu2+ + H2O (2)
CuO(R) H+ Cu2+ H2O
Go, Kj/mol -129.70 0 +65.49 -237.13
G o  41940 J / mol  2.3RT lg K

41940
lg K   7.37
2.3RT
lg K  lg[Cu 2 ]  lg[ H  ]2  lg[Cu 2 ]  2 pH

2
lg[Cu ]  7.37  2 pH Nếu [Cu2+] = 1
7.37
pH   3.68
2
 2Cu2+ + H2O +2e = Cu2O + 2H+ (3)
Cu2+ H2O Cu2O(R) H+
Go, Kj/mol +65.49 -237.13 -146 0
G o  39850 J / mol  nF o

39850
o
   0.21
nF
2.3RT
0 2 2.3RT  2
   lg[Cu ]  lg[ H ]
nF nF
2
  0.21  0.059{ pH  lg[Cu ]}
 Cu2O + 2H+ + 2e 2Cu + 2H2O (4)
Cu2O(R) H+ Cu H2O
Go, Kj/mol -146 0 0 -237.13
G o  91130 J / mol  nF o

o 91130
   0.47
nF
2.3RT
0  2
   lg[ H ]
nF
  0.47  0.059 pH
 2CuO + 2H+ + 2e 2Cu2O + 2H2O (5)
CuO(R) H+ Cu2O(R) H2O

Go, Kj/mol -129.7 0 -146 -237.13
G o  123730 J / mol  nF o

o 123730
   0.64
nF
2.3RT
  0
lg[ H  ]2
nF
  0.64  0.059 pH
 Lập đồ thị
2
Cu2+ + 2e  Cu (1)   0.34  0.029 lg[Cu ]
CuO + 2H+  Cu2+ + H2O (2) pH  3.68
2Cu2++H2O +2e  Cu2O +2H+ (3)

  0.21  0.059{ pH  lg[Cu 2 ]}
Cu2O +2H++2e2Cu +2H2O (4)   0.47  0.059 pH
2CuO +2H++2e 2Cu2O +2H2O (5)   0.64  0.059 pH

1 3 5
4

4.3.1.Cơ chế qúa trình hòa tách
Co C'o
I C'1 1
C1
II C2 C'2 2
III

4.3.1.Cơ chế qúa trình hòa tách
I-Lớp dung dịch trên mặt L-R (1)
II-Lớp sản phẩm (2)
III-Chất rắn
Co , C'o-N.độ d.môi và s.phẩm trong dung dịch

C1 , C’1-N.độ d.môi và s.phẩm trên mặt L-R
C2 , C’2-N.độ d.môi và s.phẩm trên mặt chất rắn

4.3.1.Cơ chế qúa trình hòa tan
 Các giai đoạn của qúa trình hòa tan:
1-Khuếch tán: dung môi  lớp d.dịch tĩnh Nernst (1) trên
bề mặt pha rắn =>Khuếch tán ngoài
2-Khuếch tán:dung môi  lớp sản phẩm rắn (2) =>
Khuếch tán trong
3-Hấp phụ các phân tử dung môi trên mặt chất rắn
4-Phản ứng hóa học: Dung môi  chất rắn
5-Khuếch tán: chất hòa tan  lớp sản phẩm (2)
6-Khuếch tán :sản phẩm hòa tan  Qua lớp (1) Dung
dịch
- Qúa trình truyền khối
=> 2 qúa trình
-Quá trình hóa học (hòa tan+hấp phụ)

4.3.2.Tốc độ qúa trình hòa tách
 Tốc độ khuếch tán của dung môi qua lớp 1 :
C o  C1
J 1  D1
1
 Tốc độ khuếch tán của dung môi qua lớp 2 :
C1  C 2
J 2  D2
2
 Tốc độ p/ư hóa học trên bề mặt chất rắn:
,
C2  C2 cb  C 2
J 3  k (C2  C2 cb )
C ,
C 2'
Kc  2
J 3  K (C 2  )
C2cb Kc
 Tốc độ khuếch tán sản phẩm hòa tan qua lớp 2 :
' '
C  C
J 4  D 2' 2 1
2
 Tốc độ khuếch tán sản phẩm hòa tan qua lớp 1 :
' '
C  C
J 5  D 1' 1 o
1
 Tốc độ chung của qúa trình:
 Khi qúa trình hòa tách ổn định:
J  J1  J 2  J 3  J 4  J 5
1
J  Co  C1
D1
2
J  C1  C2
D2
1 ,
1 1 ' Co 
Co
J  C2  C2 J
Kc
k Kc 1  2 1 1   1  2 
    ,  , 
2 1 , 1 , 1
D1 D2 K K c  D1 D2 
J ,  C2  C1
D2 K c Kc Kc
1 1 , 1 , 1
J ,  C1  Co
D1 K c Kc Kc
 Nếu phản ứng xảy ra không thuận nghịch:
1 Co
J
Kc    0 1  2 1
 
Kc D1 D2 K
Di
Hệ số truyền khối:  i 
i
1
Trở lực khuếch tán :
i
1
Trở lực hóa học :
K
Tổng trở lực 1 1 1 1
  
 troluc 1  2 K
1 1 1
Miền động học khuếch tán :  
 troluc 1  2
1 1

Miền động học hóa học :
 troluc K
1 1 1
Miền trung gian :  
1  2 K
4.3.3.Q.t hòa tách có chất khí tham gia
4.3.3.1.Cơ chế hòa tách
4.3.3.2.Tốc độ hòa tách

I P
CN
k
II Co
1
C1
III C2 2
IV

I-Lớp khí II-Lớp dung dịch
III-Lớp sản phẩm IV-Chất rắn
P-Áp suất chất khí CN-N.độ chất khí trên mặt K-L
Co-N.độ khí hòa tan trong d.dịch
C1-N.độ khí trên mặt L-S.phẩm
C2-N.độ khí trên mặt Sp-R
k-Lớp khí k.tán trên mặt K-L
1-Lớp khí k.tán trên mặt L-Sp
2-Chiều dày lớp sản phẩm

1-Hòa tan chất khí vào trong dung dịch
2-Khuếch tan:
Khí  Qua lớp d.dịch tĩnh Nernst (1) trên bề mặt
L-SP => Khuếch tán ngoài
3-Khuếch tan: khí Qua lớp sản phẩm (2) =>
Khuếch tán trong
4-Phản ứng hóa học : Khí  Chất rắn
5-Khuếch tán: Sản phẩm hòa tan Dung dịch
=> 2 qúa trình - Qúa trình truyền khối

-Q.trình hóa học (hòa tan+hấp phụ)
4.3.3.2.Tốc độ hòa tách
 K.lượng khí kh.tán qua lớp K :
P = KHxCN
KH –Hằng số Henry 1
P  Co
dGk C N  Co KH
 D1 S k  D1 Sk
d k k
 Tốc độ hòa tan khí trên 1đv diện tích chất rắn:
1
P  Co
KH Sk
J1  D1
k SR
 Tốc độ khuếch tán khí qua lớp 1 :
Co  C1
J 2  D1
1
 Tốc độ khuếch tán khí qua lớp 2 :
C1  C2
J 3  D3
2
 Tốc độ phản ứng hóa học:
J 4  KC2

Khi qúa trình hòa tan ổn định : J  J1  J 2  J 3  J 4
 k SR 1 1
P
J1  P  C0 KH
D1S k K H J
 k S R 1  2 1
1   
J2  C0  C1 D1S k D1 D2 K
D1
2 P/u phụ thuộc chất khí :J = f (P)
J 3  C1  C 2
D2
1 1 D1S K
J 4  C2 J P
K KH  k SR
4.3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ hòa tan
 Ảnh hưởng của nồng độ
Co
J = f (Co, P) J
1  2 1
 
D1 D2 K
1 D1S K
J P
K H  k SR
 Ảnh hưởng của nhiệt độ  E*
Phương trình Arrhenius
RT E*
K  Ae ln K  ln A 
Thực nghiệm RT
lnK
toC T 1/T lnK
25 298 3.35.10-3 lnK

2
30 303 3.30.10-3
35 308 3.25.10-3 lnK1 
1/T
Động học hóa học : E = 50- 300 kJ/mol 1/T2 1/T1
Động học khuếch tán : E = 10 - 20 kJ/mol

 Ảnh hưởng của qúa trình chuyển chất
C
J
 
o
1
Khuếch tán ngoài : 1 Khuấy trộn
1 2
 
D D K
1 2 Khuếch tán trong : 2  Độ xốp
 Diện tích bề mặt tiếp xúc pha L-K, L-R
J
1 D1S K
P
Sk  Thổi khí dạng bọt
K H  k SR SR  Nghiền nhỏ vật liệu
 Tăng hoạt tính của các chất rắn :
Đập, nghiền  Tạo khuyết tật

 Tỷ lệ R/L : Quặng/Dung dịch

4.4.Phương pháp và thiết bị hòa tách
4.4.1.Phương pháp thấm lọc

 Thấm lọc trong thùng
Dung môi
Đáy lọc Quặng
Dung dịch
Dùng hòa tách các vật liệu xốp & dạng cát : quặng Ag, Cu

 Hòa tách đống

Hòa tách quặng chất lượng xấu :
hòa tách Cu, Zn từ quặng pirit Dung môi
Quặng
Dung dịch

 Hòa tách dưới mặt đất : tận thu kim loại
Dung dịch Dung môi


4.4.2.Phương pháp khuấy trộn

 Khuấy trộn cơ khí

 Khuấy trộn bằng

không khí nén

 Khuấy trộn kết hợp

4.4.3.Hòa tách cao áp

v = 140v/min
P = 80-120psi T =120oC
 Không có ôxy
Hòa tách bôxit bằng d.dịch NaOH
 Có oxy
Hòa tách quặng sunfua,
quặng oxit uran Ôtôcla

1-Moto
2-Khoang chứa
3-Cần khuấy
4-Cửa nạp liệu
5-Giá đỡ
6-Vỏ thép


Mô hình qúa trình hòa tan quặng

Chương 5-Hoà tách kim loại
5.1.Hoà tách vàng và bạc
5.1.1.Hòa tách Au bằng phương pháp Xianua
5.1.2.Hòa tách Ag bằng phương pháp Xianua
5.2.Hòa tách platin
5.3.Hòa tách đồng và niken

5.1.Hoà tách vàng và bạc
5.1.1.Hòa tách Au bằng phương pháp Xianua
5.1.1.1.Nguyên liệu
5.1.1.2.Cơ sở lý thuyết
5.1.1.3.Thông số kỹ thuật
5.1.1.4.Thiết bị
5.1.2.Hòa tách Ag bằng phương pháp Xianua

 Quặng vàng VN
Mỏ quặng : 150
 Khai thác vàng
 Tinh quặng vàng

Hạt nịn Ø0.04mm;
Au = 50 -500g/tấn
 Phương pháp amangam  Bùn thải

 Nhiệt động học
-Trên anot: 
2 Au  2e  2 Au
  
2 Au  4CN  2[ Au (CN ) 2 ]

-Trên catot O2  2 H 2O  2e  H 2O2  2OH
-----------------------------------------------------------------
2 Au  4CN   O2  2 H 2O  2[ Au (CN ) 2 ]  2OH   H 2O2
2 Au  4 NaCN  O2  2 H 2O  2 NaAu (CN ) 2  2 NaOH  H 2O2

P/u anot : 2Au – 2e = 2Au+
2.3RT
 a  1.68  lg a Au 
nF
 a  1.68  0.059 lg a Au 
2
a Au  aCN 
 
[ Au (CN ) 2 ]  Au  2CN  Ka   2.6.10 38
a[ Au (CN ) 
2]

38
a[ Au ( CN ) ] 
a Au   2.6.10 2
2
aCN 
 38
a Au ( CN  )
 a  1.68  0.059 lg 2.6.10 2
2
aCN 
a Au (CN  )
 a  0.54  0.059 lg 2
2
aCN 
Khi [ Au (CN  ) 2 ]  [CN  ]  1mol / lit
 a  0.54
P/u catot : O2  2 H 2O  2e  H 2O2  2OH 

H 2O2  2e  2OH
-----------------------------------------------------------------------

O  2 H O  4e  4OH
2 2
 OH   1.23  0.059 pH
O2
Thực tế : pH = 10-12
OH   1.23  0.059 *12  k  0.52

O2

Biến thiên năng lượng:
o
G 298  nF ( k   a )
o
G 298  2 * 96500(0.52  0.54)
o
G 298  204580 j / mol
o
G 298  204.580kj / mol

 Cơ chế
S1-Vùng catot
O2
O2 + 2H2O + 2e
 H2O2 + 2OH-
e

S2-Vùng anot
Au  Au+ + e
CN-
Au+ + 2CN-  Au(CN-) 2
2Au + 4NaCN + O2 + H2O 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2O2

Quá trình khuếch tán
-Khuếch tán khí O2
-Khuếch tán ion CN-
-Khuếch tán các sản phẩn ra khỏi bề mặt R-L
Quá trình phản ứng
  
2 Au  4CN  O2  2 H 2O  2[ Au (CN ) 2 ]  2OH  H 2O2

 Động học :
Tốc độ khuếch tán
-Tốc độ khuếch tán của O2, mol/s
d (O2 ) DO2
 S1[O2 ]  [O2 ]i 
d 
-Tốc độ khuếch tán của CN-, mol/s
d (CN  ) DCN 
d



 
S 2 [CN ]  [CN ]i 
DO2 , DCN-Hệ số khuếch tán của O2, CN-, cm2/s
[O2], [CN-]-Nồng độ của O2, CN- trong d.dịch, mol/ml
[O2]i, [CN-]i-N.độ của O2, CN trên mặt L-R, mol/ml

Nếu phản ứng xảy ra rất nhanh: [O2]i = [CN-]i = 0
d (O2 ) DO2 d (CN  ) DCN 
 S1[O2 ]  S 2 [CN  ]
d  d 
Tốc độ hoà tan Au : dựa vào p/u
DO2 1 DCN  
J 2 S1[O2 ]  S 2 [CN ]
 2 
Diện tích S = S1 + S2 : 2S .DCN  .DO2 [CN  ].[O2 ]
J
 DCN  [CN  ]  4 DO2 [O2 ]
Khi [CN- ]= min DCN-[CN-] << 4Do2[O2]
2 S .DCN  .DO2 [CN  ].[O2 ] 1 S .DCN 

J  [CN  ]  k1[CN  ]
 4 DO2 [O2 ] 2 
Khi [O2] = min  4Do2[O2] << DCN-[CN-]

2 S .DCN  .DO2 [CN  ].[O2 ] 2S .DO2
J 
 [O2 ]  k 2 [O2 ]
 .DCN  [CN ] 
[CN  ] DO2
 DCN  [CN  ]  4 DO2 [O2 ] [O2 ]
4
DCN 

-J-Tốc độ hòa tan tới hạn :
DO2 = 2.76.10-5 cm2/s
DKCN = 1.83.10-5 cm2/s
[CN  ] DO2 2.76.10 5

4 4 5
 4 x1.5  6
[O2 ] DCN  1.83.10
O2 hòa tan trong nước: 8.2mg/lit hay 0.26.10-3mol/lit

