CH3323 - Chapter 1-Đã G P

Phần I: Các phương pháp phân tích
quang học
Chương 1. Mở đầu
Tran Thi Thuy
Department of Analytical Chemistry
School of Chemical Engineering – Hanoi University of Science and Technology (HUST)

Outline
1.1 Mở đầu
1.2 Các tính chất cơ bản của bức xạ điện từ
1.3 Câu hỏi ôn tập
2 HUST SCE 9/22/2020

1.1. Mở đầu
Phương pháp quang

học là việc sử dụng
ánh sáng là tín hiệu
đo để có thông tin về
nồng độ hóa học.
Hình 1.1. Phổ hấp thụ của ozone, chỉ ra cực đại hấp thụ ở
vùng bức xạ tử ngoại ở bước sóng gần 260 nm
3 HUST SCE
1.1. Mở đầu
Ozon được tạo ra ở độ

cao 20-40 km do sự
tương tác giữa tia UV
(hν) của mặt trời và
O2
O2 + hν → O
O + O 2 → O3
Ozon hấp thụ tia cực
tím là nguyên nhân
gây cháy da và ung
thư da. Hình 1.2. Lượng O3 trung bình trong khí quyển tại
Halley ở Nam Cực trong tháng Mười.
4 HUST SCE
1.1. Mở đầu
Một lời giải thích bắt đầu với chlorofluorocarbons (CCl2F2), Freon-12, trước
đây được sử dụng trong tủ lạnh và điều hòa không khí. Các hợp chất này tồn
tại lâu dài, nó không có sẵn trong tự nhiên, lan tỏa tới tầng bình lưu, nơi họ
xúc tác phân hủy ozone.
CCl2F2 + hν → CClF2 + Cl (a) (Sự tạo thành Cl bằng quang hóa)
Cl + O3 → ClO + O2 (b)
O3 → O + O2 (c)
O + ClO → Cl + O2 (d)
Cl được tạo ra từ (d), phản ứng lại ở (b), do đó một đơn nguyên tử Cl có thể
phá hủy 105 phân tử O3. Chuỗi phản ứng kết thúc khi Cl hoặc ClO phản ứng
với hydrocacbon hoặc NO2 tạo ra HCl hoặc ClONO2.
Để bảo vệ cuộc sống từ bức xạ tia cực tím, các điều ước quốc tế hiện nay
cấm hoặc loại bỏ chlorofluorocarbons, và có một nỗ lực để tìm sản phẩm
thay thế an toàn.
5 HUST SCE
1.1. Mở đầu
Hình 1.3. Quá trình xảy ra với phân tử khi hấp thụ ánh
sáng ở các vùng khác nhau
6 HUST SCE
1.2. Tính chất cơ bản của bức xạ điện từ
1.2.1. Tính chất sóng
Theo mô hình sóng, bức xạ điện từ là những dao động có

hai thành phần điện trường và từ trường làm truyền theo
một phương. Các thành phần điện trường và từ trường
vuông góc với nhau và được biểu diễn bằng các sóng phân
cực phẳng
Hình 1.4. Thành phần điện trường và từ trường
7 HUST SCE
Các tham số sóng:
Tần số ν là số dao động mà bức xạ điện từ thực hiện trong một giây.
Bước sóng λ là quãng đường giữa hai điểm cân bằng bất kỳ mà bức xạ điện
từ đi qua (khoảng cách giữa hai cực đại hay cực tiểu).
Vận tốc truyền bức xạ điện từ vi (m/s) là tích số giữa tần số ν và

bước sóng λ (tính bằng m): vi = ν λ (1-1)
Vận tốc của bức xạ điện từ phụ thuộc vào thành phần của môi
trường mà bức xạ điện từ đi qua. Chỉ số dưới diễn tả môi trường mà
nó truyền qua.
8 HUST SCE
Môi trường chân không:
vận tốc của bức xạ điện từ (c) trở nên không phụ thuộc
vào bước sóng và nó đạt cực đại.
C = 2,99792×108 m/s.
Vận tốc của bức xạ điện từ trong không khí chỉ khác rất ít
(khoảng 0,03% nhỏ hơn) vận tốc ánh sáng trong chân
không. Trong các trường hợp này phương trình (1-1) có
thể viết dưới dạng:
c = ν λ = 3,00×108 m/s = 3,00×1010 cm/s (1-2)
9 HUST SCE
Trong các môi trường khác, vận tốc của bức xạ điện từ bị
chậm lại do sự tương tác giữa trường điện từ của bức xạ và
các electron xung quanh các nguyên tử hay phân tử có mặt
trong môi trường. Do tần số của bức xạ là bất biến và cố
định bởi nguồn, bước sóng sẽ phải giảm khi bức xạ từ môi
trường chân không sang môi trường khác.
Hình 1.5. Sự thay đổi bước sóng khi bxđt truyền từ không
khí qua thủy tính và truyền trở lại không khí
10 HUST SCE
Số sóng, được định nghĩa là nghịch đảo của bước sóng

(tính bằng đơn vị cm) là một cách khác để mô tả bức xạ
điện từ. Đơn vị của số sóng là cm– 1.
Số sóng được sử dụng rộng rãi trong phổ hồng ngoại. Số
sóng là một đơn vị thuận tiện, vì ngược với bước sóng,
nó tỉ lệ thuận với tần số (do vậy tỉ lệ với năng lượng) của
bức xạ. Như vậy, ta có thể viết:
ν = kν (1-3)
ở đây, k là hệ số tỉ lệ, phụ thuộc vào môi trường và về

giá trị là nghịch đảo của vận tốc.
11 HUST SCE
1.2.2. Tính chất hạt
Năng lượng của photon phụ thuộc vào tần số của bức
xạ và được đưa ra dưới dạng:
E = hν (1-4)
ở đây h là hằng số Planck (h = 6,63.10–34J.s).
Có thể biểu diễn năng lượng của photon dưới dạng bước
sóng và số sóng:
ℎ𝑐
E= 𝜆
= hc𝜈 (1-5)
Chú ý là số sóng giống như tần số, tỉ lệ thuận với năng
lượng
12 HUST SCE
1.2.2. Tính chất hạt
Ví dụ: Tính năng lượng photon (J) của bức xạ điện từ nếu
biết ν = 2000 cm–1
Áp dụng phương trình (1-5):
E = hc𝜈
𝑐𝑚
= 6,63.10–34 (J.s) × 3,00.1010 𝑠
× 2000 cm–1
= 3,98.10–20 (J)
13 HUST SCE
1.2.3. Phổ bức xạ điện từ
Hình 1.6. Mỗi một màu sắc tương ứng với một bước
sóng ánh sáng khác nhau
14 HUST SCE
Bảng 1. Màu sắc của ánh sáng vùng trông thấy
15 HUST SCE
Màu sắc nào bạn trông đợi khi bạn có một dung dịch
chứa ion phức có độ hấp thụ cực đại ở vùng trông
thấy ở λmax = 562 nm
A. Xanh
B. Tím
C. Vàng
D. Xanh tím
16 HUST SCE
Hình 1.7. Các sóng của phổ bức xạ điện từ thay đổi độ dài trong một
phạm vi vô cùng rộng, từ bước sóng dài như kích thước của tòa nhà là
sóng radio, đến vô cùng ngắn như hạt nhân của một nguyên tử là tia γ
17 HUST SCE
1. 3. Câu hỏi ôn tập
1. Nêu tính chất sóng và tính chất hạt của phổ bức xạ điện từ.
2. Tại sao người ta hay sử dụng số sóng trong phổ hồng ngoại?
3. Bước sóng của phổ trông thấy dao động trong miền nào?
4. Tính năng lượng (kJ) của 1 mol photon của ánh sáng đỏ với
λ=650nm?
ĐS. 184 kJ/mol
5. Tính năng lượng (kJ) của 1 mol photon của ánh sáng tím với
λ=400nm?
ĐS. 299 kJ/mol
6. Hãy tính tần số (Hz), số sóng (cm-1) và năng lượng (J/photon, và
J/mol photon) của ánh sáng trong vùng trông thấy có λ=562nm
ĐS. 5,33×1014 Hz, 1,78×104 cm-1, 3,53×10-19 J/photon,
213kJ/mol
18 HUST SCE
quang học
Chương 2. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử
Tran Thi Thuy

Outline
2.1 Sự hình thành phổ phân tử

2.2 Định luật cơ bản về hấp thụ bức xạ điện từ
2.3 Các thủ tục thực nghiệm trong phân tích đo quang
2.4 Phương pháp đo quang vi sai
2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử
2.6 Một số ứng dụng phương pháp đo quang
2.7 Bài tập
2 HUST SCE 9/22/2020

2.1. Sự hình thành phổ phân tử
2.1.1. Sự hấp thụ bxđt và sự hình thành các loại phổ hấp thụ
phân tử
Năng lượng phân tử được lưu giữ có thể coi là tổng năng
lượng lưu trữ của ba dạng:
-Quay
-Dao động
-Điện tử
E thấp + hν = Ecao
Phân tử chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong khoảng thời
gian rất ngắn (10-6-10-9s) và quay trở lại trạng thái cơ bản.
3 HUST SCE
2.1.1. Sự hấp thụ bxđt và sự hình thành các loại phổ hấp thụ
phân tử
Điện tử bị kích thích
Dao động Quay
Bẻ gãy liên kết

và ion hóa
4 HUST SCE
2.1.1. Sự hấp thụ bxđt và sự hình thành các
loại phổ hấp thụ phân tử
Quá trình phát xạ (Emission) là quá trình một phân tử

chuyển trạng thái lượng tử cao hơn sang thấp hơn và thoát
ra một photon.
Quá trình hấp thụ (Absorption) là một quá trình một phân
tử chuyển từ trạng thái lượng tử thấp hơn sang cao hơn và
hấp thụ một photon.
5 HUST SCE
2.1.1. Sự hấp thụ bxđt và sự hình thành các loại phổ hấp
thụ phân tử
Sự thay đổi trạng thái lượng tử của phân tử sẽ dẫn đến sự

biến thiên năng lượng ΔE của phân từ tuân theo định luật
Planck.
ΔE = Ecao – E thấp = hν (2-1)
Do năng lượng phân tử được lưu giữ dưới ba dạng: quay,

dao động và điện tử nên:
ΔE = ΔEquay + ΔEdao động+ ΔEđiện tử (2-2)
6 HUST SCE
2.1.1. Sự hấp thụ bxđt và sự hình thành các loại phổ
hấp thụ phân tử
Sự dịch chuyển điện tử ở trạng thái năng lượng lượng tử của một
nguyên tử tạo ra sự phát xạ của một photon.
7 HUST SCE
2.1.2. Phổ hấp thụ
0.5
(3)
0.4 (2)
(1)_pH=4.10, 730.9nm
(1)
(2)_pH=5.15, 730.9nm
(4)
(3)_pH=6.06, 730.9nm
(5)
0.3 (4)_pH=7.00, 729.9nm
(5)_pH=8.01, 721nm
A
(6)_pH=9.08, 684.0nm (6)
0.2
isosbestic point
0.1
0
400 500 600 700 800 900
wavelength, nm
Phổ hấp thụ: mô tả mối quan hệ giữa độ hấp thụ A và bước sóng λ
8 HUST SCE
100
(1)
(6) (2)
(7)
(8)
95.5
(3)
NaCl
%T
91
(4)
86.5
(5)
C=O, 1420 cm-1
82
2000 1800 1600 1400 1200 1000
-1
wavelength, cm
Phổ hấp thụ: mô tả mối quan hệ giữa Phần trăm truyền

quang %T và số sóng
9 HUST SCE
Độ truyền quang T: (2-3)
Bởi vậy, T thay đổi từ 0-1. Phần trăm truyền quang, đơn
giản là 100T%, và nó thay đổi tương ứng từ 0-100%.
10 HUST SCE
Độ hấp thụ quang A được định nghĩa:

𝐼
A = log 𝐼𝑜 = –logT (2-4)
Nếu ánh sáng không bị hấp thụ, I = Io và A = 0
Nếu 90% ánh sáng bị hấp thụ, 10% đã được truyền quang,
A=1
Nếu chỉ có 1% ánh sáng được truyền quang, A = 2
(Độ hấp thụ quang A đôi khi còn gọi là mật độ quang –
optical density)
11 HUST SCE
Tại sao trong

phân tích đo quang
người ta lựa chọn
bước sóng λ là
bước sóng tia tới?
Phổ hấp thụ của chất A ở dạng dung dịch
12 HUST SCE
Tính đơn sắc của bộ tán sắc càng giảm, dẫn đến sự giảm của độ
hấp thụ của Pr3+ trong tinh thể của một loại vật liệu lazer (yttrium
aluminum garnet Y3Al5O12)
13 HUST SCE
2.2. Định luật cơ bản về hấp thụ bức xạ điện từ
2.2.1. Định luật Lambert-Beer
𝐼𝑜
A = εbC = log = –logT (2-5)
𝐼
Độ hấp thụ A là một đại lượng không thứ nguyên. Nồng độ

của mẫu thường được sử dụng đơn vị là mol/l. Chiều dày
của cuvet đựng mẫu b, thường được mô tả bằng cm. Đại
lượng ε gọi là độ hấp thụ mol (hay còn gọi là hệ số tắt phân
tử) và có đơn vị là M-1cm-1, bởi vậy tích số εbC là không thứ
nguyên.
Câu hỏi: Nêu ý nghĩa vật lý của ε=?
14 HUST SCE
Trong phân tích đo quang, với dung dịch phân tích xác định,
bước sóng tia tới là đơn sắc thì ε là xác định, người ta luôn
có thể chọn b xác định nên định luật hấp thụ ánh sáng có
thể viết dưới dạng:
A = KC với K= εb = const (2-6)
Phương pháp phân tích đo quang định lượng được đặt trên
cơ sở phương trình (2-6)
15 HUST SCE
A = KC
Thủ tục đường chuẩn xác định hệ số góc K
16 HUST SCE
Ví dụ: Tìm độ hấp thụ quang và truyền quang của dung

dịch 0,00240M của một dung dịch có độ hấp thụ mol ε=
313 M –1cm –1, với bề dày cuvet là b = 1,00 cm
Giải:
Theo (2-5) ta có:
Độ hấp thụ:
A = εbC = 313 M –1cm –1 x 1,00 cm x 0,00240M = 0,751
Độ truyền quang T = 10 –A = 10 –0,751 = 0,177
→ có 17,7% ánh sáng truyền qua dung dịch (ánh sáng ló)
17 HUST SCE
2.2.2. Tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang
Giả sử chúng ta chiếu liên tiếp một chùm tia sáng đơn sắc
qua hai dung dịch có nồng độ lần lượt là C1 và C2, độ hấp
thụ mol tương ứng là ε1 và ε2.
𝐼𝑜 𝐼1 𝐼𝑜 𝐼1 𝐼𝑜
𝑙𝑜𝑔 + 𝑙𝑜𝑔 = 𝑙𝑜𝑔 × = 𝑙𝑜𝑔 ⇿ A1 + A2 = A
𝐼1 𝐼2 𝐼1 𝐼2 𝐼2
𝑛
A= 𝑖=1 𝐴𝑖 (2-9)
18 HUST SCE
2.2.2. Các tính chất của độ hấp thụ quang
Nếu một dung dịch gồm chất nghiên cứu và tạp chất thì
độ hấp thụ:
Adung dịch = Anghiên cứu + Anền
Trong phân tích đo quang chúng ta chuẩn bị dung dịch
trắng (blank) chứa các tạp chất, có nghĩa là:
Atrắng = Anền (do không có mặt ion cần xác định)
Và Anghiên cứu = Adung dịch– Atrắng
Như vậy, trong phân tích đo quang bằng việc sử dụng
dung dịch trắng, giá trị A đo được sẽ phản ánh đúng
nồng độ chất nghiên cứu, nói cách khác phương trình (2-
6) được tuân theo chặt chẽ.
19 HUST SCE
2.2.3. Các yếu tố làm sai lệch định luật Lambert-Beer
- Tính đơn sắc của ánh sáng tới

- Điều kiện hóa lý của dung dịch nghiên cứu
20 HUST SCE
Ví dụ, phức Fe3+ với axit sunphosalyxylic tùy thuộc pH mà

tạo phức có miền phổ hấp thụ khác nhau.
[Fe(Saly)]+ ở pH = 1,8-2,5 λmax = 506 nm
[Fe(Saly)2]– ở pH = 4-8 λmax = 480 nm
[Fe(Saly)3]3 – ở pH = 8-11 λmax = 420 nm
axit sunphosalyxylic (H2Sal)
21 HUST SCE
Phổ hấp phổ hấp thụ của phức Fe3+ ở các miền pH khác nhau
22 HUST SCE
2.2.4. Độ chính xác của phép đo độ hấp thụ và phép đo
nồng độ
A = – logT
Với mỗi phép đo độ truyền quang T gây nên sai số
dT thì sẽ gây nên các sai số dA tương ứng khác
nhau tùy thuộc dA tương ứng với miền nào của
giá trị T đo được. Mà A lại phụ thuộc tuyến tính
với C nên kết quả là cùng với một sai số dT của
máy, tại các miền đo khác nhau có thể gây sai số
dC khác nhau và do đó sai số sẽ khác nhau.
23 HUST SCE
nồng độ
24 HUST SCE
nồng độ
25 HUST SCE
2.3. Các thủ tục thực nghiệm trong phân tích đo quang
2.3.1. Phương pháp đường chuẩn
0.001
0.001
y = 1,4963x
0.001 R² = 1
A
0.000
0.000
0.000
0.000
C, mg/l
0.000
0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
26 HUST SCE
2.3.2. Phương pháp tính
Chúng ta đo độ hấp thụ Ax của dung dịch mẫu nghiên

cứu có nồng độ Cx và độ hấp thụ Ac dung dịch chuẩn Cc.
Do có cùng hệ số góc K nên:
27 HUST SCE
2.3.2. Phương pháp thêm tiêu chuẩn
Mối quan hệ giữa các số liệu rời rạc là mối quan hệ

tuyến tính.
Hồi qui các số liệu rời rạc về phương trình bậc nhất, từ
đó cho phép chúng ta tính được hệ số góc K.
Để phép đo có độ tin cậy cao, thường người ta chọn
nồng độ C1 có nồng độ gần bằng Cx.
28 HUST SCE
Vd: Phân tích

vitamin C trong
nước cam
29 HUST SCE
30 HUST SCE
31 HUST SCE
2.4. Phương pháp đo quang vi sai
Khi dung dịch phân tích có nồng độ lớn (giá trị A sẽ rất
lớn), người ta sử dụng phương pháp đo quang vi sai
nhằm làm giảm giá trị đo A với việc sử dụng dung dịch
trống chứa chất cần phân tích đã biết nồng độ, vì khi đó
giá trị đo được sẽ nằm trong khoảng tuyến tính, tức là
hệ thức (2-5) luôn đúng.
32 HUST SCE
33 HUST SCE
Cân 1,2024 g hợp kim đồng (đã được nghiền mịn) và hòa tan hoàn toàn trong môi
trường axit. Toàn bộ lượng chất tan được chuyển vào bình định mức 100 ml (dung
dịch X).
Khi xác định nồng độ Cu2+ bằng phương pháp đo quang vi sai kết quả thực nghiệm
như sau:
Cho biết MCu2+ = 63,546 g/mol
Hãy xác định % của Cu trong mẫu hợp kim.
DD chuẩn 0,0620M DD so sánh Dung dịch X

0,0210M
Dung dịch Cu2+ , ml 5,00 5,00 5,00
NH3, 10%, ml 5,00 5,00 5,00
Định mức bằng nước cất đến vạch mức 25,0 ml
Độ hấp thụ A, đo tại 0,568 0,000 0,332
λmax = 620 nm
34 HUST SCE
2.4.2. Phương pháp đồ thị
35 HUST SCE
2.4.2. Phương pháp đồ thị
36 HUST SCE
2.5. Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử
2.5.1. Sơ đồ thiết bị
37 HUST SCE
2.5.2. Nguồn sáng
Các loại đèn H2 và D2 cho ánh sáng với bước sóng từ 160-380 nm
Đèn Đơtơri (a) và phổ phát xạ của nó (b)
38 HUST SCE
Đèn sợi đốt vonfram cho ánh sáng từ miền 350-2200 nm
Đèn sợi đốt vonfram (a) và phổ phát xạ của nó (b)
39 HUST SCE
Thiết bị UV-VIS có hai đèn: Đơtơri và vonfram
40 HUST SCE
2.5.2. Bộ tán sắc
Các thiết bị phân tích quang học thường cần đến bộ tán
sắc giúp việc phân chia ánh sáng thành ánh sáng đơn sắc,
nó được sử dụng để chất phân tích hấp thụ hay phát xạ.
- Nâng cao cả độ nhạy và độ chọn lọc
- Tăng tính đúng đắn của phương trình toán học của định
luật Lambert-Beer.
41 HUST SCE
Đầu ra của một bộ tán sắc
Độ rộng hiệu quả của đám hay còn gọi là độ đơn sắc được định nghĩa là độ
rộng của đám phổ ở chiều cao ½ của chiều cao pic. Độ đơn sắc của bộ tán
sắc thay đổi rất lớn đối với các bộ tán sắc khác khau. Ví dụ, bộ tán sắc có
chất lượng cao cho miền trông thấy có thể cho độ đơn sắc nhỏ hơn 1/10 nm,
trong khi đó các bộ lọc trong vùng trông thấy có thể cho độ đơn sắc tới 200
nm hay lớn hơn.
42 HUST SCE
Cách tử: Hầu hết bộ tán sắc trong các thiết bị phân tích
hiện đại là các bản sao cách tử, nhận được bằng cách đúc
từ cách tử chủ. Cách tử chủ là một kính phẳng, được đánh
bóng bề mặt và được chia vạch bằng kim cương. Mặt cắt
đứng được phóng đại ở hình vẽ chỉ cho ta thấy một vài
rãnh. Một cách tử sử dụng cho miền tử ngoại và trông thấy
thường chứa từ 300-2000 rãnh/mm.
43 HUST SCE
Cách tử được phủ lớp nhôm để nó có thể phản xạ. Một lớp
mỏng SiO2 trên bề mặt nhôm để bảo vệ kim loại khỏi bị oxy
hóa, điều này có thể làm giảm khả năng phản xạ của nó.
Khi ánh sáng được phản xạ từ cách tử, mỗi một rãnh hoạt
động như một nguồn bức xạ. Khi các tia sáng liền kề nhau
trong cùng pha, chúng tăng cường lẫn nhau, và khi chúng
không cùng một pha, chúng môt phần hoặc toàn bộ triệt
tiêu nhau
44 HUST SCE
Sự giao thoa với các song liền kề (a): cùng pha 0°, (b) 90° và (c)180° lệch pha
45 HUST SCE
Theo nguyên lý của hiện tượng giao thoa ánh sáng, các
cực đại sáng (constructive interference) chỉ được thấy tại
những phương mà hiệu quang trình của hai tia bằng nhau
và bằng số nguyên lần bước sóng (nλ).
nλ = a-b
Trong đó n = ±1, ±2, ±3, … Khi n = ±1 gọi là nhiễu xạ

bậc nhất (first-order diffraction), khi n = ±2 gọi là nhiễu xạ
bậc 2 (second-order diffraction)
46 HUST SCE
Nguyên lý nhiễu xạ từ một loại cách tử
47 HUST SCE
Điều kiện để có cực đại sáng:
nλ = a – b = d(sinθ +sinΦ)
Ở đây, d là khoảng cách giữa hai vạch liền kề. Ứng với
mỗi một góc tới θ, có hàng loạt góc phản xạ, trong đó Φ
là góc ở bước sóng xác định sẽ tạo ra cực đại sáng.
48 HUST SCE
Độ phân giải: đo khả năng tách hai pic ở gần nhau. Độ

phân giải càng cao thì sự khác nhau giữa hai bước sóng ∆λ
có thể phân biệt được càng nhỏ. Độ phân giải của cách tử:
ở đây, λ là bước sóng, n là bậc nhiễu xạ, N là số vạch trên

cách tử nhiễu xạ được chiếu sáng.
Phương trình trên chỉ ra rằng, nếu chúng ta thiết kế với độ
phân giải là 104 với bậc nhiễu xạ bậc nhất, nhất thiết phải
có 104 vạch ở trên cách tử. Nếu cách tử có độ dài 10cm,
cách tử phải có số vạch 103 vạch/cm.
49 HUST SCE
2.5.3. Cuvet đựng mẫu
Các loại cuvet đựng mẫu
50 HUST SCE
2.5.3. Detector
Các tính chất của bộ chuyển đổi tín hiệu bức xạ điện từ:
- Phản hồi nhanh chóng với các với các bức xạ mang năng
lượng thấp trên một miền bước sóng rộng.
- Tạo ra tín hiệu điện để có thể dễ dàng khuếch đại và có
độ nhiễu thấp.
- Tín hiệu được tạo ra bởi đầu dò tỉ lệ thuận với cường độ
của tín hiệu của đầu vào
51 HUST SCE
2.5. Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử
2.5.3. Detector
ống quang (phototubes)

Mặt lõm của
làm việc trong miền từ
catot được phủ 150-1000 nm
một lớp vật liệu
quang điện
Số electron được đẩy ra từ

bề mặt của quang điện tỉ lệ
thuận với bức xạ tia tới tấn
công bề mặt này. Với điện
áp khoảng 90V, các electron
này có thể tới được anot và
cho một dòng tỉ lệ thuận với
Ống quang và các phụ kiện cường độ tia tới.
52 HUST SCE
2.5.3. Detector
Các electron phát ra từ bề

mặt cảm quang tấn công
một bề mặt thứ hai, được
gọi là dynode. Các electron
được gia tốc và tấn công các
dynode với động năng lớn
hơn ban đầu của chúng. Mỗi
electron tấn công nhiều hơn
một electron từ dynode. Các
điện tử mới được gia tốc về
phía một dynode thứ hai,
nhiều hơn so với dynode
đầu tiên. ….
Quá trình này được lặp lại

nhiều lần, vì vậy cuối cùng
>106 electron nhận được
cho mỗi photon đập vào bề
Sơ đồ của một nhân quang điện với 09 dynode. mặt đầu tiên.
53 HUST SCE
2.6. Một số ứng dụng phương pháp đo quang
2.6.1. Phân tích các chất trong hỗn hợp
Câu hỏi: Độ hấp thụ A của 1 dd X và Y nguyên chất và hỗn hợp

(X+Y) với cuvet có bề dày b= 1,00cm tại 1 bước sóng λ= 420nm và
505nm có các giá trị là :
54 HUST SCE
2.6.1. Phân tích các chất trong hỗn hợp
Giải
55 HUST SCE
2.6.2. Xác định thành phần phức bằng phương pháp dãy
đồng phân tử gam
Cơ sở phương pháp
Phản ứng tạo phức:
Cu2+ + nR ⇋ CuRn n=?
n là hệ số tỉ lượng khi phản ứng tạo phức đạt cân bằng
Với hằng số cân bằng:

