In the range of commercial elastomers the importance of ethylene-propylene-rubber (EPM) and

ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) has increased significantly in the 30 years since these
synthetic rubbers were introduced on the market. EP(D)M presently accounts for roughly 10% of total
worldwide synthetic rubber consumption (ref. 1). Its main use is in high-quality applications,
particularly automotive hoses and seals; in building and construction in profiles, roofing foil and seals;
in cable and wire production in cable insulation and jacketing; and in appliances in a wide variety of -
usually molded - articles. In addition, considerable amounts of EPDM rubber are used in blends with
thermoplastics, e.g. as impact-modifiers or as a base material for thermoplastic elastomers.
Trong phạm vi của chất đàn hồi thương mại, tầm quan trọng của cao su ethylene-propylene (EPM)
và cao su ethylene-propylene-diene (EPDM) đã tăng lên đáng kể trong 30 năm kể từ khi những loại
cao su tổng hợp này được giới thiệu trên thị trường. EP(D)M hiện chiếm khoảng 10% tổng lượng tiêu
thụ cao su tổng hợp trên toàn thế giới (ref. 1). Công dụng chính của nó là trong các ứng dụng chất
lượng cao, đặc biệt là ống mềm và con dấu ô tô; trong xây dựng và xây dựng trong hồ sơ, lá lợp và
con dấu; trong sản xuất cáp và dây trong cách điện và áo khoác cáp; và trong các thiết bị trong một
loạt các mặt hàng - thường được đúc - . Ngoài ra, một lượng đáng kể cao su EPDM được sử dụng
trong hỗn hợp với nhựa nhiệt dẻo, ví dụ như làm chất điều chỉnh tác động hoặc làm vật liệu cơ bản
cho chất đàn hồi nhiệt dẻo.

Even though EPDM rubbers have been commercially available for quite some time, the technology
concerning these products - both their production and their applications is still very much under
development. All EP(D)M manufacturing processes are highly proprietary and differ greatly between
various suppliers (ref. 2).
Mặc dù cao su EPDM đã được thương mại hóa trong một thời gian khá dài, công nghệ liên quan đến
các sản phẩm này - cả sản xuất và ứng dụng của chúng vẫn đang được phát triển rất nhiều. Tất cả
các quy trình sản xuất EP (D) M đều có tính độc quyền cao và khác nhau rất nhiều giữa các nhà cung
cấp khác nhau (tham chiếu 2).

As a result, the various EPDM suppliers' test methods for characterizing the specific polymers have
also evolved in different directions. Efforts have been made to standardize evaluation procedures for
EPDM in collaboration with standardization institutes such as ASTM (ref. 3), DIN (ref. 4) and ISO (ref.
5). But these standards are restricted to Mooney measurements and vulcanization characteristics or
vulcanized properties based on one or more standard compound recipes. The precision of the
Mooney measurement has been improved greatly over the last few years throughout the whole rubber
industry (refs. 6-8). Yet the Mooney viscosity test is a rather restricted technique, which can hardly be
considered capable of predicting the processability of EPDM for the wide range of processing
techniques employed in the rubber industry. There is generally felt to be a need for another or several
other characterization technique(s) to gain better control of the variation in the processability of
polymers with what are otherwise the same Mooney viscosities (ref. 9). It is generally recognized that,
as regards measurements of vulcanization characteristics using curemeters and/or vulcanized
properties of plaques which are usually press-cured, the precision of the tests is poor, largely as a
result of the variability introduced by the necessary compounding and mixing steps. The use of these
properties for specification purposes therefore has little or no meaning, while the specification ranges
are almost completely determined by the (lack of) precision of the test method rather than by the
actual variation in the product.
Do đó, các phương pháp thử nghiệm của các nhà cung cấp EPDM khác nhau để mô tả đặc tính của
các polyme cụ thể cũng đã phát triển theo các hướng khác nhau. Những nỗ lực đã được thực hiện để
tiêu chuẩn hóa các quy trình đánh giá cho EPDM với sự hợp tác của các viện tiêu chuẩn hóa như
ASTM (ref. 3), DIN (ref. 4) và ISO (ref. 5). Nhưng các tiêu chuẩn này bị giới hạn trong các phép đo
Mooney và đặc điểm lưu hóa hoặc tính chất lưu hóa dựa trên một hoặc nhiều công thức nấu ăn hỗn
hợp tiêu chuẩn. Độ chính xác của phép đo Mooney đã được cải thiện rất nhiều trong vài năm qua
trong toàn bộ ngành công nghiệp cao su (refs. 6-8). Tuy nhiên, thử nghiệm độ nhớt của Mooney là
một kỹ thuật khá hạn chế, khó có thể được coi là có khả năng dự đoán khả năng xử lý của EPDM cho
một loạt các kỹ thuật xử lý được sử dụng trong ngành cao su. Nói chung, người ta cảm thấy cần phải
có một hoặc một số (các) kỹ thuật đặc tính khác để kiểm soát tốt hơn sự thay đổi trong khả năng xử lý
của polyme với những gì khác là cùng độ nhớt của Mooney (tham chiếu 9). Người ta thường nhận ra
rằng, liên quan đến các phép đo các đặc tính lưu hóa bằng cách sử dụng máy đo độ bền và / hoặc
tính chất lưu hóa của các mảng bám thường được xử lý bằng máy ép, độ chính xác của các xét
nghiệm rất kém, phần lớn là do sự thay đổi được đưa ra bởi các bước trộn và trộn cần thiết. Do đó,
việc sử dụng các thuộc tính này cho mục đích đặc điểm kỹ thuật có rất ít hoặc không có ý nghĩa,
trong khi phạm vi thông số kỹ thuật gần như hoàn toàn được xác định bởi độ chính xác (thiếu) của
phương pháp thử nghiệm hơn là bởi sự thay đổi thực tế trong sản phẩm.

