Chương III

Hạt keo nano (Colloidal nanoparticles)

3.1. KHÁI NIỆM

• Hệ chứa các hạt keo nano bao gồm

các hạt NPs phân tán trong môi
trường phân tán (thường là nước)
• Các hạt NPs có thể là:
• Vô cơ
• Hạt keo nano kim loại
• Hạt keo nano bán dẫn:
• Oxides: TiO2, ZnO,
FeOx..
• Chalcogenide: CdSe,
ZnSe, ZnS..
• Hạt keo nano cách điện
• Hữu cơ: Dendrimers,
polymers..
• Vật liệu lai (hybrid)
3.2. ỨNG DỤNG
• Sơn, lớp phủ
• Thuốc nhuộm
• Mỹ phẩm
• Dược phẩm
• Xúc tác
3.2. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
3.2.1. Phương pháp nhũ tương micro
(microemulsion)
❑ Micelle
• Micelle là tập hợp của chất hoạt
động bề mặt (HĐBM) phân tán
trong môi trường lỏng
• Micelle được hình thành khi
nồng độ của chất HĐBM lớn hơn
nồng độ tới hạn tạo micelle
(CMC)
• Hạt micelle thông thường (O/W)
được tạo thành từ các chất
HĐBM với các đầu kỵ nước
hướng vào trong và đầu ưa nước
hướng ra ngoài
❑ Micelle
• Micelle đảo (reversed micelles): Các hạt micelle được hình thành trong môi trường
không phải là nước → các đầu kỵ nước hướng ra ngoài và đầu ưa nước hướng vào
trong (W/O)

Micelle đảo (W/O) Micelle (O/W)

❑ Hệ nhũ tương micro: Là hệ trong suốt hoặc bán trong suốt chứa các micelle/micelle đảo
có kích thước từ 8-100 nm
3.2.1.1. Tổng hợp NPs bằng micelle đảo
• Hệ nhũ tương micro W/O bao gồm 4 thành phần chính:
• Chất HĐBM ionic hoặc hỗn hợp chất HĐBM ionic và
nonionic
• Chất trợ HĐBM (co-surfactant)
• Dung môi hữu cơ
• Nước
• Sử dụng các tiền chất-chất phản ứng có khả năng tan trong
nước → Sự hình thành NPs sẽ được diễn ra trong giọt nước
chứa trong micelle đảo
• Kích thước của các micelle có thể điều chỉnh được → có thể
điều chỉnh được kích thước của hạt NPs
• Thường được sử dụng để tổng hợp
• NPs vô cơ
• Một số monomer ưa nước như acrylamide, acrylic acid,
sodium acrylate
❑ Tổng hợp NPs bằng micelle đảo
• Thường gồm 2 cách tiếp cận chính:
• 2 hệ nhũ tương riêng biệt: Các chất phản ứng được chuẩn bị ở 2 hệ nhũ tương riêng
biệt → trộn lẫn → phản ứng → tạo NPS
• Một hệ nhũ tương: Chuẩn bị hệ nhũ tương chứa một chất phản ứng, chất phản ứng
thứ 2 sẽ được cho vào sau → khuếch tán vào nhân micelle → phản ứng → tạo NPs
❑ Tổng hợp NPs bằng micelle đảo_Ví dụ
• Tổng hợp NPs kim loại
❑ Tổng hợp NPs bằng micelle đảo_Các yếu tố
ảnh hưởng
▪ Tỷ lệ nồng độ giữa nước và chất
HĐBM,
𝐻2 𝑂
w=
[𝐻Đ𝐵𝑀]
• Thông thường khi w tăng → nước
trong micelle ở dạng tự do → tăng
sự truyền khối trong nội bộ micelle
→ tăng số lượng và giảm kích thước
của micelle và ngược lại → giảm
kích thước của NPs
• Tuy vậy khi w quá nhỏ → nước
trong micelle đa phần bị liên kết →
giảm sự truyền khối trong nội bộ
micelle → giảm số lượng và tăng
kích thước hạt NPs Hussain, T. and Batool, R., 2017. Microemulsion route for the synthesis of nano-structured catalytic
materials. Properties and Uses of Microemulsions, 13.
▪ Loại chất hoạt động bề mặt
• Hình dạng của các micelle có thể được điều chỉnh thông
qua việc sử dụng các chất HĐBM khác nhau