[𝑪𝒖𝑹𝑛 ]
𝐾𝑐𝑏 = (1-1)
𝑪𝒖𝟐+ [𝑹]𝑛
PT (1-1) cho thấy khi tăng nồng độ thuốc thử R thì lượng phức tạo
thành sẽ tăng lên. Nếu pha một dãy dung dịch trong đó lượng tương
đối của Cu2+ và R khác nhau, nhưng lượng chung của chúng không
đổi, thì sẽ có một dung dịch có nồng độ CuRn cực đại.
56 HUST SCE
Giả sử phức CuRn có cực đại hấp thụ λmax khác biệt với
thuốc thử R và Cu2+, đo A ở λmax phản ánh lượng CuRn
57 HUST SCE
Các điều kiện phản ứng khi xác định thành phần phức n:
+ Duy trì lực ion không đổi (sử dụng chất điện ly mạnh
có nồng độ lớn)
+ Giữ pH môi trường ổn định
58 HUST SCE
Dãy đồng phân tử gam:
𝐧𝐂𝐮𝟐+ + 𝐧𝐑 = 𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭
Cu2+ và R có nồng độ mol/l như nhau (1,0.10–3M)

và 𝑽𝐂𝐮𝟐+ + 𝑽𝐑 = 𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭 = 10,00 mL
59 HUST SCE
Pha chế một dãy dung dịch từ Cu2+ và R có nồng độ mol/l giống
nhau và tỉ lệ nồng độ Cu2+ và R thay đổi và
𝑽𝐂𝐮𝟐+ + 𝑽𝐑 = 𝐜𝐨𝐧𝐬t
Duy trì các điều kiện phản ứng để ổn định thành phần phức n
Tiến hành đo độ hấp thụ A của dung dịch phức tạo thành.
Dung dịch có thành phần phức chất cực đại (Amax) là dung dịch mà
trong đó tỉ lệ nồng độ của Cu2+ và R bằng thành phần của chúng
trong phức chất.
Xác định được cực đại, suy ra tỉ lệ mol của R/Cu2+, từ đó xác định
được n
60 HUST SCE
Cách tiến hành

Lấy 9 bình định mức có dung tích 25,0 ml pha chế một dãy dung dịch
có thành phần như sau:
Tiến hành đo độ hấp thụ của phức với mỗi bình tại λ=490 nm với
dung dịch so sánh là nước cất. Xây dựng đồ thị phụ thuộc của A với
thể tích của Cu2+. Tìm cực đại và xác định thành phần của phức tạo
thành.
61 HUST SCE
Xử lý số liệu
62 HUST SCE
2.6.3. Xác định thành phần phức bằng phương pháp
đường cong bão hòa
Phản ứng tạo phức:
Cu2+ + nR ⇋ CuRn n=?
n là hệ số tỉ lượng khi phản ứng tạo phức đạt cân bằng
Với hằng số cân bằng:

[𝑪𝒖𝑹𝑛 ]
𝐾𝑐𝑏 = (1-1)
𝑪𝒖𝟐+ [𝑹]𝑛
Trong phương pháp đường cong bão hòa, người ta giữ nồng độ một cấu tử
không thay đổi (thường là cấu tử ion kim loại) còn thay đổi nồng độ cấu tử
kia. Đo độ hấp thụ của các dung dịch trong dãy. Xây dựng đồ thị mối quan
hệ A-CR/CCu. Nếu phức bền thì đồ thị thu được sẽ có điểm gãy ứng với hoành
𝐶
độ 𝐶 𝑅 = n
𝐶𝑢
Giả sử phức CuRn có cực đại hấp thụ λmax khác biệt với thuốc thử R
và Cu2+, đo A ở λmax phản ánh lượng CuRn
63 HUST SCE
2.6.3. Xác định thành phần phức bằng phương pháp đường
cong bão hòa
64 HUST SCE
2.6.3. Xác định thành phần phức bằng phương pháp đường
cong bão hòa
65 HUST SCE
Đường cong bão hòa:
𝐧𝐂𝐮𝟐+ = 𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭 và 𝐧𝐑 𝒕𝒉𝒂𝒚 đổ𝒊
Cu2+ và R có nồng độ mol/l như nhau (1,0.10–3M)

và 𝑽𝐂𝐮𝟐+ = 𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭 = 2,00 mL và 𝑽𝐑 𝒕𝒉𝒂𝒚 đổ𝒊
66 HUST SCE
Pha chế một dãy dung dịch từ Cu2+ và R có nồng độ mol/l
giống nhau và 𝑽𝐂𝐮𝟐+ = 𝐜𝐨𝐧𝐬t và thay đổi VR
Duy trì các điều kiện phản ứng để ổn định thành phần
phức n
Tiến hành đo độ hấp thụ A của dung dịch phức tạo thành.
Khi tăng lượng thuốc thử R, lượng phức tăng, A tăng, khi
R tác dụng vừa đủ với ion kim loại, giá trị A không tăng
nữa (bão hòa). Xây dựng đồ thị A-VR/VCu từ đó xác định
được điểm gãy, suy ra tỉ lệ mol của R/Cu2+, từ đó xác
định được n
67 HUST SCE
Cách tiến hành

Lấy 8 bình định mức loại 25,0 ml pha chế một dãy dung dịch có
thành phần như bảng sau:
Tiến hành đo quang ở bước sóng =490nm với dung dịch so sánh là
nước cất.
68 HUST SCE
Cách tiến hành

Lấy 8 bình định mức loại 25,0 ml pha chế một dãy dung dịch có
thành phần như bảng sau:
Tiến hành đo quang ở bước sóng =470nm với dung dịch so sánh là
nước cất.
69 HUST SCE
70 HUST SCE
2.7. Bài tập
1. Độ hấp thụ A của dung dịch X và Y nguyên chất và hỗn hợp

X+Y với cuvet có bề dày 1,00 cm tại hai bước sóng 410 nm và
510 nm có các giá trị như ở bảng dưới đây
Chất Nồng độ A (tại 410 nm) A(tại 510 nm)

X 2,00×10-4M 0,842 0,200
Y 3,00×10-4M 0,326 1,061
X+Y (Cx+Cy) 0,630 0,958
Tính nồng độ X và Y trong hỗn hợp
71 HUST SCE
2.7. Bài tập
ĐS. Cx = 8,6×10–5 ( M); Cy = 2,47×10–4 ( M)
72 HUST SCE
2.7. Bài tập
2. Độ hấp thụ mol của một đơn axit yếu HInd (Ka =
1.42×10–5) và bazơ yếu liên hợp của nó là Ind– ở bước
sóng 430 và 570 nm được xác định bằng cách đo trong môi
trường axit mạnh và bazơ mạnh (ở đó toàn bộ chất chỉ thị
tương ứng ở dạng HInd và Ind–). Kết quả thu được cho ở
bảng dưới đây:
ε430 (M–1cm–1) ε570 (M–1cm–1)
HInd 6,30×102 7,12×103
Ind- 2,06×104 9,61×102
Một dung dịch (không được đệm để giữ ổn định pH) có
tổng nồng độ chất chỉ thị là: 2×10–5 M. Hãy tính nồng độ
mol/l của [HInd], [Ind–] và độ hấp thụ A430, A570 biết bề
dày của cuvet b = 1,00 cm.
73 HUST SCE
2.7. Bài tập
ĐS. [Ind–] = 1,12×10–5 M; [Hind] = 0,88×10–5 M; A430 = 0,236; A570

= 0,073
A430 = 6,30×102×1,00× 0,88×10–5 + 2,06×104 ×1,00×1,12×10–5 =

0,236
74 HUST SCE
2.7. Bài tập
(a). Một dung dịch của hợp chất X có nồng độ 3,96 ×10–4
M có độ hấp thụ A = 0,624 ở 238 nm trong cuvet 1,000
cm. Một dung dịch trống (chỉ chứa dung môi) có độ hấp
thụ là 0,029 ở cùng bước sóng. Tìm hấp thụ phân tử của
hợp chất X.
(b). Độ hấp thụ của dung dịch hợp chất X chưa biết nồng
độ trong cùng dung môi và cuvet là 0,375 ở 238 nm. Xác
định nồng độ của X trong dung dịch này.
(c). 2,00 ml dung dịch của hợp chất X được pha loãng đến
thể tích cuối cùng là 25,00 ml. Độ hấp thụ của dung dịch
sau khi pha loãng là 0,733. Hãy xác định nồng độ của dung
dịch của hợp chất X trước khi pha loãng.
75 HUST SCE
2.7. Bài tập
ĐS.
(a) ε = 1,50 ×103 M–1cm–1;
(b) C = 2,31 ×10–4 M;
(c) C = 5,87 ×10–3 M;
76 HUST SCE
2.7. Bài tập
Ammoniac có thể được xác định bằng phương pháp đo quang bằng cách cho phản ứng
với phenol có mặt hypochlorua (OCl–)
77 HUST SCE
2.7. Bài tập
Một mẫu chứa 4,37 mg protein được chuyển hóa hóa học để chuyển đổi nitơ
thành amoniac và sau đó pha loãng thành 100,0 ml. Sau đó lấy 10,0 ml dung
dịch cho vào một bình định mức 50 ml, thêm 5 ml dung dịch phenol cộng với 2
ml natri hypoclorua. Mẫu được pha loãng thành 50,0 ml bằng nước cất. Độ hấp
thụ đo ở 625 nm sử dụng cuvet 1,00 cm sau 30 phút. Để so sánh, một dung
dịch chuẩn đã được chuẩn bị từ 0,010 0 g NH4Cl (M = 53,49 g/mol) hòa tan
trong 1.00 lít nước. Sau đó lấy 10,0 ml của dung dịch chuẩn này cho vào bình
định mức thể tích 50 ml và phân tích trong cùng một cách thức như dung dịch
cần xác định. Mẫu trống được sử dụng là nước cất.
Độ hấp thụ ở 625 nm
Mẫu trống 0,140
Mẫu chuẩn 0,308
Mẫu phân tích 0,592
(a). Tính độ hấp thụ mol của sản phẩm phản ứng giữa phenol và amoniac (sản
phẩm xanh)
(b). Tính phần trăm khối lượng của nitơ trong protein
ĐS. (a) ε = 4,49 ×103 M–1cm–1; (b) %N = 16,1%
78 HUST SCE
quang học
Chương 3. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử
(Atomic Emission Spectroscopy (AES)
Tran Thi Thuy

Outline
3.1 Giới thiệu
3.2 Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ
nguyên tử AES
3.3 Phân tích bằng phương pháp AES
3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chính xác AES

3.5 Ứng dụng của phương pháp AES
3.6 Bài tập
9/22/2020
2 HUST SCE
3.1 Giới thiệu
Trong quang phổ nguyên tử, một chất bị phân hủy

thành các nguyên tử trong ngọn lửa, trong lò hay trong
plasma (plasma là một loại khí đủ nóng để chứa các
ion và electron tự do). Mỗi nguyên tố được xác định
bằng cách đo hấp thụ hoặc phát bức xạ của các
nguyên tử khí ở vùng tử ngoại hoặc trông thấy.
3 HUST SCE
3.1 Giới thiệu
Ví dụ, để xác định các

nguyên tố vi lượng trong
một chiếc răng, các phần
nhỏ của răng được bốc
hơi (ablated) bởi một
xung lazer và bị cuốn vào
một plasma. Plasma ion
hóa một số các nguyên tử
và chúng đi vào phổ khối,
ở đó các ion được tách
theo khối lượng và được
định lượng.
Hình 3.1. Phổ phát xạ của các vết nguyên tố của một chiếc răng từ một người đàn ông
hiện đại và từ một người sống bán đảo phía Tây Bắc Scandinavia cách đây 200 năm
4 HUST SCE
3.1 Giới thiệu
Các yếu tố được đưa vào

răng từ chế độ ăn uống
hoặc khi hít phải. Phổ khối
lượng cho thấy vết nguyên
tố được đo bằng laser - ion
hóa plasma – khối phổ của
ngà răng của răng từ một
người hiện đại và một người
đã sống ở Bắc Âu những
năm 1800 sau công nguyên.
Độ tương phản rất nổi bật.
Hình 3.1. Phổ phát xạ của các vết nguyên tố của
một chiếc răng từ một người đàn ông hiện đại và từ
một người sống bán đảo phía Tây Bắc Scandinavia
cách đây 200 năm
5 HUST SCE
3.1 Giới thiệu
Răng của người sống cách

đây khoảng 200 năm trước
có chứa một lượng đáng kể
của thiếc và bismuth, trong
đó nó gần như vắng mặt
trong các răng hiện đại.
Răng của người sống cách
đây khoảng 200 năm có
chứa nhiều chì và antimon
hơn các răng hiện đại. Thiếc
và chì là thành phần của
hợp kim thiếc, nó được sử
dụng trong các dụng cụ nấu
ăn và đồ dùng. Bismuth và một chiếc răng từ một người đàn ông hiện đại và từ
antimon cũng có thể đến từ một người sống bán đảo phía Tây Bắc Scandinavia
thiếc.
6 HUST SCE
3.1 Giới thiệu
Thậm chí còn nổi bật hơn

trong các răng của người
sống cách đây khoảng 200
năm trước là sự phong phú
của đất hiếm (dysprosium,
holmium, erbium, thulium,
ytterbium, và Lutetium) và
các yếu tố tantali, vonfram,
vàng, thori và urani. Khoáng
sản đất hiếm được tìm thấy
ở Scandinavia (trong thực
tế, nhiều nguyên tố đất một chiếc răng từ một người đàn ông hiện đại và từ
hiếm được phát hiện). một người sống bán đảo phía Tây Bắc Scandinavia
7 HUST SCE
3.1 Giới thiệu
Giới hạn định lượng: µg/g - pg/g
Giảm nồng độ bằng pha loãng, hoặc có thể đo trực tiếp.
Độ chính xác của quang phổ nguyên tử, thường là 1-2%, là

không tốt như một số phương pháp hóa học ướt. Các thiết
bị đắt tiền, nhưng các thiết bị lại có sẵn rộng rãi.
Các mẫu cần xác định, mẫu chuẩn, và mẫu trống có thể
được đưa vào theo hệ bơm mẫu tự động, là một bàn xoay
tự động xoay mỗi mẫu vào vị trí để phân tích. Thiết bị có
thể chạy trong nhiều giờ mà không cần sự can thiệp của
con người.
8 HUST SCE
3.1 Giới thiệu
Ngọn lửa
Hình 3.2. Các loại phổ nguyên tử

9 HUST SCE
3.1 Giới thiệu
Phổ phát xạ nguyên tử của

đèn catot rỗng của thép chứa
Fe, Ni và Cr. Độ phân giải của
bộ tán sắc là 0,001 nm, có thể
so sánh độ rộng của vạch phổ
Hình 3.3. Phổ phát xạ nguyên tử

của đèn catot rỗng của thép
10 HUST SCE
3.2. Nguyên tắc phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES
3.2.1. Sự tạo thành phổ AES
Hình 3.4. Quá trình hấp thụ và phát xạ của một nguyên tử
11 HUST SCE
3.2.2. Tính đa dạng của phổ AES
-Nhóm phổ vạch: Đó là phổ của nguyên tử và ion. Nhóm phổ vạch này của các nguyên tố
hóa học hầu như thường nằm trong vùng phổ từ 190-1000nm (vùng UV-VIS). Chỉ có một
vài nguyên tố á kim hay kim loại kiềm mới có một số vạch phổ nằm ngoài vùng này.
-Nhóm phổ đám: Đó là phổ phát xạ của các phân tử và nhóm phân tử. Ví dụ phổ của phân
tử MeO, CO và nhóm phân tử CN. Các đám phổ này xuất hiện thường có một đầu đậm và
một đầu nhạt. Đầu đậm ở phía sóng dài và nhạt ở phía sóng ngắn. Trong vùng tử ngoại thì
phổ này xuất hiện rất yếu và nhiều khi không thấy. Nhưng trong vùng khả kiến thì xuất
hiện rất đậm, và làm khó khăn cho phép phân tích quang phổ vì nhiều vạch phân tích của
các nguyên tố khác bị các đám phổ này che lấp.
- Phổ nền liên tục: Đây là phổ của vật rắn bị đốt nóng phát ra, phổ của ánh sáng trắng và
phổ do sự bức xạ riêng của điện tử. Phổ này tạo thành một nền mờ liên tục trên toàn dải
phổ của mẫu, nhạt ở sóng ngắn và đậm dần về phía sóng dài. Phổ này nếu quá đậm thì
cũng sẽ cản trở phép phân tích.
12 HUST SCE
3.2.3. Các loại vạch phổ đặc trưng của một nguyên tố
Trong tập hợp các vạch phổ đó, thì mỗi loại nguyên tử hay ion lại có một
số vạch đặc trưng riêng cho nó. Các vạch phổ đó được gọi là các vạch
phổ phát xạ đặc trưng của loại nguyên tố ấy.
Ví dụ: Khi bị kích thích:

nguyên tử Al phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV: 308,215;
309,271nm.
nguyên tử Cu phát ra vạch đặc trưng trong vùng UV: 324,754;
327,396nm.
Chính nhờ các vạch phổ đặc trưng này người ta có thể nhận biết được sự
có mặt hay vắng mặt của một nguyên tố nào đó trong mẫu phân tích qua
việc quan sát phổ phát xạ của mẫu phân tích, và tìm xem có các vạch
phổ đặc trưng của nó hay không, nghĩa là dựa vào các vạch phổ phát xạ
đặc trưng của từng nguyên tố để nhận biết chúng. Đó là nguyên tắc của
phương pháp phân tích quang phổ phát xạ định tính.
13 HUST SCE
3.2.3. Các loại vạch phổ đặc trưng của một nguyên tố
Các vạch phổ đặc trưng phải thỏa mãn một số điều kiện sau đây:
- Những vạch phổ này phải rõ ràng và không trùng lẫn với các vạch của
nguyên tố khác, nhất là nguyên tố nồng độ lớn.
- Nó phải là những vạch phổ nhạy, để có thể phát hiện được các nguyên
tố trong mẫu với nồng độ nhỏ (phân tích lượng vết).
- Việc chọn các vạch phổ chứng minh cho một nguyên tố phải xuất phát
từ nguồn năng lượng đã dùng để kích thích phổ của mẫu phân tích, vì
trong nguồn kích thích có năng lượng thấp thì phổ của nguyên tử là chủ
yếu và vạch nguyên tử của nó thường là những vạch nhạy. Ngược lại,
trong nguồn kích thích giầu năng lượng (ICP) thì phổ của Ion là chủ yếu.
Cho nên phải tùy thuộc vào nguồn năng lượng đã dùng để kích thích phổ
mà chọn vạch chứng minh là vạch nguyên tử hay vạch ion cho phù hợp.
14 HUST SCE
3.2.4. Sơ đồ thiết bị AES
Hình 3.5. Sơ đồ thiết bị phát xạ nguyên tử
15 HUST SCE
Nguồn:
+ Ngọn lửa
+ Lò điện
+ Cảm ứng cao tần plasma (ICP)
16 HUST SCE
Ngọn lửa
Hầu hết các quang phổ kế ngọn
lửa sử dụng Premix Burner
Nhiên liệu, chất oxy hóa,

và mẫu được trộn lẫn
trước khi đưa vào ngọn
lửa. Dung dịch mẫu được
hút vào máy phun sương
bởi dòng chất oxy hóa
(thường là không khí) qua
mao quản của kim bơm
mẫu. Hình 3.6. Premix Burner
17 HUST SCE
Chất lỏng bị phá ra dưới

dạng sương mù khi rời khỏi
mao quản. Quá trình phun
được định hướng bật vào
một hạt thủy tinh, khi đó
những giọt phá vỡ thành các
hạt nhỏ hơn. Sự hình thành
của các giọt nhỏ được gọi là
xông (nebulization).
Sự phân tán tốt của chất

lỏng hay rắn trong khí được
gọi là aerosol. Hình 3.6. Premix Burner
18 HUST SCE
Bảng 1. Nhiệt độ cao nhất của ngọn lửa
19 HUST SCE
ICP
Phân tích đồng thời đa
nguyên tố, ICP đã phổ
biến, và đã thay thế
phổ phát xạ nguyên tử
dùng ngọn lửa. Tuy
nhiên, chi phí mua và
vận hành của ICP thì
đắt hơn khi dùng ngọn
lửa.
Hình 3.7. Nhiệt độ của thiết bị ICP
20 HUST SCE
ICP
Nhiệt độ cao, ổn định
và môi trường tương
đối trơ Ar trong
plasma đã loại bỏ đa
phần sự nhiễu gặp
phải với ngọn lửa.
Hình 3.7. Nhiệt độ của thiết bị ICP
21 HUST SCE
ICP
Các hình ảnh mặt cắt của một
buồng đốt ICP được chỉ ra ở
hình vẽ bên. Hai lượt cuộn dây
cảm ứng 27- hoặc 41-MHz bọc
xung quanh nắp thạch anh
phía trên của thiết bị. Ar có độ
tinh khiết cao được đưa qua
cửa nạp khí plasma.
Hình 3.8. Buồng đốt ICP (ICP burner)
22 HUST SCE
ICP
Sau khi một tia lửa từ một cuộn
dâyTesla ion hóa Ar, electron tự
do được gia tốc bởi điện trường
tần số radio.
Electron va chạm với các
nguyên tử và truyền năng lượng
của nó tới toàn bộ khí, duy trì
nhiệt độ từ 6 000 đến
10 000 K. Ngọn đuốc thạch anh
được bảo vệ khỏi bị quá nóng
bằng khí làm mát Ar.
Hình 3.8. Buồng đốt ICP (ICP burner)
23 HUST SCE
3.3. Phân tích bằng phương pháp AES
Phương trình Lomakin-Schaibe

I = aCb
Trong đó a, b là các hằng số phụ thuộc điều kiện kích thích
và trạng thái vật lý của mẫu nghiên cứu.
logI = loga + blogC
24 HUST SCE
Tín hiệu các nguyên tố cần

phân tích (theo cps) trong
dãy dung dịch chuẩn được
ghi lại và lập đường chuẩn
tương ứng với hàm chuẩn
được chọn. Đối với mẫu cần
phân tích, thiết bị ICP-MS sẽ
ghi lại tín hiệu của các
nguyên tố cần phân tích và
định lượng trên đường chuẩn
mà thiết bị đã tạo lập trước
đó.
Hình 3.9. Đường chuẩn
25 HUST SCE
Hàm toán phổ biến xây dựng đường chuẩn trên thiết bị
AES sử dụng đuốc ICP nguyên tử hóa là:
y = a.x
hoặc y = a.x + b
Trong đó x (g.l –1): nồng độ nguyên tố kim loại
nặng;
Y (cps): tín hiệu
a : là hệ số góc đặc trưng cho độ nhạy.
26 HUST SCE
Ví dụ:
1600000
1400000 y = 22833x - 401.72

R² = 0.9997
1200000
1000000
800000
600000
Ix
400000
200000
0
0 10 20 30 40 50 60 70
-200000
Cmg/L
Hình 3.10. Đường chuẩn xác định Zn
27 HUST SCE
3.3.2. Phương pháp thêm chuẩn
Kỹ thuật thêm chuẩn được áp dụng khi ảnh hưởng của

nền mẫu đến đối tượng cần phân tích làm tăng hoặc giảm
tín hiệu đáp ứng trên thiết bị đo. Các ảnh hưởng này có
thể xuất hiện trong quá trình chuẩn bị mẫu hoặc do ảnh
hưởng của bản chất nền mà các kỹ thuật khác không loại
bỏ được hết các ảnh hưởng. Tuy nhiên kỹ thuật thêm
đường chuẩn chưa chắc đã loại bỏ được hết các ảnh
hưởng này.
28 HUST SCE
Kỹ thuật thêm đường chuẩn được áp dụng cho một lô

mẫu với thành phần nền và sự tác động của nền mẫu lên
các đối tượng cần phân tích là tương đối giống nhau. Nếu
các mẫu phân tích có thành phần nền khác nhau đáng kể
thì phải chuẩn bị riêng một tệp mẫu thêm chuẩn cho từng
mẫu phân tích.
29 HUST SCE
Mỗi tệp mẫu bao gồm ít nhất là 4 mẫu bao gồm: mẫu
trống, mẫu phân tích không pha thêm chuẩn và hai mẫu
phân tích có pha thêm chuẩn nồng độ khác nhau. Nồng
độ nguyên tố cần phân tích được thêm vào theo cấp số
cộng và phải nằm trong dải tuyến tính của thiết bị đo.
Nồng độ nguyên tố trong mẫu phân tích (Cx) được xác
định bằng phương pháp ngoại suy .
30 HUST SCE
Hình 3.11. Đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn
31 HUST SCE
Phổ ICP-MS của mẫu hạt cà

phê Cuba và mẫu hạt cà phê
Hawaii. Chúng có hàm lượng
Pb tương tự nhau, nhưng
hàm lượng Hg ở hạt cà phê
Cuba cao hơn nhiều so với
Hawaii.
Lượng Hg có thể đến từ

mẫu trống.
Hình 12. Phổ ICP-MS của mẫu hạt cà phê Cuba và

mẫu hạt cà phê Hawaii.
32 HUST SCE
3.3.3. Phương pháp nội chuẩn
Phương pháp nội chuẩn có ý nghĩa rất lớn đối với việc
định lượng trong phổ khối và sắc ký khí vì phương pháp
nội chuẩn có thể loại bỏ được ảnh hưởng của kỹ thuật đo
đối với nhiều đối tượng chịu tác động tương đối lớn của
thiết bị đo.
Chất nội chuẩn là những chất có biểu hiện về mặt hóa

học, vật lý gần giống với chất cần phân tích nhưng không
có mặt trong mẫu cần phân tích. Thông thường trong các
ứng dụng, nhà sản xuất sẽ chỉ rõ chất nội chuẩn cần sử
dụng.
33 HUST SCE
Trong kỹ thuật này chất nội chuẩn được thêm tại cùng
một nồng độ vào tất cả các dung dịch mẫu trắng, mẫu
chuẩn, mẫu phân tích và chỉ được thêm vào dung dịch
cuối cùng thu được từ chuẩn bị mẫu và ngay trước khi
được đưa lên thiết bị phân tích.
Sự dao động của thiết bị tác động lên tín hiệu chất cần
phân tích và chất nội chuẩn là như nhau nên khi phân tích
mẫu trắng ta sẽ được tỷ lệ tín hiệu của nguyên tố cần
phân tích và tín hiệu của chất nội chuẩn là một hằng số.
34 HUST SCE
Khi đo mẫu, sự dao động tín hiệu của nội chuẩn cùng lúc
xảy ra với sự dao động của tín hiệu nguyên tố cần phân
tích nhưng tỷ lệ sự dao động này không thay đổi. Từ đó
có thể định lượng một cách chính xác nồng độ của
nguyên tố cần phân tích, loại bỏ được sự tác động của
thiết bị đo.
35 HUST SCE
Để định lượng bằng phương pháp nội chuẩn, tính nồng độ

nguyên tố Cx theo công thức sau:
Trong đó:
Ax(cps) : là cường độ tín hiệu đồng vị nguyên tố phân tích trong
mẫu;
AIS(cps) :là cường độ tín hiệu đồng vị nguyên tố nội chuẩn trong
mẫu;
CIS(g.l-1) :là nồng độ nội chuẩn trong mẫu;
a, b: là các hệ số.
36 HUST SCE
3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chính xác AES
Yếu tố phổ
- Sự phát xạ phổ nền
- Sự chen lấn của các vạch phổ gần nhau
- Sự bức xạ của các hạt rắn
Yếu tố vật lý
- Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu
- Sự ion hóa chất phân tích
- Hiện tượng tự đảo (tự hấp thụ)
37 HUST SCE
Hiện tượng tự đảo (tự hấp thụ)