The properties of EP(D)M rubbers are dependent on a number of structural parameters of the
copolymer chains:
* the relative content of comonomer units and the way these are distributed in the chain;
* the type and amount of unsaturation introduced by the "third monomer" needed for sulfur
vulcanization;
* the average molecular weight and molecular weight distribution;
* long-chain branching, all of which can be regulated via the operating conditions during
polymerization and via the chemical composition of the catalyst. It is as a result of the differences
between the various processes that all EP(D)M polymers from different suppliers show subtle
differences. And present state-of-the-art polymer characterization, however sophisticated, in many
cases fails to detect these differences to a sufficient extent.
Các tính chất của cao su EP (D) M phụ thuộc vào một số thông số cấu trúc của chuỗi copolymer:
* hàm lượng tương đối của các đơn vị comonome và cách chúng được phân phối trong chuỗi;
* loại và lượng không bão hòa được giới thiệu bởi "monome thứ ba" cần thiết cho lưu hóa lưu huỳnh;
* trọng lượng phân tử trung bình và phân bố trọng lượng phân tử;
* phân nhánh chuỗi dài, Tất cả đều có thể được điều chỉnh thông qua các điều kiện hoạt động trong
quá trình trùng hợp và thông qua thành phần hóa học của chất xúc tác. Đó là kết quả của sự khác
biệt giữa các quá trình khác nhau mà tất cả các polyme EP (D) M từ các nhà cung cấp khác nhau cho
thấy sự khác biệt tinh tế. Và đặc tính polymer hiện đại hiện nay, tuy nhiên tinh vi, trong nhiều trường
hợp không phát hiện ra những khác biệt này ở một mức độ đủ.

In 1987 the Wirtschaftsverband der deutschen Kautschuk-industrie (W.d.K.) embarked on an attempt

to develop standard formats for quality specifications for the various raw materials used for rubber
compounding in Germany. The producers of these raw materials were asked to cooperate. The
formats included characterizations for specification purposes, for certification and for identification of
the raw materials.
Năm 1987, Wirtschaftsverband der deutschen Kautschuk-industrie (W.d.K.) bắt tay vào nỗ lực phát
triển các định dạng tiêu chuẩn cho các thông số kỹ thuật chất lượng cho các nguyên liệu thô khác
nhau được sử dụng để trộn cao su ở Đức. Các nhà sản xuất các nguyên liệu thô này đã được yêu cầu
hợp tác. Các định dạng bao gồm các đặc tính cho mục đích đặc điểm kỹ thuật, để chứng nhận và xác
định nguyên liệu thô.

When the EPDM producers had been approached, the great variety of test methods employed by the
different producers hampered the process of reaching common specification formats for EPDM. The
joint European EPDM suppliers, coordinated by the IISRP European section, recognized the need for
standardization of EPDM characterization tests for quality-control and specification purposes. To this
end a working group was established, which over a period of several years developed a set of "best
practice" test methods for EPDM. This was done either on the basis of standardized test methods or
on the basis of methods generally accessible in the literature or by selecting a method which enabled
the various participants to generate comparable data on common samples with good repeatability.
Khi các nhà sản xuất EPDM đã được tiếp cận, rất nhiều phương pháp thử nghiệm được sử dụng bởi
các nhà sản xuất khác nhau đã cản trở quá trình đạt được các định dạng đặc điểm kỹ thuật chung cho
EPDM. Các nhà cung cấp EPDM chung của Châu Âu, được điều phối bởi bộ phận IISRP Châu Âu,
nhận ra sự cần thiết phải tiêu chuẩn hóa các thử nghiệm đặc tính EPDM cho mục đích kiểm soát chất
lượng và đặc điểm kỹ thuật. Để kết thúc này, một nhóm làm việc đã được thành lập, trong khoảng
thời gian vài năm đã phát triển một bộ phương pháp thử nghiệm "thực hành tốt nhất" cho EPDM.
Điều này được thực hiện trên cơ sở các phương pháp thử nghiệm được tiêu chuẩn hóa hoặc trên cơ
sở các phương pháp thường có thể truy cập được trong tài liệu hoặc bằng cách chọn một phương
pháp cho phép những người tham gia khác nhau tạo ra dữ liệu tương đương trên các mẫu phổ biến
với khả năng lặp lại tốt.

The results of these activities are described in this article. Any decision to implement such test
methods as well as the timing thereof are left to the discretion of the individual suppliers and
consumers.
Kết quả của các hoạt động này được mô tả trong bài viết này. Bất kỳ quyết định nào để thực hiện các
phương pháp thử nghiệm như vậy cũng như thời gian của chúng đều do các nhà cung cấp và người
tiêu dùng cá nhân quyết định.

Description of the molecular composition of EPDM

Mô tả thành phần phân tử của EPDM

EPM and EPDM are copolymers of ethylene, propylene and, in the case of EPDM, of a third
monomer, a chemical group offering a carbon-carbon double bond for sulfur vulcanization. Commonly
used third monomers today are ethylidene norbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene. These
third monomers are used alone or, in some cases, in combinations.
EPM và EPDM là các chất đồng trùng hợp của ethylene, propylene và, trong trường hợp EPDM, của
monome thứ ba, một nhóm hóa học cung cấp liên kết đôi carbon-carbon để lưu hóa lưu hóa. Các
monome thứ ba thường được sử dụng ngày nay là ethylidene norbornene, dicyclopentadiene và 1,4-
hexadiene. Các monome thứ ba này được sử dụng một mình hoặc, trong một số trường hợp, trong các
kết hợp.

The ethylene content of EP(D)M ranges between about 45 wt% and about 75 wt% between different
grades. It is an important basic property related to the green strength of both the pure polymer and the
compound, the extrusion characteristics of the compound and a variety of properties of the cured
material.
Hàm lượng ethylene của EP (D) M dao động trong khoảng 45% trọng lượng đến khoảng 75% trọng
lượng giữa các loại khác nhau. Nó là một tính chất cơ bản quan trọng liên quan đến cường độ xanh
của cả polymer nguyên chất và hợp chất, các đặc tính đùn của hợp chất và một loạt các tính chất của
vật liệu được đóng rắn.

The contents of the third monomers usually range between 0 wt% and roughly 12 wt%, depending to
a certain extent on the type of third monomer. This basic property obviously has a major influence on
the vulcanization behaviour of a particular EPDM grade.
Hàm lượng của các monome thứ ba thường nằm trong khoảng từ 0 wt% đến khoảng 12 wt%, tùy
thuộc vào một mức độ nhất định về loại monome thứ ba. Thuộc tính cơ bản này rõ ràng có ảnh hưởng
lớn đến hành vi lưu hóa của một loại EPDM cụ thể.

