Tính Chất Quang, Điện và Từ của Vật Liệu

Chương 2
Liên Kết và Cấu trúc của Phân Tử
1. Sự hình thành liên kết trong phân tử hai nguyên
hóa trị s
2. Độ âm điện
3. Liên kết ,  and 
4. Sự hình thành liên kết trong phân tử hai nguyên
hóa trị sp
5. Sự lai hóa obitan
 CO2
N2
H2O
- Các khái niệm cần thiết để hiểu được cấu trúc của vật liệu
rắn liên kết cộng hóa trị sẽ được đưa ra khi chúng ta xét
hệ phân tử đơn giản nhất là là hệ phân tử hai nguyên tử.
- Phương pháp LCAO: Sự kết hợp tuyến tính của các
obitan (hàm sóng) nguyên tử, trên cơ sở sự xen phủ của
các hàm sóng nguyên tử.
- Các đặc tính của các nguyên tử tự do đã xét ở phần trước
, đặc biệt là các mức nặng nguyên tử và đặc trưng góc của
các obitan hóa trị sẽ được sử dụng.
1. Sự hình thành liên kết trong phân tử hai nguyên hóa trị s

Ta xét hai nguyên tử hoá trị s A và B liên kết với nhau tạo thành phân
tử AB
A B
A ở gần B, 2 đám
mây electron của A và
B xen phủ nhau
P/t Schrodinger đối với từng nguyên tử cô lập:

2 2    
A→    A (r )  VA (r ) A (r )  E A A (r )
2m

2 2    
B→    B (r )  VB (r ) B (r )  EB B (r )
2m
Lời giải cho các nguyên tử bị cô lập đã thu được như
trong phần trước.
Để khảo sát cấu trúc điện tử của phân tử, cần xác định hàm sóng
, và năng lượng E của điện tử
2

r12
Phương trình Schrödinger
1
rA2 không thể được giải một
rB2 cách chính xác → dùng
rB1
rA1
phương pháp gần đúng

A R B
Phương pháp LCAO: Sự kết hợp tuyến tính của các obitan nguyên
tử.
Hàm sóng là sự kết hợp tuyến tính của các hàm sóng
nguyên tử tự do:
  
 AB (r )  CA A (r )  CB B (r )
Phương trình Schrödinger cho phân tử AB:
2 2    
   AB (r )  VAB (r ) AB (r )  E AB AB (r )
2m

Nguyên tử A và B phân bố gần nhau. Do tương tác nên thế VA, VB

bị biến đổi, và VAB = VA + VB.
EA (EH1s=-13.6eV) và EB (ELi2s=-5,5 eV) là mức năng lượng điện tử
hóa trị s tương ứng của nguyên tử A và B
 Trình Tự Giải

P/t Schrödinger: H  E

Bước 1:
- Nhân 2 vế với liên hợp phức *A
- Tích phân 2 vế
- Biến đổi phương trình đạo hàm thành phương trình đại số
Bước 2:
- Nhân 2 vế với liên hợp phức *B
- Tích phân 2 vế
- Biến đổi phương trình đạo hàm thành phương trình đại số
Xét phân tử hai nguyên AB, hàm sóng của nó (sử dụng
LCAO) có dạng:

Trong đó cA và cB là hai hệ số cần xác định

P/t Schrödinger:

Trong đó H là toán tử Hamilton đối với phân tử hai nguyên AB

Thực hiện trình tự giải , chúng ta nhận được phương trình trường kỳ
LCAO, biểu diễn ở dạng ma trận của hệ p/t tuyến tính:

Trong đó, các phần tử đường chéo

Chú ý: đối với s obitan, *=  do  là hàm thực

Các phần tử đường chéo: HAA  EA và HBB  EB EA và EB là các
mức năng lượng
Các phần tử ngoài đường chéo: nguyên tử tự do.