Hiện tượng này thường xuất hiện trong vùng ngoài của
plasma là rõ rệt nhất hay khi nồng độ chất phân tích lớn. Vì
vùng này có nhiệt độ thấp, nên các nguyên tử của chất
phân tích lại hấp thụ chính tia phát xạ mà các nguyên tử ở
trong lõi của ngọn lửa sinh ra, vì thế làm mất bớt đi một
phần cường độ phát xạ của chất phân tích. Điều này cũng
góp phần giải thích tại sao ở nồng độ lớn thì mối quan hệ
giữa cường độ vạch phổ phát xạ Iλvà nồng độ Cx của chất
là không còn tuyến tính nữa.
38 HUST SCE
Yếu tố hóa học

- Nồng độ axit và các loại axit trong dung dịch mẫu
- Ảnh hưởng của các cation
- Ảnh hưởng của các anion
- Thành phần nền của mẫu
39 HUST SCE
3.5. Ứng dụng của phương pháp AES
- Phân tích AES trong ngành hóa và công nghiệp hóa học.
- Phân tích AES trong địa chất.
- Phân tích AES trong luyện kim.
- Phân tích AES trong tiêu chuẩn học.
- Phân tích AES trong nông nghiệp, y và sinh học
40 HUST SCE
3.6 Bài tập
Một dung dịch được chuẩn bị bằng cách trộn 10,00 ml

dung dịch cần phân tích (X) với 5,00 ml dung dịch chuẩn
(S) chứa 8,24 μg S/ml và pha loãng hỗn hợp này tới thể
tích bằng 50,0 ml. Tỉ số tín hiệu đo được là (tín hiệu X/
tín hiệu S) = 1,690/1,000.
(a) Nếu làm một thí nghiệm riêng lẻ với nồng độ X và S là
bằng nhau, tỉ số tín hiệu đo được là (tín hiệu X/ tín hiệu S)
= 0,930/1,000. Hãy xác định nồng độ của X
(b) Hãy xác định nồng độ của X nếu làm một thí nghiệm
riêng khác với nồng độ của X lớn hơn nồng độ của S là
3,42 lần, tỉ số tín hiệu đo được là (tín hiệu X/ tín hiệu S) =
0,930/1,000.
41 HUST SCE
3.6. Bài tập
𝑇í𝑛 ℎ𝑖ệ𝑢 𝑋 𝑇í𝑛 ℎ𝑖ệ𝑢 𝑆

=𝐾×
[𝑋] [𝑆]
Nếu làm một thí nghiệm riêng lẻ với nồng độ X và S
là bằng nhau:
0,930 1,000
=𝐾× → K = 0,930
[𝑋] [𝑋]
1,690 1,000
Có: = 0,930 × 5,00 𝑚𝑙
[𝑋] 8,24 µ𝑔𝑆/𝑚𝑙×
50,00 𝑚𝑙
[X] = 1,497 μg X/ml
Nồng độ của X trong dung dịch đem đo là
50,00 𝑚𝑙
= 1,497 μg X/ml× = 7,49 μg X/ml
10,00 𝑚𝑙
42 HUST SCE
quang học
Chương 4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
(Atomic Absorption Spectroscopy (AAS)
Tran Thi Thuy

Outline
4.1 Nguyên tắc phương pháp phổ AAS
4.2 Quá trình nguyên tử hóa
4.3 Phân tích bằng phương pháp AES
4.4 Phân tích bằng phương pháp AAS
4.5 Ứng dụng của phương pháp AAS
9/22/2020
2 HUST SCE
4.1. Nguyên tắc phương pháp phổ AAS
Phương pháp AAS dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các
bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. (Đối
với mỗi nguyên tử vạch cộng hưởng là vạch quang phổ
nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố
đó).
Hình 4-1. Quá trình hấp thụ nguyên tử
3 HUST SCE
Trong phương pháp này, các nguyên tử tự do (ở trạng thái

hơi) được tạo ra do tác dụng của nguồn nhiệt biến các chất
từ tập hợp bất kỳ thành trạng thái nguyên tử, đó là quá
trình nguyên tử hóa.
4 HUST SCE
Quá trình nguyên tử hóa có

thể thực hiện bằng phương
pháp ngọn lửa: bằng cách
phun mù dung dịch phân tích
ở trạng thái sol khí vào ngọn
đèn khí.
Aerosol (sol khí) là trạng thái

huyền phù của các hạt rắn
hay lỏng (các hạt kích thước
siêu hiển vi) được phân chia
rất tốt trong pha khí.
Hình 4.2. Premix Burner
5 HUST SCE
Quá trình nguyên tử hóa

có thể thực hiện bằng
phương pháp không
ngọn lửa: nhờ tác dụng
nhiệt của lò graphit.
Ống gia nhiệt theo chiều

dọc và ngang với đường
kính 4-6 mm, chiều dài
từ 20-30 mm và điện trở
cỡ 10-15 Ohm.
Hình 4.3. Sơ đồ lò graphit
6 HUST SCE
Trong ngọn lửa hoặc trong lò graphit chất nghiên cứu bị

nhiệt phân và tạo thành các nguyên tử tự do. Trong điều
kiện nhiệt độ không quá cao (1500÷3000 °C) đa số các
nguyên tử được tạo thành ở trạng thái cơ bản. Bấy giờ nếu
ta hướng vào luồng hơi một chùm bức xạ điện từ có tần số
bằng tần số cộng hưởng, một phần bức xạ điện từ sẽ bị hấp
thụ bởi các nguyên tử, bởi vậy,
I≤ Io
7 HUST SCE
Hình 4.4. (a) Phổ hấp thụ của Na, (b) sơ đồ bước chuyển năng lượng Na
Vạch cộng hưởng λ=590nm; λ=330nm; λ=285nm;
8 HUST SCE
Định luật Lambert-Beer:
A = log(Io/I) = KνLC (4-1)
A: độ hấp thụ là một đại lượng không thứ nguyên

Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử
hấp thụ
Kν: hệ số phụ thuộc vào bước sóng λ, M-1cm-1
L: độ dày lớp hơi nguyên tử, cm
C: nồng độ chất nghiên cứu trong lớp hơi, M
9 HUST SCE
Vậy, nếu trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử, nồng
độ chất nghiên cứu được xác định dựa vào cường độ vạch
phát xạ mà cường độ vạch này lại tỉ lệ với nồng độ chất bị
kích thích thì phương pháp AAS có cơ sở khác hẳn. Ở đây
tín hiệu phân tích lại liên quan đến các nguyên tử không bị
kích thích.
Người ta đã chứng minh được rằng thông thường số nguyên

tử ở trạng thái kích thích không quá 1÷2% số nguyên tử
chung. Đó là lý do để phương pháp AAS có độ nhạy cao (có
thễ xác định nồng độ trong phạm vi ppm-ppb) với độ chính
xác cao.
10 HUST SCE
4.2. Điều kiện tạo thành AAS
4.2.1. Quá trình nguyên tử hóa
Quá trình nguyên tử hóa là quá trình mà trong đó mẫu

thường ở dạng dung dịch bị bay hơi và phân hủy thành các
nguyên tử.
Giả sử kim loại nghiên cứu M trong dung dịch hợp chất MX,
dung dịch MX được phun vào ngọn lửa đèn khí dạng sol khí.
Trong ngọn lửa đèn khí sẽ xảy ra quá trình nhiệt phân của
phân tử MX.
MX = M + X (4-2)
Bên cạnh quá trình (4-2) cũng có xảy ra quá trình khác như
quá trình tạo hợp chất như MO, MOH, MH làm giảm nồng độ
nguyên tử M
11 HUST SCE
Để giảm quá trình tạo hợp chất chứa oxy của kim loại,
người ta phải tạo điều kiện để bầu khí ngọn lửa có tính khử
mạnh.
Trong ngọn lửa cũng có thể xảy ra quá trình ion hóa nguyên
tử làm giảm độ nhạy của phép phân tích. Để hạn chế sự ion
hóa này, người ta phải đưa vào dung dịch phân tích các chất
dễ bị ion hóa để tăng “nền electron” trong bầu khí.
12 HUST SCE
Có hai loại nhiễu được kể đến trong phương pháp AAS
Thứ nhất, sự nhiễu phổ (spectral interferences), xảy ra khi các

hạt vật chất từ quá trình nguyên tử hóa tán xạ bức xạ tia tới, hay
khi các hạt (phân tử, ion, nguyên tử) hấp thụ ở bước sóng rất
gần với bước sóng cộng hưởng của chất phân tích gây ra nhiễu.
Sự nhiễu phổ do xen phủ vạch (chồng vạch phổ) là rất hiếm vì
các vạch phát xạ của nguồn catot rỗng là rất hẹp. Tuy nhiên, sự
nhiễu có thể xảy ra nếu khoảng cách giữa hai vạch phổ là 0,01
nm. Ví dụ, vạch Vanadi ở 308,211 nm gây nhiễu khi phân tích Al ở
vạch 308,215 nm. Sự nhiễu này có thể biết và tránh được, ví dụ
như ta có thể chọn vạch Al khác, ví dụ, vạch 309,270 nm.
13 HUST SCE
Sự nhiễu phổ cũng do bởi sự có mặt của các sản phẩm cháy
dạng phân tử, thể hiện ở đảm phổ hấp thụ bị giãn nở hay
các sản phẩm dạng hạt gây tán xạ ánh sáng. Trong các loại
nhiễu này, cường độ tia ló bị làm yếu đi do các cấu tử nền,
cường độ tia tới giữ nguyên, việc đo A mắc sai số dương, do
đó ảnh hưởng tới kết quả xác định nồng độ C.
Ví dụ, xác định Ba trong hỗn hợp chứa các kim loại kiềm.
Bước sóng của vạch Ba sử dụng trong phân tích AAS xuất
hiện giữa các đám phổ của CaOH•, như vậy Ca gây nhiễu
khi phân tích Ba. Ta có thể loại trừ nhiễu này bằng cách
thay thế KNO3 trong không khí như một chất oxy hóa, nhiệt
độ ngọn lửa nhờ đó cao hơn để phân hủy và loại trừ đám
phổ CaOH• hấp thụ này.
14 HUST SCE
Sự nhiễu phổ do sự tán xạ bởi các sản phẩm nguyên tử hóa

thường xảy ra khi dung dịch chứa các nguyên tố như Ti, Zr
(Ziconium) và Vonfram - ở dạng oxit bền – được tạo ra trong
ngọn lửa.
May thay, sự nhiễu phổ do sản phẩm nền không phổ với quá
trình nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và thường tránh được
bằng nhiều cách như điều chỉnh các tham số của quá trình
phân tích như nhiệt độ và tỉ lệ nhiên liệu/chất oxy hóa.
Người ta có thể thêm vào chất đệm bức xạ điện từ (radiation

buffer) là chất được thêm vào với một lượng lớn vào cả dung
dịch chuẩn và mẫu nghiên cứu mà sự có mặt của các chất này
ngăn cản được sự nhiễu phổ.
15 HUST SCE
Thứ hai, sự nhiễu hóa học (chemical interferences), kết
quả của rất nhiều quá trình hóa học xảy ra trong quá trình
nguyên tử hóa và làm thay đổi tính chất hấp thụ của chất
phân tích.
Sự nhiễu hóa học có thể được giảm tới mức nhỏ nhất bằng
việc lựa chọn các điều kiện thích hợp. Hầu hết các loại nhiễu
hóa học là do các anion, các anion này tạo hợp chất có độ
bay hơi thấp với chất cần phân tích, do đó làm giảm tốc độ
nguyên tử hóa. Kết quả thu được sẽ mắc sai số âm. Ví dụ,
khi xác định Ca, độ hấp thụ của nó sẽ giảm khi tăng nồng
độ các anion gây nhiễu như SO42-, PO43- do tạo hợp chất
khó bay hơi với ion canxi.
Sự nhiễu do tạo các hạt có độ bay hơi thấp có thể được loại
trừ hoặc giảm thiểu bằng cách sử dụng nhiệt độ cao hơn.
16 HUST SCE
Sự nhiễu hóa học
Thường là do sự phân hủy chưa hoàn toàn của mẫu thành

các nguyên tử
Ca3(PO4)2 ⇋ Ca°
Khắc phục bằng cách sử dụng ngọn lửa có nhiệt độ cao
hơn, ví dụ chất oxy hóa thay oxy bằng N2O
Hoặc thêm một tác nhân giải phóng cho tất cả các dung
dịch là LaCl3 (2000-5000 mg/L) :
Ca3(PO4)2 → LaPO4 + Ca°
17 HUST SCE
Các tác nhân giải phóng (releasing agents) là các cation mà

ưu tiên phản ứng với chất gây nhiễu, ngăn cản chất gây
nhiễu phản ứng với chất phân tích, có thể được đưa vào. Ví
dụ, chúng ta thêm ion Sr (Strontium) hay La làm giảm nhiễu
do ion PO43- khi xác định Ca. Ở đây, ion Sr hay La thay thế
chất phân tích tạo hợp chất khó bay hơi.
Các tác nhân bảo vệ (protective agents) ngăn cản nhiễu

bằng cách ưu tiên tạo hợp chất ổn định nhưng dễ bay hơi
với chất phân tích. Có ba thuốc thử phổ biến dùng cho mục
đích này là EDTA, 8-hydroxyquinolin và APDC (muối amoni
của 1-pyrolidin-cacbodithioic axit). Ví dụ, sự có mặt của
EDTA đã loại trừ nhiễu do Si, ion PO43-, SO42- khi xác định
Ca.
18 HUST SCE
Sự nhiễu hóa học phụ thuộc vào:

- Môi trường hóa học (tỷ lệ chất phân tích/chất nền)
- Khối lượng của chất phân tích/ đơn vị thời gian vào máy
phun
- Nhiệt độ ngọn lửa và môi trường của ngọn lửa
- Vị trí của máy phun so với chùm ánh sáng
- Kích cỡ hạt và phân bố
19 HUST SCE
Hiệu ứng ion hóa:

Quá trình ion hóa các nguyên tử và phân tử thường không
đáng kể trong hỗn hợp cháy mà không khí là chất oxy hóa.
Tuy nhiên, khi oxy hay KNO3 là chất oxy hóa, nhiệt độ của
ngọn lửa cao, sự ion hóa trong ngọn lửa là đáng kể. Ta có
cân bằng:
M ⇋ M+ + e-
Ở đây, M là nguyên tử trung hòa, M+ là ion. Thông thường
phổ của M+ hoàn toàn khác phổ của M, bởi thế quá trình ion
hóa chất phân tích làm kết quả nhận được thấp hơn thực tế.
20 HUST SCE

Nếu ta đưa thêm vào môi trường này hạt B, nó cũng bị ion
hóa theo phương trình:
B ⇋ B+ + e-
Thì mức độ ion hóa ion M sẽ giảm do hiệu ứng khối lượng
hoạt động (mass action effect) của các electron dạng B.
Như vậy, sai lệch do quá trình ion hóa thường được loại trừ
bằng cách thêm các chất dễ bị ion hóa (ionization
suppressor) với nồng độ đủ lớn. Muối của kali thường được
sử dụng như một ionization suppressor bởi năng lượng ion
hóa của nguyên tố này rất thấp.
21 HUST SCE

Ví dụ:
Nao ⇋ Na+ + e– (a)
Khắc phục bằng cách thêm một lượng dư của thành phần
dễ bị ion hóa, ví dụ thêm 2000-5000 mg/L K
Nao ⇋ Na+ + e–
Ko ⇋ K+ + e–
Lượng dư đảo ngược cân bằng (a)
22 HUST SCE
Sự nhiễu vật lý
- Do thay đổi độ nhớt và sức căng bề mặt
+ Tốc độ hấp thụ và kích thước giọt bị ảnh hưởng
+ Điều này ảnh hưởng đến nồng độ đặc trưng
- 1% HNO3 : ghi nhận phổ bình thường
- 5% H2SO4 : làm giảm sự hấp thụ, giọt lớn hơn, làm giảm
nồng độ đặc trưng
- Dung môi hữu cơ: tăng độ hấp thụ, giọt nhỏ hơn và tăng
nồng độ đặc trưng
23 HUST SCE
4.2.2. Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng
Khi ta hướng vào lớp hơi nguyên tử kim loại M chùm bức xạ điện từ có
tần số đúng bằng tần số cộng hưởng của nguyên tố kim loại M, sẽ xảy
ra hiện tượng hấp thụ cộng hưởng để chuyển lên mức năng lượng kích
thích gần nhất.
M + hν → M* (4-3)
Quá trình hấp thụ (4-3) tuân theo định luật hấp thụ (4-1). Như đã đề
cập ở phần trước, ở nguồn nhiệt không cao quá (T≤3000°C), đối với
nhiều nguyên tố, nồng độ các nguyên tử bị kích thích là không đáng kể
(1-2% so với nồng độ chung của các nguyên tử) và ít bị thay đổi theo
nhiệt độ. Do đó, trong phổ hấp thụ nguyên tử, số nguyên tử có khả
năng hấp thụ bức xạ cộng hưởng thực tế bằng số nguyên tử chung của
nguyên tố cần xác định và ít bị ảnh hưởng của nhiệt độ nguồn nhiệt. Đó
là lý do tại sao phương pháp AAS thường cho kết quả phân tích chính
xác hơn và độ nhạy cao hơn phương pháp AES
24 HUST SCE
4.2.2. Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng
Hình 4.4. (a) Phổ hấp thụ của Na, (b) sơ đồ bước chuyển năng lượng Na
Vạch cộng hưởng λ=590nm; λ=330nm; λ=285nm;
25 HUST SCE
4.3. Thiết bị AAS
4.3.1. Sơ đồ
Hình 4.5. Sơ đồ phổ hấp thụ nguyên tử
26 HUST SCE
4.3.2. Nguồn phát bức xạ cộng hưởng
Có hai loại đèn được sử dụng trong AAS: đèn catot rỗng (HCL-
hollow cathode lamp) và đèn phóng điện không cực cao tần
(EDL-electrodeless discharge lamp).
HCL được dùng phổ biến, là loại đèn phát bức xạ tốt, có độ
chói sáng cao, vạch phổ hẹp và cường độ ổn định.
Cấu tạo: gồm anot bằng vonfram, catot được chế tạo bằng kim
loại cần phân tích có dạng hình trụ hay cái cốc nhỏ, đôi khi
người ta sử dụng loại vật liệu bền làm chất mạng phủ lớp kim
loại cần phân tích.
Anot và catot được bịt kín trong một bóng thủy tinh hình trụ
(hình 4.6) trong đó chứa khí trơ Ar hoặc Nr với áp suất 1-5 at.
27 HUST SCE
4.3. Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử
Hình 4.6. Cấu tạo của đèn catot rỗng
28 HUST SCE
Sự bứt xạ (sputtering): Khi đặt điện áp khoảng 300V giữa hai điện cực sẽ
xảy ra sự ion hóa Ar, các cation Ar và các điện tử di chuyển đến hai cực
(dòng điện phóng khoảng 5-10 mA). Nếu điện áp đủ lớn, các cation Ar sẽ
tấn công catot với năng lượng đủ để đánh bật một số nguyên tử kim loại
và tạo đám mây nguyên tử.
Như vậy, sự bứt xạ là quá trình mà trong đó các nguyên tử hay các ion
được phát ra từ bề mặt kim loại bởi chùm tia của các hạt tích điện.
Hình 4.7. Quá trình trong đèn catot rỗng

29 HUST SCE
Một số nguyên tử kim loại bị bứt xạ và chuyển lên trạng thái

kích thích và phát xạ bước sóng đặc trưng (bước sóng cộng
hưởng) và trở về trạng thái cơ bản.
Các nguyên tử kim loại bứt xạ trong đèn tích điện khuếch tán
tại bề mặt catot và lắng kết.
HCL ứng dụng cho khoảng 62 nguyên tố về cả khía cạnh

thương mại. Một vài loại HCL có thể chứa đa nguyên tố (có
thể lên tới 17 nguyên tố). Những nghiên cứu về HCL được
quan tâm rộng rãi vì nó gắn liền với sự phát triển của
phương pháp AAS.
30 HUST SCE
Đèn phóng điện cao tần – EDL:

Đôi khi EDL cung cấp nguồn bức xạ cộng hưởng có cường độ lớn hơn và
thời gian sống dài hơn so với HCL. Sử dụng EDL sẽ nâng cao được độ
nhạy khi xác định một số nguyên tố so với HCL, ví dụ As, Se, P. EDL ứng
dụng cho 18 nguyên tố về cả khía cạnh thương mại.
Cấu tạo: một lượng nhỏ nguyên tố cần phân tích hay muối của nó được
bịt kín trong một bóng đèn thạch anh với một lượng nhỏ khí trơ trong đó
(một vài at). Bóng đèn được đặt trong một xylanh bằng gốm, ở trên đó là
hộp cộng hưởng có dạng hình xoáy ốc.
Trong trường tần số radio hay vi sóng, Ar bị ion hóa và các ion này được
gia tốc bởi dòng cao tần đến khi đạt năng lượng đủ để kích thích các
nguyên tử kim loại để phát xạ được bức xạ cộng hưởng.
31 HUST SCE
4.3.3. Thiết bị nguyên tử hóa
Các đặc trưng kỹ thuật của lò

graphit:
- Ống gia nhiệt theo chiều dọc và

ngang với đường kính 4-6 mm,
chiều dài từ 20-30 mm và điện
trở cỡ 10-15 Ohm.
- Điện áp giữa các bề mặt: max
8V
- Nhiệt độ được điều chỉnh bằng
điện thế, dòng điện hay công
suất trong khoảng nhiệt độ từ
40-3000°C
- Được bảo vệ bằng dòng khí Ar
đi trong và ngoài ống
- Lượng khí Ar tiêu thụ cỡ 1-2
L/phút Hình 4.8. Lò graphit
32 HUST SCE
4.3.3. Thiết bị nguyên tử hóa
Tốc độ gia nhiệt:
- Phần phản ứng hóa học (0,5

đến 5 phút):
+ làm khô
+ nhiệt phân
+ biến đổi
+ các phản ứng với khí
- Phần nguyên tử hóa (0,01
phút):
+ nguyên tử hóa
+ tỏa nhiệt
Hình 4.8. Lò graphit
33 HUST SCE
4.4. Phương pháp phân tích AAS
Việc giảm cường độ bức xạ cộng hưởng do hiện tượng hấp thụ cộng hưởng
của các nguyên tử nguyên tố tuân theo định luật Lambert-Beer (phương trình
4-1).
Đối với bước sóng tia tới là đơn sắc và với một chất nghiên cứu cụ thể thì Kν
= const, với một điều kiện thực nghiệm cụ thể thì chiều dài ngọn lửa L =
const. Như vậy phương trình (4-1) có thể viết dưới dạng:
A = log(Io/I) = KC (4-4)
Dựa vào sự phụ thuộc tuyến tính giữa độ hấp thụ A và nồng độ nguyên tố
nghiên cứu người ta có thể xây dựng phương pháp xác định nồng độ theo các
thủ tục của phương pháp đường chuẩn, nhưng thông thường người ta thực
hiện theo phương pháp thêm tiêu chuẩn.
Nội dung của các thủ tục này tương tự như đã trình bày ở chương 2.
34 HUST SCE
Điều kiện đo phổ của crom bằng F-AAS
35 HUST SCE
Hình 4.9. Đường chuẩn xác định crom
36 HUST SCE
4.5. Ứng dụng của phương pháp AAS
Phương pháp AAS có thể được ứng dụng để phân tích các
chất trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau, đặc biệt
với các mẫu có nồng độ chất nghiên cứu thấp. Với phương
pháp phổ AAS, người ta có thể xác định hơn 70 nguyên tố
(Mg, Zn, Cu, Ca, Pb, Fe, Ag, Ni, Hg, Cd, Au, As..) trong các
đối tượng thực tế khác nhau.
37 HUST SCE
4.6. Câu hỏi ôn tập
1. Trình bày phương trình Lambert-Beer phát biều cường

độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử phụ thuộc vào nồng độ
chất phân tích.
2. Trình bày cấu tạo và cơ chế hoạt động của đèn catot
rỗng HCL khi đóng vai trò bức xạ đơn sắc của phổ hấp thụ
nguyên tử.
3. Tại sao phương pháp AES lại có độ nhạy cao hơn khi
thay đổi nhiệt độ của ngọn lửa so với phương pháp AAS?
38 HUST SCE
Tại sao phương pháp AES lại có độ nhạy cao hơn khi thay đổi nhiệt độ
của ngọn lửa so với phương pháp AAS?
Trả lời: Trong AES, tín hiệu phân tích được quyết định bởi số nguyên tử hay ion bị kích thích,
trong khi đó trong AAS, tín hiệu phân tích lại liên quan đến số nguyên tử không bị kích thích.
Thông thường, số nguyên tử không bị kích thích vượt quá số nguyên tử bị kích thích nhiều
lần. Tỉ số giữa các nguyên tử không bị kích thích và số nguyên tử bị kích thích trong môi
trường nhiệt độ cao biến thiên theo hàm số mũ với nhiệt độ.
(Phân bố Boltzmann mô tả mối quan hệ giữa số nguyên tử bị kích thích N* và không bị kích
thích N°.
T là nhiệt độ (K), k là hằng số Boltzmann (1,381×10-23J/K)

g° là trạng thái cơ bản g° = 1, g* là trạng thái bị kích thích, thường g* = 2)
Bởi vậy, một sự thay đổi nhỏ về nhiệt độ cũng sẽ đưa tới một sự thay đổi lớn về số nguyên
tử bị kích thích. Số nguyên tử không bị kích thích thay đổi rất nhỏ bởi chúng có mặt với một
lượng rất lớn. Như vậy, phương pháp AES có độ nhạy lớn hơn theo sự thay đổi của nhiệt độ
so với AAS.
39 HUST SCE
𝐴𝑭𝒆 𝐴𝑴𝒏 𝟏.𝟎𝟓 1,00
= F×[𝑴𝒏] ↔ µ𝒈 =F× µ𝒈 → F = 0,84
[𝑭𝒆] 𝟐,𝟓𝟎 𝟐,𝟎𝟎
𝒎𝒍 𝒎𝒍
𝟎,𝟏𝟖𝟓 𝟎,𝟏𝟐𝟖
𝐶𝑥
= 0,84 × 𝟏,𝟎𝟎 ↔ 𝐶𝑥 = 3,87 μg/ml
𝟔,00
×1𝟑,𝟓
𝟔,00
Nồng độ Fe trong mẫu ban đầu là: [Fe] = 3,87×𝟓,00
𝟒,𝟔𝟒 ×𝟏𝟎−𝟔 𝒈
= 4,64 μg/ml = 𝒈 = 8,3 × 10–5 M
𝟏𝟎−𝟑 𝒍𝒊𝒕 ×𝟓𝟔𝒎𝒐𝒍
40 HUST SCE
Phần II: Các phương pháp phân tích
điện hóa
Chương 5. Điện cực và đo điện thế
(Electrodes and Potentiometry)
Tran Thi Thuy

Outline
5.1 Các điện cực so sánh
5.2 Điện thế tiếp xúc
5.3 Các điện cực chỉ thị
11/11/2021
2 HUST SCE
Việc sử dụng các điện cực để đo điện thế từ đó cho
ta thông tin về hóa học được gọi là đo điện thế.
3 HUST SCE
Pin galvanic:
Điện cực chỉ thị
Điện cực so sánh
Cầu muối
4 HUST SCE
5.1. Các điện cực so sánh
Một điện cực so sánh lý tưởng là điện cực có điện thế đã

được biết trước chính xác, không đổi và hoàn toàn không
nhạy cảm với chất phân tích. Ngoài ra, điện cực này phải
chắc chắn, dễ dàng lắp ráp và duy trì được thế không đổi
khi có các dòng điện nhỏ chạy qua.
5 HUST SCE
5.1.1. Điện cực so sánh bạc-bạc clorua
Điện cực bạc-bạc clorua trên hình 5-1 dựa trên phương
trình
AgCl(r) + e– ⇋ Ag(r) + Cl– E° = +0,222V

0,05916 1
Ess (KCl bão hòa) = + 0,222 + log = + 0,197V
1 [Cl− ]
Thế khử tiêu chuẩn E° cho phản ứng này là +0,222V. Nếu
pin được bão hòa với KCl ở 25°C, thế này là +0,197V.
6 HUST SCE
5.1.1. Điện cực so sánh bạc-bạc clorua
Hình 5-1. Điện cực so sánh bạc-bạc clorua
7 HUST SCE
5.1.2. Điện cực calomen
Điện cực calomen trên hình 5-2 dựa trên phản ứng điện
cực
½ Hg2Cl2(r) + e– ⇋ Hg(l) + Cl– E° = +0,268V
Thủy ngân (I) clorua (calomen)
0,05916 1
Ess. (KCl bão hòa) = + 0,268 + log − = + 0,241V
1 [Cl ]
Thế khử tiêu chuẩn E° cho phản ứng này là +0,068V.