Depending on the emphasis put on the respective characteristics of EP(D)M, there are various ways
used today to describe the composition of EP(D)M:
Tùy thuộc vào sự nhấn mạnh vào các đặc điểm tương ứng của EP (D) M, có nhiều cách khác nhau
được sử dụng ngày nay để mô tả thành phần của EP (D) M:

a. Ethylene content (wt%) + propylene content (wt%) = 100%; third monomer content is taken as
additional to the 100 wt%.

b. Ethylene content (mol%) + propylene content (mol%) = 100%; third monomer content is taken as
additional to the 100 mol%.

c. Ethylene content (wt%) + propylene content (wt%) + third monomer content (wt%) = 100%.

d. Ethylene content (mol%) + propylene content (mol%) + third monomer content (mol%) = 100%.

e. Various other, less common combinations.

There are different reasons for using each of these modes. For example, the absolute ethylene
content expressed in mol% is the governing factor for the above mentioned green-strength properties
of the pure polymer and compounds thereof. However, in the case of b, the ethylene content has to
be corrected for the amount of third monomer (in mol%) in the molecule to achieve the absolute
ethylene content of the polymer. This includes a calculation based on the different molecular weights
of the third monomers used.
Có nhiều lý do khác nhau để sử dụng từng chế độ này. Ví dụ, hàm lượng ethylene tuyệt đối được biểu
thị bằng mol% là yếu tố chi phối cho các tính chất cường độ xanh được đề cập ở trên của polymer
tinh khiết và các hợp chất của chúng. Tuy nhiên, trong trường hợp b, hàm lượng ethylene phải được
điều chỉnh cho lượng monome thứ ba (tính bằng mol%) trong phân tử để đạt được hàm lượng
ethylene tuyệt đối của polymer. Điều này bao gồm một tính toán dựa trên trọng lượng phân tử khác
nhau của các monome thứ ba được sử dụng.

The different methods used to describe the composition of EP(D)M are generally felt to be confusing,
in particular because it is not always clear which description method is being used.
Các phương pháp khác nhau được sử dụng để mô tả thành phần của EP (D) M thường được cảm thấy
là khó hiểu, đặc biệt là vì không phải lúc nào cũng rõ ràng phương pháp mô tả nào đang được sử
dụng.

For this reason the IISRP working group recommends that the composition of EP(D)M be defined as
follows:
Vì lý do này, nhóm làm việc IISRP khuyến nghị rằng thành phần của EP(D)M nên được định nghĩa
như sau:

Ethylene content (wt%) + propylene content (wt%) + unsaturation content (wt%) = 100%
The choice of the particular method used to describe the molecular composition is left to the discretion
of the supplier or consumer.

Experiments/ Thử nghiệm

Materials/ Vật liệu

Standard samples for various comparative purposes throughout this study were selected mainly from
commercially available polymers:
Các mẫu tiêu chuẩn cho các mục đích so sánh khác nhau trong suốt nghiên cứu này được lựa chọn
chủ yếu từ các polyme có sẵn trên thị trường:

Sample 1: Buna AP 248 Huls AG

Sample 2: Buna AP 331 Huls AG

Sample 3: Buna BA 648 Huls AG

Sample 4: Keltan 509x100 DSM Elastomers Europe

Standard calibrants developed in the course of this study:

For ethylene content:

Đối với hàm lượng ethylene:

Standard 7: Vistalon 404 Exxon Chemical Europe

Standard 8: Buna AP 301 Huls AG

Standard 9: Dutral CO 03X Enichem Elastomeri Spa

Standard 10: Vistalon 805 Exxon Chemical Europe

For unsaturation content. ENB and DCPD:

Đối với nội dung không bão hòa. ENB và DCPD:

Standard 1: Vistalon 8175 Exxon Chemical Europe

Standard 2: - Exxon Chemical Europe

Standard 3: Vistalon 5600 Exxon Chemical Europe

Standard 4: Vistalon 8504 Exxon Chemical Europe

Standard 5: Keltan 52() DSM Elastomers Europe

Standardization of laboratory test methods

Tiêu chuẩn hóa các phương pháp thử nghiệm trong phòng thí nghiệm

The approach taken to standardize EP(D)M test methods between the participants of this study
generally conformed to ISO Standard 5725 (ref. 10) The definitions of precision. repeatability and
reproducibility are given in this standard and will be used in this article accordingly The exercise is
therefore to be considered as a standardization exercise and not as an exhaustive attempt to quantity
exactly the precision of the test methods. for which many more participating laboratories and tests
would have been required As stated in ISO 5725, this next step can be carried out only once a test
method has reached a general level of acceptance. The results of all efforts are therefore restricted as
regards their level of accuracy.
Cách tiếp cận được thực hiện để tiêu chuẩn hóa các phương pháp thử nghiệm EP (D) M giữa những
người tham gia nghiên cứu này thường phù hợp với Tiêu chuẩn ISO 5725 (tham chiếu 10) Các định
nghĩa về độ chính xác. độ lặp lại và khả năng lặp lại được đưa ra trong tiêu chuẩn này và sẽ được sử
dụng trong bài viết này cho phù hợp Bài tập do đó được coi là một bài tập tiêu chuẩn hóa và không
phải là một nỗ lực toàn diện để định lượng chính xác độ chính xác của các phương pháp thử nghiệm.
mà nhiều phòng thí nghiệm và thử nghiệm tham gia hơn sẽ được yêu cầu Như đã nêu trong ISO 5725,
bước tiếp theo này chỉ có thể được thực hiện khi phương pháp thử nghiệm đã đạt đến mức chấp nhận
chung. Do đó, kết quả của tất cả các nỗ lực bị hạn chế liên quan đến mức độ chính xác của chúng.