NaCN = 6 x 0.26.10-3mol/lit
= 1.56x49x10-3= 76.44.10-3 g/lit hay ~ 0.01% d.dịch

 Tốc độ p/u hóa học
dm
 K .S .C
d
C-nồng độ chất p/u tiếp xúc bề mặt pha rắn
 Xác định miền động học

Động học hóa học : E = 50- 300 kJ/mol
Động học khuếch tán : E = 10 - 20 kJ/mol

 Ảnh hưởng của các khoáng vật
Tác dụng thúc đẩy
-Me (Pb, Hg, Bi ) hòa tan trong NaCN Men+
-Au khử các ion kim loại :

Au + Men+ = Au+ + Me
Me kết tủa xốp trên bề mặt Aukhuếch tán

Tác dụng kìm hãm:
-Tiêu hủy O2-dung dich bới tạp chất FeS (Pirotin)
FeS + 2OH-  Fe(OH)2 + S2-
2Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O  2Fe(OH)3
S2- + 2O2 + H2O  S2O32- + 2OH-

-Tiêu hủy xianua-dung dich bởi tạp chất
+Tạo thành xianua phức từ MeS (FeS, ZnS, CuS)
MeS + 4CN-  [Me(CN)4]2- + S2-
+Tạo thành thioxianat

S2- + CN- + 1/2O2 + H2O  CNS- + 2OH-
+Hấp phụ trên khoáng tạp

Quặng silicat Keo oxyt silic
FeS  keo Fe(OH)3
 NaCN hấp phụ trên bề mặt keo
-P/u tạo màng trên bề mặt kim loại
+Màng sunfua
Au + S2-  AuS-màng
+Màng peoxit
Ca(OH)2 + H2O2 CaO2 + 2H2O
+Màng oxit
Au + O3  AuO-màng
+Màng xianua
Pb2+ + CN-  Pb(CN)2-màng
 Ảnh hưởng của CO2- không khí
 
CN  H 2CO3  HCN  HCO 3

5.1.1.3.Các thông số kỹ thuật
 Nồng độ xianua:
 NaCN J
 NaCN  J
vì thủy phân ion CN-
CN   H 2O  HCN  OH 
Thực tế : pH = 10-12

% KCN pH % KCN pH
0.01 10.16 0.10 10.51
0.02 10.31 0.15 10.66
0.05 10.40 0.20 10.81
- Thực tế : NaCN = 0.5-1 lb/t.quặng (227-454g/t.quặng)

pH = 11 -12

 Nồng độ oxy
10
8 99 % O2
J, mg/cm2.h
6
21 % O2
2
11 % O2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 % KCN

Tốc độ hòa tan Au phụ thuộc vào nồng độ KCN và O2
 Nồng độ oxy
Khi [CN-] nhỏ : J  f(O2)
Khi [CN-] lớn : J = f(O2)
Nồng đô oxy:
[ NaCN ] [0.01  0.25]
[O2 ]  
6 6
[O2] = 1.7.10-3 - 4.2.10-2 %

 Nhiệt độ :
 T  J
 T 
Oxy bay hơi  O2
 E* = 12.6 KJ/mol 
Động học khuếch tán
 T = 85oC

 Tỷ lệ R/L = 1/2 – 1/4
 Khuấy đảo : 120- 140v/ph

 Vôi tôi: điều chỉnh pH khi nghiền (quặng+NaCN)
Ca (OH ) 2  H 2 CO3  CaCO3  2 H 2 O
 PbO: khử sunfua

PbO + S-2PbS
 Kết tủa Au : dùng bột Zn

Zn  2 NaAu (CN ) 2  Na2 Zn(CN ) 4  2 Au 
Na2 Zn(CN ) 4  Zn(CN ) 2  2 NaCN

Quy trình công nghệ

 Hòa tách thấm dung dịch
 Thùng khuấy cơ học +khí nén

5.2.Hòa tách platin
 Xem trang 38-40

5.3.1.Hòa tách quặng Cu tự sinh bằng amoniac
Quặng Cu
Không khí
Hòa tách
Đất đá Lọc
Chưng cất Hấp thụ
Lọc
Nung
CuO
5.3.2.Cơ chế hòa tan

 Tốc độ khuếch tán của O2, mol/s
 Tốc độ khuếch tán của NH3, mol/s
DO2 , DNH3-Hệ số khuếch tán của O2, NH3, cm2/s

[O2], [NH3]-Nồng độ của O2, CN trong d.dịch, mol/ml
[O2]i, [NH3]i-N.độ của O2, CN trên mặt L-R, mol/ml
A1, A2-Diện tích bề mặt xảy ra phản ứng catot, anot
Nếu phản ứng xảy ra rất nhanh: [O2]i = [NH3]i = 0
 Tốc độ hòa tan Cu
Vì diện tích bề mặt Cu tiếp xúc với d.dịch A = A1 + A2 :

Khi NH3= min DNH3[NH3] = min
Khi O2 = min DO2[O2] = min

Chương 6-Hòa tách quặng oxit
6.1.Hòa tách quặng boxit
6.2.Hòa tách ZnO

6.1.Hòa tách quặng boxit (F.Habashi-t.50)
6.1.1.Mục đích
6.1.2.Nguyên liệu
6.1.3.Cơ sở lý thuyết
6.1.4.Thông số kỹ thuật
61.5.Thiết bị
Quặng boxit-Việt Nam

6.1.1.Mục đích
 Mục đích
Chuyển cấu tử có ích (Al)
từ quặng boxit vào
trong dung dịch NaOH-loãng

 Bauxit :
 Thành phần hóa học
Thành phân hóa học,%
Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 MKN
45-47 17.1-22.3 1.6-5.1 2.6-3.0 25.1
 Thành phần pha:

-AlOOH –Bơmit, Điaspo:
2AlOOH = Al2O3.H2O = 2HAlO2
- Al(OH)3-Gipxit (Hydragilit)
2Al(OH)3 = Al2O3.3H2O = 2H3AlO3.
-Al2O3.2SiO2.2H2O- Caolinit
-Fe2O3.
-SiO2 (cát thạch anh)
-TiO2
 Độ hạt : ≥ 3mm
 Dung môi : dung dịch xút loãng NaOH


Phản ứng hòa tan bauxit
 Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4] = NaAlO2 + 2H2O
 AlOOH+ NaOH +H2O =Na[Al(OH)4] = NaAlO2+2H2O
Aluminat natri : 2NaAlO2 = Na2O.Al2O3

Các tạp chất
 Fe2O3: không tác dụng với NaOH Bùn đỏ.
 SiO2 : SiO2 (cát thạch anh) : không tan Bùn đỏ.

 Caolinit :
Al2O3.2SiO2.2H2O +2NaOH = Na2O.Al2O3.2SiO2.3H2O 
Natri alumosilicat Na2O.Al2O3.2SiO2.3H2OBùn đỏ
 TiO2 :
TiO2 + NaOH = NaHTiO3 (hoặc Na2O.3TiO2.2.5H2O)
Natri metatitanat NaHTiO3 Bùn đỏ
 Cơ chế
Khuếch tán Co C'o
Phản ứng hóa học I C1 C'1 1

II C2 C'2 2
III

Co
 Tốc độ hòa tách: J
1  2 1
 
D1 D2 K
1 1 1
 
Miền động học khuếch tán : 1  2 K
1 1 1
 
Miền động học hóa học : 1  2 K
1 1 1
 
Miền trung gian : 1  2 K
6.1.4.Thông số công nghệ
Hoà tách boxit bằng NaOH (F.Habashi-t.51)
Quặng Nhiệt độ Áp suất NaOH Thời gian Thực tế

oC psi g/l h ở
Ghipxit 140 60 (4.2 at) 140 1 Mỹ
Bơmit 180 120 (8.4 at) 350-600 2-4 Châu Âu
Điaspo

 Nồng độ
 Nồng độ kiềm costic (Na2Ok) :
Na2Ok= NaOH-dư + Na2O
 Chỉ số costic : Na2Ok , mol 62
k  
Al2O3 , mol 102
 Dung dịch tuần hoàn : k =3.5 – 4.0

MNa2O = 62 g ; MAl2O3 = 102g
Chọn : k =3.6 ; Na2Ok = 300g/lit
Na 2 O k 102 300 102
A 2O3  x  x  137g/lit
αk 62 3.6 62
 Khối lượng boxit
Al2O3  Bauxit
45 100
137g/lit m = 137 x 100/45 = 304 g/lit
Nhiệt độ : T =140oC
Áp suất : P=2-4at
Phụ gia  Vôi

Chất trợ lắng : bột mì

6.1.5.Thiết bị
 Otocla
Xử lý dung dịch

Lọc: tách bùn đỏ
Kết tủa : Al(OH)3
 Nung : Al(OH)3Al2O3

6.1.5.Thiết bị

6.1.5.Thiết bị

6.1.5.Thiết bị

Sơ đồ CN sản xuất Al2O3
Hòa tách quặng boxit

6.2.Hòa tách ZnO (Fhabashi-t.60)
6.2.1.Mục đích
6.2.5.Thiết bị
Quặng Zn-Việt Nam

6.2.1.Mục đích
 Mục đích
Chuyển cấu tử có ích (Zn)
Từ bột ZnO vào
trong dung dịch axit H2SO4

 Bột ZnO
60-65 10-11 0.5-0.8 0.01 0.01 0.15 2-3
Thành phần pha

ZnO PbO FeO CuO CdO MeCl SiO2
Fe2O3 Cu2O 2ZnO.SiO2
Độ hạt : ~0.04mm
 Dung môi : dung dịch axit loãng H2SO4

ZnO : ZnO  H 2 SO4  ZnSO4  H 2 O
Ho,kJ/mol -347.98 -813.99 -978.55 -285.84
So,J/k-mol 43.93 156.90 124.68 69.94
Go = Ho –T So = -102.42 -298x(-6.21)/1000 = -100.57 KJ/mol
ZnO : ZnO  2 H   Zn 2  H 2O
Ho,kJ/mol -347.98 0 -153.89 -285.84
So,J/k-mol 43.93 0 -112.10 69.94
Go = Ho – TSo = -91.75 -298x(-86.09)/1000 = -66.10 KJ/mol

ZnO : ZnO  H 2 SO4  ZnSO4  H 2 O
Ho,kJ/mol -347.98 -813.99 -978.55 -285.84
So,J/k-mol 43.93 156.90 124.68 69.94
Go = Ho – TSo = -102.42 -298x(-6.21)/1000 = -100.57 KJ/mol
PbO : PbO  H 2 SO4  PbSO4  H 2 O

Ho,kJ/mol -217.86 -813.99 -918.40 -285.84
So,J/k-mol 69.45 156.90 147.28 69.94
Go = Ho – TSo = -174.49 -298x(15.38)/1000 = -169.67 KJ/mol

CuO : CuO  H 2 SO4  CuSO4  H 2 O
Ho,kJ/mol -155.23 -813.99 -769.86 -285.84
So,J/k-mol 43.51 156.90 113.39 69.94
Go = Ho – TSo = -86.48 -298x(-17.08)/1000 = -81.38 KJ/mol
CdO : CdO  H 2 SO4  CdSO4  H 2 O

Ho,kJ/mol -254.64 -813.99 -926.17 -285.84
So,J/k-mol 54.81 156.90 137.24 69.94
Go = Ho – TSo = -143.38 -298x(-4.53)/1000 = -142.03 KJ/mol

FexOy :
FeO  H 2 SO4  FeSO4  H 2 O Go= -162KJ/mol
Fe2 O3  3H 2 SO4  Fe2 ( SO4 ) 3  3H 2 O Go= +1491KJ/mol
-Oxy hóa Fe2+Fe3+ :

2 FeSO4  MnO2  2 H 2 SO4  Fe2 ( SO4 ) 3  MnSO4  2 H 2 O
- Kết tủa:
Fe2 ( SO4 ) 3  6 H 2 O  2 Fe(OH ) 3  3H 2 SO4

 As2O3 & Sb2O3 : hòa tan
As 2 O3  3H 2 SO4  As 2 ( SO4 ) 3  3H 2 O
Sb2 O3  3H 2 SO4  Sb2 ( SO4 ) 3  3H 2 O
As2O5 & Sb2O5 : không tan Bã
SiO2 : không tan Bã

Phản ứng Go298 Khả
Kj/mol năng
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O -100.57 có
PbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O -169.67 có
FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O -126 có
Fe2O3 +3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O +1491 không
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O -81.38 có
Cu2O+2H2SO4 +1/2O2 = 2CuSO4 + 2H2O -167.2 có
CdO + H2SO4 = CdSO4 + H2O -142.03 có
ZnS + H2SO4 = ZnSO4 + H2S +13.4 không
Cu2S + 2H2SO4 = 2CuSO4 + H2S +135.4 không
 Cơ chế
Co C'o
I C1 C'1 1
II C2 C'2 2
III

Các giai đoạn của qúa trình hòa tan:
1-Khuếch tan: D.môi H2SO4Qua lớp L-R (1) 

Bề mặt pha rắn =>Khuếch tán ngoài
2-Khuếch tan: D.môi H2SO4 Qua lớp sản phẩm rắn (2)
=> Khuếch tán trong
3-Hấp phụ D.môi H2SO4 trên mặt chất rắn
4-Phản ứng hóa học: D.môi H2SO4 chất rắn (bột ZnO)
5-Khuếch tán: Chất hòa tan từ mặt phản ứng Qua lớp sản
phẩm (2)
6-Khuếch tán: Sản phẩm hòa tan  Qua lớp (1) Dung dịch
=> 2 qúa trình -Quá trình hóa học (hòa tan+hấp phụ)

 Tốc độ hòa tách: J
Co
1  2 1
 
D1 D2 K
1 1 1
 
Miền động học khuếch tán : 1  2 K
1 1 1
 
Miền động học hóa học : 1  2 K
1 1 1
 
Miền trung gian : 1  2 K
 Tốc độ khuếch tán
dm D
 S (C L  C R )  K kt .S .C
d 
S-Diện tích bề mặt pha rắn

CR-nồng độ d.dịch trên bề mặt pha rắn
CL-nồng độ d.dịch trong lòng chất lỏng

 Tốc độ p/u hóa học
 E*
dm RT
 K pu .S .C  K .S .C.e
d
C-nồng độ chất p/u tiếp xúc bề mặt pha rắn
 Xác định miền động học

Động học hóa học : E* = 50- 300 kJ/mol
Động học khuếch tán : E* = 10 - 20 kJ/mol

 Nồng độ
Chọn H2SO4 = 100g/lit
ZnO  H 2 SO 4  ZnSO 4  H 2O
65.4 98
X 100
100 x 65 . 4
X   66 . 73 g / lit
98
66.73 100
Bột ZnO :  102.66 g / lit
65

 Nhiệt độ : T =60-70oC
 Khấy đảo : 140v/ph

6.2.4.Thiết bị
 Thùng khấy cơ học

6.2.5.Khử Fe bằng pp thủy phân
 Nguyên lý
Fe2+ + 2OH-  Fe(OH)2
Fe3+ + 3OH-  Fe(OH)3

6.2.6.Khử Cu & Cd bằng pp ximăng hóa
 Nguyên lý
Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+
Cd2+ + Zn  Cd + Zn2+