Trong đó, h và S là tích phân liên kết và tích phân xen phủ:

Tích phân liên kết h là âm vì hai obitan s dương phủ lên nhau trong
điện thế âm của phân tử . Nó thể hiện đặc tính của liên kết giuwax hai
nguyê n tử.
Là giá trị trung bình của các
thế năng nguyên tử
Là giá trị trung bình của các mức
năng lượng
P/t trường kỳ LCAO khi đó có dạng:
 là sự chênh lệch mức năng lượng nguyên
tử, thể hiện đặc tính liên kết ion
Mức năng lượng điện tử hóa trị s tương ứng của nguyên tử A và B

Để có nghiệm không tầm thường, định thức của nó phải bằng 0

Kết quả thu được hai giá trị năng lượng E

Thay E vào hệ P/t ta tính được C+A, C+B, C-A, C-B; và +AB,
-AB.
Dấu (+): trạng thái liên kết ; dấu
(-): trạng thái phản liên kết

Hàm sóng phân tử AB

Trạng thái liên kết và phản liên kết

Phân tử hai nguyên cùng loại: E=0

Phân tử hai nguyên khác loại: E0

Các trạng thái liên kết và phản liên kết của các phân tử tạo bởi
các nguyên tử cùng loại (a) và các nguyên tử khác loại (b) bởi sự
kết hợp đối xứng và phản đối xứng của các obitan nguyên tử.
-Các phân tử hai nguyên hóa trị s được đặc trưng bởi
các trạng thái liên kết và phản liên kết được phân tách
bằng năng lượng wAB

-Đối với các phân tử hai nguyên cùng loại, mức năng lượng
của trạng thái liên kết được dịch xuống dưới một lượng

-Các năng lượng riêng của phân tử được dịch chuyển lên
trên cỡ do lực đẩy bởi xen phủ obitan điện tử . Điều
này cũng đáp ứng nguyên lý loại trừ Pauli.

-Hai thành phần chính của liên kết cộng hóa trị:
Năng lượng liên kết bởi lực hút Coulomb giữa các
điện tử và các hạt nhân để kéo các nguyên tử lại với nhau
Năng lượng đẩy khi có sự chồng phủ của các điện
tử làm cho các nguyên tử tách xa nhau
Ở trạng thái cân bằng, hai đại lượng trên cân bằng
-Sự hình thành trạng thái liên kết đi kèm với sự phân bố lại
điện tích
 
-Trạng thái liên kết AB được chiếm bởi hai electron hóa trị
có spin trái dấu.
-Mật độ điện tử (trạng thái s)của phân tử hai nguyên :

Mật độ điện tích điện tử

Mật độ điện tử

trong đó
mật độ điện tử
và do xen phủ
điện tử
Các đại lượng i và c được xác định bởi:

trong đó là độ chênh mức năng lượng của các nguyên

tử
- Đối với các phân tử hai nguyên cùng loại, độ chênh mức năng
lượng E giữa các nguyên tử bằng 0 (=0) nên i = 0 và c = 1

-Sự thay đổi trong phân bố điện tích khi hình thành phân tử là do
sự đóng góp điện tích liên kết
-Điện tử chuyển từ vùng
ngoài của phân tử vào vùng
Mật độ điện tử
trong phân tử
liên kết hút giữa các nguyên
hai nguyên cùng tử
loại

Điều này là do sự giao thoa

Mật độ điện tăng cường giữa hàm sóng
tử liên kết A(r) và B(r) ở vùng trung
tâm giữa hai hạt nhân
Mật độ điện tử
của nguyên tử
tự do Biên độ hàm sóng trong
vùng giữa các hạt nhân tăng
lên làm tăng mật độ xác
suất (ψ2) phân bố của điện
tử giữa các hạt nhân.
Nguyên tử Hydro c đặc trưng cho liên kết cộng hóa trị
Đối với các phân tử hai nguyên khác loại:   0
Sự phân bố điện tích -eAB(r) bao gồm sự đóng góp điện tích do liên
kết ion -eiA (r) và +eiB(r) và sự đóng góp điện tích do liên kết
cộng hóa trị ecbond(r)
-eAB(r) = eiA(r) + eiB(r) + ecbond(r)
Độ lớn của điện tích liên kết ion tỷ lệ với i
Độ lớn của điện tích liên kết cộng hóa trị tỷ lệ với c

Liên kết cộng hóa trị mạnh nhất giữa các nguyên tử đồng trị xảy ra khi
mức năng lượng hóa trị của 2 nguyên tử có độ chênh năng lượng
(E) bằng 0,  = 0 , và c có giá trị cực đại bằng 1.
Khi độ chênh mức năng lượng tăng lên, điện tử chủ yếu phân bố lân
cận các hạt nhân thay vì được chia sẻ như nhau giữa trong vùng giữa
hai nguyên tử.
Các đại lượng i và c đặc trưng cho độ ion và độ cộng hóa trị của liên kết