• Hình cầu v/a0lc < 1/3

• Không phải hình cầu 1/3 < v/a0lc < ½
• Cấu trúc rỗng hoặc lớp kép (bilayer) 1/2 < v/a0lc < 1
• Micelle đảo 1 < v/a0lc
• Với
• a0 : Diện tích của nhóm đầu chất HĐBM
• v : Thể tích của mạch alkyl
• lc : Chiều dài tối đa của mạch alkyl
Các loại chất HĐBM Một số chất HĐBM thông dụng
▪ Chất trợ HĐBM
▪ Khi chiều dài mạch của chất trợ HĐBM tăng → giảm kích thước của NPs

▪ Tính chất và nồng độ của chất phản ứng

• Thông thường khi tăng nồng độ của chất phản ứng → kích thước hạt NPs tạo thành
tăng
• Tính chất của chất phản ứng cũng sẽ ảnh hưởng đến kích thước của NPs
• VD: Hạt nano bạc tạo thành khi sử dụng hydrazine hydrate có kích thước nhỏ
hơn so với khi sử dụng sodium borohydride
❑ Tổng hợp NPs bằng micelle đảo_Ưu khuyết điểm của phương pháp
▪ Ưu điểm:
▪ Dễ dàng điều chỉnh được kích thước, hình dạng và thành phần của NPs/cấu trúc
nano
▪ NPs tạo thành có độ đồng nhất về kích thước cao
▪ Đơn giản, tiết kiệm năng lượng
▪ Nhược điểm
▪ Đối với một số ứng dụng cần phải loại bỏ chất hoạt động bề mặt
▪ Năng suất thấp
▪ Vần đề về môi trường (thu hồi và tái sử dụng dung môi hữu cơ)
▪ Khó thu hồi NPs
3.2.1.2. Tổng hợp NPs bằng micelle (O/W)
• Có thể được sử dụng để tổng hợp các NPs (vô cơ và hữu cơ) kỵ nước phân tán
trong môi trường nước.
• Một số hữu hạn các polymeric NPs được tổng hợp bằng phương pháp này như
PS, PMMA, SBR..
❑ Ưu điểm:
• Trong mỗi NP thu được chỉ chứa một lượng nhỏ mạch polymer → có klpt rất
cao (106 – 107 g/mol)
❑ Khuyết điểm:
• Lượng monomer sử dụng thấp (< 10 % tổng khối lượng của hệ) → năng suất
thấp
• Tiêu tốn nhiều nước
• Khó thu hổi NPs
▪ Nguyên lý
• Chất khởi đầu tan trong nước phản ứng với
1 số monomer trong nước → oligomer (có
tính kỵ nước cao hơn) → có khả năng di
chuyển vào các micelle O/W
• Sự phát triển mạch theo cơ chế gốc xảy ra
trong micelle → tạo thành các nhân với tỷ
lệ (1/1000 micelle)

• Các hạt NPs tiếp tục phát triển nhờ nguồn cung cấp monomer từ các hạt micelle khác bằng
cơ chế khuếch tán hoặc thông qua sự va chạm giữa các micelle
• Phản ứng polymer hóa kết thúc trong micelle kết thúc chủ yếu thông qua phản ứng chuyển
mạch sang monomer
• Các monomer chứa gốc tự do sẽ thoát khỏi micelle → khuếch tán trong môi trường nước
→ ngắt mạch thông qua cơ chế tái hợp gốc