Nếu pin được bão hòa với KCl ở 25°C, thế này là
+0,241V. Điện cực calomen bão hòa được viết tắt là
S.C.E (saturated calomel electrode). Sự thuận tiện trong
việc sử dụng KCl là [Cl–] là không thay đổi khi chất lỏng
bay hơi.
8 HUST SCE
5.1.2. Điện cực calomen
Hình 5-2. Điện cực calomen bão hòa
9 HUST SCE
5.2. Điện thế tiếp xúc (liquid-junction potentials)
Điện thế tiếp xúc xuất hiện dọc

theo lớp biên giữa các dung dịch
điện ly có thành phần khác nhau.
Hình 5-3 chỉ ra một ví dụ đơn

giản về tiếp xúc giữa dung dịch
HCl 1M và dung dịch HCl 0,01M.
Một màng xốp, ngăn cản hai
dung dịch này khỏi sự trộn lẫn.
Cả ion H+ và Cl– có xu hướng
khuếch tán từ phía có nồng độ
cao đến phía có nồng độ thấp.
Lực điều khiển các ion tỉ lệ với
hoạt độ giữa hai dung dịch.
Hình 5-3. Sơ đồ chỉ ra thế tiếp xúc Ej.
Độ dài của mũi tên tỉ lệ với độ linh
động của hai ion
10 HUST SCE
Ở ví dụ đang xét, các ion hydro

chuyển động nhanh hơn các ion
Cl–, như đã được chỉ ra trên hình
vẽ và kết quả là có một sự phân
cực về điện tích. Phía bên nồng
độ thấp điện tích ở lớp biên sẽ
trở lên dương hơn. Phía bên nồng
độ cao có điện tích ở lớp biên âm
hơn do sự chuyển động chậm
hơn của các ion Cl–. Sự tăng điện
tích ở lớp biên có xu hướng
chống lại sự khác nhau giữa tốc
độ khuếch tán giữa hai ion và cân
bằng đạt được nhanh chóng. Sự
khác nhau về điện thế được tạo Hình 5-3. Sơ đồ chỉ ra thế tiếp xúc Ej.
ra do sự phân cực điện tích có
Độ dài của mũi tên tỉ lệ với độ linh
thể một vài phần trăm của vôn.
11 HUST SCE
Cường độ của thế tiếp xúc có thể

giảm đi tối đa bằng cách sử dụng
cầu muối giữa hai dung dịch. Cầu
muối sẽ hiệu quả nhất nếu độ
linh động của ion âm và ion
dương trong cầu muối là xấp xỉ
nhau và nếu nồng độ của chúng
lớn. Dung dịch KCl bão hòa thỏa
mãn cả hai yêu cầu trên (bảng 5-
1). Thế tiếp xúc của một cầu
muối như vậy là vài milli vôn.
Lưu ý rằng độ không đảm bảo về

cường độ của thế tiếp xúc dọc
theo cầu muối là nguyên nhân Hình 5-3. Sơ đồ chỉ ra thế tiếp xúc Ej.
hạn chế độ chính xác của phương Độ dài của mũi tên tỉ lệ với độ linh
pháp phân tích bằng đo điện thế.
12 HUST SCE
Bảng 5-1. Độ linh động của các ion trong nước ở 25°C
13 HUST SCE
5.3. Các điện cực chỉ thị
Một điện cực chỉ thị lý tưởng phản hồi nhanh chóng và lặp lại
với sự thay đổi nồng độ của một ion chất phân tích. Các điện
cực chỉ thị được chia làm ba loại:
+ kim loại
+ màng
+ các bóng bán dẫn chọn lọc ion.
14 HUST SCE
5.3.1. Các điện cực kim loại
Điện cực kim loại phổ biến nhất là điện cực platin, là
loại điện cực trơ – nó không tham gia vào phản ứng.
Điện cực này có nhiệm vụ đơn giản là chuyển các
electron vào hay từ các phần từ trong dung dịch. Các
điện cực vàng có phần trơ hơn Pt.
Có nhiều loại cacbon được sử dụng làm điện cực chỉ

thị vì tốc độ của nhiều phản ứng oxy hóa khử trên bề
mặt điện cực cacbon rất nhanh. Điện cực kim loại làm
việc tốt khi có bề mặt sạch và rộng. Để làm sạch điện
cực, nhúng điện cực trong dung dịch HNO3 nóng và
sau đó rửa lại bằng nước cất.
Điện cực Pt
Điện cực tổ hợp Ag/AgCl
15 HUST SCE
Hình 5-4 chỉ ra phương thức làm việc của điện cực Ag khi nó kết hợp với điện
cực so sánh để đo nồng độ Ag+. Phản ứng ở điện cực Ag là:
Ag+ + e– ⇋ Ag(r) E° = +0,799V
Phản ứng ở điện cực so sánh là:
½ Hg2Cl2(r) + e– ⇋ Hg(l) + Cl– E° = +0,268V
Thế của điện cực so sánh được cố định ở 0,241V bởi vì pin điện cực được bão
hòa với KCl. Phương trình Nernst cho toàn bộ pin bởi vậy sẽ là:
1
𝐸 = 𝐸+ − 𝐸− = 0,799 − 0,05916𝑙𝑜𝑔 − 0,241
[𝐴𝑔+ ] 𝑡ℎế 𝑐ủ𝑎 đ𝑖ệ𝑛 𝑐ự𝑐
𝑡ℎế 𝑐ủ𝑎 đ𝑖ệ𝑛 𝑐ự𝑐 𝑐ℎỉ 𝑡ℎị 𝐴𝑔|𝐴𝑔+ 𝑠𝑜 𝑠á𝑛ℎ 𝑆.𝐶.𝐸
E = 0,558 + 0,05916log[Ag+]
Điều này có nghĩa là thế của pin trên hình 5-4 cho phép xác định nồng độ
[Ag+]. Lý tưởng nhất là thê này thay đổi 59,16 mV (ở 25°C) cho mỗi sự thay
đổi phần 10 của nồng độ [Ag+].
16 HUST SCE
Hình 5-4. Sử dụng điện cực Ag và điện cực so sánh

calomen để xác định nồng độ [Ag+]
17 HUST SCE
Ví dụ: 100,0 ml dung dịch NaCl 0,1000M được chuẩn độ với AgNO3 0,1000M và
thế của pin trên hình 5-4 được điều khiển. Tính điện áp sau khi thêm được 65,0
ml AgNO3.
18 HUST SCE
Bài tập: Một dung dịch được chuẩn bị bằng cách trộn 25,0
mL KI 0,200M với 25,0 mL NaCl 0,200M và được chuẩn độ
điện thế với dung dịch AgNO3 0,100 M:
Điện cực so sánh calomel bão hòa||dung dịch chuẩn
độ|điện cực Ag
Cho biết tích số tan của AgI và AgCl: TAgI = 8,3.10–17; TAgCl
= 1,82.10–10
(a) Hãy tính nồng độ [Ag+] khi thêm được 25,0 mL AgNO3
0,100 M
(b) Hãy tính nồng độ [Ag+] khi thêm được 75,0 mL AgNO3
0,100 M
(c) Viết phương trình thể hiện mối quan hệ giữa Epin và
19 HUST SCE
[Ag+]
5.3.2. Các điện cực màng
Các điện cực màng đôi khi còn được gọi là điện cực pIon
bởi vì các số liệu nhận được thường được biểu diễn dưới
dạng hàm p- chẳng hạn pH, pCa hay pNO3.
20 HUST SCE
5.3.2.1. Điện cực thủy tinh để đo pH
Một loại điện cực tổ hợp thủy tinh

pH kết hợp cả thủy tinh và điện cực
so sánh trong cùng một thân, được
chỉ ra trên hình 5-5. Sơ đồ của pin
có thể viết như sau:
Hình 5-5. Sơ đồ điện cực tổ hợp thủy tinh
21 HUST SCE
Phản hồi của điện cực thủy tinh:
Eđiện cực = constant + β×0,05916 log (𝑎𝐻 + (𝑏ê𝑛 𝑛𝑔𝑜à𝑖)

ở 25°C
Eđiện cực = constant – β× 0,05916 pH(bên ngoài)
ở 25°C
β: hiệu suất điện động (xấp xỉ bằng 1, thường thì

>0,98), phần không đổi β gọi là thế bất đối (bởi vì
hai phía của một đối tượng thực là không giống hệt
nhau và một điện thế nhỏ vẫn tồn tại ngay cả hoạt
độ của H+ là như nhau ở hai phía của màng.
Hình 5-6. Sơ đồ mặt cắt ngang của lớp màng
thủy tinh của điện cực pH
22 HUST SCE
Hình 5-7. Chuẩn hóa điện cực thủy tinh

với các dung dịch đệm chuẩn
23 HUST SCE
Các sai số trong phép đo pH bằng điện cực thủy tinh:
- Dung dịch chuẩn: Một phép đo pH không thể chính xác hơn dung dịch pH
chuẩn, thông thường các dung dịch pH chuẩn có sai số ±0,01 (ví dụ pH = 4,01;
pH=7,01, pH = 10,01).
- Điện thế tiếp xúc
-Sự trôi thế tiếp xúc
- Lỗi kiềm: khi nồng độ [H+] rất thấp và [Na+] là cao, điện cực phản hồi với Na+
và pH được là thấp hơn giá trị pH thực. Lỗi này được gọi là “lỗi kiềm”.
- Lỗi axit: Trong axit mạnh, giá trị pH đo được sẽ cao hơn giá trị pH thực tế có
thể do thủy tinh đã bão hòa bởi H+ và không thể tiếp tục proton hóa.
- Thời gian cân bằng
- Hydrat hóa thủy tinh: Điện cực đòi hỏi vài giờ ngâm trong dung dịch để phản
hồi với H+ chính xác.
- Nhiệt độ
- Làm sạch
24 HUST SCE
Ứng dụng phương pháp chuẩn độ điện thế xác định nồng độ HCl bằng
NaOH chuẩn sử dụng điện cực tổ hợp thủy tinh
Phản ứng chuẩn độ xảy ra là:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
Trong suốt quá trình chuẩn độ nồng độ H+ thay đổi (ở đây nồng độ H+
giảm pH dung dịch tăng. Do đó, muốn khảo sát sự biến thiên H+ trong
dung dịch chúng ta chọn điện cực có thế phụ thuộc vào nồng độ H+.
Chúng ta có thể chọn điện cực tổ hợp thủy tinh.
25 HUST SCE
Điện cực thủy tinh là loại điện cực tổ hợp, bao gồm cả điện cực thủy
tinh và điện cực so sánh trong cùng một thân.
26 HUST SCE
𝑎𝐻+ (𝑏ê𝑛 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔)

Eđiện cực = E0 + 0,05916×log ở
𝑎𝐻+ (𝑏ê𝑛 𝑛𝑔𝑜à𝑖)
25°C
Tại 25°C và coi hoạt độ ion H+ bằng nồng độ, có thể tính
thế điện cực thủy tinh bằng:
E = const – 0,05916 pH
27 HUST SCE
Cách tiến hành

- Lấy chính xác 10,00 ml HCl cho vào cốc có mỏ dung tích 100 ml
- Thêm khoảng 40-50 ml nước cất
- Lắp điện cực tổ hợp thủy tinh với máy đo điện thế. Nhúng điện cực ngập
trong dung dịch (bổ sung thêm nước cất nếu điện cực vẫn chưa ngập trong
dung dịch).
- Dung dịch chuẩn NaOH 0,10N được nạp lên buret và chỉnh về vạch 0
trước khi chuẩn độ.
- Bật máy khuấy từ và tiến hành chuẩn độ
28 HUST SCE
Cách tiến hành
Sơ đồ chuẩn độ điện thế
Sơ đồ cấu tạo điện cực thủy tinh
29 HUST SCE
Cách tiến hành
Lần chuẩn thứ nhất: Tiến hành chuẩn thô-xác định sơ bộ bước nhảy điện thế
Mỗi lần nhỏ 1,0 ml dung dịch NaOH xuống dung dịch phân tích và ghi giá trị
điện thế E đo được đến khi tìm được khoảng điện thế biến thiên đột ngột
(bước nhảy điện thế), đo thêm 3-5 giá trị điện thế nữa.
30 HUST SCE
Ứng dụng phương pháp chuẩn độ điện thế xác định nồng độ
HCl bằng NaOH chuẩn sử dụng điện cực tổ hợp thủy tinh
Cách tiến hành
Lần chuẩn thứ hai: Tiến hành chuẩn tinh-xác định chính xác bước nhảy điện
thế để tìm điểm tương đương
Ngoài bước nhảy điện thế sơ bộ, nhỏ 1,00 ml NaOH và ghi giá trị điện thế
Trong bước nhảy điện thế sơ bộ, nhỏ 0,1-0,2 ml NaOH và ghi giá trị điện thế
Sau bước nhảy điện thế chuẩn thêm 5-6 giá trị nữa
31 HUST SCE
Ứng dụng phương pháp chuẩn độ điện thế xác định nồng độ
HCl bằng NaOH chuẩn sử dụng điện cực tổ hợp thủy tinh
Từ số liệu thực nghiệm, xây dựng đồ thị E-V và đồ thị E/V-V (có thể vẽ
trên giấy milimet hoặc vẽ đồ thị sử dụng phần mềm Microsoft Excel
Xác định điểm tương đương từ các đồ thị và tính nồng độ HCl trong mẫu
kiểm tra
32 HUST SCE
5.3.2.2. Điện cực chọn lọc ion màng rắn
Điện cực chọn lọc ion màng rắn

(solid-state ion selective electrode)
dựa trên tinh thể vô cơ được chỉ ra
trên hình 5-8. Một loại điện cực
phổ biến là điện cực Florua, sử
dụng tinh thể LaF3 thêm Eu2+
(droped). Thêm (doping) ở đây
nghĩa là thêm một lượng nhỏ Eu2+
thay thế La3+. Dung dịch thêm
chứa NaF 0,1M và NaCl 0,1M. Các
điện cực Florua được sử dụng để
điều khiển và điều chỉnh sự Flo
hóa các nguồn cung cấp nước của
Hình 5-8. Sơ đồ điện cực chọn lọc ion
thành phố.
rắn sử dụng muối vô cơ ở dạng tinh
thể làm màng chọn lọc ion
33 HUST SCE
Hình 5-9. Sự di chuyển của F- qua màng LaF3 bổ sung EuF2.

Bởi vì Eu2+ có điện tích nhỏ hơn La3+, các các vị trí trống xảy ra với tất cả Eu2+. Các
anion F– liền kề có thể nhảy vào các chỗ trống này, do đó có sự di chuyển ô trống từ
nơi này sang nơi khác. Sự lặp lại của quá trình này sẽ giúp F– di chuyển qua mạng tinh
thể.
34 HUST SCE
Tương tự như với điện cực màng thủy tinh đo pH, sự phản hồi của điện
cực F– là:
Eđiện cực = constant – β× 0,05916 log(𝑎𝐹− (𝑏ê𝑛 𝑛𝑔𝑜à𝑖) ) ở 25°C
ở đây β xấp xỉ bằng 1,00. Với phạm vi nồng độ của F– từ

10–6M đến 1M, điện cực F– phản hồi tuân theo hệ thức
Nernst.
Ion nhiễu cho phép đo nồng độ F– là OH–. Ở pH thấp, F– bị

chuyển thành HF (pKa = 3,17) làm mất độ nhạy của điện
cực.
35 HUST SCE
Hình 5-10. Chuẩn hóa điện cực màng rắn F–
36 HUST SCE
Qui trình phân tích F– phổ biến là pha loãng dung dịch cần
phân tích trong dung dịch đệm có lực ion lớn chứa axetic
axit, natri citrat, NaCl và NaOH và điều chỉnh pH đến 5,5.
Dung dịch đệm có tác dụng giữ các chất chuẩn và dung dịch
phân tích ở lực ion không đổi, do vậy hệ số hoạt độ của F– là
không đổi cho tất cả các dung dịch.
Eđiện cực = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡 − 𝛽 × 0,05916 𝑙𝑜𝑔 𝛾𝐹− − β× 0,05916
log [F–]
Phần này là không đổi bởi vì 𝛾𝐹− = cosnt khi lực ion là không đổi
Ở pH = 5,5, không có sự nhiễu do OH– và chỉ có một phần vô

cùng nhỏ sự chuyển hóa từ F– sang HF. Ligan citrat trong
thành phần đệm lại tạo phức với Al3+ và Fe3+, những ion có
thể liên kết với F– và gây nhiễu cho quá trình phân tích.
37 HUST SCE
Ví dụ:
Người ta sử dụng điện cực F– nhúng vào các dung dịch chuẩn
(giữ lực ion không đổi với dung dịch NaNO3 0,1M, các điện
thế đo được ứng với các nồng độ dung dịch chuẩn như sau:
[F-], M E (mV)
1,00×10–5 100,0
1,00×10–4 41,5
1,00×10–3 –17,0
Bởi vì lực ion là không đổi, sự phản hồi phụ thuộc vào logarit
của nồng độ F–. Hãy tính nồng độ F– trong mẫu nếu điện thế
đo được là 0,0 mV.
38 HUST SCE
Từ số liệu thực nghiệm chúng ta thu được hàm hồi qui

E (mV) = –58,5×log[F–] – 192,5
Do E = 0,0 mV → [F–] = 5,1×10–4M
39 HUST SCE
5.3.2.3. Điện cực cảm biến CO2
Các khí có tính axit hoặc

bazơ khác, bao gồm NH3,
SO2, H2S, NOx và HN3
(hydrazoic acid) có thể
được đo một cách tương
tự.
Hình 5.11. Điện cực cảm biến khí CO2. Màng được kéo căng và có
một lớp mỏng của chất điện phân giữa màng và bầu thủy tinh.
40 HUST SCE
5.3.3. Các sensor hóa học dạng rắn
Các sensor (cảm biến) hóa học

được chế tạo với kỹ thuật tương
tự như chế tạo các “chip” vi
điện tử. Các bóng bán dẫn (field
effect transistor-FET) là sản
phẩm thương mại sẵn có, chẳng
hạn như điện cực pH được chỉ
ra ở hình 5-12.
Các bóng bán dẫn cảm biến hóa

học được thiết kế để phân tích
các ion như H+, NH4+, NO3–,
CO2... Hình 5-12. Điện cực tổ hợp pH dựa trên hiệu
ứng bán dẫn. Điện trở nhiệt (thermistor)
cảm ứng nhiệt độ và việc ứng dụng trong
việc tự động bù nhiệt.
41 HUST SCE
5.3.4. Điện cực cảm biến khí
Điện cực cảm biến khí là các thiết bị có độ chọn lọc cao dùng để đo
khí hòa tan. Ưu điểm của điện cực cảm biến khí là đáng tin cậy, đơn
giản và thông minh nhưng thường có thời gian đáp ứng tương đối
chậm.
Cảm biến khí thường gồm một điện cực chọn lọc ion thông thường và
một điện cực so sánh được bao quanh bởi một màng mỏng dung dịch
điện phân trung gian và được bọc bằng một màng thấm khí.
42 HUST SCE
Khí ở trong dung dịch mẫu khuếch tán qua màng và trở nên cân bằng
với khí trong dung dịch điện phân. Trong ngăn giữa màng và điện cực
chọn lọc ion, khí tham gia phản ứng hóa học, tiêu thụ hoặc hình thành
một ion mà bị phát hiện bằng điện cực chọn lọc ion. Do tính hoạt động
vùng của ion này tỉ lệ với lượng khí hòa tan trong mẫu, phản ứng điện
cực liên quan trực tiếp với nồng độ của khí trong mẫu.
Khí thấm qua màng
43 HUST SCE
Giới hạn trên được xác định bởi nồng độ của dung dịch điện phân bên
trong. Màng thấm chính là chìa khóa để chọn lọc khí của điện cực.
Màng thấm khí kị nước có độ dày 0,01mm – 0,1 mm. Do đó cảm biến
khí thể hiện khả năng độ chọn lọc tuyệt vời so với nhiều điện cực chọn
lọc ion.
44 HUST SCE
Cảm biến oxy dùng điện cực Clark
là một loại cảm biến đo tỷ lệ oxy trong
khí hoặc trong chất lỏng đang được
phân tích.
Cấu tạo của điện cực Clark
Điện cực Clark bao gồm một điện
cực cảm biến bằng bạch kim và
một điện cực so sánh Ag (anot) ở
bên trong một màng thấm oxy
(hình 5.13, 5.14). Ở điện thế 800V,
oxy bị khử thành ion OH- trong
dòng điện tỷ lệ với nông độ oxy.
Phản ứng điện cực xảy ra:
A- điện cực Pt; B- Điện cực so sánh Ag/AgCl
Điện cực Pt (catot):
C- Dung dịch điện phân KCl bão hòa; D-
½ O2 + 2e− + H2O ⇋ 2OH − Màng Teflon; E- vòng cao su ;
Điện cực bạc (anot): F- Nguồn điện; G- Vôn kế
2Ag + 2Cl− ⇋ 2AgCl↓ + 2e− Hình 5.13 Cấu tạo của điện cực Clark
45 HUST SCE
Hình 5.14 Phản ứng điện cực
Sự không thuận lợi chủ yếu của điện cực Clark là việc oxy bị khử thành 𝑂𝐻 −
làm cho dung dịch điện phân có tính kiềm và AgCl phủ bọc trên điện cực
bạc làm giảm diện tích phản ứng và cuối cùng là phản ứng kết thúc.
46 HUST SCE
1. Điện cực làm việc

2. Rãnh giữ gioăng cao su
3. Dây Ag (điện cực so sánh)
4. Ống PVC chịu hóa học
5. Epoxy
6. Dây dẫn điện
7. Thân sensor (nhựa PVC)
8. Buồng chứa chất điện phân
Hình 5.15 Sơ đồ cấu tạo của một loại sensor oxy sử dụng điện cực
Clark
47 HUST SCE
Điện cực cảm biến CO2
Bao gồm một điện cực pH

thủy tinh thông thường
được bao quanh bởi một
lớp mỏng dung dịch điện
phân được bao bọc trong
một màng bán thấm làm
bằng cao su, Teflon hoặc
polyetylen.
Điện cực cảm biến khí CO2. Màng được kéo căng và có một lớp
mỏng của chất điện phân giữa màng và bầu thủy tinh.
48 HUST SCE
Một điện cực so sánh

Ag/AgCl được nhúng vào
dung dịch sau điện phân.
Khi nào khuếch tán qua
màng bán thấm, nó làm
giảm độ pH trong chất
điện phân. Các phản ứng
của điện cực thủy tinh với
sự thay đổi của pH là
thước đo nồng độ
bên ngoài điện cực.
49 HUST SCE
Các khí có tính axit hoặc

bazơ khác, bao gồm NH3,
SO2, H2S, NOx và HN3
(hydrazoic acid) có thể
được đo một cách tương
tự.
50 HUST SCE
1. Tại sao khi xác định nồng độ ion F– bằng phương pháp đo điện thế sử dụng điện cực
màng rắn chọn lọc ion, người ta thường dùng dung dịch đệm có lực ion lớn chứa axetic
axit, natri citrat, NaCl và NaOH để pha loãng và điều chỉnh pH đến 5,5?
2. Nguyên nhân nào làm xuất hiện thế tiếp xúc trong phương pháp đo điện thế? Giá trị
điện thế tiếp xúc ảnh hưởng như thế nào đến việc phân tích? Làm thế nào để làm giảm
điện thế tiếp xúc?
3. Viết hệ thức Nernst cho điện cực màng thủy tinh? Tại sao phải chuẩn hóa điện cực thủy
tinh trước khi đo pH. Hãy giải thích các sai số gây ra khi sử dụng điện cực thủy tinh trong
môi trường pH quá cao và quá thấp.
4. Ý nghĩa khi sự phản hồi điện cực chỉ thị tuân theo hệ thức Nernst là gì?
5. Nêu định nghĩa điện cực chỉ thị, điện cực so sánh, điện cực kim loại. Lấy ví dụ cho mỗi
loại điện cực và nêu yêu cầu đòi hỏi với các điện cực này.
6. Với điện cực bạc-bạc clorua, chúng ta có E° = 0,222V, E(KCl bão hòa) = 0,197V. Hãy dự
đoán giá trị E của điện cực calomen nếu E° của nó là E° = 0,268V.
7. Sử dụng các giá trị điện thế cho dưới đây tính hoạt độ của Cl– trong KCl 1M
E° (điện cực calomen) = 0,268 V, E (điện cực calomen, KCl 1M) = 0,280V
51 HUST SCE
Phần II: Các phương pháp phân tích
điện hóa
Chương 6. Phương pháp điện phân
(Electrogravimetric)
Tran Thi Thuy

Outline
6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra
khi điện phân
6.2 Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế
6.3 Phân tích bằng phương pháp điện phân
6.4 Phương pháp đo điện lượng
6.5 Phương pháp đo ampe
12/2/2021
2 HUST SCE
Trong phương pháp đo điện thế, chúng ta thấy rằng các
phản ứng điện hóa tự phát với dòng không đáng kể được
điều chỉnh cho mục đích phân tích. Bây giờ, chúng ta sẽ
xem xét các phản ứng oxy-hóa khử không tự phát, được
điều khiển bởi dòng bên ngoài đặt vào, được sử dụng cho
mục đích phân tích.
Trong phân tích bằng phương pháp điện phân, chất phân
tích được định lượng dựa trên khối lượng chất kết tủa rắn
bám trên anot hay catot khi điện phân dung dịch tới hoàn
toàn. Sự tăng về mặt khối lượng của điện cực chỉ rõ cho
chúng ta lượng chất phân tích có mặt là bao nhiêu.
3 HUST SCE
6.1. Sự điện phân và quá trình hóa học xảy ra khi điện phân
Xét phản ứng:
Phản ứng xảy ra theo chiều từ phải qua trái (tự phát) vì
thế tiêu chuẩn E°<0.
4 HUST SCE
Giả sử chúng ta muốn điều chỉnh phản ứng này sang phải
trong một dung dịch CuSO4 0,200M và [H+] = 1M, coi áp
suất oxy = 1at. Thế của pin là:
Epin = Ecatot – Eanot
Như vậy, ta phải đặt thế lớn hơn 0,913V thì chiều phản
ứng mới diễn ra từ trái sang phải.
5 HUST SCE
Mặt khác trong quá trình điện phân, nồng độ Cu2+

giảm, để điện phân hết Cu2+ ([Cu2+]=10–6M) ta
phải đặt thế lớn hơn 1,069V
Eđiện phân = –Epin = 1,069V
6 HUST SCE
Hình 6-1. Sơ đồ thiết bị điện phân