Đối với các phân tử hai nguyên cùng loại: i = 0 và c = 1

Đối với các phân tử hai nguyên khác loại: đặc trưng hỗn hợp cộng hóa trị-ion
,i 0 và c 0
2. Độ âm điện
- Độ âm điện, ký hiệu là , đặc trưng cho xu hướng
nguyên tử của một nguyên tố hóa học thu hút điện tử để
dùng chung khi hình thành liên kết hóa học.
-Độ âm điện của một nguyên tử bị ảnh hưởng bởi khoảng
cách mà điện tử hóa trị phân bố tính từ hạt nhân. Trong 1
nhóm nguyên tố, độ âm điện giảm khi số thứ tự nguyên
tử tăng do r tăng
-Độ âm điện càng cao thì nguyên tử càng có xu hướng lấy
electron (Cl)
-Trong phân tử AB: nguyên tử này nhường é cho nguyên
tử kia do sự khác nhau về độ âm điện.

WAB  4h 2  E 2
Cộng hóa trị ion
WAB chênh giữa 2 mức năng lượng giữa trạng thái liên
kết và phản liên kết trong phân tử AB
Độ âm điện của các nguyên tố.
-Khoảng cách giữa các nguyên tố càng lớn (theo cả chiều
ngang và theo chiều dọc) từ góc dưới bên trái sang góc trên
bên phải, sự khác biệt về độ âm điện càng lớn, mức độ liên
kết ion càng lớn.
-Ngược lại, các nguyên tử càng gần nhau (tức là sự khác
biệt về độ âm điện càng nhỏ) thì mức độ cộng hóa trị càng
lớn.
-Tỷ lệ phần trăm liên kết ion giữa các nguyên tố A và B (A là
chất có độ âm điện lớn hơn) có thể được tính gần đúng :

Trong đó XB và XA là độ âm điện của các nguyên tố tương

ứng.
Vùng dẫn Cu Zn Ga Ge As Se Br

Eg

Vùng
hóa trị Liên kết: Ge thuần túy cộng hóa trị
Bán dẫn/điện môi GaAs cộng hóa trị và ion
ZnSe độ liên kết ion tăng lên
CuBr chủ yếu là liên kết ion
Eg2 = Ec2 + Ei2 Mức độ liên kết cộng hóa trị giảm, liên
Quy tắc Phillips - Van Vechten kết ion tăng

Eg là bề rộng trung bình vùng cấm năng lượng trong chất bán dẫn và
chất cách điện; Ec = 2 h là năng lượng kiên kết cộng hóa trị; Ei = E là
năng lượng liên kết ion
Ge  GaAs  ZnSe  CuBr
i = 0  0.32  0.56  0.71
hay
Mức độ liên kết ion
Mối liên quan giữa cấu trúc tinh thể và độ liên kết
ion (Bản đồ cấu trúc Phillips - Van Vechten)
Xét các hợp chất có số phối trí bậc 4
như zinc blend hoặc wurtzite và số
phối trí bậc 6 như NaCl

-Phân biên là đường thẳng Ei = 1.2 Ec

ứng với độ liện kết ion i = 0.785

-Tất cả các hợp chất có độ phân cực

ion nhỏ hơn giá trị tới hạn này có số
phối trí bậc 4 như zinc blend hoặc
wurtzide có cấu trúc liên kết cộng
hóa trị.

- Hợp chất có số phối trí bậc 6 như

NaCl là loại cấu trúc liên kết ion
- Theolý thuyết của Mulliken
Độ âm điện của nguyên tố M, XM được xác định:
XM = ½(IM + AM)
Trong đó: I là năng lượng ion hóa, A là ái lực điện tử
I – năng M N Năng lượng cần thiết để lấy điện tử
lượng để
từ nguyên tử trung hòa M chuyển
phân tách
một é
vào nguyên tử trung hòa N hoặc
Năng lượng ion hóa(eV) ngược lại:
IM – AN hoặc IN - AM
N Nếu chúng có cùng I và A:
IM – A N = I N - A M
A – năng
Hay : IM + AM = IN + AN
lượng được Ái lực điện tử (eV)
giải phóng khi
một điện tử bị Kết quả này tương đồng với định
bắt bởi nghĩa độ âm điện của Mulliken
nguyên tử
 3. Liên kết ,  và 
- Liên kết Sigma (σ): Loại liên kết cộng hóa trị được hình thành bởi sự
xen phủ kiểu đối đầu của các obitan liên kết dọc theo trục giữa hạt nhân.
Mật độ electron tập trung giữa các hạt nhân của các nguyên tử liên kết