Sơ đồ công nghệ

Chương 7-Hòa tách quặng sunphua
7.1.Cơ chế hòa tách quặng sunphua

7.2.Các yếu tố ảnh hưởng
7.3.Hòa tách tinh quặng ZnS

 Lưu huỳnh
 Oxit kloại (MeO) & Sunphua k.loại (MeS)
Độ âm điện :o= 3.44 S= 2.58
Liên kết:
MeO: lk-ion/lk-công hòa trị: lớn 
Phân cực mạnh
MeS: lk-ion/lk-công hòa trị: nhỏ 
Phân cực yếu
 Phân loại MeS:
-MeS-kl kiềm & kl kiềm thổ : lk ion chiếm ưu thế
Na2S, K2S, BaS, Al2S3, Cr2S3
Tan trong H2O
-MeS: lk công hóa trị chiếm ưu thế
MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS
Không tan trong H2O & Tan trong axit loãng
-MeS: lk công hóa trị chiếm ưu thế tuyệt đối
CuS, Ag2S, CdS, HgS, SnS, PbS, As2S3
Không tan trong H2O & Khog tan trong axit loãng

 Hòa tan có sự tham gia của chất khí
I-Lớp khí
II-Lớp dung dịch
III-Lớp sản phẩm I P
IV-Chất rắn
CN k
P-Áp suất chất khí II Co
CN-Nồng độ chất khí trên mặt K-L
Co-N.độ khí hòa tan trong d.dịch 1
C1-N.độ khí trên mặt L-S.phẩm C1
C2-N.độ khí trên mặt Sp-R
III C2 2
k-Lớp khí k.tán trên mặt K-L IV
1-Lớp khí k.tán trên mặt L-Sp
2-Chiều dày lớp sản phẩm
1-Hòa tan chất khí vào trong dung dịch
2-Khuếch tan: Khí  Qua lớp sản phẩm (1) 
Bề mặt sản phẩm => Khuếch tán ngoài
3-Khuếch tan: khí Qua lớp sản phẩm (2) =>
Khuếch tán trong
4-Phản ứng hóa học : Khí  Chất rắn
5-Khuếch tán: Sản phẩm hòa tan Dung dịch

=> 2 qúa trình
-Q.trình hóa học (hòa tan+hấp phụ)

7.1.Cơ chế qúa trình hòa tách
 Cơ chế hấp phụ phức chất
1.Hấp phụ O2 lên bề mặt quặng
MeS+ O2 = MeS[O2]hp
2.Hấp phụ phtử O2 thứ 2 phủ lên bề mặt quặng
MeS[O2] +O2 = MeS[2O2]hp
3.Hình thành phức chất hoạt động
MeS[2O2]hp = [MeS……2O2]pc
4.Phân hủy phức chất h.động thành sản phẩm
[MeS……2O2]pc =MeSO4 + S2-
1.Ảnh hưởng của nhiệt đô & pH

 Môi trường Axit
T< 120oC : S2- So

T>120oC : S2-  SO42-
 Môi trường Bazơ & Trung tính

S2- S22- S2O22-  S2O32-  S2O42- 
S2O52- S2O62-  S2O72-  SO42-

2.Ảnh hưởng của ion lạ: O2, Fe3+, Cu2+ (chất xúc tác)
- Fe3+ + e = Fe2+
 Fe 3  / Fe 2   0.77  0.059 lg Fe 3  0.059 lg Fe 2 
- Cu2+ + e = Cu+
 Cu 2 / Cu   0.16  0.059 lg Cu 2   0.059 lg Cu 

\7.2.Các yếu tố ảnh hưởng
 Axit (H2SO4)
3 2 o 2
ZnS R
 2 Fe Zn   S  2 Fe
2 2 3 
2 Fe  2Cu  2 Fe  2Cu
 1  2
2Cu  O
2
 2 H  2Cu  H O
2 ( ht ) 2

1  2 o
ZnS  R 
O 2( ht ) 2 H  Zn S  H O
2
2

 Bazơ
2 2
ZnS  Cu( NH 3 )
R 4
 CuS R  Zn( NH
3 )4
2 2
CuS R  2O2( ht )  4 NH 4 OH  Cu( NH
3 )4  SO4 4H 2 O


2 2
ZnS R  2O2( ht )  4 NH 4 OH  Zn( NH 3 )4  SO 4
 4H 2 O

7.3.Hòa tách tinh quặng ZnS (tr.92)
7.3.2.Mục đích
7.3.5.Thiết bị

 Thành phần hóa học
Zn Pb Fe Cu Cd S SiO2
50-55 1-3 5-10 <2 ~0.25 30-32 2-3
 Thành phần pha

ZnS, PbS, FeS, CuS, CdS
 Độ hạt : ~0.04mm
 Dung môi : dung dịch axit loãng H2SO4

7.3.2.Mục đích
 Phân hủy ZnS Zn
vào dung dịch H2SO4
 Thu hồi lưu huỳnh S(R)

 Tích tan của ZnS trong dung dịch nước
LZnS = 8.9.10-25
 Oxy hóa ZnS : dùng oxy

Độ âm điện : oxy= 3.5 S2= 2.8
P/u :
MeS + O2  MeO + S2-
 Hòa tan MeO

Nguyên nhân : Năng lượng Ehyd.hóa > Eliên kết

1
ZnS  H 2 SO4  O2  ZnSO4  S  H 2O
2
ZnS H2SO4 1/2O2 Zn2+ SO42- S H2O
Ho 0 -813.99 0 -153.89 -909.27 0 -285.83
So 41.63 156.90 205.14 -112.1 20.1 31.8 69.91
G o  H o  TS 0
o 298  (291.39)
G  535   448kJ / mol
1000
1
PbS  H 2 SO4  O2  PbSO4  S  H 2 O
2
1
FeS  H 2 SO 4  O 2  FeSO 4  S  H 2O
2
1
FeSO4  H 2 SO4  O2  Fe2 ( SO4 ) 3  H 2 O
2
Fe2 ( SO4 ) 3  6 H 2 O  2 Fe(OH ) 3  3H 2 SO4

1
CuS  H 2 SO4  O2  CuSO4  S  H 2 O
2
1
CdS  H 2 SO4  O2  CdSO4  S  H 2 O
2

 Cơ chế
 Tốc độ phản ứng

 Nồng độ
1
ZnS  H 2 SO 4  O2  ZnSO 4  S  H 2O
2
65.4 98
x=? 100
100 x 65 . 4
X   66 . 73 g
98 lit
 Nhiệt độ : T =110oC
 Áp suất : P=2-5at
7.3.5.Thiết bị
 Otocla

7.3.6.Xử lý dung dịch
 Lọc: tách PbSO4, Fe(OH)3
 Tạo viên & sàng : tách lưu huỳnh S

- Ngưng cấp ôxy
-Xả ôtôcla
-T=150oC ;  = 5 phSR:dạng viên, 2-10mm
- Sàng :T< 120oC
+Trên sàng: SR + PbSO4 Nấu chảy Lọc nóng
 SL & PbSO4R
+Dưới sàng : dung dịch Khử Fe :Fe(OH)3

Hòa tách tinh quặng ZnS
2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng

22
Chương 8-Hòa tách quặng silicat &Muối kim loại
8.1.Hòa tách quặng silicat

(Hòa tách Al từ đất sét)
8.2.Hòa tách muối kim loại
8.2.1.Muối clorua
(Hòa tách kim loại màu từ bã pirit)
8.2.2.Muối sunphat
(Hòa tách Co từ bã pirit)
8.2.3.Muối cacbonat
8.1.Hòa tách Al từ đất sét
 Nguyên liệu
 Thành phần hóa học:
Thành phân hóa học,%
Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 MKN
34 2.6 45 2.4 13
 Thành phần pha: Al2O3.2SiO2.2H2O- Caolinit
 Độ hạt : ~0.3mm

 Dung môi :
Axit sunfuric H2SO4
Al2(SO4)3 Kết tinh Nung : Al2O3 +SO3
Axit clohydric HCl-đặc
AlCl3.6H2O Nung : Al2O3 +HCl
Axit nitric HNO3
D.dịch Al(NO3)3 Cô đặc: Al(NO3)3 Nung :
Al2O3 +NO3

Axit flosilixic H2SiF6

D.dịch Al2(SiF6)3 Kết tủa: thêm NaCl
Al2 ( SiF6 )3  6 NaCl  2 AlCl3   3 Na2 SiF6
 D.dịch AlCl3  Al

8.2.1.Muối clorua(Hòa tách Cu từ bã pirit)
 Thiêu oxy hóa (SX H2SO4):

MeS + O2  MeO + SO2
S + O2  SO2
SO2 + O2  SO3
Pirit : 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8SO2
Fe2O3 + 3SO3 = Fe2(SO4)3
Cu2S : Cu2 S + 2O2 = 2CuO +SO2
CuO + SO3 = CuSO4
Bã pirit : Fe2O3 , Fe2(SO4)3 , CuO, CuSO4

 Thiêu bã pirit : dùng NaCl ở T-cao

FeO+ 2NaCl = FeCl2 + Na2O
CuO+ 2NaCl = CuCl2 + Na2O
FeSO4 + 2NaCl = FeCl2 + Na2SO4
Fe2(SO4)3 + 6 NaCl = 2FeCl3 + 3Na2SO4
CuSO4 + 2NaCl = CuCl2 + Na2SO4

 Hòa tách: dùng H2O

FeCl2 ,FeCl3 & CuCl2 : hòa tan trong H2O 
Dung dịch : Cu+ , Cu2+ , Fe2+ , Fe3+ , Cl-
P/u:  Fe Fe  0.77
3 2 Cu Cu  0.16
2 1
Cu2+ + Fe2+ = Cu+ + Fe3+

Cu+ + Cl- = CuCl
( Độ tan CuCl = 0.062g/lit)

 Lọc:
Rắn : CuCl
Dung dịch : Fe2+ , Fe3+
 Kết tủa Fe : điều chỉnh pH
Fe2+ - e = Fe3+
Fe3+ - H2O = Fe(OH)3 + H+ + O2
TS.Hà Văn Hồng

2/19/2014 8
8.2.2.Muối sunphat (Hòa tách Co từ bã pirit)
 Pirit :
FeS2 Tuyển nổi Tinh quặng S=36.5 %,
Co=0.01% Co=0.1%
 Thiêu oxy hóa (SX H2SO4) :
MeS + O2  MeO + SO2
S + O2  SO2
SO2 + O2  SO3
Pirit : 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8SO2
Fe2O3 + 3SO3 = Fe2(SO4)3

8.2.2.Muối sunphat (Hòa tách Co từ bã pirit)
 Coban: CoS + 1.5O2 = CoO +SO2

CoO + SO3 = CoSO4
 Bã : Fe2(SO4)3 , CoSO4
 Hòa tách :
Fe2(SO4)3 + 6H2O =  2Fe(OH)3 + 3H2SO4
CoSO4 + 2H2O = Co(OH)2 + H2SO4
 Lọc : Dung dịch Co(OH)2

Bã :  2Fe(OH)3
Phần III-Xử lý dung dịch hòa tách

Chương 9-Kết tinh

9.2.Nhiệt động học qúa trình kết tinh
9.3.Động học qúa trình kết tinh
9.4.Yếu tố ảnh hưởng đến qúa trình kết tinh
9.5.Phương pháp kết tinh
9.6.Thiết bị kết tinh

 Khái niệm:
QT kết tinh là chuyển cấu tử có ích trong dung
dịch sang dạng hợp chất hóa học ở thể rắn
 Nguyên nhân:
Lực hút ion trái dấu
L R
Năng lượng : Eion > Ehydrat hóa

 Điều kiện
Dung dịch quá bão hòa
 Biện pháp kỹ thuật tạo d.dịch qúa bão hòa

Thay đổi nhiệt độ (làm lạnh hoặc đun nóng dung
dịch)
-T Độ hòa tan S
-T Độ hòa tan S
Kết tinh đẳng môi

 Cô đẳng nhiệt
Bốc hơi nước ở P-thường hoặc P-thấp
Kết tinh đẳng nhiệt
 Thêm muối cùng ion với muối kim loại vào dung dịch
chưa bão hòa
T  [ Me n  ][ An  ]
 Ứng dụng:
Tách kl cần thu hồi dưới dạng hợp chất
Phân chia các hợp chất kl trong dung dịch
Làm sạch dung dịch khỏi tạp chất
9.2.Nhiệt động học qúa trình kết tinh
9.2.1.Khái niệm
9.2.2.Hệ hai cấu tử H2O-AX
9.2.3.Hệ ba cấu tử H2O-AX-AY
9.2.3.1.Khái niệm
9.2.3.2.Hệ H2O-AX-AY tạo muối đơn
9.2.3.2.1.Tạo muối đơn khan
9.2.3.2.2.Tạo muối đơn ngậm nước AX.nH2O
9.2.3.3.Hệ H2O-AX-AY tạo muối kép A2XY
9.2.3.3.1.Tạo muối kép hòa tan tương hợp
9.2.3.3.2.Tạo muối kép hòa tan không tương hợp
9.2.1.Khái niệm NĐH qúa trình kết tinh

• ΔGo
Ví dụ : nung phân huỷ
Ca(OH)2(R)  CaO(R) + H2O(K)
ΔGo = ΔHo – T ΔSo = -RTlnPH2O
Ở mỗi T thì PH2O phải có giá trị tương ứng
• Quy tắc pha
T = 2 – 3 + 2 =1
 Quy tắc pha
T=C–P+2
T-Số bậc tự do
C-Số cấu tử
P-Số pha
2-Thông số bên ngoài ( T& P )
Hệ ngưng kết : Ảnh hưởng của P có thể bỏ qua

T=C–P+1
 Pha: tổ chức đồng nhất của hệ & phần cách

với các phần khác bởi bề mặt phân chia
Số cấu tử độc lập: những đơn chất cần thiết

để tạo thành hệ.
Số bậc tự do: số thông số của hệ cân bằng có

thể tự do thay đổi mà không làm thay đổi số &
bản chất các pha của hệ.