The experiments in this article should in general be considered as an attempt to determine the
repeatability of the various test methods. carried out under repeatability conditions in a particular
participating laboratory by the same operator using the same equipment within a short interval of time.
For practical reasons the repeatability data are presented here as the (repeatability) standard
deviation of the test results within the same laboratory and in terms of the (repeatability) coefficient of
variation In all cases tests were carried out on identical materials, as described in the preceding
section. The results are not presented as reproducibility, to include variability between laboratories:
including differences arising from the use of various operators, different equipment. deterrences in
average test results, etc. By showing the actual average test values and repeatability data per
laboratory, we ask the reader to form his/her own opinion on the inter-laboratory precision of the test
methods.
Các thí nghiệm trong bài viết này nói chung nên được coi là một nỗ lực để xác định độ lặp lại của các
phương pháp thử nghiệm khác nhau. được thực hiện trong các điều kiện lặp lại trong một phòng thí
nghiệm tham gia cụ thể bởi cùng một người vận hành sử dụng cùng một thiết bị trong một khoảng
thời gian ngắn. Vì lý do thực tế, dữ liệu độ lặp lại được trình bày ở đây dưới dạng độ lệch chuẩn (độ
lặp lại) của kết quả thử nghiệm trong cùng một phòng thí nghiệm và về hệ số biến đổi (độ lặp lại)
Trong mọi trường hợp, các thử nghiệm được thực hiện trên các vật liệu giống hệt nhau, như được mô
tả trong phần trước. Các kết quả không được trình bày dưới dạng khả năng tái tạo, bao gồm sự thay
đổi giữa các phòng thí nghiệm: bao gồm sự khác biệt phát sinh từ việc sử dụng các nhà khai thác
khác nhau, các thiết bị khác nhau. răn đe trong kết quả kiểm tra trung bình, v.v. Bằng cách hiển thị
các giá trị thử nghiệm trung bình thực tế và dữ liệu độ lặp lại trên mỗi phòng thí nghiệm, chúng tôi
yêu cầu người đọc đưa ra ý kiến của riêng mình về độ chính xác giữa các phòng thí nghiệm của các
phương pháp thử nghiệm.

It should also be borne in mind that the exchange of test methods between the different participants
meant that in many cases some laboratories were carrying out such tests for the first time. The
obvious lack of experience resulted in somewhat poorer repeatability than would have been the case
had these laboratories been more experienced. Therefore, it is to be expected that, once such test
methods become generally accepted, the repeatability will further increase. Similarly, all experimental
data were included in the calculation of the repeatability, and no corrections were made for so-called
outliers or stragglers. No particular attention was paid to the possibility of bias of the test methods,
other than where explicitly mentioned (oil content) or where an effort was made to abolish a known
bias due to a historic selection of biased standard calibrants (ethylene determination). In general it
was assumed that the test results are normally more or less distributed around an average and that
therefore Gaussian statistics apply.
Cũng nên nhớ rằng việc trao đổi các phương pháp thử nghiệm giữa những người tham gia khác nhau
có nghĩa là trong nhiều trường hợp, một số phòng thí nghiệm đã thực hiện các thử nghiệm như vậy
lần đầu tiên. Sự thiếu kinh nghiệm rõ ràng dẫn đến khả năng lặp lại kém hơn một chút so với trường
hợp nếu các phòng thí nghiệm này có nhiều kinh nghiệm hơn. Do đó, người ta mong đợi rằng, một khi
các phương pháp thử nghiệm như vậy thường được chấp nhận, độ lặp lại sẽ tăng thêm. Tương tự, tất
cả các dữ liệu thử nghiệm đã được đưa vào tính toán độ lặp lại và không có sự điều chỉnh nào được
thực hiện cho cái gọi là ngoại lệ hoặc stragglers. Không có sự chú ý đặc biệt nào được trả cho khả
năng thiên vị của các phương pháp thử nghiệm, ngoài trường hợp được đề cập rõ ràng (hàm lượng
dầu) hoặc nơi một nỗ lực đã được thực hiện để bãi bỏ một sai lệch đã biết do lựa chọn lịch sử các
chất hiệu chuẩn thiên vị (xác định ethylene). Nói chung, người ta cho rằng kết quả thử nghiệm thường
được phân phối ít nhiều xung quanh mức trung bình và do đó số liệu thống kê của Gaussian được áp
dụng.

Ethylene ([C.sub.2]-) content of EP(D)M

Hàm lượng ethylene ([C.sub.2]-) của EP(D)M

The method most commonly used to determine the molecular composition of EP(D)M is infrared
spectroscopy (ref. 11). The ASTM D3900 test method was established on this basis in 1980 by a joint
project in the North American EP(D)M production industry (ref. 12). It makes use of the relative
absorbance of characteristic bands within the infrared spectrum of sequential [-CH.sub.2]-units versus
[-CH.sub.3]-units. Depending on the relative amount of ethylene vs. propylene in EP(D)M, it is
common practice to use different combinations of absorbance peaks. The particular choice of peaks,
to a certain extent determined by historic choices and experience within the different laboratories,
caused differences between the various EPDM suppliers. In addition, other variants of this technique
were used within the European EP(D)M production industry for various reasons.
Phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để xác định thành phần phân tử của EP(D)M là quang phổ
hồng ngoại (ref. 11). Phương pháp thử nghiệm ASTM D3900 được thiết lập trên cơ sở này vào năm
1980 bởi một dự án chung trong ngành sản xuất EP(D)M Bắc Mỹ (ref. 12). Nó sử dụng độ hấp thụ
tương đối của các dải đặc trưng trong phổ hồng ngoại tuần tự [-CH.sub.2]-đơn vị so với [-
CH.sub.3]-đơn vị. Tùy thuộc vào lượng ethylene tương đối so với propylene trong EP (D) M, người ta
thường sử dụng các kết hợp khác nhau của các đỉnh hấp thụ. Sự lựa chọn cụ thể của các đỉnh núi, ở
một mức độ nhất định được xác định bởi các lựa chọn và kinh nghiệm lịch sử trong các phòng thí
nghiệm khác nhau, đã gây ra sự khác biệt giữa các nhà cung cấp EPDM khác nhau. Ngoài ra, các
biến thể khác của kỹ thuật này đã được sử dụng trong ngành sản xuất EP (D) M của Châu Âu vì
nhiều lý do khác nhau.