7 HUST SCE
Hình 6-1 chỉ ra một cặp điện cực Pt được nhúng vào dung
dịch, thế lớn hơn 0,913V được đặt vào. Ở catot (ở đó diễn
ra sự khử) phản ứng ở đó là:
Cu2+ + 2e– ⇋ Cu↓
Và ở anot (sự oxy hóa diễn ra), phản ứng là:
H2O – 2e– ⇋ ½ O2(k) + 2H+

Nếu dòng điện I chạy trong mạch với thời gian t, điện
lượng đi qua bất kỳ điểm nào trong mạch sẽ là:
𝒒 = 𝑰 𝒕
𝒄𝒐𝒖𝒍𝒐𝒎𝒃 𝒂𝒎𝒑𝒆 𝒈𝒊â𝒚
8 HUST SCE
Số mol e– là:
𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏 𝐼×𝑡
Mol e– = =
𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏/𝑚𝑜𝑙 𝐹
Nếu mỗi hạt (ion, phân tử, nguyên tử) trao đổi n electron
𝐼×𝑡
thì số mol phản ứng =
𝑛𝐹
Số gam phản ứng:

𝒈
𝑨(𝒎𝒐𝒍)×𝑰(𝒂𝒎𝒑𝒆)×𝒕(𝒈𝒊â𝒚)
m= 𝒄𝒐𝒖𝒍𝒐𝒎𝒃 , (g) (6-1)
𝒏𝑭( 𝒎𝒐𝒍 )
(6-1) là biểu thức của định luật điện phân Faraday
9 HUST SCE
Ví dụ: Ở dòng I = 0,17A, t = 16 phút, có bao nhiêu gam

PbO2 sẽ kết tủa?
Pb2+ +H2O ⇋ PbO2↓+ 4H+ + 2e– ở anot

2H+ + 2e– ⇋ H2(k) ở catot
10 HUST SCE
6.2. Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế
6.2.1. Thế Ohm
Bất kỳ 1 pin nào cũng có điện trở dòng điện. Điện áp cần thiết để ion có
thể chạy trong pin gọi là thế Ohm, được đưa ra bởi định luật Ohm.
EOhm = IR (6-2)
Trong đó I là cường độ dòng điện, ampe và R là điện trở của pin, Ohm.
Nếu không có dòng chạy trong pin, sẽ không có thế Ohm vì I = 0. Nếu
có dòng chạy trong pin, điện áp đặt bên ngoài giảm bởi vì một phần
năng lượng giải phóng bởi phản ứng hóa học được dùng để thắng điện
trở trong pin.
Giả sử khi vắng mặt của các ảnh hưởng khác như phân cực nồng độ,
quá thế, điện áp của pin galvanic bị giảm bởi IR và cường độ của điện
áp đặt vào pin bị tăng bởi IR.
Thế đặt vào bên trong pin điện phân: Eđiện phân = –ENernst – IR
11 HUST SCE
6.2.2. Sự phân cực nồng độ (concentration polarization)
Sự phân cực nồng độ xảy ra khi nồng độ của hạt tạo ra hay tiêu thụ ở
một điện cực không giống nhau ở bề mặt điện cực và trong dung dịch.
Sự phân cực nồng độ làm giảm cường độ điện áp của pin galvanic và
làm tăng điện áp cần thiết cho quá trình điện phân.
Catot: Cu2+ + 2e– ⇋ Cu↓
Trong quá trình điện phân, nếu ion Cu2+ chuyển động nhanh đến bề
mặt điện cực bởi sự khuếch tán và đối lưu, nồng độ Cu2+ sẽ như nhau
trong toàn bộ dung dịch. Gọi nồng độ của Cu2+ ở trong dung dịch là
[Cu2+]o và nồng độ ở gần bề mặt điện cực là [Cu2+]s. Thế của phương
trình Cu2+ + 2e– ⇋ Cu↓ phụ thuộc [Cu2+]s chứ không phải là [Cu2+]o.
Chúng ta viết:
0,05916
Ecatot = 0,339 + log[Cu2+]s (6-3)
2
12 HUST SCE
Nếu [Cu2+]s = [Cu2+]o, thế của catot sẽ phù hợp với nồng độ của Cu2+
trong dung dịch.
Nếu dòng thay đổi nhanh tới mức mà Cu2+ không kịp tiến đến lân cận
của điện cực và [Cu2+]o sẽ lớn hơn [Cd2+]s. Đó chính là sự phân cực
nồng độ. Kết quả là, thế của phương trình (6-3) sẽ trở nên âm hơn và
thế pin = (Ecatot – Eanot) trở nên âm hơn.
Sự phân cực nồng độ làm giảm cường độ điện áp pin galvanic và làm
tăng điện áp đòi hỏi cho quá trình điện phân.
Thế đặt vào trong pin điện phân:
Eđiện phân = –ENernst – IR – Ephân cực nồng độ
13 HUST SCE
Các biện pháp làm giảm sự phân cực nồng độ:
Các ion có thể chuyển động bởi sự khuếch tán, đối lưu và
lực tĩnh điện.
Khuấy trộn, tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng tốc độ khuếch

tán và bởi vậy làm giảm sự phân cực nồng độ.
Tăng lực ion, làm giảm lực tĩnh điện giữa ion và điện cực.
Các yếu tố này đều có ảnh hưởng tới mức độ phân cực.
Cũng tương tự, điện cực có bề mặt lớn hơn, dòng có thể
lớn hơn đi qua mà chưa có sự phân cực.
14 HUST SCE
6.2.3. Quá thế (Overpotential)
Hình (6-2) chỉ ra tính chất của catot Pt và Ag ở phản ứng khử H+
H+ + 1e– ⇋ ½ H2(k) + H2O
Phản ứng này bắt đầu ở –

0,35V ở điện cực Pt và –
0,8V ở điện cực Ag. Điều gì
diễn ra ở đây?
Nếu quá trình hóa học là như
nhau, tại sao lại không đòi hỏi
thế như nhau ở điện cực khác
nhau. Khi điện cực Hg được sử
dụng với thực nghiệm này, thế
khử bắt đầu ở tận –1,3V.
Hình 6-2. Mối quan hệ dòng-thế của điện cực Pt và Ag trong môi trường dung
dịch H2SO4 có pH = 3,2, không có O2. Trong cả hai trường hợp, điện cực
calomen bão hòa được sử dụng
15 HUST SCE
Dù sự phân cực nồng độ và thế Ohm đã được tính vào, vẫn cần một hiệu
điện thế lớn hơn để quá trình điện phân xảy ra. Sự khác nhau giữa
thế tính (sau khi tính tới sự phân cực nồng độ và thế Ohm)
và thế để quá trình điện phân xảy ra được gọi là quá thế.
Thế đặt vào pin điện phân :
Eđiện phân = –ENernst – IR – Ephân cực nồng độ – Equá thế
Quá thế phụ thuộc vào:
+ Bản chất của điện cực, các điện cực khác nhau, quá thế là
khác nhau;
+ Mật độ dòng
+ Nhiệt độ tăng, quá thế giảm;
16 HUST SCE
Một dung dịch loãng Na2SO4 được điện phân với cặp
điện cực Pt trơn ở mật độ dòng là 100 A/m2 và I =
0,100 A. Các sản phẩm là H2(khí) và O2 (khí) ở 1,00
bar. Hãy tính thế cần thiết để điện phân, giả sử điện
trở của pin là 2,00 Ω. Bỏ qua sự phân cực nồng độ.
Nếu thay các điện cực Pt bằng điện cực Au thì thế
cần thiết để áp vào bình điện phân là bao nhiêu?
ĐS. – 2,35 V; –2,78 V;
17 HUST SCE
Tính thế catot (vs. SCE) cần thiết để khử Co(II) tới 1,0 μM
trong các dung dịch cho dưới đây. Trong mỗi trường hợp, Co
là sản phẩm của phản ứng.
a. HClO4 0,10 M
Co2+ + 2e– ⇋ Co(rắn) E° = –0,282 V
E (S.C.E) = 0,241 V
𝑏. 𝐶2 𝑂42− 0,10 M
Co(𝐶2 𝑂4 )2−
2 + 2e– ⇋ Co(rắn) + 2𝐶 𝑂 2− E° = –0,474 V
2 4
Ở câu hỏi này, yêu cầu tính thế ở đó [Co(𝐶2 𝑂4 )2−
2 ] sẽ là 1,0 μM
c. EDTA 0,10 M ở pH = 7,00
18 HUST SCE
6.3. Phân tích bằng phương pháp điện phân
Trong phương pháp điện phân, chất phân tích được kết tủa
trên bề mặt điện cực. Sự tăng về mặt khối lượng trước và
sau điện phân dung dịch đến hoàn toàn chỉ cho chúng ta
biết lượng chất phân tích có mặt là bao nhiêu.
19 HUST SCE
Ví dụ
Một dung dịch chứa 0,40249g CoCl2.xH2O được điện phân để xác định
lượng nước kết tinh trong phân tử. Sau khi tiến hành phân tích người
ta xác định được khối lượng Coban bám trên điện cực Pt là 0,09937g.
Hãy xác định x?
Giải
Co2+ + 2e– ⇋ Co↓
Hợp chất chỉ chứa CoCl2 và H2O, chúng ta có thể viết:
𝑠ố 𝑔𝑎𝑚 𝑐ủ𝑎 𝐶𝑜 𝑘ế𝑡 𝑡ủ𝑎 𝑠ố 𝑔𝑎𝑚 ℎợ𝑝 𝑐ℎấ𝑡

=
𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑐ủ𝑎 𝐶𝑜 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑐ủ𝑎 ℎợ𝑝 𝑐ℎấ𝑡
0,09937(𝑔) 0,40249(𝑔)
⇿ = →x =6
58,993 (𝑔/𝑚𝑜𝑙) 129,839+18,015×𝑥 (𝑔/𝑚𝑜𝑙
Vậy hợp chất có thành phần là CoCl2.6H2O
20 HUST SCE
Các dấu hiệu nhận biết quá trình điện phân hoàn
toàn hay chưa bao gồm:
+ không có dấu hiệu của chất kết tủa trên bề mặt

điện cực mới ngập
+ hoặc định tính sự có mặt của ion trong dung
dịch.
21 HUST SCE
Ví dụ như khi điện phân Cu2+ hoặc Co2+, màu của dung dịch
mất dần đi trong quá trình điện phân. Một cách khác là khi
điện phân, người ta không nhúng toàn bộ điện cực vào
dung dịch. Để biết phản ứng điện phân đã diễn ra hoàn toàn
hay chưa, người ta có thể nhấc cao vị trí cốc điện phân lên,
hoặc thêm nước để có thêm phần điện cực mới ngập. Sau
khi điện phân thêm 15 phút, nếu không thấy lớp sản phẩm
điện phân ở phần điện cực mới ngập thì có thể coi quá trình
điện phân là hoàn toàn. Cách thứ ba là lấy một ít dung dịch
đang điện phân và kiểm tra định tính xem có còn ion kim
loại đang điện phân không.
22 HUST SCE
Phương pháp điện phân có thể coi là một phương pháp

phân tích đơn giản nếu chúng ta chỉ phân tích một ion kim
loại trong một dung dịch trơ (không có ion gây nhiễu).
Trong thực tế, có thể có các yếu tố nhiễu cùng kết tủa
trong quá trình điện phân. Nước có thể bị điện phân, nó
phân hủy thành H2 và O2 ở điện áp đặt vào bình điện phân
đủ cao. Bọt khí thoát ra ở điện cực có thể gây nhiễu quá
trình kết tủa chất rắn. Bởi những yếu tố phức tạp này, điều
chỉnh điện áp đặt vào điện cực là rất quan trọng cho việc
phân tích thành công.
23 HUST SCE
6.3.1. Điện phân với hai điện cực
Khi không có sự phân cực nồng độ, điện áp cần thiết để quá
trình điện phân xảy ra bao gồm:
Eđiện phân = – ENernst – IR – Equá thế

= – (Eanot – Ecatot) – IR – Equá thế (6-4)
Giả sử rằng chúng ta giữ điện áp cho quá trình điện phân
dung dịch Cu2+ 0,10M trong môi trường HNO3 1M là 2,0V.
Do đồng được điện phân, nồng độ Cu2+ giảm. Cuối cùng, sự
phân cực nồng độ được thiết lập và Cu2+ không thể vận
chuyển tới catot để duy trì dòng ban đầu. Khi dòng giảm,
cường độ của thế Ohm và quá thế ở phương trình (6-4)
giảm. Có thể coi Eanot = cosnt và kết quả làm nồng độ của
dung môi lớn và bị oxy hóa ở anot.
24 HUST SCE
H2O ⇋ ½ O2 + 2H+ + 2e–
Nếu Eđiện phân (là điện áp thực tế đặt vào bình điện phân) và Eanot là
không đổi trong phương trình (6-4) và nếu IR và quá thế giảm trong
quá trình điện phân, thì Ecatot phải trở nên âm hơn để giữ giá trị đại số
cân bằng. Trên hình (6-3) thế catot giảm tới –0,4V, với giá trị này H+ bị
khử tới H2. Do thế catot giảm từ +0,3 đến –0,4V, các ion khác như
Co2+, Sn2+ và Ni2+ có thể bị khử. Tóm lại, khi điện áp đặt vào bình điện
phân là không đổi, thế catot trôi tới giá trị âm hơn và bất kỳ chất tan
có thể dễ dàng bị khử hơn H+ có thể bị điện phân.
Để ngăn cản thế catot trở nên âm hơn và các ion nhiễu có thể bị khử,
chất khử cực catot chẳng hạn như NO3– được thêm vào dung dịch.
Chất khử cực catot là chất có thể dễ dàng bị khử hơn H+
NO3– + 10H+ + 8e– ⇋ NH4+ + 3H2O
25 HUST SCE
Hình 6-3. Ecatot thay đổi theo thời gian khi điện phân với hai điện cực
khi điện áp đặt vào điện cực là không đổi
26 HUST SCE
6.3.2. Điều chỉnh điện áp điện phân với điện cực thứ ba
Quá trình điện phân với ba điện cực duy trì được thế ở catot
không đổi và do vậy sẽ làm tăng độ chọn lọc của phương pháp
điện phân lên rất nhiều. Điện cực mà ở đó phản ứng nghiên cứu
xảy ra được gọi là điện cực làm việc. Điện cực calomen được sử
dụng làm điện cực so sánh cho điện cực làm việc. Điện cực phụ
trợ (còn gọi là điện cực truy cập) là điện cực cấp dòng phụ trợ
cho điện cực làm việc. Có một dòng đáng kể giữa điện cực làm
việc và điện cực so sánh. Dòng chạy qua điện cực so sánh có thể
bỏ qua, bởi vậy điện thế của nó sẽ không bị ảnh hưởng bởi thế
Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế. Nó thực sự được duy trì
bằng điện cực so sánh. Trong quá trình điện phân kiểm tra thế
(hình 6-4), điện áp giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh
được giữ không đổi bằng một thiết bị được gọi là potentiostat.
27 HUST SCE
Hình 6-4. Mạch điện sử dụng cho quá trình điện phân với
một điện cực thứ ba
28 HUST SCE
Để hiểu tại sao khi thế catot là không đổi có thể tăng độ
chọn lọc cho quá trình phân tích, chúng ta hãy xem xét ví dụ
khi điện phân dung dịch chứa Cu2+ 0,1M và Sn2+ 0,1M. Từ
thế khử tiêu chuẩn chúng ta có thể nói Cu2+ sẽ được điện
phân trước Sn2+.
Cu2+ + 2e– ⇋ Cu↓ E° = 0,339V

Sn2+ + 2e– ⇋ Sn↓ E° = –0,141V
29 HUST SCE
Thế catot tại đó Cu2+ có thể bị khử là:

0,05916
Ecatot = 0,339 + log (0,1) = 0,31V
2
Nếu 99,99% Cu2+ được điện phân, nồng độ của Cu2+ còn lại
là 10–5M và điện áp catot đòi hỏi để quá trình khử tiếp tục là
0,05916
Ecatot = 0,339 + log (10–5) = 0,19V
2
Khi thế catot là 0,19V, có thể coi quá trình điện phân Cu2+ là
hoàn toàn. Câu hỏi ở đây là liệu Sn2+ có bị khử hay không?
Để kết tủa Sn từ dung dịch chứa Sn2+ 0,1M, điện áp catot
cần đặt vào bình điện phân là:
0,05916
Ecatot, để khử ion thiếc) = –0,141 + log (0,1) = –0,17V
2
Do vậy, quá trình khử Sn2+ là không xảy ra.
30 HUST SCE
6.4. Phương pháp đo điện lượng (Coulometry)
Phương pháp đo điện lượng là phương pháp phân tích hóa

học dựa trên việc đo electron được sử dụng trong một phản
ứng.
Ví dụ, cyclohexene được chuẩn độ với Br2 (Br2 được tạo ra

bằng cách điện phân Br–)
31 HUST SCE
Dung dịch ban đầu chứa chất cần phân tích cyclehexene và
một lượng dư Br–.
Số mol electron được giải phóng ở phản ứng thứ nhất gấp
hai lần so với so mol Br2 và do vậy gấp hai lần so với số mol
của cyclohexene.
32 HUST SCE
Hình 6.5. Sơ đồ chuẩn độ cyclohexene với Br2
33 HUST SCE
Ở điểm tương đương, nồng độ [Br2] tăng đột ngột, dòng

detector chạy do các phản ứng:
34 HUST SCE
Trong thực tế, Br2 được tạo ra lúc đầu khi không có
cyclohexene cho dòng 20 µA.
Khi thêm cyclohexene, dòng điện giảm xuống một giá trị
rất nhỏ bởi vì Br2 được tiêu thụ. Br2 sau đó được tạo ra
bởi mạch đo điện lượng, và điểm tương đương máy đo
điện lượng nhận lại giá trị dòng 20 µA.
35 HUST SCE
Phản ứng được thực hiện với dòng điện không đổi sử
dụng sơ đồ thiết bị như hình 6.5.
Br2 được tạo ra từ anot Pt ở phía trái hình 6.5 phản ứng
với cyclohexene. Khi cyclohexene được tiêu thụ, nồng độ
Br2 tăng đột ngột báo hiệu phản ứng kết thúc.
Sự gia tăng nồng độ Br2 được phát hiện bằng cách đo dòng điện
giữa hai điện cực detector ở bên phải trong hình 6.5.
Một hiệu điện thế 0,25 V đặt vào giữa hai điện cực không đủ để điện
phân bất kỳ chất tan nào nên chỉ có một dòng điện cực < 1μA chạy
qua amper kế.
36 HUST SCE
Ví dụ 1: 2,000-mL dung dịch chứa 0,611 3 mg

cyclohexene/mL được chuẩn độ theo sơ đồ hình 6.5. Với
dòng không đổi là 4,825 mA, hãy tính thời gian cần thiết
để phản ứng xảy ra hoàn toàn.
F = 96485 C/mol;
M (cyclohexene) = 82,146 g/mol;
ĐS. 595 s
37 HUST SCE
Ví dụ 2: H2S(dung dịch) có thể được phân tích bằng phép

chuẩn độ đo điện lượng (I2 được tạo ra bằng phản ửng
điện phân).
H2S + I2 → S(rắn) + 2 H+ + 2 I–
Người ta thêm vào 4g KI vào 50,00 mL. Phản ứng điện

phân đòi hỏi 812s ở dòng 52,6 mA. Hãy tính nồng độ của
H2S (µg/mL) trong mẫu.
ĐS. 151 (µg/mL)
38 HUST SCE
Ví dụ 3: Trong một phép đo rất chính xác xác định hằng

số Faraday, anot Ag (tinh khiết) bị oxy hóa thành Ag+ ở
dòng 0,2036390(±0,0000004)A trong thời gian
18000,075 (±0,010)s. Khối lượng anot bị giảm đi m =
4,097900 (±0,000003)g. Cho biết khối lượng nguyên tử
của Ag là 107,8682(±0,000 2)g/mol. Hãy xác định số
Faraday và độ không đảm đo.
ĐS. 96486,7 (±0,3) C/mol
39 HUST SCE
Ví dụ 4: Trong một thí nghiệm được thực hiện như hình

2-5, đòi hỏi dòng 5,32 mA và thời gian phản ứng là 964s
để phản ứng hoàn toàn hết 5,00 mL dung dịch
cyclohexene cần xác định nồng độ.
Hãy xác định nồng độ mol/l của dung dịch cyclohexene.
Cho biết M(cyclohexene) = 82,146 g/mol;
40 HUST SCE
Các phương pháp đo điện lượng: bao gồm dòng không

đổi và phương pháp điều khiển điện thế. Phương pháp
dòng không đổi, giống như quá trình Br2/cyclohexene,
được gọi là phương pháp chuẩn độ điện lượng. Nếu
chúng ta biết dòng và thời gian phản ứng, chúng ta sẽ
biết được bao nhiêu coulombs được tạo ra từ phương
trình:
q = I×t
41 HUST SCE
Việc đo điện lượng điều khiển điện thế sử dụng 03 điện

cực là nhạy hơn so với phương pháp đo điện lượng có
dòng không đổi. Bởi điện cực làm việc có thế bằng không
đổi, dòng giảm theo hàm số mũ với sự giảm của nồng độ
chất phân tích. Điện tích được đo bằng tích phân của
dòng theo thời gian phản ứng:
𝑡
𝑞= 0
𝐼𝑑𝑡
42 HUST SCE
Trong phương pháp đo điện lượng điều khiển thế, dòng

giảm theo hàm số mũ. Chúng ta có thể tiếp cận với điểm
tương đương bằng cách để dòng suy giảm tới một giá trị
tùy ý định trước. Ví dụ, dòng (lớn hơn giá trị dòng dư) sẽ
được cho là lý tưởng là 0,1% của giá trị ban đầu khi
99,9% chất phân tích được phản ứng.
43 HUST SCE
6.5. Phương pháp đo ampe (Amperometry)
Trong phương pháp đo ampe, chúng ta đo dòng điện

giữa một cặp điện cực từ phản ứng điện phân. Một phản
ứng mà dòng đo được tỉ lệ thuận với chất phân tích.
Phương pháp đo oxy hòa tan với điện cực Clark được đặt
cơ sở vào phương pháp đo ampe.
Các cảm biến sinh học, sử dụng các cấu tử sinh học như
các enzyme, kháng thể hay DNA có độ nhạy cao phản hồi
với một chất phân tích. Các cảm biến sinh học có thể dựa
trên bất kỳ tín hiệu phân tích nào, nhưng tín hiệu điện và
tín hiệu quang là phổ biến.
44 HUST SCE
Thiết bị điều khiển glucozơ trong máu
Những người bị bệnh tiểu đường (diabete) có thể cần đến

thiết bị điều khiển lượng đường (glucozơ) trong máu của họ
một vài lần trong ngày để khống chế bệnh thông qua việc ăn
kiêng và việc tiêm insulin (một loại hormone được sản xuất
trong tuyến tụy có tác dụng điều khiển lượng đường trong
máu).
45 HUST SCE
(a) Máy đo đường huyết cá nhân được bệnh nhân tiểu

đường sử dụng để đo lượng đường trong máu
(b) Chi tiết que thử dùng một lần có nhỏ một giọt máu
46 HUST SCE
Phản ứng trong lớp phủ phía trên điện cực làm việc 1
Trong điều kiện không có enzim, quá trình oxy hóa glucozơ là không
đáng kể.
47 HUST SCE
Ban đầu, máy theo dõi lượng đường đo H2O2 bằng cách oxy
hóa ở một mức duy nhất ở điện cực làm việc, được giữ ở vị
trí +0,6V (so sánh với điện cực so sánh Ag/AgCl)
Phản ứng ở điện cực làm việc 1:
Dòng điện tỷ lệ với nồng độ H2O2, và do đó tỷ lệ với

nồng độ glucose trong máu.
48 HUST SCE
Đáp ứng của một điện cực đo glucose với nồng độ O2 hòa tan tương ứng với áp
suất oxy là 0,027 bar, thấp hơn 20% so với mức thông thường nồng độ ở mô
dưới da.
49 HUST SCE
Một vấn đề với các máy theo dõi đường huyết ban đầu là phản ứng của
chúng phụ thuộc vào nồng độ O2 trong lớp enzyme. Nếu nồng độ O2
thấp, thiết bị phản hồi như thể nồng độ glucose thấp.
Một cách tốt để giảm sự phụ thuộc O2 là kết hợp vào lớp mỏng một
dạng enzyme thay thế O2. Một chất vận chuyển các electron giữa
chất phân tích (trong trường hợp này là glucose) và điện cực được gọi
là chất trung gian (mediator)
50 HUST SCE
Chất trung gian được tiêu thụ sau đó được tái sinh tại điện
cực làm việc:
Dòng điện tại điện cực làm việc tỷ lệ với nồng độ của
ferrocene và cũng tỷ lệ thuận với nồng độ glucose trong máu.
51 HUST SCE
1. Trình bày sự điện phân và các quá trình hóa học xảy ra
trong quá trình điện phân.
2. Trình bày các yếu tố ảnh hưởng đến điện áp cần thiết
đặt vào bình điện phân để phản ứng điện phân xảy ra.
3. Trình bày phương pháp điện phân với hai điện cực và
nêu các ưu nhược điểm.
4. Trình bày phương pháp điện phân với việc kiểm tra thế
điện cực.
52 HUST SCE
Bài tập
Giả sử 2,00 ml Cu2+ (dung dịch A) được pha loãng đến 100
ml bằng bình định mức 100ml (dung dịch B). Lấy 2,00 ml
dung dịch B đem điện phân, khối lượng Cu bám vào điện
cực sau khi điện phân dung dịch đến hoàn toàn là
0,04062g. Hãy xác định nồng độ của Cu trong dung dịch
A. Cho biết khối lượng mol của Cu là 63,546 g/mol
53 HUST SCE
CHƯƠNG 7. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
VÔN – AMPE
(Voltammetry)
Tran Thi Thuy

Outline
7.1. Đặc điểm chung
7.2 Điện cực đĩa quay
7.3 Phương pháp cực phổ
7.4 Phương pháp von-ampe xung vuông
7.5 Phương pháp von-ampe ngược
12/9/2021
2 HUST SCE
Phương pháp phân tích vôn-ampe là nhóm các phương

pháp dựa vào đường cong vôn-ampe, hay còn gọi là
đường cong phân cực, là đường cong biểu diễn mối quan
hệ giữa cường độ dòng điện với điện thế khi tiến hành
điện phân dung dịch phân tích.
Quá trình điện phân được thực hiện trong một bình điện
phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bé
hơn diện tích của điện cực kia nhiều lần. Điện cực có diện
tích bé được gọi là vi điện cực. Quá trình khử (hay oxy
hóa) chủ yếu xảy ra trên vi điện cực.
3 HUST SCE
Việc ứng dụng đường cong điện phân cực vào mục đích
phân tích đã được nhà bác học người Tiệp Khắc
Heyrovski tìm ra vào năm 1922. Do phát minh về
phương pháp phân tích dựa vào đường cong điện phân
cực và những đóng góp xây dựng phát triển phương
pháp phân tích, năm 1959 Heyrovski được tặng giải
thưởng Nobel về hóa học.
4 HUST SCE
Dùng phương pháp vôn-ampe người ta có thể xác định