 Phương pháp phân tích hoá lý : Quy tắc pha
• Giản đồ đa nhiệt hoà tan

• Giản đồ Thành phần-Nhiệt độ
H1-Giản đồ kiểu cùng tinh

H2-GĐ kiểu tạo hydrat tinh thể bền vững
H3-GĐ kiểu tạo hydrat tinh thể không bền vững

 Khái niệm :
NĐH quá trình kết tinh từ dung dịch nước là
cân bằng dung dịch Nước-Tinh thể, biểu thị
bằng giản đồ hoà tan (Giản đồ biểu thị độ hoà
tan của muối trong nước)

100
g
 Dung dịch muối : a f
80
T=C–P+1 60
l)
L(H2O+NH4Cl)
4C
T = 2 – 1 + 1= 2
NH
40
R(
b
L’ +
20
2 thông số : T, % e q
0 d h
L’+R(H2O)
Giản đồ
- 20
R(H2O)+R(H2O+NH4Cl) R(H2O+NH4Cl)+R(NH4Cl)
0
10 20 30 40 100
NH4 Cl,%
Giản đồ thành phần-nhiệt độ hệ NH4Cl-H2O
100
Qúa trình làm lạnh : g a f
80
Nhiệt độ đến e :
60
l)
pha L + R L(H2O+NH4Cl)
4C
NH
40
R(
T=C– P+1 b
L’ +
20
T = 2 – 2 + 1= 1 e q
0 d h
L’+R(H2O)
1thông số : T% -20
0
10 20 30 40 100
NH4 Cl,%
L(a) T=95 0oC R(NH4Cl) ? L- 29% ; 1kg

Đường abe
mL eh 100  29 71
 Tỷ lệ L/R   
mNH 4Cl ed 29  22.7 6.3
 Khối lượng rắn 6.3
mNH 4Cl  1  0.0815kg
71  6.3
 Hiệu suất thu hồi 0.0815
  100  28.10%
0.29
100
Qúa trình cô đặc g a f
80
Nhiệt độ = const
đến f : pha L 60
l)
L(H2O+NH4Cl)
4C
NH
T=C– P+1 40
R(
b
L’ +
T = 2 – 1 + 1= 2 20
e q
0 d h
L’+R(H2O)
2thông số : T&%
-20
0
10 20 30 40 100
NH4 Cl,%
T=95oC
L(a) R(NH4Cl) ? L- 29% ; 1kg
Đường af
 Hệ a  f : La  H 2O   L f
mH 2 O 42.5  29 13.5
 
mL f 29  0 29
13.5
mH 2 O  1  0.318kg
13.5  29
29
mL f  1  0.682kg
13.5  29
 Hệ f  q : L f  RNH 4Cl  Ld
mLd hq 100  42.5 57.5
  
mNH 4Cl dq 42.5  22.7 19.8
19.8 19.8
mNH 4Cl   mL f   0.682  0.175kg
19.8  57.3 77.3
 Hiệu suất thu hồi 0 . 175
 100  60.30%
0.29
9.2.2.Hệ ba cấu tử H2O-AX-AY
9.2.2.2.Hệ H2O-AX-AY tạo muối đơn
9.2.2.3.1.Tạo muối kép hòa tan tương hợp
9.2.2.3.2.Tạo muối kép hòa tan không tương
hợp
 Hệ = H2O + AX + AY
Quy tắc pha : T = C – P + 1
T=3–1+1=3
3 biến số: Nhiệt độ (T) + Nồng độ (AX) + Nồng độ (AY)
Giản đồ : “Giản đồ không gian %-T” phức tạp
Đơn giản hóa : T= const

T=3–1=2
2 biến số: Nồng độ (AX) + Nồng độ (AY)
Giản đồ: “Giản đồ mặt cắt đẳng nhiệt” đơn giản
 Biểu diễn mặt cắt đẳng nhiệt
Giản đồ tam giác đều(PP Gibbs-Rozenbom)
-Đỉnh : H2O, AX, AY
-Cạnh:
Hệ 2 cấu tử H2O-AX
Hệ 2 cấu tử H2O-AY
Hệ 2 cấu tử AX-AY
-Các điểm nằm trong  : m

Giản đồ thẳng góc (PP Sreinemakers)
AX
m
K L
H2O N Q AY

 Cấu tạo
Đỉnh : H2O, AX, AY
Các điểm :
B: AX tan trong H2O
C: AY tan trong H2O
L(A.
X=
E: Ơtecti-bão hòa chung AX, AY
AY
)+
R(A
X)
4 khu vực :
+ R(A
-BECH2O : L(AX+AY) : chưa bão hòa
Y)
-BEAX : L(AX+AY) + R(AX)
-CEAY : L(AX+AY) + R(AY)
-AXEAY : L(AX+AY) + R(AX) + R(AY)
 Công dụng
Biểu diễn các tổ chức
hình thành ở những
điều kiên T, % khác nhau
 Ứng dụng:
• Điều khiển quá trình kết tinh

Bay hơi FK :L(F)R(AX) + L(k)
• Tính khối lượng :
R(AX) /L(k) = FK/FAX

 Quá trình cô đặc : 3 giai đoạn
 GĐ 1: Hệ 1 2 : bão hòa KCl
NaCl
L1  H 2O(  )  L2
 GĐ 2: Hệ 2 3 :
l
aC
L2  H 2O( )  R( KCl )  LE25
%N
45
26.
E25 3 4
E25 : bão hòa KCl & NaCl
1
2
H2 O KCl
26.40%KCl
 GĐ 3: Hệ 3 4 Hệ NaCl-KCl-H2O ở 25oC
LE25  H 2O( )  R( KCl  NaCl )
 Tính khối lượng các pha
m1H22O 1 2
 GĐ 1 L1  H 2O()  L2 
m2 H 2O  1
 GĐ 2 L2  H 2O( )  R( KCl )  LE25
mH223O 23 mKCl 3 E

 
m3 H 2O  2 mLE 3  KCl
 GĐ 3
mH324O 3 4 mNaCl 4  KCl
 
m( KCl  NaCl ) H 2O  3 mKCl 4  NaCl
9.2.2.2.2.1.Tinh thể AX.nH2O bền vững
9.2.2.2.2.2.Tinh thể AX.nH2O không bền vững

9.2.2.2.2.1. T.thể AX.nH2O bền vững
 Cấu tạo : thêm 2 khu vực AY
Khu BEAX.nH2O
L(AX+AY)+R(AX.nH2O)
Khu AXAYAX.nH2O C
E
R(AX)+ R(AY)+ R(AX.nH2O)
 Đặc điểm : H2O AX

B AX. nH2 O
E: điểm bão hòa chung
LE AX.nH2O + AY
9.2.2.2.2.1.T.thể AX.nH2O bền vững
 Cô đẳng nhiệt dung dịch 1:4 giai đoạn

 GĐ 1: Hệ 1 2 : bão hòa Na2SO4.10H2O
L1  H 2O( )  L2
 GĐ 2:Hệ 23:
L :2 E : bão hòa Na2SO4.10H2O & NaCl
L2  H 2O( )  R( Na2 SO4 .10 H 2O )  LE
• GĐ 3: Hệ 3 4
LE  H 2O( )  R( Na2 SO4 .10 H 2O  NaCl )
 GĐ 4: Hệ 4 5
Khi pha R đạt 5 thì pha R=Na2SO4 + NaCl
R( Na2 SO4 .10 H 2O )  10 H 2O( )  RNa2 SO4

 GĐ 1:
m1H22O 1 2
L1  H 2O( )  L2 
m2 H 2O  1
 GĐ 2: L2  H 2O( )  R( Na2 SO4 .10 H 2O )  LE
mH223O 23

m3 H 2O  2
m LE 3  Na2 SO4 .10 H 2O


mNa2 SO4 .10 H 2O 3 E
9.2.2.2.2..1.T.thể AX.nH2O bền vững
 GĐ 3: LE  H 2 O(  )  R( Na 2 SO4 .10 H 2O  NaCl )
mH324O 3 4 mNaCl 4  Na2 SO4 .10 H 2O

 
m4 H 2O  3 mNa2 SO4 .10 H 2O NaCl  4
 GĐ 4:
R( Na2 SO4 .10 H 2O )  10 H 2O( )  RNa2 SO4
mH425O 45 mNaCl 5  Na2 SO4

 
m5 H 2O  4 mNa2 SO4 5  NaCl

9.2.2.2.2.2.Tinh thể AX.nH2O không bền
AY
 Cấu tạo :
Thêm khu AXDE
L(AX+AY)+R(AX) C
Đặc điểm : E
2 điểm bão hòa chung

D
E:đbhc cùng thành phần
LE AX + AY HO
2 B AX.nH2O AX
D: đbhc không cùng thành phần

LD + AX.nH2O AX

9.2.2.2.2.2.T.thể AX.nH2O không bền
NaCl
 Cô đẳng nhiệt
dung dịch 1: 5 giai đoạn
C E
P 5
6
1 4
2 3
H2O B Na2SO4.10H2O Na2SO4
Hệ NaCl-Na2SO4-H2O ở 25oC
 GĐ 1: Hệ 1 2 : bão hòa Na2SO4.10H2O
NaCl
L1  H 2O( )  L2
 GĐ 2: Hệ 23:
L2 :2 P :bão hòa Na2SO4.10H2O & Na2SO4
L2  H 2O( )  R( Na2 SO4 .10 H 2O )  LP C E
P 5
6
1 4
3
 GĐ 3: Hệ 3 4 2
LP  RNa2 SO4 .10 H 2O  10 H 2O(  )  RNa2 SO4  LP

 GĐ 4: Hệ 4 5
NaCl
L: PE : bão hòa Na2SO4 & NaCl
LP  H 2O( )  RNa2 SO4  LE
 GĐ 5: Hệ 5 6 C E
P 5
6
LE  H 2O(  )  R( Na2 SO4  NaCl ) 1
2 3 4


 Tính khối lượng các pha
 GĐ 1: L1  H 2O( )  L2
m1H22O 1 2

m2 H 2O  1
 GĐ 2: L2  H 2O(  )  R( Na2 SO4 .10 H 2O )  LP
23 mL p 3  Na2 SO4 .10 H 2O

m H 2O 23 
 mNa2 SO4 .10 H 2O 3 P
m3 H 2O  2
 GĐ 3: LP  RNa SO .10 H O  10 H 2O()  RNa SO  LP
2 4 2 2 4
mH 2 O mNa2 SO4 4P

3 4 

m4 H 2O  3 mLP 4  Na2 SO4
 GĐ 4: LP  H 2O( )  RNa2 SO4  LE
mH425O 45 mNa2 SO4 5 E

 
m5 4  H 2O mLE 5  Na2 SO4

 GĐ 5: LE  H 2O( )  R( Na2 SO4  NaCl )
m 56
H 2O 56 mNa2 SO4 6  NaCl
 
m6 5  H 2O mNaCl 6  Na2 SO4

9.2.2.3.1.Tạo thành muối kép tương hợp

9.2.2.3.2.Tạo thành muối kép không tương hợp
AY
A2 XY
C O
H2
Y .n
A 2X
E2
D
E1
H2 O B AX
Giản đồ hệ H2O-AX-AY tạo muối

kép ngậm nước hòa tan tương hợp
Khái niệm :
 Khi hòa tan muối kép : bằng H2O
-Đến điểm D: muối kép không phân hủy
-Theo đường D-H2O: Muối kép phân hủy tạo
ra d.dịch có thành phần tương ứng với thành
phần muối kép (d.dịch nằm trên đường D-H2O)
 Kết tinh muối kép:
Các d.dịch có thành phần tương ứng với thành
phần muối kép (d.dịch nằm trên đường D-H2O)
khi kết tinh tao ra muối kép
 Đặc điểm :
H 2O  A2 XY  E1 E2  D
H 2O  A2 XY .nH 2O  E1 E2  D
2 giản đồ hệ 3 cấu tử

 Quá trình cô đẳng nhiệt dung dịch F: 2 giai đoạn
AY
C A2 XY
E2
F D
E1
H2O AX
B
Giản đồ hệ H2O-AX-AY tạo
muối kép khan hòa tan tương hợp
 GĐ 1: Hệ F D : bão hòa A2XY
LF  H 2O( )  LD mHF 2OD FD


mD F  H 2O
 GĐ 2: Hệ DA2XY:
LD  H 2O( )  R( A2 XY )
D  A2 XY
m H 2O D  A2 XY m AX A2 XY  AY
 
m A2 XY D  H 2O m AY A2 XY  AX

9.2.2.3.2.T.thành muối kép không tương hợp
AY AY
A2XY
A2XY.nH2O
K C K
C
D D
P P
E E
H2O B AX H2 O B AX
Giản đồ hệ H2O-AX-AY tạo Giản đồ hệ H2O-AX-AY tạo muối
muối kép khan không tương hợp kép ngậm nước không tương hợp

Khái niệm :
Khi hòa tan: muối kép phân hủy tạo thành d.dịch có
thành phần không tương ứng với thành phần muối kép
-H2O : ít Hệ : A2XY (A2XY.nH2O) K

3 pha : LP, RAY , R A2XY (A2XY.nH2O)
-H2O : Hệ : KD
2 pha : LD-P, RAY
-H2O : Hệ : OH2O
1 pha : LAX+AY: chưa bão hòa
 Khi kết tinh: chỉ có d.dịch chứa 2 muối nằm
trên đường bão hòa muối kép (PE) mới tạo
ra muối kép
 Đặc điểm :
 H 2O  A2 XY không cắt PE
H 2O  A2 XY .nH 2O không cắt PE
Điểm P : eptonic
Lp + RAY  R A2XY
Lp + RAY  R A2XY.nH2O
 Quá trình cô đẳng nhiệt dung dịch 1: 3 giai đoạn
 GĐ 1: Hệ 1 2 : bão hòa K2SO4

m1H22O 1 2
L1  H 2O(  )  L2 
m2 1  H 2O
 GĐ 2: Hệ 23:
L2 :2 P :bão hòa K2SO4 & 3K2SO4.Na2SO4
L2  H 2O(  )  R( K 2 SO4 )  LP
mH223O 23 mL A 3  K 2 SO4
 
m3 2  H 2O mK 2 SO4 3 P
 GĐ 3: Hệ 3 4
-Tại 3 :
 K 2 SO4   K 2 SO4 
+Lỏng P:     
 Na2 SO4  dd P  Na2 SO4 3 K 2 SO4 . Na2 SO4
RK2SO4 : hòa tan  RK2SO4 = 0 tại 4
+Kết tinh muối kép:

LP  R( K 2 SO4 )  H 2O( )  R3 K 2 SO4 . Na2 SO4

[K2SO4]dd  Pha lỏng : 3E
-Tại 4:
LE: Bão hòa 3K2SO4. N2SO4 & Na2SO4
LE  H 2O(  )  R( Na2 SO4 3 K 2 SO4 . Na2 SO4 )
mH324O 3 4 mK 2 SO4 4  Na2 SO4
 
m4 mNa2 SO4 4  K 2 SO4
3  H 2O

9.3.Động học qúa trình kết tinh
9.3.1.Tạo mầm tinh thể
9.3.2.1.Cơ chế tạo mầm tinh thể
9.3.2.2.Tốc độ tạo mầm tinh thể
9.3.2.Phát triển tinh thể
9.3.3.1.Cơ chế phát triển tinh thể
8.3.3.2.Tốc độ phát triển tinh thể
9.3.3.Kết tinh đại trà
9.3.4.Các yếu tố ảnh hưởng đến qúa trình kết tinh

9.3.2.1.Cơ chế tạo mầm
Tương tác VL:
Lực hút ion lưỡng cực
L R:Mầm tinh thể
  
Ion Mạch ion Mặt phẳng ion Mầm tinh thể

55
Lý thuyết nhiệt động học Gibbs-Folmer
 Năng lượng tự do Gibbs
G =GV +GS
GV <0–B.đổi N.lượng hình thành pha mới

GS>0–B.đổi N.lượng hình thành mặt p. cách

 Biến đổi năng lượng hình thành pha
Gv  n( C  C0 )