Xen phủ s-s Xen phủ s-p

- Liên kết pi(π ) : Trong sự hình thành
liên kết π, các obitan nguyên tử xen
phủ theo cách sao cho trục của chúng
song song với nhau và vuông góc với
trục giữa các hạt nhân.
Mật độ electron tập trung ở trên và dưới mặt phẳng chứa các hạt
nhân của các nguyên tử liên kết
-Liên kết Sigma (σ) tương đối mạnh vì các thuỳ hướng dọc theo trục
phân tử dẫn tới sự xen phủ lớn trong vùng liên kết
- Liên kết p sẽ yếu hơn nhiều vì các thùy kéo dài trong mặt phẳng vuông
góc với trục phân tử
Sự hình thành liên kết ,  và  .
Đối với phân tử hai nguyên cùng loại, mức năng lượng nguyên tử
được tách thành hai mức ứng với các trạng thái liên kết và phản
liên kết cách nhau bởi với h   *AV B dr

h là tích phân liên kết thể hiện sự kết cặp A và B thông qua thế
năng trung bình của phân tử
Đối với phân tử hai nguyên cùng loại:
- A và B là các obitan s : liên kết phân tử ss
- A và B là các obitan p : các mức năng lượng nguyên tử tự do
suy biến bậc ba (l=1) khi liên kết tạo thành liên kết phân tử khong
suy biến pp (m=0) và liên kết phân tử suy biến bậc hai pp
(m=1)
- A và B là các obitan d. các mức năng lượng nguyên tử tự do
suy biến bậc năm (l=2) khi liên kết tạo thành:
liên kết phân tử không suy biến dd (m=0)
liên kết phân tử suy biến bậc hai dd (m=1)
liên kết phân tử suy biến bậc hai dd (m=2)

Đối với phân tử hai nguyên khác loại (TiC), obitan p (carbon) xen phủ
obitan d (Ti), liên kết pd sẽ bao gồm liên kết pd (m=0) và liên kết
pd (m= 1 ) .
Tích phân liên kết đối với ss , sp, pp và pp là hàm
của R, trong đó 2 là độ lớn của mức năng lượng hóa
trị và R là độ phân tách/khoảng cách giữa các hạt nhân.
- Tích phân liên kết đối với ss và pp là âm do các thùy
cùng dấu xen phủ lên nhau trong miền thế năng âm
của phân tử
- Tích phân liên kết đối với sp và pp là dương do các
thùy trái dấu xe phủ lên nhau trong thế năng âm của
phân tử
- Tích phân liên kết đối với pp bão hòa khi khoảng cách
liên kết giảm và thay đổi dấu khi khoảng cách giữa các
hạt nhân nhỏ bởi vì sự xen phủ giữa các thùy cùng dấu
nhiều hơn so với xen phủ giữa các thùy ngược dấu.
- Tích phân liên kết đối với sp cũng đạt bão hòa khi
khoảng cách liên kết giảm đi, vì nó triệt tiêu ở R = 0 do
các obitan s và p ở một vị trí là trực giao.

- Ở lân cận vùng pp bão hòa :

và
4. Sự hình thành liên kết trong phân tử hai nguyên
hóa trị sp (O2, N2)
A B

s s

Liên kết  hoặc  px px

Liên kết ss
Liên kết sp py py
Liên kết pp

pz pz
 Phương trình Schrödinger cho các electron tham gia tương
tác:

H  E
 : Hàm sóng của phân tử

Sử dụng phương pháp LCAO: Sự kết hợp tuyến tính của các
obitan nguyên tử.
Lấy trục x dọc theo trục phân tử, hàm sóng riêng  bao
gồm sự kết hợp tuyến tính của As, Apx, Bs, và Bpx
  C As  C Ap   CBs  CBp 
x x

Thay thế MO  trong P/t Schrödinger, tìm 4 hệ số C.