As infrared spectroscopy is a relative technique, it needs calibration using absolute data. A set of six
EPM standard calibrants were developed for the ASTM D3900 standard, as issued in 1980, of which
the ethylene contents had been determined on the basis of NMR measurements of [sup.14.C]-tagged
pilot-plant polymers. It is generally accepted that NMR, and particularly [sup.13.C]-NMR, is an
absolute technique to measure the ethylene content of EP(D)M. The ASTM standard calibrants were
not generally accepted, and in fact most producers used their own sets of calibration standards from
various sources. It was therefore felt that agreement needed to be reached on a new set of common
standard calibrants, or rather a commonly applicable up-to-date NMR technique, so that necessary
additional calibration standards could be prepared without experimental NMR problems arising.
Vì quang phổ hồng ngoại là một kỹ thuật tương đối, nó cần hiệu chuẩn bằng cách sử dụng dữ liệu
tuyệt đối. Một bộ sáu chất hiệu chuẩn EPM đã được phát triển cho tiêu chuẩn ASTM D3900, như
được ban hành vào năm 1980, trong đó hàm lượng ethylene đã được xác định trên cơ sở các phép đo
NMR của các polyme nhà máy thí điểm được gắn thẻ [sup.14.C]. Người ta thường chấp nhận rằng
NMR, và đặc biệt là [sup.13.C] -NMR, là một kỹ thuật tuyệt đối để đo hàm lượng ethylene trong EP
(D) M. Các chất hiệu chuẩn ASTM thường không được chấp nhận và trên thực tế, hầu hết các nhà
sản xuất đã sử dụng bộ tiêu chuẩn hiệu chuẩn của riêng họ từ nhiều nguồn khác nhau. Do đó, người
ta cảm thấy rằng cần phải đạt được thỏa thuận về một bộ calibrants tiêu chuẩn chung mới, hay đúng
hơn là một kỹ thuật NMR cập nhật thường được áp dụng, để có thể chuẩn bị các tiêu chuẩn hiệu
chuẩn bổ sung cần thiết mà không phát sinh các vấn đề NMR thử nghiệm.

Both aspects of the ethylene determination of EP(D)M are covered below.

Cả hai khía cạnh của việc xác định ethylene của EP (D) M đều được đề cập bên dưới.

Infrared determination of the ethylene content of EP(D)M

Xác định hồng ngoại hàm lượng ethylene của EP(D)M

In an initial attempt five participating laboratories measured the propylene ([C.sub.3]-) content of three
selected EPDM samples to compare their own in-house test methods for repeatability and average
values obtained. The results are given in table 2. It is quite obvious that rather large differences were
obtained by the various laboratories in average numbers as well as in the repeatability of the
measurement as expressed in the coefficient of variation. Part of the reason for the differences in
average numbers was the lack of a unified set of calibration standards.
Trong một nỗ lực ban đầu, năm phòng thí nghiệm tham gia đã đo hàm lượng propylene ([C.sub.3]-)
của ba mẫu EPDM được chọn để so sánh các phương pháp thử nghiệm nội bộ của riêng họ về độ lặp
lại và giá trị trung bình thu được. Kết quả được đưa ra trong bảng 2. Rõ ràng là sự khác biệt khá lớn
đã thu được bởi các phòng thí nghiệm khác nhau về số lượng trung bình cũng như khả năng lặp lại
của phép đo như được thể hiện trong hệ số biến đổi. Một phần lý do cho sự khác biệt về số lượng
trung bình là do thiếu một bộ tiêu chuẩn hiệu chuẩn thống nhất.

Table 2 -- propylene content of three selected EDPM samples, measured by own in-house method
Bảng 2 -- hàm lượng propylene của ba mẫu EDPM được chọn, được đo bằng phương pháp nội bộ
riêng

Sample 1 Sample 2 Sample 3

(x) (s) (v) (x) (s) (v) (x) (s) (v)
Lab 1 29.9 .08 .27 49.4 .12 .23 23.7 .11 .46
Lab 2 31.0 .21 .68 49.8 .25 .50 24.7 .18 .73
Lab 3 (using 52.8 .05 .09 19.3 .20 1.04
ASTM D3900)
Lab 4 28.6 .20 .70 46.1 .30 . 65 25.5 .10 .39
Lab 5 30.0 .80 2.7 50.6 1.5 3.0 23.1 1.15 4.9

(x) = average (mass %); (s) = standard deviation (mass %) (v) = coefficient of variation (%)

These results were considered quite unsatisfactory. An attempt to improve the situation by having all
the laboratories adopt one of the best-performing in-house methods did not result in a significant
improvement. The fact that one laboratory, using ASTM standard D3900, achieved a relatively good
repeatability prompted all the participating laboratories to repeat the exercise using ASTM D3900 and
the six calibration standards as the actual samples to be measured and used for the calibration at the
same time. The results are shown in table 3. Quite clearly, all the participating laboratories achieved
closer results, not only for the averages but also in general as regards better repeatability, as
expressed by the coefficient of variation. The closeness of the averages is obvious, of course,
because all the participating laboratories used the same samples for the measurements as well as for
calibration purposes.
Những kết quả này được coi là khá không đạt yêu cầu. Một nỗ lực để cải thiện tình hình bằng cách
yêu cầu tất cả các phòng thí nghiệm áp dụng một trong những phương pháp nội bộ hoạt động tốt nhất
đã không dẫn đến một sự cải thiện đáng kể. Thực tế là một phòng thí nghiệm, sử dụng tiêu chuẩn
ASTM D3900, đã đạt được độ lặp lại tương đối tốt đã thúc đẩy tất cả các phòng thí nghiệm tham gia
lặp lại bài tập bằng cách sử dụng ASTM D3900 và sáu chất chuẩn độ hiệu chuẩn làm mẫu thực tế
được đo và sử dụng để hiệu chuẩn cùng một lúc. Kết quả được hiển thị trong bảng 3. Khá rõ ràng, tất
cả các phòng thí nghiệm tham gia đều đạt được kết quả gần hơn, không chỉ đối với mức trung bình
mà còn nói chung liên quan đến khả năng lặp lại tốt hơn, được thể hiện bằng hệ số biến thể. Tất
nhiên, sự gần gũi của các giá trị trung bình là rõ ràng, bởi vì tất cả các phòng thí nghiệm tham gia
đều sử dụng cùng một mẫu cho các phép đo cũng như cho mục đích hiệu chuẩn.