µC-Thế hóa của d.dịch qúa bão hòa n.độ C
µCo-Thế hóa của d.dịch bão hòa n.độ Co
Δn-Số mol pha mới tạo thành
4 3
r
3 4 3 
n   r
M / 3 M
c   0  RT ln  cC
c   0  RT ln  c C0
0 0
 cC
  c   c0  RT ln
 c0 C0
c C
1   c   c0  RT ln
 co C0
4 3  C
Gv  n(  c  0 )  r RT ln
3 M C0
 B.đổi N.lượng hình thành mặt p. cách
2
Gs  4r 
4r2 –Diện tích pha mới
 -Sức căng mặt ngoài
 Năng lượng tự do Gibbs

2 4 3  C
G  4r   r RT ln
3 M C0
 Nhận xét :G =f(r) 
khi r = rmax = rth (mầm bền vững)  G =max
G
 Tìm cực trị rmax = rth = ?  0
r
G 12 2  C
 8r  r RT ln 0 / chia 4r
r 3 M Co
2M
 C r  rth
2  r RT ln  C
M Co RT ln
Co
 Tính Gmax khi r rth :mầm bền vững
2 4 3  C
G  4r   r RT ln
3 M C0
 2  C 
G  4r    rRT ln 
 3M C0 
 C  2M C 2
rRT ln   C
 RT ln 
3M C0 3M RT ln Co C0 3

 Tính G khi r rth :mầm bền vững
2 2  2 
G  4r     G  4r  
 3  3
2
  2M 

G  4
3  RT ln CCo 

16  3M 2
Gmax   2

3  RT ln CCo 
2

 Lý thuyết năng lượng của Folmer
 Biến thiên năng lượng 
Một số điểm: G > GtbTạo mầm tinh thể
 Tốc độ tạo mầm (J):

-Tỷ lệ với xác suất biến thiên năng lượng P
J  k1 P
-Xác suất P lại do biến thiên năng lượng A q.định
A

RT
P  k 2e
A A
 
RT RT
J  k1k 2 e  Ke
• Năng lượng Gibbs-Folmer : A = Gmax

Gmax 16  3M 2
J Ke Gmax   2
RT

3  RT ln CCo 
2
16  3 M 2

3  2 ( RT )3 (ln CC ) 2
J  Ke o

G =max khi r rth :mầm bền vững

9.3.3.1.Cơ chế phát triển mầm tinh thể
Cơ chế phát triển mầm : 2 qúa trình
 Kh.tán các phần tử hòa tan (phân tử, ion) 
Bề mặt mầm t.thể
 Hấp phụ các ph.tử hòa tan vào bề mặt m.tinh
thể

9.3.3.1.Cơ chế phát triển mầm tinh thể
Nhóm ion (phân tử) sắp xếp trật tự (a.a.d) hấp
phụ lên bề mặt mầm t.thể Lớp tinh thể không
hoàn chỉnh
 Các ion (phân tử) 1, 2, 3: hấp phụ vào lớp t.
thể không hoàn chỉnhHàng t.thể hoàn chỉnh
Tạo thành lớp t.thể hoàn chỉnh(mầm 2 chiều)
Phần tử 3: G3=minBám chặt lại
Phần tử 2: G2>G3Kém ổn định
Phần tử 1: G1>G2Kém ổn định nhất
Dịch
2/19/2014
chuyển đến vị trí 3 hoặc
TS.Hà Văn Hồng
vị trí 2 67
 Năng lượng tự do Gibbs
G =GV +GS
 N.lượng h.thành pha mới
Vman a 2 d a 2 d
n   
Số phân tử pha rắn V pt M M

C a 2 d C
Gv  nRT ln  RT ln
C0 M C0

 Năng lượng hình thành mặt phân cách
G s  ad
 Năng lượng tự do
a 2 d C
G  ad  RT ln
M C0

 G =max khi aath :mầm bền vững 
Tìm cực trị ?  G
0
a
- Tìm cực trị ath ?
G 
 0  d  2ad RT ln CCo  0
a M
M
a C
 ath
2 RT ln Co
a 2 d C  a C 
G  ad  RT ln  ad    RT ln 
M C0  M C0 
a C M  C 
RT ln  C
 RT ln 
M C0 2 RT ln Co M C0 2
  M  
G  ad      C
 d   
 2  2 RT ln C0  2
2
 Md
G  C
  Gmax
4 RT ln Co
 Tốc độ phát triển tinh thể
Gmax

RT
J1  Ke
 2 Md 1
 C

4 RT ln C RT
J1  Ke o
 2 Md

4  ( RT ) 2 ln CC
J1  Ke o

c
1-D.dịch có độ qúa bão hòa thấp
 Đồ thị
2-D.dịch có độ qúa bão hòa cao
a b
2
1
d
e
0 tc.ứng t
Biến đổi nồng độ (C) d.dịch

theo thời gian (t) kết tinh

 Thời kỳ cảm ứng:̣ đoạn ab
Tạo mầm & Phát triển mầm
 Thời kỳ kết tinh cơ bản: đoạn bd
Phát triển mầm đã hình thành & Tạo mầm mới
 Kết tinh lại: đoạn de
Kết tinh Ôtvan: Hạt bé hòa tan trở lại
Hạt lớn tiếp tục phát triển
Kết tinh lại cấu trúc: hoàn chỉnh c.trúc t.thể
9.4.Yếu tố ảnh hưởng đến QT kết tinh
16  3M 2  2 Md
  
J  Ke 3
 2 3
 RT   ln
C 

2
J1  K e 2
4  ( RT ) ln
C
 C0  C0
 Nồng độ:
C
C-Nồng độ qúa bão hòa  ln J & J1
Co
 Nhiệt độ:
T  mẫu số  J & J1

 Sức căng bề mặt :
  tử số  J &  J1
 Kết tinh lại đơn giản
D D D
A R1 R2 R3
L1 L1 L1
Sơ đồ làm sạch muối A khỏi tạp chất
Ứng dụng: khử tạp chất đồng kết tủa

Nhược điểm: thực thu thấp
 Kết tinh phân đoạn
Rn: chứa c.tử ít hòa tan L1: chứa c.tử hòa tan cao
Ứng dụng:ph.chia các c.tử có t/c gần giống nhau


 Thùng khuấy

 Thùng khuấy

Tháp kết tinh
chân không

Chương 10-Hấp phụ

10.2.Than hoạt tính
10.3.Cơ chế hấp phụ trên than
10.4.Áp dụng

 Hấp thu:
Hiện tượng một chất (chất A-chất hấp thu) hút vào trong nó
một chất khác (chất B-chất bị hấp thu)
 Qúa trình hấp thu: bắt đầu diễn ra từ lớp bề mặt phân
cách 2 pha rồi tiến sâu vào lớp bên trong
Hấp phụ :
Chất A hút chất B xảy ra
Co
trên lớp bề mặt phân cách 2 chất B
Hấp thụ :
C1
Chất A hút chất B vào
trong toàn thể tích của chất A A C2

 Giải hấp phụ: quá trình ngược lại của hấp

phụ Chất giải hấp phụ
 Dung lượng thấp thụ:
Lượng chất bị hấp phụ tính trên 1 đơn vị
chất hấp thụ
Đơn vị đo : mg đl/g

 Các loại cacbon:

Cấu trúc tinh thể:
Kim cương Graphit

Cấu trúc vô định hình:

-Muội cacbon:
Dầu mỏ ,Khí thiên nhiên,Cao su ,Nhựa
T
Muội đen (Bò hóng)
Không khí : o
-Than củi
T
Gỗ Than mịn
Không khí : o

 Điều chế than hoạt tính

Cacbon hóa :

Hoạt hóa :

Hoạt hóa bổ sung:

 Đưa thêm nhóm  COO   SO3
 Tính axit Cationit

  
 Đưa thêm nhóm  NH 3  NH 2
 Tính bazo Anionit

Nhóm ion cố định R

 Cấu trúc than hoạt tính:
 Khung : mạng lưới cacbon+ Ion cố định
 Lỗ xốp:
Chứa các ion di động: H+, Na+ hoặc OH-, Cl-
Ion di động+Ion di độngNhóm hoạt tính :
Cationit HR :  SO3 H  SO3 Na
Anionit ROH :  COOH  NH 3OH

•Tính chất than hoạt tính :
Tính Than L Than H
chất 400oC 550oC 650oC 800oC
C,% 75.7 85.2 87.3 94.3
O2 , % 19.0 10.4 7.4 3.2
H2 , % 3.2 2.7 2.1 1.5
Tro , % 0.7 1.3 1.4 1.2
Diện tích bề mặt, m2/g 40 400 390 480
pH huyền phù nước 4.5 6.8 6.7 9.0
Hấp phụ, mg đ.l.g/g
NaOH 340 159 158 23
HCl 39 155 169 265

 Cơ chế hấp phụ vật lý:

Lực hút phân tử vadevan
Chứa H+  Hấp phụ anion
 Cơ chế hấp phụ hóa học:
Hấp phụ kèm theo p/ư hóa học
Cationit trao đổi cation với dung dịch
HR  NaCl  NaR  HCl

Ationit trao đổi anion với dung dịch

ROH  NaCl  RCl  NaCl
 Cơ chế điện hóa
Than nhường điện tử “e”  Cation 
Hút Anion
Oxy hóa nước:
O2 + 2H2O + 2e H2O2 + 2OH-

10.4.Áp dụng
 Xử lý thu hồi Au & Ag:

Than chứa CO2 :
CO2 + H2O  H2CO3 H+ + HCO3-
NaAu(CN)2+ H+  HAu(CN)2 + Na+
Na+ + HCO3-  NaHCO3
-------------------------------------------------------------------------------------
NaAu(CN)2+ CO2+ H2OHAu(CN)2+NaHCO3

Đốt cháy HAu(CN)2  Hòa tan : Na2S

Chương 10-Kết tủa
10.2.Nhiệt động học qúa trình kết tủa
10.2.1.Ktủa không kèm theo p/u oxy hóa khử
10.2.2.Kết tủa kèm theo p/u oxy hóa khử
10.3.Ứng dụng
10.3.1.Kết tủa Fe(OH)3
10.3.2.Kết tủa Al(OH)3

 Khái niệm:
 P/u hóa học: H.chất dễ tan  Hợp chất khó tan
n m
mMe  nA  Me m A n(R)
 Kết tủa ion là qúa trình p/u giữa các ion trong
dung dịch để tạo ra một hợp chất ion khó tan
tách ra khỏi dung dịch

 Điều kiện
[Men+]ht  Hợp chất khó tan
 Biện pháp :
Dùng hoá chất  P/u hoá học H.chất khó tan
 Mục đích (Ứng dụng):
Tách kl cần thu hồi dưới dạng hợp chất sạch
Phân chia các hợp chất kl trong dung dịch thành các
sản phẩm rắn khác nhau
Làm sạch dung dịch khỏi tạp chất

10.2.Nhiệt động học qúa trình kết tủa
10.2.1.Kết tủa không kèm theo p/u oxy hóa khử
10.2.1.1.Nguyên lý chung
10.2.1.2.Kết tủa hydroxit
10.2.1.3.Kết tủa muối bazơ
10.2.1.4.Kết tủa sunfua kim loại
10.2.2.Kết tủa kèm theo p/u oxy hóa khử
10.2.2.2.Kết tủa dung dịch muối Co
10.2.2.3.Kết tủa dung dịch muối Fe
 Phản ứng:
n m
mMe  nA  Me m A n(R)
 Hằng số cân bằng:
Ka 
a Me m A n
m n
a Me n  a A m

 MemAn kết tủa dạng nguyên chất 
a Mem An   Mem An [ Mem An ]  1
m n
MemAn ít tanD.dịch loãng   Me   A n m 1
m n m n m n m n
a Me n
a Am
 Me n
[ Me ]  A m
[A ]
m n n m m n
a Me n 
a Am 
 [ M e ] [ A ]  LMem An
 1 1
Ka  n m m- n

[Me ] [A ] LMeAn
0
 Thế đẳng áp: G  G  RT ln K a
o 1
G  G  RT ln n m m n
[ Me ] [ A ]
o n m m n
G  G  RT ln[ Me ] [ A ]
 Cân bằng : G = 0
0 n m m n
G  RT ln[Me ] [ A ]  RT ln LMem An
G  RT ln LMeAn  RT ln[Me n  ]m [ Am ]n

 Điều kiện kết tủa : TP
G 0  RT ln LMem An  RT ln[Me n  ]m [ Am  ]n  0
n m m n
LMeAn  [ Me ] [ A ]
 Các kết tủa từ dung dịch hoà tách:

Hydroxyt Muối bazơ Sunfua
 Xác định hằng số cân bằng phản ứng K
G 0   RT ln K  RT ln LMem An
1
ln K   ln LMe A  ln 1
LMe A
m n K
m n LMem An
 Xác định nồng độ Men+ khi cân bằng

1 1 LMem An
K  n m
[ Me ] 
LMem An [ Me n  ]m [ Am  ]n [ A m  ]n
1 n
ln[Me ]  ln LMeAn  ln[ Am  ]
n
m m

 Phản ứng thủy phân : [Am-]= [OH-]
Muối(ion) + Nước(ion) Hợp chất khó tan
MeAn  nH 2O  Me(OH )n  nHA
Me n   nOH   Me(OH ) n
=> P/u thủy phân  P/u trung hòa
n  n
 Tích số tan LMe (OH ) n  [ Me ][OH ]

 Thế đẳng áp khi cân bằng
o
G  RT ln LMe (OH ) n  5.70 lg LMe (OH ) n
R = 8.3143J/moloK
 Ví dụ: Tính Go Bảng

o 17
G Zn ( OH ) 2  5.703 lg 4.5.10  93.32kJ / mol
o 20
GCu ( OH ) 2  5.703 lg 5.6 .10  109.86kJ / mol

pH thủy phân của một số kim loại
Phản ứng Go , kJ L pH
Ti3+ +3H2O = Ti(OH)3 + 3H+ -250.33 1.5.10-44 -0.5

Co3+ +3H2O = Co(OH)3 + 3H+ -232.37 3.0.10-41 0.5
Sb3+ +3H2O = Sb(OH)3 + 3H+ -219.76 4.0.10-42 1.2
Fe3+ +3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ -213.57 4.0.10-38 1.6
Al3+ +3H2O = Al(OH)3 + 3H+ -186.3 1.9.10-33 3.1
Cu2+ +2H2O = Cu(OH)2 + 2H+ -109.86 5.6.10-20 4.5
Zn2+ +2H2O = Zn(OH)2 + 2H+ -93.32 4.5.10-17 5.9
Co2+ +2H2O = Co(OH)2 + 2H+ -8763 2.0.10-16 6.2
Fe2+ +2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ -84.49 1.6.10-15 6.7
Cd2+ +2H2O = CdOH)2 + 2H+ -79.59 1.2.10-14 7.0
Ni2+ +2H2O = NiOH)2 + 2H+ -79.13 1.0.10-15 7.1
Mg2+2/19/2014
+2H2O = MgOH)2 + 2H+ -64.39
TS.Hà Văn Hồng 5.5.10-12 8.4 12
 Điều kiệt kết tủa : G 0  0
G 0  RT ln LMe ( OH ) n  RT ln[Me n  ][OH  ]n  0
n
K
ln LMe(OH ) n  ln[Me n ] w  0
[H ]
lg LMe( OH ) n  lg[Me n  ]  n lg K w  n lg[ H  ]  0
1 1
 lg[ H ]  pH  lg LMe( OH ) n  lg[ Me n  ]  lg K w  pH tp

n n
pH  pH tp
 Ví dụ: Tính pHtp khi [Men+] = 1mol/l Bảng
1 14 1
pH tp  lg LMe (OH ) n  lg 10  lg LMe (OH ) n  14
n n
1 17
pH tp  Zn ( OH ) 2  lg 4.5.10  14  5.8
2
1  20
pH tp Cu ( OH ) 2  lg 5.6.10  14  4.37
2
 Các yếu tố ảnh hưởng đến qúa trình kết tủa :
1 1
pH  lg LMe ( OH ) n  lg[Me n  ]  lg K w  pH tp
n n
Ảnh hưởng của tích số tan