Vì thế năng không thay đổi đối với phép nghịch đảo qua tâm
của phân tử, VAB(r) = VAB(-r), hàm sóng sẽ là chẵn (gerade)
hoặc lẻ (ungerade)
Do tính chất đối xứng qua tâm của các đám mây electron của
hai nguyên tử.
 2  2
 (r )   (r )
 
 ( r )   ( r ) hàm sóng phân tử đối xứng qua
tâm đảo (chẵn)- gerade

 
 (r )   (r ) Hàm sóng phân tử phản đối xứng
qua tâm đảo (lẻ) - ungerade

+ + s obitan
T/h chẵn :

T/h lẻ: - + - + Px obitan

Để có hàm sóng phân tử đối xứng:

 ( g )  C As ( As  Bs )  C Ap ( Ap  Bp )
x x x

 C As  C Bs
Chẵn g (gerade)  
C
 xAp  C Bp x

Để có hàm sóng phân tử phản đối xứng:

 (u )  C As ( As  Bs )  C Ap ( Ap  Bp )
x x x

C As  CBs
Lẻ u (ungerade)  
C
 xAp  C Bp x
 P/t trường kỳ đối với trạng thái chẵn:
 ES  ss  E  sp   C AS 
  sp  C   0
 E P  pp  E   Ap x 
Đối với phân tử hai nguyên hóa trị s ta có:

Tích phân liên kết cộng hóa trị

Giải p/t ta thu được năng lượng:

Eg  E  h 
2

1 2
4h  (Esp ) 2 
1/ 2

E p  Es
E
2

Esp là độ chênh mức năng lượng giữa obitan s và

p của nguyên tử tự do: Esp = Ep- Es
 P/t trường kỳ đối với trạng thái lẻ:

Ta có:
Giải P/t ta thu được năng lượng:
Eu  E  h 
1
2

4h 2  (Esp ) 2 
1/ 2

Như vậy, phân tử hai nguyên hóa trị sp có bốn mức năng lượng.
Xét hai trường hợp giới hạn:
i. Phân tách sp lớn:
Do đó, các mức s và p của nguyên tử tự do phân tách độc lập
với nhau thành các trạng thái liên kết và phản liên kết có
năng lượng và do
ii. Phân tách sp nhỏ:

Mức năng lượng s và p trộn lẫn với nhau hoặc lai hóa.
Đối với trạng thái liên kết, mức năng lượng là
Đối với trạng thái phản liên kết, mức năng lượng là
Đối với trạng thái không liên kết suy biến bậc hai, mức
năng lượng là
H có obitan 1s được điền đầy một nửa (1 e)
F có obitan px điền đầy một nửa, các obitan py và pz điền đầy hoàn
toàn. Sự xen phủ 1s và px tạo ra một obitan liên kết và một
obitan phản liên kết.
Hai điện tử điền đầy obitan liên kết và do đó tạo thành liên kết cộng
hóa trị giữa H và F.
 Tiếp theo, chúng ta xem xét liên kết ppy and ppz
Phân tách các liên kết đó yếu hơn so với liên kết pp,
Độ lớn năng lượng liên kết pp bằng một nửa so với liên
kết pp.
g u
+ - + +

- + - -

g u

pp   *ApV  Bp dr  0
Trạng thái liên kết là lẻ, u
Trạng thái phản liên kết là chẵn , g
 Sự sắp xếp của các electron trong các mức năng lượng

Sự chiếm các mức năng lượng obitan phân tử của các phân tử hai
nguyên ứng với các nguyên tố hàng thứ nhất trong bảng tuần hoàn
 5. Sự lai hóa obitan
Trong phân tử, tất cả các trạng thái đều là trạng thái lai hóa, ngay cả
ở trạng thái cơ bản s, hàm sóng cũng có một số đặc trưng của trạng
thái p.
Xét liên kết mạnh nhất g. Thay biểu thức năng lượng vào phương
trình Schrödinger cho các trạng thái chẵn → xác định g ở trạng
thái có bản:
1
 AB  ( A   B )
2

Trong đó A, B là các obitan lai :

A 
1

1  Esp /(1  E 2 sp )1/ 2   As 
1/ 2 1

1  Esp /(1  E 2 sp )1/ 2 
1/ 2
 Ap x
2 2

B 
1

1  Esp /(1  E 2 sp )1/ 2 
1/ 2
 Bs 
1

1  Esp /(1  E 2 sp )1/ 2 
1/ 2
 Bp x
2 2

hàm sóng A có dấu (+), B có giấu (-) : để tránh bị đẩy.

 Trạng thái lai sp : Trạng thái có sự kết hợp của các
trạng thái cơ bản s và p của electron trong nguyên
tử.

Có tính định hướng

Năng lượng ứng với hàm sóng lai là nhỏ nhất
Ở trạng thái lai hoá, lực tương tác giữa hai nguyên tử mạnh hơn →
năng lượng tổng cộng giảm.
Trong tự nhiên, hầu hết các phân tử ở trạng thái lai hóa.