Table 3 - ethylene content of the six calibration samples, measured by ASTM standard D3900
Bảng 3 - hàm lượng ethylene trong sáu mẫu hiệu chuẩn, được đo theo tiêu chuẩn ASTM D3900

Standard 1 Standard 2
x s v s v
Assigned [C.sub.2] content (mass %)
37 48
ASTM D3900 method A:
x s v s v
Lab 1 36.67 .113 .31 .209 .43
n=8
Lab 2 36.68 .120 .33 .240 .49
n=8
Lab 3 36.63 .063 .17 .114 .23
n=8
Lab 4 36.79 .049 .13 .038 .08
n=8
Lab 5 37.0 .053 .14 .307 .65
n=8
Lab 6 36.7 .097 .26 .118 .24
n=10
ASTM D3900 method B:
Lab 2
n=8
Lab 3
n=8
Lab 4
n=8
Lab 5
n=8
Lab 6
n=10
 Standard 3 Standard 4
x s v x s v
Assigned [C.sub.2] content (mass %)
55 63
ASTM D3900 method A:
x s v x s v
Lab 1 55.37 .180 .33 62.81 .214 .34
n=8
Lab 2 54.59 .329 .60 65.72 .403 .16
n=8
Lab 3 55.29 .089 .16 62.55 .213 .34
n=8
Lab 4 54.94 .062 .11 62.86 .021 .03
n=8
Lab 5 55.5 .181 .33 63.0 .717 1.20
n=8
Lab 6 55.1 .206 .37 62.7 .422 .67
n=10
ASTM D3900 method B:
Lab 2 65.37 .672 1.03
n=8
Lab 3
n=8
Lab 4
n=8
Lab 5 66.6 .818 1.23
n=8
Lab 6 63.4 .512 .81
n=10

Standard 5 Standard 6
x s v x s
Assigned [C.sub.2] content (mass %)
69 79
ASTM D3900 method A:
x s v x s
Lab 1 68.82 .349 .51 78.40 .223
n=8
Lab 2 68.08 .404 .59 78.04 .357
n=8
Lab 3 55.29 .089 .16
n=8
Lab 4 54.94 .062 .11
n=8
Lab 5 70.2 .511 .73 80.0 .714
n=8
Lab 6 55.1 .206 .37
n=10
ASTM D3900 method B:
Lab 2 70.08 .861 1.23 79.67 .291
n=8
Lab 3 69.00 .176 .26 79.0 .088
n=8
Lab 4 69.00 .090 .13 79.0 .109
n=8
Lab 5 69.7 1.02 1.46 79.1 .052
n=8
Lab 6 68.5 .93 1.36 79.2 .327
n=10

The conclusion can be drawn that all the participating laboratories managed to generate more or less
the same average numbers with a comparable, acceptable repeatability on the basis of the
description of the standard ASTM test method and the corresponding standard calibrants. The
coefficient of variation is nearly always lower than 1%, which is an extremely good result compared
with typical repeatability figures obtained on, for example, mechanical properties testing in the rubber
industry. Based on these encouraging results it was agreed that this method should be recommended
as the preferred method for the determination of the ethylene content of EP(D)M polymers.
Có thể rút ra kết luận rằng tất cả các phòng thí nghiệm tham gia được quản lý để tạo ra ít nhiều cùng
một số trung bình với độ lặp lại tương đương, chấp nhận được trên cơ sở mô tả phương pháp thử
nghiệm ASTM tiêu chuẩn và các chất hiệu chuẩn tương ứng. Hệ số biến đổi gần như luôn luôn thấp
hơn 1%, đây là một kết quả cực kỳ tốt so với các số liệu lặp lại điển hình thu được, ví dụ, thử nghiệm
tính chất cơ học trong ngành cao su. Dựa trên những kết quả đáng khích lệ này, người ta đã đồng ý
rằng phương pháp này nên được khuyến nghị làm phương pháp ưu tiên để xác định hàm lượng
ethylene trong các polyme EP(D)M.

ASTM D3900 Standard Test Method makes a distinction between two different methods, making use
of pressed film samples, using regular infrared wavelengths:
Phương pháp thử nghiệm tiêu chuẩn ASTM D3900 phân biệt giữa hai phương pháp khác nhau, sử
dụng các mẫu phim ép, sử dụng bước sóng hồng ngoại thông thường:

Method A - For EP(D)M between 35 and 65 mass% ethylene:

Method B - For EP(D)M between 60 and 85 mass% ethylene;

where there is an overlap between the two in the range of 60 - 65 mass% ethylene. The difference is
based on another selection of infrared peak ratios:
trong đó có sự chồng chéo giữa hai loại trong khoảng 60 - 65% khối lượng ethylene. Sự khác biệt
dựa trên một lựa chọn khác về tỷ lệ đỉnh hồng ngoại:

Method A - 1,160/720 [cm.sup.-1] peak ratio;

Method B - 1,378/720 [cm.sup.-1] peak ratio;

because for EP(D)M polymers with higher mass percentages of ethylene the 1,160 [cm.sup.-1] peak
tends to become too small to ensure sufficient accuracy. This was obviously based on the
experiences with the quality of infrared equipment at the time that the ASTM Standard was drawn up,
i.e. before 1980.
bởi vì đối với các polyme EP(D)M có tỷ lệ phần trăm khối lượng ethylene cao hơn, đỉnh 1.160
[cm.sup.-1] có xu hướng trở nên quá nhỏ để đảm bảo đủ độ chính xác. Điều này rõ ràng dựa trên
kinh nghiệm với chất lượng của thiết bị hồng ngoại tại thời điểm Tiêu chuẩn ASTM được soạn thảo,
tức là trước năm 1980.

The results of table 3 tend to indicate that with present day infrared equipment with method A
acceptable averages and repeatability can be achieved, not significantly worse than with method B,
even for the high ethylene standards 5 and 6. If one method could be used rather than two, avoiding a
separate calibration, it would greatly simplify matters and possibly add to the overall accuracy of the
determination. This was looked at more closely by four laboratories measuring ASTM calibration
samples 4, 5 and 6 once more, according to both methods A and B, as shown in table 4.
Kết quả của bảng 3 có xu hướng chỉ ra rằng với thiết bị hồng ngoại ngày nay với phương pháp A có
thể đạt được mức trung bình và độ lặp lại chấp nhận được, không tệ hơn đáng kể so với phương pháp
B, ngay cả đối với tiêu chuẩn ethylene cao 5 và 6. Nếu một phương pháp có thể được sử dụng thay vì
hai, tránh một hiệu chuẩn riêng biệt, nó sẽ đơn giản hóa rất nhiều vấn đề và có thể thêm vào độ chính
xác tổng thể của việc xác định. Điều này đã được xem xét kỹ hơn bởi bốn phòng thí nghiệm đo các
mẫu hiệu chuẩn ASTM 4, 5 và 6 một lần nữa, theo cả hai phương pháp A và B, như thể hiện trong
bảng 4.