LMe(OH)n  pH (xem bảng)
Ảnh hưởng của số oxy hóa n
n  pH (Fe2+:pH=6.7 Fe3+:pH=1.6)
Ảnh hưởng của số oxy hóa n
Men+  pH (xem đồ thị)
16
 Ứng dụng
1-Tính nồng độ Men+ trong dung dịch ở pH 
n
lg[Me ]  lg LMe (OH ) n  n lg K w  npH
2-Tính pH bắt đầu và kết thúc kết tủa

1 1
pH  lg LMe ( OH ) n  lg[Me n  ]  lg K w
n n
3-Xây dựng quy trình công nghệ kết tủa Me(OH)n

• Ứng dụng : kết tủa phân đoạn tách họ Latanit
pH kết tủa từ d.dịch nitrat 0.1n
Ng.tố r, Ao pH Ng.tố r, Ao pH
La 1.22 7.82 Ta 1.09 -
Ce 1.18 7.60 Dy 1.05 -
Pr 1.16 7.35 Mo 1.05 -
Pd 1.15 7.31 Er 1.04 6.75
Sm 1.13 6.92 Tu 1.04 6.40
Eu 1.13 6.82 Yb 1.00 6.30
Gd 1.11 6.83 Ln 0.99 6.30
 Phản ứng thủy phân:
2 x n
2
x[ M e A2 / n ]. y[ M e (OH ) 2 ]  ( x  y ) M  e A  2 yOH 
n 2x
x y n 2y
 Điều kiện kết tủa : L m.b  ( a Me 2
) .( a A n
) .( aOH 
)
2x 2y
K
Lm.b  (aMe 2 ) x  y .(a An ) .n w
( aH  ) 2 y
x y x
2y ny 1
a H   (a Me 2  ) (a An  ) K w
( Lmb )1 / 2 y
1 x y x
pH   lg a H   lg Lmb  lg K w  lg a Me2   lg a An 
2y 2y ny
n-
pH kết tủa muối bazơ của một số kim loại khi aMe = 1mol/lit
Muối pH Muối pH
5Fe2(SO4)3.2Fe(OH)3 <0 ZnCl2.2Zn(OH)2 5.1
Fe2(SO4)3.Fe(OH)3 <0 3NiSO4.4Ni(OH)2 5.2
CuSO4.2Cu(OH)2 3.1 Zn(NO3)2.4Zn(OH)2 5.5
2CdSO4.Cd(OH)2 3.4 FeSO4.2Fe(OH)2 5.5
ZnSO4.Zn(OH)2 3.8 CdSO4.2Cd(OH)2 5.8
p/u kết tủa xảy ra khi pH mb  pH tp  pH Me ( OH ) n

 Yếu tố ảnh hưởng:
pH= f(L , Men+, An-, x+y , n)
[An-]  pH
Bổ sung [An-] :

2x
Lm.b  (aMe 2 ) x  y .(a An ) .(aOH  ) 2 y  const
n
[An-] [Me2+] : nghĩa là kết tủa mạnh

 Khái niệm
Độ âm điện :o= 3.44 S= 2.58
Liên kết:
ion
MeO:  %lon  Phân cực mạnh
conghoatri
ion
MeS:  %nho  Phân cực yếu
conghoatri

Phân loại MeS:
-MeS-kl kiềm & kl kiềm thổ : lk ion chiếm ưu thế
Na2S, K2S, BaS, Al2S3, Cr2S3
Tan trong H2O
-MeS: lk công hóa trị chiếm ưu thế
MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS
Không tan trong H2O & Tan trong axit loãng
-MeS: lk công hóa trị chiếm ưu thế tuyệt đối
CuS, Ag2S, CdS, HgS, SnS, PbS, As2S3
Không tan trong H2O & Khog tan trong axit loãng

 P/u kết tủa MeS : khí H2S[Am-] = [S2-]
2 
Me  H 2 S  MeS  2 H
2 2
Me  S  MeS
Lưu ý : H2S dễ thuỷ phâm
 Tích số tan của MeS
n 2
LMeS  [ Me ][ S ]

 Cân bằng phân hóa sunfua hydro
 
  [ HS ][ H ] 17
H 2 S  HS  H k1   10
[H 2S ]
 2
 2 
[ H ][ S ] 13
HS  S H k2  
 10
[ HS ]
2 
Cs  [ S ]  [ HS ]  [ H 2 S ]

Phân bố S2-, HS- ,H2S ở các pH
pH [S2-] [HS-] [H2S] pH [S2-] [HS-] [H2S]
14 0.9 10-1 0.9.10-8 7 10-6 0.5 0.5
13 0.5 0.5 0.5.10-6 6 10-8 10-1 0.9
12 10-1 0.9 10-5 5 10-10 10-2 1.0
11 10-2 1.0 10-4 4 10-12 10-3 1.0
10 10-3 1.0 10-3 3 10-14 10-4 1.0
9 10-4 1.0 10-2 2 10-16 10-5 1.0
8 10-5 0.9 10-1 1 10-18 10-6 1.0
Khi pH< 5: d.dịch chứa chủ yếu H2SCs ≈ [H2S]

[ H  ]2 [ S 2 ] [ H  ]2 [ S 2 ] 2
[ H 2 S ]K H 2 S Cs K H 2 S
[H 2S ]   [S ]   2

k1k 2 K H2S [H ] [ H  ]2
 Cân bằng thủy phân cation
n ( n 1)  
Me  H 2O  Me(OH ) H
( n 1) 
[ Me(OH ) ][ H  ]
k1 
[ Me n  ]
( n 1)  ( n  2) 
Me(OH )  H 2O  Me(OH ) 2 H
( n  2) 
[ Me(OH ) ][ H  ]
k2  ( n 1) 
[ Me(OH ) ]
n ( n 1)  ( n2)
CMe  [ Me ]  [ Me(OH ) ]  [ Me(OH ) 2 ]  .....
 Cân bằng thủy Me2+
2  
Me  H 2O  Me(OH )  H
[ Me(OH )  ][ H  ]
k1 
[ Me 2 ]
 
Me(OH )  H 2O  Me(OH ) 2  H

[ Me(OH ) 2 ][ H ]
k2  
[ Me(OH ) ]
2 
CMe  [ Me ]  [ Me(OH ) ]  [ Me(OH ) 2 ]
2 2
2 k1 [ Me ] k k
1 2 [ Me ]
CMe  [ Me ]  

[H ] [ H  ]2
2 k1 k1k 2
CMe  [ Me ](1     2 )
[H ] [H ]
Hằng số thủy phân của Me2+

Me2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Cd2+
K1 10-7 10-9 10-9 10-9 10-10 10-10
k1 k1k 2 2
K1: qúa nhỏ 
0  2
0 CMe  [ Me ]
[H ] [H ]
2 2
Cs K H 2 S
LMeS  [ Me ][ S ]  CMe
[ H  ]2
 Thế đẳng áp khi cân bằng
0
G  RT ln LMeS
 pH thủy phân của MeS
lg LMeS  lg CMe  lg C s  lg K H 2 S  2 lg[ H  ]
1
pH  (lg LMeS  lg C Me  lg C s  lg K H 2 S )  pH tp
2

pH kết tủa MeS ở T=25oC & Cs = 0.1mol/l
MeS L LgL pH kết tủa MeS khi aMe2+,g-ion/l
1 10-3 10-6
MnS 2.8.10-13 -12.55 4.23 5.73 7.22
FeS 4.9.10-18 -17.31 1.65 3.15 4.65
NiS 2.8.10-21 -20.55 0.23 1.72 3.22
CoS 1.8.10-22 -21.64 -0.32 1.18 2.68
ZnS 8.9.10-25 -24.05 -1.5 -0.02 1.50
SnS 1.10-15 -25.00 -2.0 -0.50 1.00
CdS 7.1.10-27 -26.15 -2.57 -1.07 0.42
PbS 9.3.10-28 -27.03 -3.01 -1.50 0.00
CuS 8.9.10-36 -35.05 -7.00 -6.00 -4.00
 Điều kiệt kết tủa :
G o  RT ln LMeS  RT ln[Me 2 ][ S 2 ]  0
Cs K H 2 S
ln LMeS  RT ln CMe  2
0
[H ]
lg LMeS  lg CMe  lg CS  lg K H 2 S  2 lg[ H  ]  0
1
pH  (lg LMeS  lg C Me  lg CS  lg K H 2 S )  pH tp
2
pH  pH tp
Độ hòa tan MeS phụ thuộc pH dung dịch
MeS Độ hòa tan (lgS), khi pH bằng
1 3 7 9 11
MnS 3.1 1.6 -2.6 -3.8 -5.8
FeS 0.85 -1.0 -4.8 -6.0 -9.0
CoS -0.4 -2.4 -6.2 -7.4 -6.2
NiS -1.6 -3.6 -7.4 -8.7 -9.2
SnS -3.3 -5.3 -9.7 -11.6 -13.9
ZnS -2.4 -4.5 -8.2 -9.4 -8.6
CdS -3.5 -5.5 -9.3 -10.4 -11.4
PbS -4.05 -6.05 -9.8 -11.0 -11.8
CuS -8.1 -10.2 -13.8 -15.1 -14.0
HgS -16.8 -18.7 -18.7 -17.9 -16.9
Ag2S -10.0 -9.9 -6.4 -5.2 -3.2
 Ứng dụng: kết tủa chọn lọc các Men+
Tách Co, Ni chứa trong quặng Fe
-pH kết tủa hydroxit:
Co2+ Ni2+ Fe2+
pH 6.4 7.1 6.7
-Độ tan của MeS ở pH = 3
CoS NiS FeS

lgS -2.4 -3.6 -1.0
S 10-2.4 10-3.6 10-1
pH>3 & Thổ khí H2S  Sp : CoS, NiS

 Hệ : Dung dịch Me2+ & Me3+

 Me2 / Me3   H 2O / O2
RT [ Me 2 ]
Me3+ + e  Me2+  Me 2
/ Me3
  0 Me2 / Me3  ln
nF [ Me3 ]
O2 + 4H+ + 4e  2H2O  H 2O / O2  1.23  0.059 pH

 Cân bằng trong dung dịch
Me3+: Oxy hóa H2OO2
Me3+ + 2H2O  Me2+ + 4H+ + O2
 Me3+    Me2 3   Me 2 / Me3  O2 / H 2O
Me
Nồng độ Me3+:
[ Me 2 ]
 0 Me2 / Me3  0.059 lg 3
 1.23  0.059 pH
[ Me ]
0 2
3 1. 23   Me / Me3
lg[Me ]   pH  lg[Me 2 ] (1)
0.059
 Kết tủa Me(OH)3 : pH ?
Me3+ + 3OH-  Me(OH)3
pH thủy phân

1 1
pH  lg LMe (OH )3  lg K w  lg[Me3 ]
3 3
lg[Me3 ]  lg LMe( OH )3  3 lg K w  3 pH (2)

Vì (1) = (2) :  pH có giá trị sau:
1.23   0 Me 2 / Me3
LMe ( OH )3  3 lg K w  3 pH   pH  lg[ Me 2 ]
0.059
1 1.23   0 Me 2 / Me3 1
pH  ( LMe (OH )3  3 lg K w  )  lg[Me 2 ]
2 0.059 2
1
=> pH  const  lg[Me2 ]
2
pH kết tủa Me(OH)3 phụ thuộc nồng độ [Me2+)

 Thế khử:
0 3 2
 Me2 / Me3   Me 2
/ Me 3
 0.059 lg[Me ]  0.059 lg[Me ]
 Me 2 / Me3   0 Me 2 / Me3  0.059 lg( LMe (OH )3  3 lg K w  3 pH )  0.059 lg[ Me 2 ]
 Me2 / Me3  const  0.177 pH

 Kết tủa đồng thời Me2+ & Me3+

Me2+ + 2OH- = Me(OH)2 
pH thủy phân Me(OH)2
1 1
pH  lg LMe( OH ) 2  lg K w  lg[Me 2 ]
2 2
 pH: bổ sung kiềm  Me(OH)2Nồngđộ:
2
lg[Me ]  lg LMe ( OH ) 2  2 lg K w  2 pH

Thế khử :
 Me2 / Me3   0 Me 2 / Me3  0.059 lg[Me3 ]  0.059 lg[Me 2 ]
  0 Me 2 / Me3  0.059( LMe ( OH )3  3 lg K w  3 pH )  0.059(lg LMe ( OH ) 2  2 lg K w  2 pH )
 Me2 / Me3   0 Me 2 / Me3  0.059( LMe( OH )3  lg LMe (OH ) 2  lg K w )  0.059 pH
 Me 2 / Me3  const  0.059 pH

 Cân bằng trong dung dịch :  Co 2 / Co 3   H 2O / O2

Co3+ Oxy hóa H2OO2
2
[Co ]
4Co3+ + 4e  4Co2+  Co 2
/ Co 3
 1.81  0.059 lg 3
[Co ]
O2 + 4H+ + 4e 2H2O  H 2O / O2  1.23  0.059 pH

-------------------------------------------------------------
Co3+ + 2H2O  Co2+ + 4H+ + O2
  Co3+ & Co2+   Co 2
Co 3
  H2O & H+   pH  O2 / H 2O

  Me3 / Me2  O2 / H 2O
 Me3 / Me 2 cắt O2 / H 2O tại A

 Nồng độ Co3+
2
[Co ]
1.81  0.059 lg 3
 1.23  0.059 pH
[Co ]
0.059 lg[Co 3 ]  1.23  0.059 pH  1.81  0.059 lg[Co 2 ]

31.23  1.81 2
lg[Co ]   pH  lg[Co ] (1)+
0.059

 Kết tủa Co3+ : pH > pHtp ?
1 1
pH  lg LCo (OH )3  lg K w  lg[Co 3 ]
3 3
lg[Co 3 ]  lg LCo (OH )3  3 lg K w  3 pH
(2)
Vì (1) = (2)
1.23  1.81
lg[  pH  lg[Co 2 ]  lg LCo (OH )3  3 lg K w  3 pH
0.059
1
pH  const  lg[Co 2 ]
2
[Co 2 ]
 Thế khử : Co 2
/ Co 3
 1.81  0.059 lg 3
[Co ]
Co 2 / Co 3  1.81  0.059 lg[Co 2 ]  0.059 lg[Co 3 ]
Co 2 / Co3  1.81  0.059 lg[Co 2 ]  0.059(lg LCo (OH )3  3 lg K w  3 pH )
 Co 2 / Co3  1.81  0.059 lg[1]  0.059(lg 3.10 41  3 lg 10 14  3 pH )
Co 2 / Co3  1.89  0.177 pH
Đường AB