được nhiều ion vô cơ, hợp chất hữu cơ. Quá trình phân
tích có thể được thực hiện trong môi trường nước và cả
môi trường không nước. Phép phân tích có thể được
thực hiện với độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác rất
cao.
5 HUST SCE
7.2. Điện cực đĩa quay
Hình 7-1 (a) Điện cực đĩa quay. Chỉ bề mặt dưới cùng của điện cực được đánh bóng, nó có đường kính phổ
biến là 5 mm, tiếp xúc với dung dịch. (b) Sơ đồ nồng độ của chất phân tích gần bề mặt của điện cực đĩa
quay khi điện thế đủ lớn để giảm nồng độ chất phân tích về 0 ở bề mặt điện cực.
6 HUST SCE
Một phân tử có ba cách để tiếp cận bề mặt điện cực:
(1) khuếch tán (diffusion) qua gradien nồng độ;

(2) đối lưu (convection), là chuyển động của chất lỏng trong
dung dịch bằng khuấy hoặc đun sôi;
(3) sự di chuyển (migration), là lực hút hoặc lực đẩy của một
ion bởi một bề mặt tích điện.
Một điện cực làm việc phổ biến cho phép đo cường độ dòng là
đĩa quay điện cực, trong đó sự đối lưu và khuếch tán kiểm soát
dòng của chất phân tích đến điện cực.
7 HUST SCE
Khi điện cực trong Hình 7-1a được quay với khoảng 1000 vòng
quay mỗi phút, một dòng xoáy được thiết lập để đưa chất
phân tích đến gần điện cực rất nhanh bằng cách đối lưu. Nếu
điện thế là đủ lớn, chất phân tích phản ứng rất nhanh ở điện
cực, làm giảm nồng độ ngay tại bề mặt đến gần 0.
Gradient nồng độ kết quả được biểu diễn dưới dạng giản đồ
Hình 7-1b. Chất phân tích phải đi qua quãng đường ngắn cuối
cùng (khoảng 10-100 μm) bằng cách tự khuếch tán.
8 HUST SCE
Tốc độ mà chất phân tích khuếch tán từ trong dung dịch (bulk
solution) đến bề mặt của điện cực là tỷ lệ với sự chênh lệch
nồng độ giữa hai vùng:
Dòng giới hạn tỉ lệ với tốc độ khuếch tán tỉ lệ với [C]o – [C]s
ở đây [C]o là nồng độ trong dung dịch và [C]s là nồng độ ở bề

mặt của điện cực.
Ở điện thế đủ lớn, tốc độ của phản ứng ở điện cực nhanh tới
mức [C]s<< [C]o
Dòng giới hạn = dòng khuếch tán tỉ lệ với [C]o
9 HUST SCE
Dòng giới hạn được gọi là dòng khuếch tán vì nó được điều
chỉnh bởi tốc độ chất phân tích có thể khuếch tán đến điện
cực.
Dòng giới hạn = dòng khuếch tán tỉ lệ với [C]o
Tỷ lệ của dòng khuếch tán với nồng độ trong dung dịch là cơ

sở để phân tích định lượng bằng phương pháp đo ampe
(amperometry) và phương pháp cực phổ (voltammetry).
10 HUST SCE
Điện cực đĩa quay càng quay nhanh thì lớp khuếch tán trong
hình 7-1b càng mỏng và dòng khuếch tán càng lớn. Một điện
cực Pt quay nhanh có thể đo nồng độ H2O2 20 nM trong nước
mưa. H2O2 bị oxy hóa thành O2 ở +0,4V (so với S.C.E.) ở bề
mặt Pt và dòng tỷ lệ với [H2O2] trong nước mưa.
11 HUST SCE
Đường cong von-ampe trên hình 7-

2 là đường cong mô tả mối quan hệ
dòng và thế của điện cực làm việc
trong quá trình oxy hóa hay khử của
hỗn hợp Fe(CN)3− 4−
6 / Fe(CN)6
xảy ra trên điện cực đĩa quay.
Theo qui ước, dòng là dương khi
chất phân tích bị khử trên điện cực
làm việc. Giới hạn của dòng khuếch
tán cho quá trình oxy hóa Fe(CN)64–
xảy ra ở điện thế lớn hơn 0,5V (điện
cực so sánh là calomen bão hòa).
Fe(CN)64– Fe(CN)63– + e–
Hình 7-2. Đường cong vôn-ampe cho hỗn hợp 10
Ferrocyanide Ferricyanide mM K3Fe(CN)6 và 20-60mM K4Fe(CN)6 trong dung
(xyanua sắt II) (xyanua sắt III) dịch Na2SO4 0,1M trên điện cực đĩa quay cacbon
Ở vùng này, dòng được điều khiển bởi tốc độ thủy tinh. Tốc độ quay 2000 vòng/phút, điện thế
khuếch tán của Fe(CN)4−
6 tới điện cực. quét 5mV/s
12 HUST SCE
Hình 7-2. Đường cong vôn-ampe cho hỗn hợp

K3Fe(CN)6 10 mM và K4Fe(CN)6 20-60mM trong
Hình 7-3. Sự phụ thuộc dòng giới hạn
dung dịch Na2SO4 0,1M trên điện cực đĩa quay
vào nồng độ K4Fe(CN)6
cacbon thủy tinh. Tốc độ quay 2000 vòng/phút,
điện thế quét 5mV/s
13 HUST SCE
Bài tập: Đối với điện cực đĩa quay hoạt động khi áp thế đủ
lớn, tốc độ phản ứng oxy hóa khử bị chi phối bởi tốc độ chất
phân tích khuếch tán qua lớp khuếch tán đến điện cực (hình
vẽ minh họa được đưa ra dưới đây)
14 HUST SCE
Bài tập:
Chiều dày của lớp khuếch tán là:
Trong đó: D là hệ số khuếch tán của chất phản ứng, ν là độ nhớt động
học của chất lỏng (= độ nhớt/tỉ trọng = m2/s), và ω là tốc độ quay
(radians/s) của điện cực. Có 2π radian trong một vòng tròn. Mật độ dòng
(A/m2) sẽ là:
với n là số electron trong nửa phản ứng, F là Hằng số Faraday, và C0 là

nồng độ của chất hoạt động điện cực bên trong dung dịch (mol/m3, không
phải mol/L).
15 HUST SCE
Bài tập:
Xem xét quá trình oxy hóa Fe(CN)4− 6 trong dung dịch
K3Fe(CN)6 10,0 mM và K4Fe(CN)6 50,0 mM ở 0,90 V (so với
S.C.E.) với tốc độ quay là số vòng quay 2,00 103 mỗi phút.
Hệ số khuếch tán của Fe(CN)4−

6 là 2,5×10 m /s, và độ nhớt
–9 2
động học là 1,1×10–6 m2/s. Tính chiều dày của lớp khuếch
tán và mật độ dòng.
(Nếu tính toán cẩn thận, mật độ dòng điện sẽ giống như giá
trị trong hình 7-3)
16 HUST SCE
7.3. Phương pháp cực phổ
Phương pháp von-

ampe dựa trên quá
trình điện phân với
điện cực giọt thủy
ngân được gọi là
phương pháp cực phổ
(hình 7-4).
Hình 7-4. Thiết bị vôn-ampe với điện cực làm việc Hg
17 HUST SCE
Phương pháp cực phổ đã

được thay thế phần lớn
bằng điện cực rắn do
nguy cơ độc tính của thủy
ngân. Các nguyên tắc
được mô tả đối với điện
cực thủy ngân áp dụng
cho các điện cực khác.
18 HUST SCE
Tuy nhiên, với phương

pháp von-apme ngược,
thủy ngân vẫn là loại điện
cực được lựa chọn.
19 HUST SCE
Bộ phân phối treo một giọt

thủy ngân ở đáy ống mao dẫn.
Sau khi dòng điện và điện áp
được đo, giọt Hg sẽ được loại
bỏ bằng rơi cơ học. Sau đó
một giọt Hg được tạo ra và
phép đo tiếp theo được thực
hiện. Giọt Hg mới thể hiện độ
lặp cao về tính chất dòng-thế.
Dòng đối với các điện cực
khác, ví dụ như Pt, phụ thuộc
vào điều kiện bề mặt.
20 HUST SCE
Một số lượng lớn các phản ứng được nghiên cứu với điện
cực thủy ngân là các phản ứng khử. Ở bề mặt điện cực Pt,
sự khử H+ xảy ra với nhiều chất phân tích.
2H+ + 2e– → H2(khí) E° = 0,000V
21 HUST SCE
Bảng 7-1 chỉ ra rằng quá thế cho sự thoát H2 trên bề mặt
điện cực Hg là rất lớn. Trong môi trường trung tính hay
kiềm, thậm chí các cation kim loại kiềm (nhóm I) bị khử dễ
dàng hơn H+. Hơn nữa, sự khử của một ion kim loại trên
điện cực Hg ở dạng hỗn hống là dễ dàng hơn sự khử trên
bề mặt điện cực rắn.
K+ + e– → K(rắn) E° = –2,936 V
K+ + e– + Hg→ K(hỗn hống Hg) E° = –1,975 V
22 HUST SCE
Điện cực thủy ngân không thuận lợi cho việc nghiên cứu
phản ứng oxy hóa bởi vì Hg dễ bị oxy hóa trong môi trường
không tạo phức ở thế gần +0,25V (vs. S.C.E). Nếu nồng độ
Cl– là 1M, Hg bị oxy hóa gần giá trị 0V bởi vì Hg(II) được
ổn định bởi Cl– do tạo phức:
Hglỏng + 4Cl– ⇋ 𝐻𝑔𝐶𝑙42− + 2e–
Để nghiên cứu các phản ứng oxy hóa bằng phương pháp
von-ampe, các điện cực làm việc như Pt, Au, C hay kim
cương trong dung dịch nền thích hợp được sử dụng.
23 HUST SCE
Bảng 7-1. Quá thế (V) của quá trình thoát khí ở các mật độ dòng khác nhau ở 25°C
24 HUST SCE
Bảng 7-2: Khoảng điện thế của điện cực làm việc (được so
sánh với S.C.E) trong môi trường H2SO4
25 HUST SCE
Cực phổ đo dòng trực tiếp là một trong những cách để

thực hiện phép đo dòng với việc thay đổi thế dạng bậc
thang (stair voltage ramp) như được trên hình 7-5. Sau khi
giọt Hg hình thành từ mao quản, thế được tạo ra âm hơn 4
mV. Sau khi đợi gần 1s, dòng được đo trong khoảng 17 ms
cuối trước khi giọt Hg rơi. Dạng sóng cực phổ được mô tả
trên hình 3-6 là kết quả của quá trình khử Cd2+ tạo thành
hỗn hống:
Cd2+ + 2e– ⇋ Cd(hỗn hống)
26 HUST SCE
Hình 7-5. Quét thế dạng bậc thang. Dòng được đo ở miền
được tô đậm màu xanh.
27 HUST SCE
Hình 7-6. Cực phổ đồ (a) Cd2+ 5mM trong HCl 1M, (b) HCl 1M
28 HUST SCE
Điện thế nửa sóng E1/2:
Đại lượng E1/2 được gọi là thế nửa sóng (hình 3-6) vì đó
chính là điện thế ứng với cường độ dòng đo được bằng
một nửa dòng giới hạn (I=Id/2).
Đại lượng E1/2 đặc trưng của một chất phân tích trong một
môi trường xác định và có thể được sử dụng để phân tích
định tính.
Đối với các phản ứng điện cực trong đó các chất phản ứng và sản
phẩm đều ở dạng dung dịch, chả hạn như Fe3+ + e– ⇋ Fe2+, E1/2 gần
với giá trị E° (thế khử trong nửa phản ứng).
29 HUST SCE
Phân tích định lượng:
Dòng khuếch tán tỉ lệ với nồng độ chất phân tích. Dòng

khuếch tán được đo từ đường nền ghi lại khi không có chất
phân tích trên hình 7-6. Dòng dư khi vắng mặt chất phân
tích do sự khử của các tạp chất trong dung dịch và trên bề
mặt điện cực. Ở gần giá trị –1,2 V trên hình 7-6, dòng tăng
mạnh do bắt đầu sự khử từ H+ thành H2.
30 HUST SCE
Như vậy, để giảm và đi đến loại bỏ dòng dịch chuyển,

người ta có thể đưa thêm vào dung dịch phân tích một
chất điện ly trơ (không tham gia phản ứng điện cực) có
nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần. Người
ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất điện ly nền
sẽ chắn tác dụng của điện trường và làm dòng dịch chuyển
thực tế bằng không.
31 HUST SCE
Như vậy, để giảm và đi đến loại bỏ dòng dịch chuyển,

người ta có thể đưa thêm vào dung dịch phân tích một
chất điện ly trơ (không tham gia phản ứng điện cực) có
nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần. Người
ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất điện ly nền
sẽ chắn tác dụng của điện trường và làm dòng dịch chuyển
thực tế bằng không.
Dòng Faraday là tín hiệu mà chúng ta quan tâm, còn dòng

dịch chuyển lại che khuất tín hiệu của dòng Faraday, nên
chúng ta tìm cách giảm thiểu tín hiệu này.
32 HUST SCE
Trong phân tích định lượng, dòng dòng khuếch tán giới hạn
phải được điều khiển bởi tốc độ tại đó chất phân tích có
thể khuếch tán tới bề mặt điện cực. Chúng ta có thể giảm
thiểu sự đối lưu bằng cách không khuấy dung dịch. Chúng
ta có thể giảm thiểu sự dịch chuyển (lực hút tĩnh điện của
chất phân tích) bằng cách sử dụng chất trợ điện cực có
nồng độ lớn, chẳng hạn như HCl 1M, được chỉ ra trên hình
7-6.
33 HUST SCE
Các cực đại trên

sóng cực phổ
Oxy phải được loại

bỏ khỏi dung dịch
phân tích
Hình 7-7. Cực phổ của dung dịch KCl 0,1M bão hòa không khí và sau
khi thổi N2 để đuổi O2
34 HUST SCE
Dòng dịch chuyển (charging current): do lực hút

Dòng Faraday: Do phản ứng tĩnh điện hay lực đẩy của các ion trong dung dịch
oxy hóa khử ở điện cực và điện tử trong các điện cực
Dòng Faraday là tín hiệu mà chúng ta quan tâm, còn dòng dịch
chuyển lại che khuất tín hiệu của dòng Faraday, nên chúng ta tìm
cách giảm thiểu tín hiệu này.
35 HUST SCE
Bài tập:
Khi ghi cực phổ đồ của thuốc Librium (benzodiazepine -
loại thuốc điều trị rối loạn lo âu) cho thế nửa sóng
E1/2 =–0,625V (được so sánh với điện cực so sánh calomen
S.C.E) trong môi trường H2SO4 0,05M. 50,00 mL dung dịch
phân tích chứa Librium cho cường độ dòng giới hạn 0,37
μA. Khi 2,00 mL Librium 3,00 mM được thêm vào cường
độ dòng giới hạn tăng thêm 0,80 μA. Hãy xác định nồng
độ của Librium trong dung dịch chất phân tích.
36 HUST SCE
Sự hình thành sóng cực phổ của một ion kim loại:
Nếu trong dung dịch không có các chất có khả năng bị khử dưới tác
dụng của dòng điện, cường độ dòng điện I sẽ tỉ lệ với điện thế đặt vào
hai cực (định luật Ohm).
𝐄
𝐈= (7-1)
𝐑
I là cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân;

E là điện thế giáng vào hai cực;
R là điện trở của bình điện phân;
Từ (7-1) cho thấy cường độ I phụ thuộc tuyến tính với điện thế đặt
vào hai cực bình điện phân.
37 HUST SCE
Khi có các chất tham gia phản ứng khử trên catot Hg trong miền điện
thế nghiên cứu, dạng đường cong I-E sẽ thay đổi. Khi điện thế giáng
vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị điện thế khử của ion
nghiên cứu, trên điện cực giọt thủy ngân có thể tạo thành hỗn hống:
Mn+ + ne– + Hg ⇋ M(Hg) (7-2)
38 HUST SCE
Điện thế của điện cực giọt Hg khi xảy ra quá trình thuận nghịch 7-2
tính theo phương trình Nernst:
𝑅𝑇 𝑎𝐻𝑔 𝐶𝑀 𝛾𝑀
E = E° + ln (7-3)
𝑛𝐹 𝐶𝑎 𝛾𝑎
Ca (Camalgam) là nồng độ của hỗn hống (M);

γa là hệ số hoạt độ của hỗn hống;
CM là nồng độ của ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch ở sát bề mặt của điện
cực, M;
γM là hệ số hoạt độ của ion kim loại M trong dung dịch;
aHg là hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống
E° là thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực, V
39 HUST SCE
Do kết quả của phản ứng (7-2), khi cường độ dòng điện bắt đầu tăng
thì nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực giảm. Tuy
nhiên, do hiện tượng khuếch tán, các ion kim loại ở sâu bên trong
dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực. Vì vậy
cường độ dòng điện sẽ phụ thuộc tốc độ khuếch tán, mà tốc độ
khuếch tán ion lại phụ thuộc hiệu số nồng độ ở sâu bên trong dung
dịch và nồng độ CM ở sát bề mặt điện cực.
I = KM(𝑪𝒐𝑴 – CM) (7-4)
40 HUST SCE
Điện thế phân hủy của chất điện ly thực tế bằng hiệu đại
số của điện thế anot và catot:
E = Ea – Ek (7-5)
Khi dùng điện cực calomen làm anot thì thế anot Ea thực tế
không thay đổi khi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện
phân.
41 HUST SCE
Thực vậy, quá trình anot trên calomen chính là sự oxy hóa
thủy ngân kim loại thành ion Hg+ và chuyển Hg+ vào dung
dịch:
2Hg ⇋ 2Hg+ + 2e– (7-6)
Nhưng dung dịch của điện cực calomen lại có ion Cl– với
nồng độ không thay đổi (thường là dung dịch KCl bão hòa
hoặc dung dịch KCl 3M) nên lập tức sẽ xuất hiện kết tủa
calomen.
2Hg+ + 2Cl– ⇋ Hg2Cl2↓ (7-7)
42 HUST SCE
Nồng độ ion Cl– luôn luôn không thay đổi và do đó nồng độ Hg+ không
đổi và thế điện cực Ea trong suốt quá trình điện phân không đổi, Ea =
const. Nếu trong trường hợp này ta chấp nhận Ea = 0 V vì diện tích bề
mặt của anot quá lớn so với diện tích của catot nên phân cực catot
không đáng kể) thì thế bắt đầu điện phân là:
E = –Ek hay Ek = –E
Điện thế này gọi là điện thế thoát kim loại (hay thế khử) của ion kim
loại trong điều kiện đang xét. Điện thế thoát kim loại phụ thuộc vào
nồng độ ion kim loại bị khử. Nồng độ ion kim loại càng bé càng khó bị
khử, thì điện áp đặt vào bình điện phân có thể bắt đầu quá trình điện
phân phải càng lớn.
43 HUST SCE
Khi tăng điện thế đặt vào catot (điện thế đặt vào bình điện
phân) thì nồng độ CM ở phương trình (7-4) sẽ giảm dần,
dù rằng trong quá trình điện phân luôn có các kim loại mới
ở lớp bên sâu trong dung dịch bổ sung đến sát bề mặt
điện cực do hiện tượng khuếch tán. Nhưng sẽ đến lúc ứng
với điện thế E nào đó, vận tốc khử kim loại sẽ bằng vận
tốc khuếch tán và nồng độ CM ở lớp dung dịch sát bề mặt
điện cực bằng không CM = 0.
44 HUST SCE
Quá trình điện phân ở đây thường xảy ra với cường độ

dòng bé (thường bé hơn 10–5A) nên nồng độ dung dịch
sâu bên trong của dung dịch thực tế không đổi và bằng
CM°. Cường độ dòng chạy qua bình điện phân lúc bấy giờ
đạt giá trị không đổi Id dù cho có tiếp tục tăng điện thế
đặt vào bình điện phân.
Ứng dụng phương trình (7-4) với CM = 0 ta có:

Id = KM× CM° (7-8)
45 HUST SCE
Dòng Id theo (7-8) được gọi là dòng giới hạn. Thay Id vào 7-4 ta có:
I = Id – KM CM° và
𝐼 −𝐼
CM° = 𝑑 (7-9)
𝐾𝑀
Tương tự, nồng độ kim loại hỗn hống được tạo thành theo quá trình (7-
2) cũng tỉ lệ với cường độ dòng:
𝐼
Ca = Ka’×I = (7-10)
𝐾𝑎
Thay 7-9, 7-10 vào 7-3 ta có:
𝑅𝑇 𝑎𝐻𝑔 (𝐼𝑑 −𝐼)𝛾𝑀 𝐾𝑎
E = E° + ln (7-11)
𝑛𝐹 𝐾𝑀 𝐼𝛾𝑎
46 HUST SCE
Từ phương trình 7-11:
𝑅𝑇 𝑎𝐻𝑔 (𝐼𝑑 −𝐼)𝛾𝑀 𝐾𝑎

E = E° + ln
𝑛𝐹 𝐾𝑀 𝐼𝛾𝑎
Ta thấy có một số đại lượng không phụ thuộc các điều kiện thí nghiệm
trừ nhiệt độ. Bởi vì hỗn hống tạo thành khi điện phân trên điện cực giọt
Hg có nồng độ bé nên hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống aHg thực
tế bằng hoạt độ của Hg tinh khiết và là một giá trị không đổi. Khi phân
tích sử dụng dung dịch nền có nồng độ lớn để pha loãng nên hệ số
hoạt độ 𝛾𝑀 được coi là không thay đổi. Các hệ số hoạt độ 𝛾𝑎 , hệ số KM,
Ka cũng không thay đổi với lý do tương tự.
47 HUST SCE
Vậy (7-11) có thể viết dưới dạng:

𝑅𝑇 𝑎𝐻𝑔 𝛾𝑀 𝐾𝑎 𝑅𝑇 𝐼 −𝐼
E = E° + ln + ln 𝑑 (7-12)
𝑛𝐹 𝐾𝑀 𝛾𝑎 𝑛𝐹 𝐼
𝑅𝑇 𝐼 −𝐼
Hay E = E1/2 + ln 𝑑 (7-13)
𝑛𝐹 𝐼
𝑅𝑇 𝑎𝐻𝑔 𝛾𝑀 𝐾𝑎
Với E1/2 = E° + ln (7-14)
𝑛𝐹 𝐾𝑀 𝛾𝑎
48 HUST SCE
Phương trình Inkovich
Phương pháp phân tích cực phổ định lượng đặt trên cơ sở mối quan hệ
giữa dòng giới hạn với nồng độ ion kim loại CM° và các đại lượng khác
qua phương trình Inkovich:
Id = 607zD1/2m2/3t1/6CM° (7-15)
Trong đó
z là điện tích ion kim loại
D là hệ số khuếch tán, cm2/s
CM° là nồng độ chất phân tích mM/lit
m là khối lượng thủy ngân chảy ra từ mao quản mg/s
t là thời gian tạo giọt Hg, s
Trong các đại lượng trong biểu thức (7-15), hệ số khuếch tán D khó xác
định bằng thực nghiệm và cũng ít khi tìm thấy trong các sổ tay.
49 HUST SCE
Phương trình Inkovich
Trong phân tích cực phổ, m và t đặc trưng cho mao quản,
có thể xác định bằng thực nghiệm. Trong thực tế, vì D, n, và
t có thể được duy trì không thay đổi trong điều kiện thực
nghiệm nên phương trình (7-5) có thể viết dưới dạng:
Id = KCM° (7-16)
Từ phương trình (7-16) cho thấy cường độ dòng giới hạn Id

phụ thuộc tuyến tính với nồng độ chất nghiên cứu và (7-16)
là cơ sở cho phân tích cực phổ định lượng.
50 HUST SCE
7.4. Phương pháp von-ampe xung vuông
Phương pháp von-ampe xung

vuông là phương pháp có hiệu
quả rất cao. Dạng xung được chỉ
ra ở hình 7-7, trong đó bao gồm
một xung vuông được chồng lên
xung bậc thang. Ở mỗi xung
catot, chất phân tích được khử ở
trên bề mặt điện cực. Ở mỗi
xung anot, chất phân tích vừa
được khử sẽ được oxy hóa trở
lại. Sóng cực phổ được chỉ ra ở
hình 7-8 là sự khác nhau hiện
Hình 7-7. Dạng sóng cho cực phổ xung vuông. Các
giữa 1 và 2 trên hình 7-7. thông số đặc trưng là chiều cao xung Ep = 25mV, bước
chiều cao Es = 10 mV, thời gian xung là 5 ms. Dòng
được đo giữa vùng 1 và vùng 2. Giá trị tối ưu là Ep =
50/n (ms), Es = 10/n (mV) trong đó n là số e- trong
nửa phản ứng.
51 HUST SCE
Electron di chuyển từ điện cực

đến chất phân tích ở điểm 1
và theo hướng ngược lại ở
điểm 2. Bởi vì hai dòng điện
có ngược chiều nhau, sự khác
nhau giữa chúng là lớn hơn
từng dòng môt. Khi chênh
lệch được vẽ ra, hình dạng
của sóng cực phổ xung vuông
trên hình 7-8, bản chất của nó
là đạo hàm của cực phổ xung
thường. Hình 7-7. Dạng sóng cho cực phổ xung vuông. Các
thông số đặc trưng là chiều cao xung Ep = 25mV, bước
nửa phản ứng.
52 HUST SCE
Các tín hiệu trong cực phổ xung

vuông được tăng lên tương đối
lớn so với cực phổ xung thường
và sóng cực phổ trở thành dạng
pic rõ nét. Tín hiệu được tăng
lên do sản phẩm bị khử từ mỗi
xung cực âm (catot) là ngay tại
bề mặt của điện cực chờ đợi để
được oxy hóa ngược trở lại bởi
xung cực dương (anot) ngay sau
đó. Hình 7-7. Dạng sóng cho cực phổ xung vuông. Các
thông số đặc trưng là chiều cao xung Ep = 25mV, bước
nửa phản ứng.
53 HUST SCE
Mỗi xung anot cung cấp nồng