Table 4 -- comparison of ASTM standard D3900 method A and method B for three standard calibrants
with a high ethylene content
Bảng 4 - so sánh tiêu chuẩn ASTM D3900 phương pháp A và phương pháp B cho ba chất hiệu chuẩn
có hàm lượng ethylene cao

Standard 4 Standard 5
Lab 1 x s v x s v
Method A 63.0 .40 .63 69.2 .28 .41
Method B 63.4 .51 .80 68.5 .93 1.36
Lab 2
Method A 66.3 .21 .32 72.3 .35 .48
Method B Difficulties with film
72.0 .44 .61
Lab 3
Method A 62.8 .23 .37 69.5 .29 .42
Method B 69.0 .28 .42
Lab 4
Method A 63.0 .72 1.20 70.2 .51 .73
Method B 66.6 .82 1.23 69.7 1.02 1.46
 Standard 6
Lab 1 x s v
Method A 78.6 .28 .36
Method B 79.2 .33 .42
Lab 2
Method A 81.9 .16 .20
Method B 82.0 .16 .20
Lab 3
Method A 79.0 .18 .23
Method B 79.0 .22 .28
Lab 4
Method A 80.0 .71 .89
Method B 79.1 .05 .06

Again, there is no particular reason to prefer method B to method A. This would suggest the adoption
of method A as the only single method. However, when applied to a series of commercial polymers,
differences were observed for which no explanation could be given other than interferences due to
additives and stabilizers that influence the weak 8.65 m peak at these high ethylene contents, as
already indicated in the ASTM Standard D3900. For this reason the members did not reach
agreement on this issue. But there are no objections to the use of method A only, wherever it is
possible, provided it is indicated in the description of the test method.
Một lần nữa, không có lý do cụ thể nào để thích phương pháp B hơn phương pháp A. Điều này sẽ gợi
ý việc áp dụng phương pháp A là phương pháp duy nhất. Tuy nhiên, khi áp dụng cho một loạt các
polyme thương mại, sự khác biệt đã được quan sát thấy mà không thể đưa ra lời giải thích nào ngoài
sự can thiệp do các chất phụ gia và chất ổn định ảnh hưởng đến đỉnh 8,65 m yếu ở hàm lượng
ethylene cao này, như đã được chỉ ra trong Tiêu chuẩn ASTM D3900. Vì lý do này, các thành viên đã
không đạt được thỏa thuận về vấn đề này. Nhưng không có sự phản đối nào đối với việc sử dụng
phương pháp A chỉ, bất cứ nơi nào có thể, miễn là nó được chỉ ra trong mô tả của phương pháp thử
nghiệm.

The IISRP working group decided to recommend ASTM Standard Test Method D3900 for the
determination of the mass % ethylene of EP(D)M. Either method A and/or method B may be used,
depending on personal preference, provided that the method is indicated with the test results.
Nhóm làm việc IISRP đã quyết định đề xuất Phương pháp thử nghiệm tiêu chuẩn ASTM D3900 để
xác định khối lượng % ethylene của EP (D) M. Có thể sử dụng phương pháp A và / hoặc phương
pháp B, tùy thuộc vào sở thích cá nhân, miễn là phương pháp được chỉ định cùng với kết quả thử
nghiệm.

Calibration standards for ASTM D3900 / Tiêu chuẩn hiệu chuẩn cho ASTM D3900

As indicated before, the six standard ASTM D3900 calibrants date back to before 1980. Practical
experience with these standard calibrants had led to suspicion concerning the ethylene contents
assigned to these standards. There were indications that, in comparison with mass balance
measurements in the EPDM production processes, these standards were sometimes significantly off-
set. This is one of the reasons why several producers developed their own in-house calibrants,
considered to be more realistic (see previous section).
Như đã chỉ ra trước đây, sáu chất hiệu chuẩn ASTM D3900 có từ trước năm 1980. Kinh nghiệm thực
tế với các chất hiệu chuẩn tiêu chuẩn này đã dẫn đến sự nghi ngờ liên quan đến hàm lượng ethylene
được gán cho các tiêu chuẩn này. Có những dấu hiệu cho thấy, so với các phép đo cân bằng khối
lượng trong các quy trình sản xuất EPDM, các tiêu chuẩn này đôi khi bị lệch đáng kể. Đây là một
trong những lý do tại sao một số nhà sản xuất đã phát triển chất hiệu chuẩn nội bộ của riêng họ,
được coi là thực tế hơn (xem phần trước).

As a major step in reaching agreement on a standard set of calibrants among the participants of this
working group, a detailed [sup.13.C]-NMR procedure was developed to analyze ethylene-propylene
rubbers. Special attention was paid to instrumental and spectral parameters and calculation methods.
This work was submitted for publication in the scientific literature (ref. 13). By applying this procedure,
it is possible to obtain consistent and reproducible molecular composition results for EPM rubbers,
independent of the measuring laboratory and the calculation method. The procedure was tested in
eight industrial laboratories.
Là một bước quan trọng trong việc đạt được thỏa thuận về một bộ calibrants tiêu chuẩn giữa những
người tham gia nhóm làm việc này, một quy trình [sup.13.C] -NMR chi tiết đã được phát triển để
phân tích cao su ethylene-propylene. Đặc biệt chú ý đến các thông số công cụ và quang phổ và
phương pháp tính toán. Công trình này đã được đệ trình để xuất bản trong các tài liệu khoa học
(tham chiếu 13). Bằng cách áp dụng quy trình này, có thể thu được kết quả thành phần phân tử nhất
quán và có thể tái tạo cho cao su EPM, độc lập với phòng thí nghiệm đo và phương pháp tính toán.
Quy trình này đã được thử nghiệm trong tám phòng thí nghiệm công nghiệp.
In a joint project between this working group and a consortium of North American EPDM producers,
represented by ASTM Committee D11.11, the original six 1EPM standard calibrants of ASTM
Standard Test Method D3900 were recalibrated, and another four were added to form a total of ten
calibrants. These ten new standard calibrants were adopted by ASTM and published in the July 1994
issue of ASTM Standard D3900 (ref.14).
Trong một dự án chung giữa nhóm làm việc này và một tập đoàn các nhà sản xuất EPDM Bắc Mỹ,
được đại diện bởi Ủy ban ASTM D11.11, sáu calibrant tiêu chuẩn 1EPM ban đầu của Phương pháp
thử nghiệm tiêu chuẩn ASTM D3900 đã được hiệu chỉnh lại và bốn chất hiệu chuẩn khác đã được
thêm vào để tạo thành tổng cộng mười chất hiệu chuẩn. Mười chất hiệu chuẩn tiêu chuẩn mới này đã
được ASTM áp dụng và xuất bản trong số tháng 1994 năm 3900 của Tiêu chuẩn ASTM D3900
(ref.14).