 Kết tủa Co3+ : pH > pHtp ?
 pHtp Co3+
1 1
pH  lg LCo (OH )3  lg K w  lg[Co 3 ]
3 3
1  41 14 1
pH  lg 3.10  lg 10  lg 1  0.5
3 3
 pH > 0.5 : bổ sung kiềm
Co3+ + 3OH-  Co(OH)3
Kết tủa Co2 + : pHtp Co2+
Co2+ + 2OH-  Co(OH)2
1 1
pH  lg LCo (OH ) 2  lg K w  lg[Co 2 ]
2 2
1 16 14 1
pH  lg 2.10  lg 10  lg 1  6.2
2 2

 Thế khử
Co 2 / Co3  1.81  0.059 lg[Co 2 ]  0.059 lg[Co 3 ]
Co 2 / Co3  1.81  0.059(lg LCo (OH )2  2 lg K w  2 pH ) 

0.059(lg LCo ( OH )3  3 lg K w  3 pH )
Co 2 / Co3  const  0.059 pH

Đường BC

+2.00 Co3+ + 3e = Co2+
+1.75
+1.50
Co3+ + H2O Co2+ + 1/2O2 + 2H+
+1.25 a
+1.00 A H2 O
/ O2 =
1.23
– 0.0
+0.75 59pH
3+ -
+0.50 Co + OH Co(OH)3
b
+0.25 Co2+ + OH- Co(OH)2
c
-0.00 B
-0.25
H2/H
+ =0– C
-0.50 0.059
pH
-0.75 d
-1.00
0 2 4 6 8 10 12 14 pH
Đồ thị pH của hệ Co-H2O(Pourbaix)
 D.dịch: pH = 0.5 (Điểm Do)  Fe 2 / Fe3   H 2O / O2

[ Fe 2 ]
Fe3+ +e Fe2+ Co 2 / Co 3  0.77  0.059 lg 3
[ Fe ]
H+ + OH- H2O
--------------------------------------------------------------
Fe3+ + H+ + OH-  Fe2+ + H2O

 Kết tủa Fe3+ , Fe2+=const (D1D2)
 pHtp Fe3+
1 1 3
pH  lg LFe (OH )3  lg K w  lg[ Fe ]
3 3
1 38 14 1
pH  lg 4.10  lg10  lg1  1.6
3 3
 pH > 1.6 : bổ sung kiềm
Fe3+ + 3OH-  Fe(OH)3
 Fe3+ & Fe2+ = Const    Fe2
Fe3
 Kết tủa Fe2+
 pHtp Fe2+
Fe2+ + 2OH-  Fe(OH)2
1 1 2
pH  lg LFe ( OH ) 2  lg K w  lg[ Fe ]
2 2
1 15 14 1
pH tp  lg 1,6.10  lg 10  lg 1  6.7
2 2
 Thế khử :
2 3
 Fe2 / Fe3  0.77  0.059 lg[ Fe ]  0.059 lg[ Fe ]
 Fe2 / Fe3  0.77  0.059 lg[ Fe 2 ]  0.059(lg LFe (OH )3  3 lg K w  3 pH )
 Fe2 / Fe3  0.77  0.059 lg[1]  0.059(lg 4.10 38  3 lg 10 14  3 pH )
 Fe 2 / Fe3  1.04  0.177 pH

 Điểm D1: ( pH  1.6)  ( Fe 2 / Fe3  0.77)
Điểm D2: ( pH  6.7)  ( Fe / Fe  1.04  0.177 pH )
2 3

 Kết tủa đồng thời Fe3+ & Fe2+ (D2D3)
 Fe2 / Fe3  0.77  0.059 lg[ Fe 2 ]  0.059 lg[ Fe 3 ]
 Fe 2 / Fe3  0.77  0.059(lg LFe (OH ) 2  2 lg K w  2 pH ) 
0.059(lg LFe (OH )3  3 lg K w  3 pH )

 Fe2 / Fe3  0.77  0.059(lg LFe ( OH )3  lg LFe ( OH ) 2  lg K w )  0.059 pH
 Fe 2 / Fe3  0.77  0.059(lg 4.10 38  lg 1,6.1015  lg 10 14 )  0.059 pH
 Fe 2 / Fe3  0.26  0.059 pH

+2.00
+1.75
+1.50
+1.25 a
H2 O/
+1.00 O2 = 1.2
Do D1 3–0
+0.75 .059p
H
+0.50 Fe3+ + OH- Fe(OH)3 b
+0.25
c
-0.00 D2
-0.25 Fe2+ + OH- Fe(OH)2
H2/H
-0.50 + =0– D3
0.059
pH
-0.75 d
-1.00
0 2 4 6 8 10 12 14 pH
Đồ thị pH của hệ Fe-H2O(Pourbaix)
 Mục đích
Fe là tạp chất có hại đối với qúa trình điện phân
Zn từ dung dịch ZnSO4 :
Fe2+ bị oxy hóa thành Fe3+ ở cực dương
Fe3+ bị hoàn nguyên thành Fe2+ ở cực âm.
=> Tiêu hoa điện,
Giảm hiệu suất dòng điện.
=>Khử Fe :đến nồng độ < 50 g/lit.

 D.dịch ZnSO4 thu được sau khi hòa tách bột
ZnO
68 10-11 0.5-0.8 0.01 0.01 0.15 2-3
 Nồng độ Fe :
Fe = 147x0.7/100 = 1.03g/lít
 Fe tồn tại dưới dạng FeSO4 và Fe2(SO4)3.
FeO  H 2 SO4  FeSO4  H 2 O
Fe2 O3  3H 2 SO4  Fe2 ( SO4 ) 3  3H 2 O
 Kết tủa 2Fe(OH)3
 FeSO4 bị thủy phân và kết tủa ở pH= 6.7
Fe2(SO4)3 bị thủy phân và kết tủa ở pH =1.6.
Oxy hoá Fe2+ thành Fe3+ : dùng MnO2
2FeSO4 +MnO2 +2H2SO4= Fe2(SO4)3 +MnSO4 +2H2O
Fe2(SO4)3 bị thuỷ phân theo phản ứng :
Fe2(SO4)3 + 6H2O = 2Fe(OH)3+ 3H2SO4
Khối lượng axít dư sau hòa tách được trung hòa bằng
bột ZnO đến pH =5 - 5.2.
Phản ứng tổng cộng :
Fe2(SO4)3 + 3ZnO + 3 H2O = 2Fe(OH)3 + 3ZnSO4

10.2.1.3.Thông số kỹ thuật
 Oxy hoá Fe2+ thành Fe3+ : dùng MnO2
Nạp khi hòa tách
Khối lượng : tính theo p/u
 Trung hòa axit:
Bổ sung ZnO  pH = 5-5.2
 Bổ sung Fe3+
Fe3+ = 10% tạp chất (As,Sb) = 2-3g/lit
Fe3+bs = 2-1=1g/lit
D.dịch aluminat natri:
Na2Ok= 300 g/lit
Al2O3=130 g/lit

 D.dịchaluminat natri phân hóa  Al(OH)3
NaAlO2 + 2H2O = Al(OH)3 + NaOH
Na2OAl2O3 + 4H2O = 2Al(OH)3 + 2NaOH
 Nồng độ NaOH : p/ứng thuận => Pha loãng

 Nồng độ :
 Pha loãng tới k-cuối = 1.65 ; Na2Ok=130 g/lit
Na2Ok C Na2O 102

  k  1.65   
Al2O3 62 C Al2O3
62 62
Na2Ok  1.65   C Al2O3  1.65   130  130 g / l
102 102

 Pha loãng : Na2Ok=130 g/lit
VH 2O  1.3  VNa2Ok
 Nhiệt độ :.
 TQuá trình phân hóa Hạt Al(OH)3 kết tinh :
nhỏ mịm  Lọc, rửa và nung :khó khăn
 T= 55 - 65oC

 Khuấy đảo :
 Nồng độ: đồng đều Các hạt tinh thể luôn ở
trạng thái lơ lưởng Phân hóa
n=25v/min
Al 2 O3  mâ m
 Mầm tinh thể Al(OH)3 :  0.2
Al 2 O3  d .dich
 Thời gian : τ = 50 giờ



Chương 12-Ximăng hóa
12.1.Ximăng hóa
12.1.1.Khái niệm chung
12.1.2.Nhiệt động học qúa trình ximăng hóa
12.1.3.Cơ chế và tốc độ qúa trình ximăng hóa
12.1.4.Các yếu tố ảnh hưởng
12.1.5.Phương pháp và thiết bị ximăng hóa
12.2.Áp dụng

Hoạt động của nguyên tố ganvanic Cu-Zn

 Lớp điện tích kép
Me: Me – 2e Me2+  Dung dịchMe:tích điện
âm
D.dịch: Me2+ hút bám lên bề mặt Me
 Thế điện cực
Me  ne  Me n 
0 [Ox]
    RT ln
[Re d ]
n
0 [ Me ]
    RT ln
[ Me]
 Thế điện hoá
Nối Zn-Cu
 Thế điện hóa (E)
- Dịch chuyển 1 “e” Sinh ra dòng điện 1F(Faraday)
Dịch chuyển n “e” Sinh ra dòng điện nF(Faraday)
Sức điện động E
- P/u : Hóa năng (G )Sinh công (Điện năng)
-G = A'm = nFE
 Biến thiên thế đẳng áp: G  nFE   nF ( 2  1 )

 Sự phân cực:
 Nối Zn-Cu : dịch chuyển “e”
e
Zn Cu Sự phân cực
I
-Cực Zn (Cực “-” :Anot):
“e” chuyển về Cu 
Zn-cb: dịch chuyển về gía trị dương  Phân cực anot
-Cực Cu (Cực “+ “ :Catot):
Nhận “e” từ Zn 
Cu-cb: dịch chuyển về gía trị âm  Phân cực catot
Sự phân cực:
Phân cực điện hóa
-Phân cực anot:
Tốc độ ion hóa < Tốc độ rời “e” khỏi Anot
-Phân cực catot:
Tốc độ phóng điện < Tốc độ “e” đến catot
Phân cực nồng độ:
Tốc độ khuếch tán < Tốc độ p/u điện cực
TS.Hà Văn Hồng 7
 Ximăng hóa :P.pháp tách kim loại từ d.dịch
bằng p/u điện hóa giữa k.loại ximăng hóa và ion
k.loại cần ximăng hóa
 Ví dụ : Khử Cu2+ bằng Zn
Zn  CuSO4  ZnSO4  Cu
2 2 2 2
Zn  Cu  SO4  Zn  SO  Cu 4
2 2
Zn  Cu  Zn  Cu

 Ví dụ : Khử Cu2+ bằng Zn

 Mục đích (ứng dụng):
Tách kim loại từ dung dịch
Làm sạch dung dịch hòa tách
Phân chia 2 kim loại trong dung dịch
 Phản ứng oxy hóa-khử
Phản ứng oxy hóa: a
n
n 2 RT M 22
M 2  M 2  n2 e  M 2   M0 2  ln
n2 F aM 2
Phản ứng khử: a
n
n1 RT M11
M 1  n1e  M 1  M 1   M0 1  ln
n1 F aM1
----------------------------------------------------------------------------------
n1 n2
nM 2 1 n M n M n M
1 2 2 1 1 2
M1-kim loại được thay thế (kl cần ximăng hóa)

M2-kim loại thay thế (kl ximăng hóa)
 Thế điện hóa
M1, M2-Kim loại ở dạng rắn : [M1] = [M2] = 1 mol/lit
a n
0 RT M 22 0 RT
M2  M2  ln  M2  ln a n
n2 F aM 2 n2 F M 22
a n
0 RT M11 0 RT
 M1   M1  ln   M1  ln a n
n1 F aM1 n1 F M11
0 0  RT RT 
E   M 1   M 2  ( M1  M2 )   ln a n  ln a n 
n
 1 F M1 1
n2 F M 22

0 0 RT  1 1

E   M1   M 2  ( M1  M2 )  ln a n1
n1
 ln a n2
n2 
F  M1 M2 
 Biến thiên năng lượng :

 G   nFE   nF ( M 1   M 2 )
0 0  1 1

G   nF ( M1  M2
n1 n2
)  nRT  ln a n1  ln a n2 
 M1 M2 
0 0  1 1

G  nF ( M2   )  nRT  ln a n1  ln a n2 
M1
n1 n2
 M1 M2 
 Điều kiện phản ứng
 G   nFE   nF ( M 1   M 2 )  0
 M1   M 2  O  M1   M 2
 Nồng độ Men+ khi p/u cân bằng : G = 0

0 
0
1 1

G  nF (   )  nRT  ln a n  ln a n   0
M2 M1
n1 n2
 M1 1 M 22 
0 0  1 1

nF ( M 2   M 1 )  nRT  ln a n1  ln a n2 
n1 n2
 M1 M2 
1 1 F
ln a n1
n
 ln a n2
n
 ( M0 2   M0 1 )
M11 M 22 RT
1
n1
a n
M1 1 F
lg 1  ( M0 2   M0 1 )
a n2 2.3RT
n2
M2
Kim loai Thế tiêu chuẩn aMe1/aMe2

Me2 Me1 E0Me2 E0Me1
Zn Cu -0.763 +0.34 1.0.10-38
Fe Cu -0.440 +0.34 1.3.10-27
Ni Cu -0.230 +0.34 2.0.10-20
Zn Ni -0.763 -0.23 5.0.10-19
Zn Cd -0.763 -0.402 3.2.10-13
Zn Fe -0.763 -0.440 8.0.10-12
Co Ni -0.270 -0.230 4.0.10-2
12.1.3.Động học qúa trình ximăng hóa
12.1.3.1.Cơ chế
12.1.3.2.Tốc độ phản ứng điện hóa
12.1.3.3.Tốc độ khuếch tán
12.1.3.4.Tốc độ quá trình ximăng hóa

12.1.3.1.Cơ chế qúa trình ximăng hóa
1. Ion hóa: Me2 – ne  Me2n+
2. Me2n+ Dung dịch
3. Me1n+  Bề mặt Me2  Hấp thụ lên Me2
4. Phóng điện: Men+ + ne  Me1
5. Me1 :mầm tinh thể  Pt mầm  Mạng tinh thể

12.1.3.1.Cơ chế qúa trình ximăng hóa
Cơ chế : 2 quá trình chính
1- Khuếch tán: Men+ qua lớp điện tích kép (Bề mặt L-R)
Me1n+  Bề mặt catot Me2n+  Dung dịch
2-Biến đổi điện hóa

 Qúa trình anot:
Ion hóa: Me2 – ne  Me2n+
 Qúa trình catot:
Phóng điện: Me1n+ + ne  Me1

 Tốc độ p/u điện cực:  A*
RT
 Tốc độ p/u hóa học: V  KC Men e
-Nồng độ Me n+
C Me n
A* -Năng lượng hoạt hóa