độ cao của chất phản ứng ở bề
mặt của điện cực cho các xung
cực catot tiếp theo. Giới hạn
phát hiện là giảm từ ≈ 10–5 M
cho cực phổ thường tới giá trị ≈
10–7 M cho cực phổ xung vuông.
Độ phân giải của cực phổ xung

vuông tốt hơn hẳn cực phổ xung
thường. Cực phổ xung thường
có thể tách các pic có thể nửa
Hình 7-7. Dạng sóng cho cực phổ xung vuông. Các
sóng khác nhau 0,2V trong khi thông số đặc trưng là chiều cao xung Ep = 25mV,
đó cực phổ xung vuông vuông bước chiều cao Es = 10 mV, thời gian xung là 5 ms.
có thể tách các pic có thể nửa Dòng được đo giữa vùng 1 và vùng 2. Giá trị tối ưu
là Ep = 50/n (ms), Es = 10/n (mV) trong đó n là số
sóng khác nhau chỉ 0,05V.
e- trong nửa phản ứng.
54 HUST SCE
Kỹ thuật quét thế xung vuông là
nhanh hơn nhiều so với các kỹ thuật
kỹ thuật quét thế khác. Thời gian
quét thế xung vuông (hình 3-9) chỉ
bằng một phần mười lăm so với thời
gian quét thế xung thường. Về
nguyên tắc, khoảng thời gian xung
càng ngắn, τ (hình 7-7), dòng đo
được càng lớn. Với τ = 5ms (một
giới hạn thực tế thấp hơn) và Es =
10mV, toàn bộ một cực phổ xung
vuông có chiều rộng 1-V là thu được Hình 3-7. Dạng sóng cho cực phổ xung vuông.
với một giọt Hg trong 0,5 s. Quét Các thông số đặc trưng là chiều cao xung Ep =
25mV, bước chiều cao Es = 10 mV, thời gian
nhanh chóng như vậy cho phép cực xung là 5 ms. Dòng được đo giữa vùng 1 và
phổ đồ được ghi lại trên các thành vùng 2. Giá trị tối ưu là Ep = 50/n (ms), Es =
phần riêng lẻ như chúng xuất hiện 10/n (mV) trong đó n là số e- trong nửa phản
từ một cột sắc ký. ứng.
55 HUST SCE
Hình 7-8. So sánh giữa cực phổ xung thường và xung vuông. Xung thường: thời gian của
giọt Hg là 1s, chiều cao xung là 4ms và thời gian đo là 17 ms. Xung vuông vi phân: thời
gian của giọt Hg là 1s, chiều cao xung Ep = 25mV, bước xung là Es = 4 mV, thời gian xung
là 67 ms và thời gian đo là 17 ms.
56 HUST SCE
Bài tập
Cd2+ được sử dụng như một chất nội chuẩn trong phân tích Pb2+ bằng phương
pháp von-ampe xung vuông, Cd2+ bị khử ở –0,60(±0,02)V và Pb2+ bị khử ở –
0,40(±0,02)V. Xác nhận rằng tỷ lệ của chiều cao pic là tỷ lệ thuận với tỷ lệ nồng
độ trên toàn bộ phạm vi nồng độ sử dụng trong thí nghiệm. Dưới đây là kết quả
cho hỗn hợp đã biết nồng độ và hỗn hợp (cần xác định nồng độ + chất nội
chuẩn):
Dung dịch cần xác định
nồng độ được chuẩn bị
bằng cách trộn
25,00(±0,05) ml dung dịch
cần xác định nồng độ và
10,00(±0,05) ml dung dịch
Cd2+ 3,23(±0,01)×10 – 5M
và pha loãng đến
50,00(±0,05) ml.
(a) Bỏ qua độ không đảm bảo, hãy xác định nồng độ Pb2+ trong dung dịch chưa
pha loãng; (b) Tìm độ không đảm bảo cho câu trả lời (a).
57 HUST SCE
7.5. Phương pháp von-ampe ngược
Đặc điểm của phương pháp:
- chất phân tích được làm giàu vào màng Hg bằng

phản ứng khử
- chất phân tích bị oxy hóa trở lại bằng giáng thế
dương hơn (quá trình hòa tan)
- đo tín hiệu trong quá trình oxy hóa
58 HUST SCE
Đặc điểm của phương pháp:
- chất phân tích được làm giàu vào màng Hg bằng phản
ứng khử
- chất phân tích bị oxy hóa trở lại bằng giáng thế dương
hơn (quá trình hòa tan)
- đo tín hiệu trong quá trình oxy hóa
59 HUST SCE
Ta biết rằng quá trình ion kim loại bị khử trên catot Hg theo
phản ứng:
Mn+ + ne- ⇋ M(Hg)
Kim loại được hòa tan vào catot Hg tạo thành hỗn hống. Sự
khử được xảy ra ở trên điện cực giọt Hg treo (không phải
giọt Hg rơi) khi hiệu điện cực tương ứng với dòng giới hạn.
Khi đó nồng độ của kim loại trong hỗn hống nhanh chóng
lớn hơn nồng độ ion kim loại trong dung dịch ở chung
quanh điện cực. Bấy giờ nếu cho phân cực tuyến tính anot
trên cực giọt Hg treo ở điện thế điện cực ứng với sự xuất
hiện dòng oxy hóa hòa tan kim loại trong hỗn hống thủy
ngân.
60 HUST SCE
Nếu khi tiến hành điện phân, ta chọn điều kiện để lượng
kim loại bị khử tỉ lệ với nồng độ ion kim loại có trong dung
dịch thì dòng (dạng pic) sẽ phụ thuộc vào nồng độ ion
nghiên cứu , còn về trị số cường độ của pic sẽ lớn hơn dòng
giới hạn khi khử ion loại.
61 HUST SCE
Hình 3-9. Phương pháp vôn-ampe hòa tan xác định Fe(III) trong mẫu nước biển với việc
thêm tiêu chuẩn mỗi lần 50 pM Fe(III).
62 HUST SCE
Hình 7-10. (a) Cực phổ hòa tan

anot của mẫu mật ong (mật
ong được hòa tan trong nước và
axit hóa tới pH = 1,2 bằng HCl.
Cd, Pb, và Cu bị khử từ dung
dịch lên màng Hg trong 5 phút ở
điện áp –1,4V (vs. S.C.E.)
(b) Cực phổ đồ nhận được khi
không qua giai đoạn khử 5 phút.
Nồng độ của Cd và Pb trong mật
ong tương ứng là 7 và 27 ng/g
(ppb). Độ chính xác nằm trong
khoảng 2–4%.
[Nguồn: Y. Li, F.Wahdat, and R. Neeb,“Digestion-Free

Determination of Heavy Metals in Honey,” Fresenius J. Anal.
Chem. 1995, 351, 678.]
63 HUST SCE
Bảng 7-2. Giới hạn phát hiện đối với phương pháp von-ampe hòa tan
64 HUST SCE
1. Trình bày sự hình thành sóng cực phổ của một ion kim loại trên điện
cực giọt Hg
2. Trình bày phương trình Inkovich biểu diễn sự phụ thuộc cường độ
dòng khuếch tán vào nồng độ chất phân tích.
3. Tại sao phải đuổi oxy khi phân tích bằng phương pháp cực phổ?
4. Chất nền cực phổ là gì? Nêu vai trò của chất nền cực phổ.
5. Trình bày cơ sở phân tích định tính và định lượng bằng phương pháp
cực phổ. Trình bày thủ tục đường chuẩn và thêm tiêu chuẩn trong phân
tích định lượng bằng phương pháp cực phổ.
6. Trình bày nguyên tắc hai phương pháp tăng độ nhạy của cực phổ
xung thường và cực phổ xung vuông. So sánh hai phương pháp.
7. Trình bày nguyên tắc của phương pháp vôn-ampe hòa tan. Tính ưu
việt của phương pháp này so với phương pháp cực phổ thường.
65 HUST SCE
Đối với phân tích định lượng,
dòng khuếch tán giới hạn
(diffusion current) là tỉ lệ thuận
với nồng độ chất phân tích. Dòng
khuếch tán giới hạn được đo từ
đường cơ sở khi không có chất
phân tích, được chỉ ra ở hình 7-5.
Dòng dư (residual current) khi
vắng mặt của chất phân tích là do
sự khử các tạp chất trong dung
dịch và trên bề mặt của các điện Hình3-5. Cực phổ đồ (a) Cd2+
cực. Ở giá trị gần –1,2V trên hình 5mM trong HCl 1M, (b) HCl 1M
7-5, dòng tăng nhanh chóng do
sự khử của H+ về H2.
66 HUST SCE
Trong phân tích định lượng, dòng
dòng khuếch tán giới hạn phải
được điều khiển bởi tốc độ tại đó
chất phân tích có thể khuếch tán
tới bề mặt điện cực. Chúng ta có
thể giảm thiểu sự đối lưu bằng
cách không khuấy dung dịch.
Chúng ta có thể giảm thiểu sự
dịch chuyển (lực hút tĩnh điện của
chất phân tích) bằng cách sử
dụng chất trợ điện cực có nồng Hình 3-5. Cực phổ đồ (a) Cd2+
độ lớn, chẳng hạn như HCl 1M, 5mM trong HCl 1M, (b) HCl 1M
được chỉ ra trên hình 3-5.
67 HUST SCE
Như vậy, để giảm và đi đến loại
bỏ dòng dịch chuyển, người ta có
thể đưa thêm vào dung dịch phân
tích một chất điện ly trơ (không
tham gia phản ứng điện cực) có
nồng độ lớn hơn nồng độ ion
nghiên cứu nhiều lần. Người ta
gọi đây là chất điện ly nền. Cation
của chất điện ly nền sẽ chắn tác
dụng của điện trường và làm
dòng dịch chuyển thực tế bằng Hình 3-5. Cực phổ đồ (a) Cd2+
không. 5mM trong HCl 1M, (b) HCl 1M
68 HUST SCE
Trong phương pháp von-ampe,
chúng ta tìm cách đo dòng
Faraday, dòng gây ra do sự khử
hay oxy hóa của chất phân tích
trên điện cực làm việc. Ở hình 7-
5, dòng Faraday quá trình khử
Cd2+ trên bề mặt điện cực Hg.
Một dòng điện khác, được gọi là
dòng dịch chuyển (hay dòng tụ
điện – capacitor current,
condenser current) gây nhiễu cho Hình 7-5. Cực phổ đồ (a) Cd2+
tất cả phép đo. 5mM trong HCl 1M, (b) HCl 1M
69 HUST SCE
Chúng ta giảm thế điện cực bằng
biến áp về phía âm hơn bằng
cách buộc các electron vào các
điện cực. Đáp lại, các cation trong
dung dịch chạy về phía điện cực,
và anion chạy ra từ điện cực. Sự
dịch chuyển của các ion và các
điện tử được gọi là dòng dịch
chuyển, dòng này không phải từ
các phản ứng oxi hóa khử. Chúng
tôi cố gắng để giảm thiểu dòng
dịch chuyển, do dòng này che lấp Hình 3-5. Cực phổ đồ (a) Cd2+
dòng Faraday. 5mM trong HCl 1M, (b) HCl 1M
70 HUST SCE
Dòng dịch chuyển (charging current): do lực hút
Dòng Faraday: Do phản ứng tĩnh điện hay lực đẩy của các ion trong dung dịch
oxy hóa khử ở điện cực và điện tử trong các điện cực
Dòng Faraday là tín hiệu mà chúng ta quan tâm, còn dòng dịch
chuyển lại che khuất tín hiệu của dòng Faraday, nên chúng ta tìm
cách giảm thiểu tín hiệu này.
71 HUST SCE
Hình 3-4, chỉ ra tính chất của dòng
Faraday và dòng dịch chuyển sau mỗi
bước thế. Dòng Faraday bị suy giảm bởi
vì chất phân tích không thể khuếch tán
vào điện cực đủ nhanh để duy trì tốc độ
phản ứng cao. Dòng dịch chuyển thậm
chí suy giảm nhanh hơn bởi vì các ion
gần điện cực tự phân bố lại nhanh
chóng. Ở gần một giây cuối cùng của
mỗi bước thế, dòng Faraday vẫn còn
đáng kể, trong khi đó dòng dịch chuyển
giảm mạnh. Chính vì vậy, chúng ta chọn
thời điểm đo dòng ở 17ms cuối cùng
trong chu kỳ 1s của giọt thủy ngân ứng Hình 3-4. Quét thế dạng bậc
với mỗi bước thế. thang. Dòng được đo ở miền
được tô đậm màu xanh
72 HUST SCE
Phần III: Các phương pháp tách
Chương 8. Phương pháp chiết
Tran Thi Thuy

Outline
8.1. Đặc điểm chung của phương pháp
8.2. Phân loại quá trình chiết
8.3. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết
8.4 Cân bằng trong hệ thống chiết
8.5 Một số vấn đề trong kỹ thuật chiết
8.6 Bài tập
9/22/2020
2 HUST SCE
Trong một số lớn các vấn đề phân tích thực tế, chúng ta
phải xác định và định lượng một hay một vài cấu tử từ
một hỗn hợp phức tạp. Việc tách chất cần xác định ra khỏi
hỗn hợp là nhiệm vụ đầu tiên. Trong chương này chúng ta
sẽ thảo luận các nguyên lý tách trong phân tích.
3 HUST SCE
8. 1. Đặc điểm chung của phương pháp
Chiết là quá trình chuyển chất tan từ một pha này sang pha khác dựa
trên tính tan khác nhau của chất tan trong hai pha (hình 8-1).
Hình 8-1. Sự phân bố của một chất tan giữa hai pha lỏng
4 HUST SCE
8. 1. Đặc điểm chung của phương pháp
Các dung môi hữu cơ là những hợp chất ít phân cực nên
thường không tan trong nước, chất có độ phân cực rất
lớn.
Dietyl ete, toluen, hexan là các dung môi có tỉ trọng nhỏ

hơn nước, chúng nổi ở trên pha nước. Clorofoc CHCl3,
CH2Cl2, CCl4 là các dung môi phổ biến có tỉ trọng lớn hơn
nước. Trong hỗn hợp hai pha, một pha nước chiếm ưu thế,
pha kia dung môi chiếm ưu thế.
5 HUST SCE
Dựa vào bản chất hợp chất chiết, Morison và Freizer đã chia hợp chất
chiết thành hai nhóm lớn là:
+ Chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các chelat)
+ Chiết tập hợp ion
Chelat là hợp chất phức, trong hợp chất này, ion kim loại (axit Lewis)
bị một ligan (bazơ Lewis) tấn công nhiều hơn một nguyên tử.
Tập hợp ion là các tập hợp không tích điện do sự trung hòa điện tích
của các ion đối nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh
điện. Các tác giả đã chia tập hợp ion thành ba nhóm có thể chiết được
theo các kiểu sau:
6 HUST SCE
Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo ion
có kích thước lớn có chứa các nhóm hữu cơ phức tạp,
hoặc đôi khi ion kim loại liên kết với một ion có kích thước
lớn
Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat: tham gia tạo
các solvat là các anion ( ví dụ như các halogenua..) và các
phân tử dung môi chứa oxy như rượu, ete thay vào các vị
trí của phân tử nước trong ion kim loại
Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các

ion kim loại được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân
tử lớn. Chính nhờ khối lượng phân tử lớn mà các muối này
dễ tan vào dung môi hữu cơ
7 HUST SCE
8.3 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết
8.3.1 Định luật phân bố Nernst
Giả sử chất tan S được phân bố giữa pha 1 và pha 2.

Hằng số phân bố (partition coefficient), K, là hằng số cân
bằng của phản ứng:
S(trong pha 1)⇋ S(trong pha 2)
Giả sử pha 2 là hữu cơ, pha 1 là pha nước

[S]i: nồng độ của S trong pha i (i=1,2)
Với một hợp chất chiết xác định thì Ks chỉ phụ thuộc vào
nhiệt độ và bản chất dung môi. Giá trị Ks càng lớn thì khả
năng hợp chất S từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn khi
thực hiện quá trình chiết.
8 HUST SCE
8.3.2 Hệ số phân bố
Trong thực tế rất khó xác định dạng xác định của hợp chất hòa tan
trong cả hai pha.
Ví dụ 1: 1 amin B, axit liên hợp BH+, khi thay đổi pH thì nồng độ hai
dạng thay đổi
Ví dụ 2: HgCl2 tan ở trong pha hữu cơ dưới dạng HgCl2, nhưng tan ở
pha nước dưới dạng HgCl2, HgCl+, .. Xác định riêng nồng độ HgCl2 thì
rất khó khăn. Để có thể ước lượng khả năng chiết của một hợp chất
nào đó bằng dung môi hữu cơ người ta dùng hệ số phân bố D
Chữu cơ: tổng nồng độ các dạng của hợp chất nghiên cứu trong pha hữu cơ
Cnước: tổng nồng độ các dạng của hợp chất nghiên cứu trong pha nước
9 HUST SCE
8.3.3 Độ chiết R
Định nghĩa: Độ chiết R (%) là phần trăm lượng chất chiết đã đi vào
pha hữu cơ với lượng chất trong pha nước ban đầu tại thời điểm cân
bằng.
Qhữu cơ
R= × 100 (8-3)
Qban đầu
Giả sử rằng chất tan S có thể tích V1 (dung môi 1: nước) được chiết
với V2 ml dung môi hữu cơ (ví dụ toluen). Gọi m là số mol của S trong
hệ thống và gọi q là phần S vẫn còn trong pha nước ở thời điểm cân
𝑞
bằng. Nồng độ mol trong pha nước bởi vậy là 𝑚. Phần chất tan S
𝑉1
𝑚
chuyển sang pha 2 là (1-q) và nồng độ trong pha hữu cơ 2 là (1-q) .
𝑉2
Do vậy,
𝑚 (1−𝑞)
Chữu cơ (1−𝑞)𝑉 (1−𝑞)𝑉1
𝑉2
𝐷= = 𝑞𝑚
2
= 𝑞 = (8-4)
Cnước 𝑉1 𝑞𝑉2
𝑉1
10 HUST SCE
Giải phương trình (8-4) đối với q suy ra phần chất tan S còn lại trong
pha nước sau lần chiết thứ nhất.
𝑉1 𝑉1
𝑞= = (8-5)
𝑉1 +𝐾𝑉2 𝑉1 +𝐷𝑉2
Từ (8-5) cho phép ta nói rằng phần chất tan trong pha nước phụ
thuộc vào hệ số phân bố và thể tích. Nếu các pha được tách ra và
dung môi hữu cơ mới được thêm vào, phần chất tan còn lại trong
nước sẽ là:
𝑉1 2
q.q = (8-6)
𝑉1 +𝐷𝑉2
Sau n lần chiết với thể tích dung môi V2 hữu cơ, phần chất tan còn lại
trong nước sẽ là:
𝑉1 𝑛
qn = (8-7)
𝑉1 +𝐷𝑉2
11 HUST SCE
Ví dụ: Một hợp chất A có hệ số phân bố giữa pha hữu cơ

và pha nước là D = 60. Trong 500 ml dung dịch có 10 mg
chất A.
a. Sau 1 lần chiết với 50 ml dung môi hữu cơ, có bao
nhiêu phần trăm chất A được tách vào pha hữu cơ
𝑉1 500 1
𝑞= = =
𝑉1 +𝑫𝑉2 500+60.50 7
Sau lần chiết 1, phần trăm chất A được tách vào pha hữu
cơ là:
1−𝑞
R(%) = 100 = 85,7%
1
12 HUST SCE
Ví dụ: Một hợp chất A có hệ số phân bố giữa pha hữu cơ và pha nước
là D = 60. Trong 500 ml dung dịch có 10 mg chất A.
b. Sau bao nhiêu lần chiết như trên thì độ chiết đạt được 99%
Phần chất tan A còn lại trong pha nước là 1% = 0,01
Có phương trình:
𝑉1 𝑛 500 𝑛 1 𝑛
qn = = 0,01 = =
𝑉1 +𝐷𝑉2 500+60.50 7
lấy logarit hai vế:

1 𝑛
log0,01 = log ↔ n = 2,37
7
do nϵN → n = 3
Như vậy, sau 3 lần chiết thì độ chiết đạt được 99%
13 HUST SCE
Ví dụ: Một hợp chất A có hệ số phân bố giữa pha hữu cơ

và pha nước là D = 60. Trong 500 ml dung dịch có 10 mg
chất A.
c. Mỗi lần chiết chỉ sử dụng 10,0 ml dung môi hữu cơ thì
sau 5 lần chiết phần trăm A được tách vào pha hữu cơ
bằng bao nhiêu?
500 5
q5 = = 0,019
500+60×10
1−𝑞5 1−0,019
R(%) = 100 = 100 = 98,1%
1 1
14 HUST SCE
Bài tập: Chất tan A có hệ số phân bố giữa toluen và nước

là 3 (D = 3). Tính phần chất tan A còn ở trong pha nước
khi thực hiện chiết 100 ml dung dịch chứa chất tan A
0,010M với
(a) Một lần với 500 ml toluen
(b) Năm lần với mỗi lần là 100 ml toluen
ĐS. (a) 6%; (b) 0.1%
15 HUST SCE
8.3.4. Hệ số tách và hệ số làm giàu
Để ước lượng khả năng tách hai chất A, B ra khỏi nhau

bằng quá trình chiết, người ta dùng hệ số tách χ
𝐷𝐴 [𝐴]ℎ𝑐 [𝐵]ℎ𝑐
χ= = : (8-8)
𝐷𝐵 [𝐴]𝑛 [𝐵]𝑛
Nếu χ = 1, ta không thể thực hiện tách hai chất ra khỏi

nhau bằng quá trình chiết. Giá trị χ càng khác 1 bao nhiêu
thì việc tách càng thực hiện dễ dàng.
16 HUST SCE
Một tham số đặc trưng toàn diện hơn cho khả năng tách là hệ số làm
giàu S.
Giả sử ta cần tách các chất A và B trong hỗn hợp ra khỏi nhau bằng
một quá trình nào đó. Người ta gọi hệ số làm giàu SB/A là tỉ số nồng
độ của chất A so với chất B trong pha hữu cơ lớn hơn tỉ số nồng độ
của chất A so với chất B trong dung dịch nước ban đầu. Giả sử 𝐶𝐴° , 𝐶𝐵°
là nồng độ các chất A và B trong nước ban đầu và [A]hc, [B]hc là nồng
độ các chất A và B trong pha hữu cơ sau khi quá trình chiết đạt trạng
thái cân bằng.
𝐶°𝐴
𝐶°𝐵 𝐶𝐴° [𝐵]ℎ𝑐 𝐶𝐴° [𝐵]ℎ𝑐 𝑅𝐵
SB/A = = = = (8-9)
[𝐴]ℎ𝑐 𝐶𝐵° [𝐴]ℎ𝑐 [𝐴]ℎ𝑐 𝐶𝐵° 𝑅𝐴
[𝐵]ℎ𝑐
[𝐴]ℎ𝑐 [𝐵]ℎ𝑐
Vì ta biết rằng RA = ; RB = ; thay vào (8-9)
𝐶𝐴° 𝐶𝐵°
𝐷𝐵 (𝐷𝐴 +1)
SB/A = (8-10)
𝐷𝐴 (𝐷𝐵 +1)
17 HUST SCE
Tuy nhiên, quá trình chiết này không hoàn toàn thành công vì khi dùng quá
trình chiết này để tách A khỏi B thì dù rằng ta tách được 99,99% . A ra khỏi
nước, nhưng trong sản phẩm chiết vẫn còn một lượng khá lớn chất B (gần
10%) và theo (8-10) thì hệ số làm giàu của quá trình là:
Cũng với hệ số tách χ = 105, nhưng nếu DA = 102, DB = 10–3 thì:
Nghĩa là SB/A sẽ nhỏ hơn hai bậc. Trong trường hợp này chất A sẽ chuyển vào
pha hữu cơ 99%, còn chất B chỉ chuyển vào pha hữu cơ 0,1%. Vậy hệ số làm
giàu S phản ánh khả năng tách hai chất ra khỏi nhau thực chất hơn hệ số tách
χ.
18 HUST SCE
8.4.1 Cân bằng trong hệ thống chiết 1 bazơ hữu cơ
Giả sử 1 amin (1 bazơ hữu cơ) B, axit liên hợp với nó là BH+
B + H 2O ⇋ BH+ + OH– Kb
[𝐵]ℎ𝑐
Bnước ⇋ Bhữu cơ Kphân bố =
[𝐵]𝑛ướ𝑐
Giả sử BH+ chỉ nằm trong pha nước tức chỉ có B đi vào pha
hữu cơ.
[𝐵]ℎ𝑐
D= +
[𝐵]𝑛ướ𝑐 +[𝐵𝐻 ]𝑛ướ𝑐
𝐻 + [𝐵] 𝐾𝑝ℎâ𝑛 𝑏ố 𝐾𝑎
Có [BH+]= →D= = Kphân bốαB (8-11)
𝐾𝑎 𝐾𝑎 + 𝐻 +
19 HUST SCE
Ví dụ: giả sử rằng hệ số phân bố của một amin Kphân bố = 3,0
Nếu 50 ml dung dịch amin 0,010 M được chiết với 100 ml dung môi,
nồng độ của amin còn lại trong pha nước bằng bao nhiêu?
Ở pH = 10,00
Ở pH = 8,00
20 HUST SCE
→ [B]nước = 0,65.0,010M = 0,0065M

Ở pH = 10,00, bazơ chủ yếu ở dạng B và nó được chiết vào pha hữu cơ, ở
pH = 8,00 bazơ chủ yếu ở dạng BH+ và nó vẫn được giữ lại trong nước.
21 HUST SCE
8.4.2 Cân bằng trong hệ thống chiết 1 axit hữu cơ
Giả sử rằng một axit HA (Ka) được phân bố giữa hai pha hữu cơ và
nước.
HA + H2O ⇋ H3O+ + A– Ka
HAnước ⇋ HAhữu cơ
Giả sử A– không tan trong pha hữu cơ.
22 HUST SCE
8.4.2 Cân bằng trong hệ thống chiết 1 axit hữu cơ
Ví dụ:
Axit butanoic có hằng số phân bố giữa pha nước và
benzen là 3,0 (Kpb = 3,0). Tính nồng độ của axit này ở
trong benzen khi 100 ml dung dịch axit butanoic 0,10M
được chiết với 25 ml benzen ở pH bằng 4,00 và 10,00. Ka
= 1,52×10-5 (pKa = 4,818)
ĐS. 0,16M và 2.10-6M
23 HUST SCE
8.4.3 Cân bằng trong hệ thống chiết hợp chất nội phức
Hầu hết các phức chiết vào dung môi hữu cơ phải không
mang điện. Các phức mang điện tích, ví dụ, Fe(EDTA)- hay
không tan trong dung môi hữu cơ. Một cách thức trong
việc tách các ion kim loại ra khỏi nhau là độ chọn lọc của
phức ion kim loại với một ligan hữu cơ và tách nó vào
dung môi hữu cơ. Có 3 ligan được sử dụng cho mục đích
này được chỉ ra dưới đây:
Dithizone (diphenylthoocacbazone)
8-hydroquinolino (oxine)
cupfemon.
24 HUST SCE
Mỗi ligan được đại diện như một axit yếu, HL, nó sẽ mất 1
proton khi liên kết với ion kim loại.
Mỗi ligan trong số này có thể tạo phức với nhiều kim loại,
nhưng về độ chọn lọc được điều chỉnh bởi pH.
25 HUST SCE
Hình 8-2. Chiết một ion kim loại với việc tạo phức. Phần
chất tan chủ yếu trong pha nước là Mn+ và phần chất tan
chủ yếu trong pha hữu cơ là MLn.
26 HUST SCE
Chúng ta định nghĩa hằng số phân bố của ligan và phức như sau:
27 HUST SCE
Đặt giá trị [MLn]hữu cơ này vào phương trình (8-17) đưa tới:
Từ phương trình (8-18), chúng ta nhận thấy rằng hệ số phân bố khi chiết
các ion kim loại phụ thuộc vào pH và nồng độ ligan. Hoàn toàn có khả
năng để lựa chọn một pH mà tại đó D là lớn với 1 kim loại này và nhỏ với
một kim loại khác. Ví dụ trên hình 8-3 chỉ ra rằng Cu2+ có thể tách ra
khỏi Pb2+ và Zn2+ bằng việc chiết với dithizone ở pH = 5,00.
28 HUST SCE
Dithizone
(diphenylthiocarbazone) là hợp
chất màu xanh lá mạ, có thể tan
trong dung môi không phân cực
và không tan trong nước ở
pH<7. Nó tạo phức màu đỏ với
hầu hết các kim loại hóa trị hai
và hóa trị ba.
Nó được sử dụng trong các quá

trình chiết cho mục đích phân
tích, xác định các kim loại bằng
UV-vis, loại bỏ lượng vết kim
loại trong các dung dịch đệm
29 HUST SCE
Hình 8-3. Chiết các ion kim loại sử dụng dithizone với dung môi là
CCl4. Ở pH = 5, Cu2+ được chiết hoàn toàn vào CCl4 trong khi đó
Pb2+ và Zn2+ vẫn còn trong pha nước.
30 HUST SCE
Trong ứng dụng dưới đây, một dung dịch chiết lặp nhiều lần với
dung dịch màu xanh dithizone trong CHCl3. Miễn là pha hữu cơ trở
nên đỏ, ion kim loại đã được tách ra từ dung dịch đệm dưới dạng
phức màu đỏ. Khi phần chiết xanh, vết ion kim loại cuối cùng đã
được tách. Hình 8-3 chỉ cho chúng ta thấy rằng chỉ những ion kim
loại nhất định có thể chiết được ở một pH nhất định.
31 HUST SCE
Hóa học xanh, “Green” Chemistry
Các quá trình hóa học tạo ra ít chất thải hay ít các chất thải độc
hại được gọi là hóa học xanh bởi vì nó giảm tác động xấu tới môi
trường. Trong phân tích hóa học với dithizone, bạn có thể thay thế
các mixel trong nước cho pha hữu cơ (pha hữu cơ truyền thống là
chloroform CHCl3) để loại bỏ dung môi chứa clo và quá trình chiết
nhàm chán.
Ví dụ, một dung dịch chứa 5,0% trọng lượng chất hoạt động bề
mặt mixel Triton X-100 hòa tan 8,3.10–5M dithizone ở 25°C và
pH<7. Nồng độ của dithizone bên trong của mixel chỉ chiếm một
phần nhỏ thể tích của dung dịch. Dung dịch mixel của dithizone
thể được sử dụng để phân tích các kim loại như Zn (II), Cd (II),
Hg (II), Cu (II), Pb (II) bằng phương pháp quang phổ với kết quả
thu được tương tự như sử dụng một dung môi hữu cơ.
32 HUST SCE