Consequently, the re-established mass percent values for the original six standard calibrants differ to
some extent from the values assigned in 1971/1980, as depicted in table 5 and figure 1.
Do đó, các giá trị phần trăm khối lượng được thiết lập lại cho sáu calibrants tiêu chuẩn ban đầu khác
ở một mức độ nào đó so với các giá trị được gán vào năm 1971/1980, như được mô tả trong bảng 5
và hình 1.

[Figure 1 ILLUSTRATION OMITTED]

Table 5 -- standard calibrants for ASTM D3900 for the determination of mass % ethylene in EP(D)M,
rubbers, old and newly assigned values.
Bảng 5 - chất hiệu chuẩn cho ASTM D3900 để xác định khối lượng % ethylene trong EP(D)M, cao
su, giá trị cũ và mới được gán.

Standard number Mass percent ethylene

Old New
1 37 40.1
2 48 52.4
3 55 58.6
4 63 66.8
5 69 70.8
6 79 78.6
7 -- 44.8
8 -- 52.6
9 -- 69.5
10 -- 77.5

The use of these new mass percent ethylene calibrants will result in ethylene values being calculated
that differ from those previously expected, giving differences up to 4.5 mass% in certain cases.
Việc sử dụng các chất hiệu chuẩn ethylene phần trăm khối lượng mới này sẽ dẫn đến các giá trị
ethylene được tính toán khác với các giá trị dự kiến trước đây, tạo ra sự khác biệt lên tới 4,5% khối
lượng trong một số trường hợp nhất định.

Table 1 - participating companies

Bayer/Polysar
DSM Elastomers
Europe BV
Du Pont, German office
Enichem Elastomeri
Exxon Chemical
Europe
Huls AG

References

[1.] Worldwide rubber statistics, International Institute of Synthetic Rubber Producers Inc., Houston,
TX.

[2.] J.W.M. Noordermeer, Kirk-Othtner Encyclopedia of Chemical Technology -- Fourth Ed., 8, 978
(1993), John Wiley & Sons, Inc.

[3.] ASTM D3568-90. Standard Test Methods for Rubber - Evaluation of EPDM (ethylene propylene
diene terpolymers) including mixtures with oil.

[4.] Prufung von Kautschuk und Elastomeren, DIN 53 670 Teil 10: Prufung von Kautschak in Standard
Testmischungen; ethylen-propylen-dien kautschak EPDM, 1983 issue.

[5.] International Standard, ISO 4097 rubber, ethylene-propylene-diene (EPDM), non-oil extended raw
general-purpose rubber - evaluation procedures, 1991 issue.

[6.] J. Markert, Gummi Asbest Kunststoffe, 9, 568 (1976).

[7.] R. Koopmann, Kautschak + Gummi, Kunststoffe, 38, 281 (1985).

[8.] H. Kramer, Kautschak + Gummi, Kunststoffe, 43, 912 (1990); Rubber World, 204, 35 (1991).

[9.] W. Breemhaar, R. Koopmann, J. Markert and J. Noordermeer, Kautschak Gurnmi Kunststoffe, 46,
957 (1993).

[10.] International Standard, ISO 5725, Precision of test methods - determination of repeatability and
reproducibility for a standard test method by inter-laboratory tests.

[11.] I.J. Gardner, C. Cozewith and G. Verstrate, Rubber Chemistry and Technology, 44, 1015 (1971).

[12.] Standard Test Methods for Rubber, ASTM D3900, determination of ethylene units in EPM and
EPDM, 1980 issue.

[13.] S. DiMartino and M. Kelchtermans, Determination of the composition of ethylene propylene-

rubbers using 13C-NMR spectroscopy, J. Appl. Poly. Sci in print.

[14.] Standard Test Methods for Rubber, ASTM D3900, determination of ethylene units in EPM and
EPDM, 1994 issue.

Acknowledgements / Lời cảm ơn

"The recycle of plastics and rubber - a contrast" is based on a paper given at the October, 1996
Rubber Division meeting."
"New technology for the devulcanization of sulfur-cured scrap elastomers" is based on a paper given
at the October, 1996 Rubber Division meeting.
"New solid state shear extrusion pulverization process for used tire rubber recovery" is based on a
paper given at the October, 1996 Rubber Division meeting.
This is the first installment of a two-part series. Dr Noordeermeer authored this on behalf of the
Inaternational Institute of Synthetic Rubber Producers. The objective is to achieve standardization
among EPDM producers of testing procedures for the basic properties. This article was originally
published in Kautschuk + Gummi, Kunstsoffe. The second part will run in July.
"Việc tái chế nhựa và cao su - một sự tương phản" dựa trên một bài báo được đưa ra tại cuộc họp
của Bộ phận Cao su tháng 1996 năm XNUMX.
" Công nghệ mới để khử lưu huỳnh các chất đàn hồi phế liệu được xử lý bằng lưu huỳnh "dựa trên
một bài báo được đưa ra tại cuộc họp của Bộ phận Cao su tháng 1996 năm XNUMX." Quy trình
nghiền đùn cắt trạng thái rắn mới để thu hồi cao su lốp đã qua sử dụng "dựa trên một bài báo được
đưa ra tại cuộc họp của Bộ phận Cao su tháng 1996 năm XNUMX.
Đây là phần đầu tiên của loạt phim gồm hai phần. Tiến sĩ Noordeermeer là tác giả của cuốn sách này
thay mặt cho Viện các nhà sản xuất cao su tổng hợp inaternational. Mục tiêu là đạt được tiêu chuẩn
hóa giữa các nhà sản xuất EPDM về quy trình thử nghiệm cho các tính chất cơ bản. Bài viết này ban
đầu được xuất bản trong Kautschuk + Gummi, Kunstsoffe. Phần thứ hai sẽ chạy vào tháng Bảy.

COPYRIGHT 1997 Lippincott & Peto, Inc.