 A*
-Xác suất các phần tử có n.lượng dư đạt A*
RT
e Aa*

 Tốc độ p/u điện hóa : i  nFV  nFkCMe n e RT
i-Mật độ dòng điện

Tốc độ phản ứng điện cực anot:
n2
M2  M 2  ne
Aa*

RT
ia  nFka Ca e
 Aa*
RT
Ca  1  ia  ka nFe
 Năng lượng hoạt hóa:
G  Gc  Gđ  Gc  Gđ  G  Aa*
* cb
A  nF  nFE
a a
* cb cb
A  nF  nF ( a   )
a a a
* o
A  G  nF a
a a
cb
 -Thế điện cực ở trạng thái cân bằng
a
a -Thế điện cực sau phân cực
-Hệ số tuyền khối
 Tốc độ p/u điện cực anot:
Gao nF a Gao nF a
 
RT RT RT
ia  k a e  ka e e
Cân bằng :  a  0
Gao
o 
ia  i a
o
ia  i  k a e RT
a
Phân cực :  a  0 nF a

o RT
ia  i e a

 Tốc độ điện cực catot :
Gk*

RT
ik  k k Ck e
Ck -Nồng độ Men+

 Năng lượng hoạt hóa:
* cb cb
A  nF  nF ( k   )
k k k
* o
A  G  nF k
k k
Vì k dịch chuyển về giá trị âm  k < 0 
* o
A  G  nF k
k k

 Tốc độ p/u:
Gko  nF k  Gko   nF k

RT RT RT
ik  k k Ck e  k k Ck e e
Cân bằng :  k  0
 Gko
o
ik  i k ik  iko  k k Ck e RT
 nF k
Phân cực :  k  0 o RT
ik  i e k

 Tốc độ tổng cộng (Dòng điện tổng cộng) :
nF a  nF k
o RT RT
i  ia  ik  i (e e )
 i > 0 : qúa trình anot i = ia
 i < 0 : qúa trình catot i = ik
 i = 0 : q.trình điện cực ở trạng thái cân bằng

28
 Phương trình Tafel
Đối với a:
o nF a
ln ia  ln i 
a
RT
2.3RT o 2.3RT
 a   lg ia  lg ia
nF nF
 a  a  b lg ia
 Phương trình Tafel
Đối với k:
o  nF k
ln ik  ln i 
k
RT
RT o RT
  k   ln ik  ln ik
nF nF
 k  a  b lg ik

Tang =b
0
-3 -2 -1 0 1 lgi
Đường cong phân cực catot
 Tốc độ khuếch tán vùng catot
P/u catot Ck
m-số mol Men+ chuyển động tới

bế mặt catot trên 1đv diện tích
Co
dC Co  C k Ck
mD D
dx  N X
Khoảng cách từ mặt biên R-L
Phân bố nống độ Men+ vùng sát catot khi có dòng điện

 Mật độ dòng điện catot
Co  C k
ik  nFm  nFD  ikt

 Nồng độ Ck : 
C k  Co  ik
nFD

 Nếu ik đủ lớn  Ck= 0  ikt  ith
D
ith  nF Co


 Co  ith
nFD
  
 Ck  ith  ik  ith  ik 
nFD nFD nFD

RTo
 cb    ln Co
 Thế phân cực nF
o RT
k    ln Ck
nF
RT Ck RT ik
 kt   k   cb  ln  kt  ln(1  )
nF Co nF ith
 Tốc độ khuếch tán nF kt

RT
ik  ith [1  e ]

1.3.3.Tốc độ qúa trình khuếch tán
nF   kt
  kt  0 e RT
1 ik  0
nF  kt
  kt  0 e RT
1  ik  0
nF   kt
RT
   kt  0  e  1  ik  ith
2/19/2014 TS.HÀ VĂN HỒNG 36

 Đường phân cực catot (K):
Ve đến catot > Vphóng điện
1: Đường K nhanh
2: Đường K chậm dần  ith
 Đường phân cực anot (A):

Ve từ anot > V ion hóa
Đường A nhanh

M12+ + M2 M1 + M22+
 Tốc độ p/ư: V = KSCk
Co  C k
 Tốc độ khuếch tan: J1  DS

 Trạng thái cân bằng J  V  J1

D
Co  C k Ck   Co
KSCk  DS D
 K

 Tốc độ ximăng hóa

D Co
=> J S
J  V  KSCk  KS  Co
 1

D D K
K

1 
Động học hóa học K

D
J  KSCo
 1 D
Động học khuếch tán  J  SCo
D K 

Biến đổi tốc độ theo thời gian
  mầm tinh thể ScatotJ =max
  J = f(kt, p/u)

11.1.4.1.Kim loại thay thế
 M2≠  J ≠ K
Kết tủa Pb bằng Zn 4
Kết tủa Pb bằng Fe 3 Zn
Hằng số tốc độ : 2
K =f(T) 1
Fe
0
20 40 60 80 100 T,oC

11.1.4.2.Nồng độ dung dịch
  C0  Ck ik-qúa lớnMầm tinh thể: rất nhiều
Tinh thể rất mịn Màng bám bề mặt catot Cản
trở khuếch tán
 C0-phù hợp  ik-phù hợp Tinh thể: nhánh cây, xốp

 Nồng độ dung môi (axit, kiềm, muối):
Nống độ dung môi Dẫn điện ik
(xem T.159-T.160)

12.1.4.3.Nhiệt độ
T  Chuyển động nhiệt  A*
Động học hóa học : A* = 50- 300 kJ/mol
Động học khuếch tán : A* = 10 - 20 kJ/mol

12.1.4.4.Phản ứng phụ:
 Kim loại kết tủa hòa tan trở lại:
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Cu + Cu2+  Cu+
 Tiêu hao kim loại thay thế:

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
 P/ư hoàn nguyên oxy trên catot O2 + 4H+ + 4e 2H2O
 P/ư thủy phân: 2Fe2(SO4)3 + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2SO4

12.1.5.1-Phương pháp ximăng hóa

 Hỗn hợp (dung dịch + bột kim loại(kl ximăng
hóa)  Khuấy trộn
 Dung dịch Chảy (thấm) qua bột kim loại (kl

ximăng hóa)

12.1.5.2.Thiết bị ximăng hóa

 Máng ximăng hóa


 Thiết bị ximăng hóa hình nón ngược


 Thiết bị ximăng hóa rung

12.1.5.2.Thiết bị ximăng hóa 5

C
Zn
M
 Thiết bị ximăng hóa kiểu

cột sử dụng xung Lọc
1-Thu gom hạt mịn 4

2-Lưới 3 D.dịch cần
làm sạch
3-Lớp lắng 6
2
4-Vỏ thiết bị
5-Chỉ thị chiều cao cột liệu
6-Van
7
1
7-Màng ngăn

12.2.Áp dụng
12.2.1.Kết tủa Au bằng bột Zn
12.2.1.3.Thông số công nghệ
12.2.2.Phương pháp ximăng hóa khử Cu và Cd
trong dung dịch ZnSO4

 Mục đích:
Thu hồi Au
 Cơ sở lý thuyết:
2 Na 2 Au (CN ) 2  Zn  2 Au  2 Na 2 Zn(CN ) 2
Khuếch tán Na2Au(CN)2 Bề mặt Zn-bột
Diện tích bề mặt Zn-bột , bổ sung chì axetat
Pb(CH 3COO) 2  Zn  Zn(CH 3COO) 2   Pb  xop

P/u phụ 1-Tiêu hao Zn

2 NaOH  Zn  Na 2 ZnO2   H 2
P/u phụ 2-Kết tủa Zn(OH)2

Na 2 ZnO2  2 H 2 O  Zn(OH ) 2  2 NaOH
P/u phụ 3-Kết tủa Zn(CN)2
Na 2 Zn(CN ) 4  Zn (CN ) 2  2 NaCN

P/u phụ 4-Au hòa tan

4 Au  8 NaCN  O2  2 H 2 O  4 NaAu (CN ) 2  4 NaOH
Giải pháp
Dung dịch :NaCN(dư)=0.03%
NaOH(dư)=0.01-0.12%
Khử oxy trong dung dịch  Tháp khử oxy

 Xử lý bã ximăng hóa Thu hồi Au

Bã rắn : Au,Ag =20-50%
Zn, tạp chất : % còn lại
Hòa tan Zn: H2SO4-15%
Lọc:
Dung dịch ZnSO4  Kết tủa ZnSO4.7H2O
Nấu luyện: lò nồi graphit ; T= 800oC
Bã rắn + Trợ dung(NaCO3 +SiO2 +CaF2)
Đúc khuôn : Au-thỏi

12.2.Áp dụng
12.2.2.Phương pháp ximăng hóa khử Cu và
Cd trong dung dịch ZnSO4 (T.60 &T.154)
12.2.2.1.Mục đích

12.2.2.1.Mục đích
 Mục đích :
Làm sạch dung dịch ZnSO4 từ tạp chất Cu & Cd
Dung dịch ZnSO4 :
-Điện phân:Cu, Cd tiết ra trên âm cực 
làm bẩn Zn catot.
-SX ZnSO4: độ sạch thấp
Yêu cầu : Cu < 0.5 mg/lít ; Cd < 5mg/lít.

 Mục đích : làm sạch dung dịch

 Bột ZnO-Tuyên Quang
68 10-11 0.5-0.8 0.01 0.01 0.15 2-3
Tạp chất : từ 147 g bột /lit

Cu = 147 x 0.01% = 0.015g/lit = 15mg/lit
Cd = 147 x 0.01% = 0.015g/lit = 15mg/lit
 Chất khử : Zn-bột

 Thế khử của Cu, Cd
 Cu2+/Cu = +0.344 + 0.03lg[Cu2+]
 Cu+/Cu = +0.450 + 0.03lg[Cu+]
 Cd2+/Cd = -0.401 + 0.03lg[Cd2+]
 Zn2+/Zn = -0.762 + 0.03lg[Zn2+]

 Cu2+ + Zn = Cu(R) + Zn2+
 =  Cu2+/Cu -  Zn2+/Zn = +0.43- (-0.76) = 1.1 v
G = -nF E = -2x96.500x1.1 = -212.300 J = -212.3 kJ
 Cd2+ + Zn = Cd(R) + Zn2+

 =  Cd2+/Cd -  Zn2+/Zn = -0.40 - (-0.76) = 0.36 v
G = -nF  = -2x96.500x0.36 = -69.480 J = -69.48 kJ

1
Hằng số cân bằng lg a      F     

n1 n1 0 0 0 0
M1 M2 M1 M2 M1

1
2.3RT 0.059
a  n2
M2
n2
lg
Cu 

  
2 2 0
Zn
0
Cu
1
0.059
Zn  2 2
lg
Cu  2 0.76  0.34
2
  37.288  lg K
Zn 
2
0.059
K
Cu  2
 5.15.10 38
Zn  2

 Hằng số cân bằng
1
lg
Cd 
2 2

   0
Zn
0
Cd
1
0.059
Zn 
2 2
 lg
Cd  2 0.76  0.40

2
 12.203  lg K
Zn  2
0.059
K
Cd  2
 6.3.10 13
Zn  2

 Cơ chế :
 Khuếch tán:
Cu2+  Bề mặt catot Zn2+  Dung dịch
 Biến đổi điện hóa
-Qúa trình anot:
Zn = Zn2+ + 2e
-Qúa trình catot:
Cu2+ + 2e = Cu(R) + Zn2+
Cd2+ + 2e = Cd(R) + Zn2+

 Tốc độ qúa trình :
 Khuếch tán:
-Cu2+  Bề mặt catot
nF nđ nF nđ
RT
D RT
ikt  ith [1  e ]  nF Co [1  e ]

-Zn2+  Dung dịch

 Qúa trình anot:
Zn = Zn2+ + 2e
nF Zn
RT
iZn  io e

 Qúa trình catot:
Cu2+ + 2e = Cu(R) + Zn2+
Cd2+ + 2e = Cd(R) + Zn2+
 nF Cu WCu  nF Cu
RT ' RT RT
iCu  io e  kC e Cu e
 nF Cd WCd  nFCd
RT ' RT RT
iCd  io e  kC e Cd e
ik  f (%, T , W ,  )
 Zn-bột:
 Cu2+ + Zn = Cu(R) + Zn2+
63.5 65.4
15mg/lit m1= 15x65.4/63.5 = 15.4mg/lit
 Cd2+ + Zn = Cd(R) + Zn2+

112.4 65.4
15mg/lit m2= 15x65.4/112.4 = 8.7mg/lit
12.2.2.4.Thông số công nghê
Khối lượng : Lấy dư 1.5 – 1.8 lần lý thuyết
Vì tốc độ xi măng hoá nhanh, Cd và Cu ít bị tan lại.
 Kích thước bột Zn

Hạt min < 0.2mm  D.tích bề mặt  Tốc độ p/u
 Nhiệt độ: T  Tốc độ ximăng hóa.

T-cao  Cu(R) và Cd(R) tan trở lại
=> Nhiệt độ T = 50 -600C & Thời gian  = 45 phút .
 Khuấy đảo : 60-80v/ph

 Thiết bị ximăng hóa hình nón ngược
 Thiết bị ximăng rung
 Thiết bị ximăng hóa kiểu cột sử dụng xung

(123doc) Bai Giang Cong Nghe Che Bien Khoang San

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

(123doc) Bai Giang Cong Nghe Che Bien Khoang San

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 1

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 2

Vàng Au Bạc Ag Lưu huỳnh S

Platin Pt Đồng Cu Kim cương C

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 3

Chancopirit- Galenit-PbS Sphalarit-

Bauxit-Al2O3 Catxiterit-SnO2 Hematit-Fe2O3

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 4

Sơ đồ CN sản xuất Al2O3

1-Hòa tách trong otôcla

3-Thủy phân khử tạp chất

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 10

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 11

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 12

Phần II: Hòa tách quặng

Phần III: Xử lý dung dịch hòa tách

 Thời gian học : 3tc x 15t/tc = 45 tiết

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 15

Nguyễn Bơi, Trần Văn Lung, Phạm Hữu Giang. Cơ

 Lê Xuân Khuông, Trương Ngọc Thận. Lý thuyết các

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 16

 F.Habashi. Nguyên lý các qúa trình luyện kim từ

 Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim

Phùng Viết Ngư. Luyện kẽm. NXB ĐH-THCN, 1981

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 17

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 2

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 3

 Nguyên lý: Khe hở giữa

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 4

Máy sàng chấn động qúan tính

 Ứng dụng : Sàng quặng có tỷ trọng d=1.8-2.8kg/dm3

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 5

Lưới hình vuông hoặc

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 7

Phân cấp hạt trong P.cấp hạt trong

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 8

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 9

Cát: hạt nhỏ

Máy phân cấp xiclon

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 12

 Mức đập (Mức nghiền)

Lực đập Lực xiết Lực cắt Lực nén

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 14

Máy đập hàm

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 16

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 17

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 18

 Máy đập trục

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 19

 Ứng dụng : Đập trung & đập nhỏ

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 20

 Máy đập búa

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 22

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 23

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 24

2.2.Phương pháp tuyển trọng lực

2.3.Phương pháp tuyển nổi

2.4.Phương pháp tuyển từ, tuyển điện

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 2

2.2.2.Các phương pháp tuyển trọng lực

2/19/2014 TS.Hà Văn Hồng 5