Chất hoạt động bề mặt và mixel
Chất hoạt động bề mặt là một phân tử được tích lũy tại phần tiếp xúc
(giao diện) giữa hai pha và thay đổi sức căng bề mặt.
Sức căng bề mặt là năng lượng trên mỗi đơn vị diện tích cần thiết để
tạo thành một bề mặt hoặc giao diện.
Một loại chất hoạt động phổ biến dùng cho dung dịch là những phân
tử có đuôi dài kỵ nước và có các đầu ion (ionic head groups). Ví dụ:
33 HUST SCE

Mixel là một tập hợp các

hoạt động bề mặt. Trong
nước, các đuôi kỵ nước tạo
thành khóm, hiệu quả là
giọt dầu nhỏ cách nhiệt từ
pha nước của các nhóm
đầu ion. Ở nồng độ thấp,
các chất hoạt động bề mặt
không hình thành các mixel.
Khi nồng độ của nó vượt
quá nồng độ mixel tới hạn,
nó tự phát tập hợp thành
các mixel.
34 HUST SCE

Các chất hòa tan trong

dung môi không phân
cực hòa tan bên trong
các mixel.
Cetyltrimethylammoniu
m bromua tạo mixel
chứa 61 phân tử (khối
lượng mol khoảng
22000 Da) trong nước ở
25°C với nồng độ mixel
tới hạn là 0,9 mM.
35 HUST SCE
8.5.1 Các phương pháp chiết
Chiết gián đoạn: là sau một lần chiết, tách lấy pha hữu cơ, rồi lại
thêm dung môi hữu cơ vào phần pha nước, lặp đi lặp lại thao tác
nhiều lần cho tới khi đạt yêu cầu về tách (xem phần 8.3.3)
Chiết liên tục: khi hệ số phân bố bé thì cách chiết như trên là khó
khăn và mất thì giờ (phải chiết nhiều lần). Trong trường hợp đó
người ta hay dùng cách chiết liên tục: cho dung môi hữu cơ tiếp xúc
với dung dịch nước, có thể thực hiện bằng nhiều cách, một trong
những cách đó được mô tả ở hình dưới.
36 HUST SCE
8.5.2 Chọn dung môi
Cần chọn dung môi sao cho hệ số phân bố D lớn. Ngoài ra còn cần
chú ý đến độ nhớt, tỉ trọng, mức độ tan lẫn nhau giữa hai pha vì yếu
tố này có ảnh hưởng đến quá trình chiết.
37 HUST SCE
8.5.3 Chất trợ chiết
Đó là các chất điện ly làm tăng khả năng chiết. Các chất trợ chiết
thường dùng với nồng độ cao, sau này có trở ngại cho việc xử lý pha
nước, do đó, phải chọn loại muối có thể dễ dàng loại bỏ khỏi dung
dịch khi cần, ví dụ muối amoni. Ngoài ra, khi chiết cần chú ý đến
hiện tượng tạo nhũ và cần tìm các biện pháp để ngăn ngừa hiện
tượng đó.
Khi có nhiều ion cùng bị chiết, trong nhiều trường hợp, phải dùng
các chất che để loại trừ ảnh hưởng của ion nhiễu.
38 HUST SCE
8.5.4. Rửa phần chiết
Sau khi tách, trong phần dung môi hữu cơ được tách ra
không tránh khỏi có lẫn một ít tạp chất, do đó cần rửa
phần chiết đó, thường là lắc với dung dịch nước có chất
trợ chiết, pH, .. thích hợp.
39 HUST SCE
8.5.5 Giải chiết
Chuyển chất đã tách từ pha hữu cơ sang pha nước. Có

thể dùng dung dịch axit mạnh hay dung dịch thuốc thử
thích hợp, hoặc cho bay hơi dung môi hữu cơ.
40 HUST SCE
8.6 Bài tập
Axit yếu HA (Ka = 10–6) có hằng số phân bố giữa pha nước và hexan
là 4,0 (Kpb = 4,0). Tính nồng độ của axit này ở trong hexan khi 30 ml
dung dịch axit HA 0,080M được chiết với 5,0 ml hexan ở pH bằng 2,00
và 10,00. Hiệu quả chiết của HA vào dung môi hexan ở pH = 2,00 hay
10,00?
41 HUST SCE
8.6 Bài tập
Axit yếu HA (Ka = 10–6) có hằng số phân bố giữa pha nước và hexan
là 4,0 (Kpb = 4,0). Tính nồng độ của axit này ở trong hexan khi 30 ml
dung dịch axit HA 0,080M được chiết với 5,0 ml hexan ở pH bằng 2,00
và 10,00. Hiệu quả chiết của HA vào dung môi hexan ở pH = 2,00 hay
10,00?
Axit HA (Ka) được phân bố giữa hai pha hữu cơ và nước.
Giả sử A- không tan trong pha hữu cơ:
42 HUST SCE
8.6 Bài tập
Chia cả tử số và mẫu số cho [HA]nước ta được:
Khi biết pH ta có thể tính được thành phần của dạng axit và bazơ liên hợp của
nó, sau đó ta thay vào phương trình để xác định D được:
Ở pH = 2,00, ta có [H+]= 1,0.10–2M
43 HUST SCE
8.6 Bài tập
Ta có phần chất tan còn trong pha nước q
Ở pH = 10,00, ta có [H+]= 1,0.10–10M
44 HUST SCE
Chương 9. Giới thiệu về phương pháp

tách trong Hóa phân tích
Tran Thi Thuy

Năm 1903, M. Tswett đầu tiên áp dụng sắc ký hấp phụ để
tách các sắc tố thực vật, bằng cách sử dụng một dung môi
hydrocarbon và bột inulin (carbohydrate) làm pha tĩnh. Sự
tách của các đám màu dẫn đến tên “sắc ký”, từ chromatos
từ tiếng Hy Lạp, có nghĩa là "màu sắc". Tswett sau đó thấy
rằng CaCO3 hoặc sucrose cũng có thể được sử dụng làm
pha tĩnh.
2 HUST SCE
Outline
9.1. Định nghĩa
9.2. Phân loại sắc ký
9.3. Các đại lượng đặc trưng của sắc ký
9.4. Hiệu quả tách
9.5. Ứng dụng phương pháp sắc ký
9/22/2020
2 HUST SCE
9.1. Định nghĩa
Nguyên lý hoạt động của sắc ký như quá trình chiết nhưng
một pha được giữ cố định và một pha động di chuyển qua
pha cố định này.
Chất lỏng đi vào cột gọi là dung môi rửa giải. Chất lỏng đi
ra khỏi cột gọi là dung môi giải hấp. Quá trình mà chất
khí hay chất lỏng đi qua cột sắc ký gọi là quá trình rửa
giải. Cột sắc ký được nhồi với các hạt có kích thước nhỏ
như được chỉ ra ở hình vẽ 9-1.
4 HUST SCE
9.1. Định nghĩa
Hình 9-1. Ý tưởng đằng sau sắc ký: chất tan A có độ hấp phụ lớn
hơn đối với pha tĩnh so với chất tan B, lưu lại trên cột lâu hơn.
5 HUST SCE
- Sắc ký hấp phụ: Pha tĩnh là chất rắn, pha động là chất lỏng hay khí.
Chất tan được hấp phụ trên bề mặt của các hạt rắn. Các chất tan được
hấp phụ càng mạnh thì nó càng di chuyển chậm ở trong cột (hình 9-2).
- Sắc ký phân bố: Pha

tĩnh là chất lỏng
được liên kết với bề
mặt rắn, thường là
SiO2. Pha động
thường là chất khí.
Cân bằng của chất
tan giữa với pha tĩnh
và pha động được
thiết lập trong sắc ký
khí (hình 9-2).
Hình 9-2. Sắc ký hấp phụ và sắc ký phân bố
6 HUST SCE
-Sắc ký trao đổi ion: Các loại

nhựa trao đổi ion, ví dụ nhựa
trao đổi anion
hay nhựa trao đổi cation
được liên kết với pha tĩnh bằng

liên kết cộng hóa trị. Pha động
là các chất lỏng chứa các ion
chất tan có điện tích trái dấu Hình 9-3. Sắc ký trao đổi ion và sắc
được liên kết với pha tĩnh bởi ký loại cỡ phân tử
lực tĩnh điện (hình 9-3).
7 HUST SCE
- Sắc ký loại cỡ phân tử: còn
được gọi là sắc ký lọc gel hay
sắc ký thẩm thấu gel. Kỹ thuật
sắc ký này cho phép tách các
phân tử dựa trên kích thước
của nó. Các chất tan có kích
thước lớn hơn sẽ đi qua cột
nhanh chóng. Trong trường hợp
lý tưởng của sắc ký loại cỡ phân
tử, sẽ không có tương tác giữa
pha động và chất tan. Pha động
là chất khí hay lỏng sẽ đi qua
gel xốp. Các lỗ xốp là đủ nhỏ
để loại các phân tử chất tan có Hình 9-3. Sắc ký trao đổi ion và sắc
kích thước lớn. Các phân tử lớn ký loại cỡ phân tử
không cần thâm nhập vào các
lỗ xốp. Do vậy, các phân tử nhỏ
sẽ cần nhiều thời gian hơn để đi
qua cột (hình 9-3).
8 HUST SCE
- Sắc ký ái lực: Đây là loại sắc

ký có độ chọn lọc cao nhất sử
dụng sự tương tác chọn lọc
giữa phân tử chất tan và một
phân tử thứ hai, phân tử gắn
với pha tĩnh nhờ liên kết cộng
hóa trị. Ví dụ, các phân tử bất
động có thể là một kháng thể
với một loại protein cụ thể. Khi
có một hỗn hợp chứa hàng
nghìn protein đi qua cột, chỉ có
một protein là phản ứng với
kháng thể liên kết của cột. Tất
cả các chất tan khác được rửa Hình 9-4. Sắc ký ái lực
sạch từ cột, protein cần tách sẽ
được tách ra bằng cách thay
đổi độ pH hoặc cường độ ion
(hình 9-4).
9 HUST SCE
9.3.1. Sắc ký đồ
Hình 9-5. Sơ đồ sắc ký khí ái lực theo thời gian lưu.

10 HUST SCE
Hình 9-6. Sắc ký đồ phân tích mẫu nước tiểu của một
người có methamphetamin (MA) ở tr = 9,96 phút
11 HUST SCE
Thời gian lưu, tr , của mỗi cấu tử là thời gian cần thiết để cấu tử tiếp
cận được với detector kể từ lúc nó được bơm vào cột.
Thể tích lưu, Vr , là thể tích của pha động cần thiết để rửa giải một
chất tan ra khỏi cột.
Thời gian lưu hiệu chỉnh, tr‘ của một chất tan là thời gian cần thiết để
chất tan di chuyển theo chiều dài cột trừ đi thời gian cần thiết để
dung môi đi qua cột.
(9-1)
Pha động chuyển động dọc theo cột khi không có chất tan với thời
gian tm. Trong sắc ký khí, tm thường được lấy là thời gian cần thiết để
CH4 chuyển động qua cột.
12 HUST SCE
Với hai cấu tử bất kỳ 1 và 2, sự lưu tương đối, là tỉ số giữa thời gian
lưu hiệu chỉnh của chúng
(9-2)
Sự lưu tương đối càng lớn, khả năng tách giữa hai cấu tử ra khỏi
nhau càng lớn. Sự lưu tương đối không phụ thuộc vào tốc độ chảy và
vì vậy có thể được sử dụng để xác định pic khi tốc độ chảy thay đổi.
13 HUST SCE
Đối với mỗi pic trên sắc ký đồ, thừa số dung tích, k’, được
định nghĩa:
(9-3)
Các cấu tử được lưu lại trong cột lâu hơn nếu thừa số
dung tích càng lớn. Để theo dõi hiệu suất của cột sắc ký,
tốt nhất là kiểm tra và đo thừa số dung tích, số đĩa và tính
đối xứng của pic. Việc thay đổi các tham số này chỉ ra sự
giảm hiệu suất của cột.
14 HUST SCE
Ví dụ về các tham số lưu:

Một hỗn hợp gồm benzen, toluen và metan được bơm vào cột sắc ký khí. Metan cho tín
hiệu ở 42s, benzen ở 251s và toluen bị rửa giải ở 333s. Hãy xác định thời gian lưu hiệu
chỉnh và thừa số dung tích cho mỗi chất tan và sự lưu tương đối.
Giải
Thời gian lưu hiệu chỉnh:
Sự lưu tương đối được diễn tả dưới dạng tỉ số giữa thời gian lưu hiệu chỉnh
của toluen và benzen:
15 HUST SCE
9.3.2. Mối quan hệ giữa thời gian lưu và hệ số phân bố
Thừa số dung tích ở phương trình 9-3 là tương đương với:
(9-4)
ở đây Cs là nồng độ chất tan trong pha tĩnh, Vs là thể tích của pha
tĩnh, Cm là nồng độ của chất tan trong pha động và Vm là thể tích của
pha động.
Tỉ số Cs/Cm là tỉ số nồng độ của chất tan trong pha tĩnh và pha động.
Nếu cột được chuyển động đủ chậm để đạt cân bằng, tỉ số Cs/Cm là
hệ số phân bố, K, được giới thiệu trong chương chiết. Do đó, chúng ta
có thể biểu diễn phương trình 9-4 dưới dạng:
(9-5)
16 HUST SCE
9.3.2. Mối quan hệ giữa thời gian lưu và hệ số phân bố
Do , sự lưu tương đối có thể diễn đạt:
(9-6)
Điều này có nghĩa là sự lưu tương đối của hai chất tan tỉ lệ với tỉ số
của hệ số phân bố của chúng. Mối liên hệ này là cơ sở vật lý của
phương pháp sắc ký.
Thể tích lưu,Vr , là thể tích của pha động cần thiết để rửa giải một
chất tan cụ thể ra khỏi cột:
Thể tích lưu: Vr = tr×uv (9-7)
ở đây uv là tốc độ chảy của pha động (thể tích trên đơn vị thời gian).
Thể tích lưu của một chất tan cụ thể là không đổi trong một phạm vi
của tốc độ chảy.
17 HUST SCE
9.4.1. Độ phân giải
Các chất tan chuyển động qua cột sắc ký có xu hướng phân bố như đường cong Gauxơ
với độ lệch chuẩn σ (hình 9-6). Thời gian sử dụng để di qua cột càng dài, thì pic sắc ký
càng tù. Thông thường người ta đo độ rộng ở độ cao bằng một nửa chiều cao pic w1/2.
Từ phương trình đường cong Gauxơ
có thể thấy là w1/2 = 2.35σ và w = 4σ.
Hình 9-6. Đường cong Gauxơ

lý tưởng để đo w và w1/2. Các
giá trị của w là thu được
bằng cách ngoại suy các tiếp
tuyến với các điểm uốn
xuống đường cơ sở.
18 HUST SCE
Trong sắc ký, độ phân giải của hai pic với nhau được định nghĩa là:
ở đây, Δtr hay ΔVr là sự tách giữa hai pics (đơn vị thời gian hay thể
tích) và wav là độ rộng trung bình của hai pic. Ngoài ra, độ phân giải
có thể biểu diễn qua việc sử dụng w1/2av chiều rộng tại nửa chiều cao
của đỉnh đường cong Gauxơ. Hình 9-7 cho thấy sự chồng chéo của
hai đỉnh với mức độ khác nhau của độ phân giải. Đối với phân tích
định lượng, độ phân giải là > 1,5 là điều trong đợi.
19 HUST SCE
Hình 9-7. Độ phân giải của các pic Gauxơ có diện tích và biên độ bằng nhau. Đường
nét đứt cho thấy các pic riêng biệt và các dòng liền là tổng của hai đỉnh pic. Phần
chồng sắc ký đồ là phần bóng mờ.
20 HUST SCE
9.4.2. Sự khuếch tán
Hình 9-8. Sự mở rộng của pic khi di chuyển qua cột sắc ký
Khi chuyển động qua cột, lý tưởng nhất là pic sắc ký có dạng hình
Gauxơ, theo chiều dài của cột thì pic có độ rộng càng lớn (hình 9-8). Ít
lý tưởng hơn, pic sắc ký sẽ có dạng không đối xứng.
21 HUST SCE
Một trong những nguyên nhân chính của sự nở pic là sự khuếch tán. Hệ số
khuếch tán đo sự di chuyển ngẫu nhiên từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng
độ thấp. Hình 9-9 cho thấy sự khuếch tán tự phát của chất tan qua một mặt
phẳng với một gradien nồng độ dc/dx. Số mol chất tan đi qua một mét vuông
trong một giây gọi là thông lượng, J, tỉ lệ thuận với gradien nồng độ:
(9-8)
Hình 9-9. Thông lượng của các phân tử khuếch tán qua
một đơn vị diện tích là tỷ lệ thuận với gradient nồng độ
và hệ số khuếch tán: J =- D (dc / dx).
22 HUST SCE
Bảng 9-1 cho thấy sự khuếch tán của chất lỏng là chậm hơn 104 lần so với sự
khuếch tán trong pha khí. Các phân tử có khối lượng mol lớn như ribonuclease
và albumin khuếch tán chậm hơn từ 10 đến 100 lần so với các phân tử nhỏ.
Giả sử chất tan di chuyển qua cột với m mol trên một đơn vị diện tích cắt
ngang của cột, thì sự nở của đường cong Gauxơ được mô tả bằng:
23 HUST SCE
Bảng 9-1. Hệ số khuếch tán ở 298 K
24 HUST SCE
9.4.3. Chiều cao đĩa
Phương trình 9-11chỉ ra rằng độ lệch chuẩn của sự nở pic là . Nếu

chất tan di chuyển một khoảng là x với tốc độ chảy là ux (m/s) thì thời
gian cần thiết để di chuyển là t = x/ux . Do vậy,
Chiều cao đĩa là hằng số tỉ lệ với phương sai, σ2, của đám và khoảng
cách nó vừa đi qua, x. Chiều cao đĩa càng nhỏ, độ rộng của pic sắc ký
càng hẹp. Chiều cao đĩa là ~0,1 tới 1 mm trong sắc ký khí, ~10μm
trong sắc ký lỏng hiệu năng cao và trong mao mạch điện di.
25 HUST SCE
Ở đây tr là thời gian lưu của pic và w là độ rộng của pic (xem hình 9-7) với đơn vị là
thời gian.
26 HUST SCE
Nếu chúng ta sử dụng độ rộng ứng với nửa chiều cao của pic thay vì độ rộng
của chân pic chúng ta nhận được:
Ví dụ: Tính toán số đĩa

Một chất tan có thời gian lưu là 407s và có độ rộng chân pic là 13 s trên cột có
chiều dài 12,2 m. Tính số đĩa và chiều cao của đĩa.
Giải
27 HUST SCE
9.4.4. Phương trình chiều cao đĩa
Chiều cao đĩa, H, tỉ lệ với phương

sai của pic sắc ký (phương trình 9-
13): Chiều cao đĩa càng nhỏ thì pic
càng hẹp. Phương trình Van
Deemter chỉ ra cho chúng ta ảnh
hưởng của cột và lưu lượng tới
chiều cao của đĩa:
Trong đó A, B, C là các hằng số đối Hình 9-10. Ứng dụng phương trình
với một cột và pha tĩnh cụ thể, ux là Van Deemter vào sắc ký khí, A =
tốc độ chảy (m/s). 1,65mm, B = 25,8 mm.ml/phút; C =
0,0236 mm. Phút/ml
28 HUST SCE
9.4.4. Phương trình chiều cao đĩa
Hằng số A liên quan đến tác dụng của khuếch tán xoáy, mà khuếch tán
xoáy lại phụ thuộc kích thước hạt hấp phụ và mật độ nhồi cột. B liên
quan đến hệ số khuếch tán của phân tử trong pha động và có chịu ảnh
hưởng của khuếch tán dọc cột. C đặc trưng cho quá trình hấp phụ và
giải hấp, quá trình chuyển khối và một số yếu tố khác.
Thay đổi cột và pha tĩnh dẫn đến sự thay đổi A, B và C. Đối với cột
nhồi (packed columns) A, B, C ≠ 0 cả ba yếu tố trên ảnh hưởng đến sự
nở của pic. Đối với cột mao quản (open tubular columns), A = 0 do vậy
độ rộng pic giảm và độ phân giải tăng. Trong điện di mao quản
(capillary electrophoresis) cả A và C đều bằng 0, bởi thế chiều cao đĩa
giảm tới cỡ micro do đó hiệu quả tách tăng cực kỳ lớn.
29 HUST SCE
9.5.1. Phân tích định tính
Sắc ký được sử dụng rộng rãi để nhận diện sự có mặt hay

vắng mặt của các cấu tử trong hỗn hợp. Ví dụ, hơn 30
amino axit trong protein hydrolysate có thể được phát hiện
với sắc ký đồ. Ngoài ra, dựa vào thời gian lưu người ta có
thể phân tích định tính khi các chất cần xác định có sắc ký
đồ chuẩn.
Khi các cột sắc ký được kết nối với detector UV, hồng ngoại
hay khối phổ, người ta có thể dễ dàng hơn hơn khi phân tích
định tính.
30 HUST SCE
9.5.1. Phân tích định tính
Sắc ký đồ phân tích mẫu

mẫu máu không có chất
ma túy
Sắc ký đồ phân tích

mẫu máu có thêm
chuẩn MA, MDMA,
MDA-d5 (tr của MA-TFA là
9,99 phút ; tr của MDMA-TFA
là 14,89 phút ; tr của MDA-
d5TFA là 13,05 phút).
31 HUST SCE
9.5.2. Phân tích định lượng
1. Chuẩn hoá diện tích pic

Coi tỷ lệ % diện tích pic hoặc chiều cao pic tương ứng với tỷ lệ
% khối lượng chất. Chủ yếu áp dụng cho phân tích tinh dầu,…
2. Ngoại chuẩn
Đường ngoại chuẩn 1 điểm hoặc nhiều điểm
Xây dựng đường ngoại chuẩn dựa trên mối tương quan giữa
diện tích píc hoặc chiều cao pic với nồng độ chất
3. Nội chuẩn
Đường chuẩn nội được xây dựng dựa vào mối tương quan giữa
nồng độ chất và tỷ lệ diện tích pic của chất chuẩn với chất nội
chuẩn.
4. Thêm chuẩn
Chất chuẩn được thêm vào mẫu thử
32 HUST SCE
9.5.2. Phân tích định lượng
Đồ thị tương quan tuyên tính giữa tỷ lệ diện tích pic và tỉ lệ lượng chất của
MA/MDA-d5 trong mẫu máu
33 HUST SCE
1. Nêu các yếu tố ảnh hưởng đến độ phân giải và chiều cao đĩa lý thuyết trong
sắc ký.
2. Nêu các thủ tục trong phân tích định lượng bằng phương pháp sắc ký. Hãy
giải thích tại sao phương pháp nội chuẩn có độ chính xác cao nhất.
3. Cho một cột sắc ký có chiều dài 120cm, tiến hành phân tích hai chất A và B
thu được kết quả sau:
Chất Thời gian lưu tr(s) Độ rộng chân pic w(s)
A trA = 250 wA =15 (s)
B trB = 270 wA =17 (s)
Cho biết thời gian lưu của pha động tm = 30s. Tính
Số đĩa lý thuyết của cột tách N =?
Chiều cao đĩa lý thuyết H = ?
Độ phân giải của cột tách R = ? Hai chất A và B có tách khỏi nhau không?
Sự lưu tương đối?
Để tách hai chất hoàn toàn ra khỏi nhau thì cột sắc ký phải có chiều dài tối
thiểu bằng bao nhiêu?
34 HUST SCE
Chương 10. Sắc ký khí
Tran Thi Thuy

Chương 9 đã đưa ra các nguyên lý cơ bản của phương
pháp sắc ký. Chương 10 sẽ thảo luận về sắc ký khí và
thiết bị đo. Mục đích của chương này là để bạn có thể hiểu
phương pháp sắc ký khí làm việc như thế nào và những
tham số bạn có thể kiểm soát và điều chỉnh để cho kết
quả phân tích tốt nhất.
2 HUST SCE
Outline
10.1. Quá trình tách trong sắc ký khí
10.2. Bơm mẫu
10.3. Detectors
9/22/2020
2 HUST SCE
Trong sắc ký khí, chất phân tích dạng khí được vận chuyển thông qua cột
bằng khí mang (carier gas). Trong sắc ký phân bố khí-lỏng (gas-liquid
partition choromatoghraphy), pha tĩnh là chất lỏng không bay hơi được liên
kết bên trong cột hay là chất mang rắn (hình 10-2, phải). Trong sắc ký hấp
phụ khí-rắn, chất phân tích được hấp phụ trực tiếp trên hạt rắn của pha tĩnh
(hình 10-2, trái).
4 HUST SCE
Trong sắc ký khí sơ đồ hình 10-
1, mẫu chất lỏng hay khí dễ
bay hơi được tiêm qua một
vách ngăn (một đĩa cao su) vào
một cổng nóng, trong đó nó
bốc hơi nhanh chóng. Hơi được
quét qua cột bằng khí mang
He, N2 hay H2, và chất phân
tích được tách ra đi tới detector,
kết quả được hiển thị trên máy
tính. Cột phải đủ nóng để cung
cấp đủ áp lực hơi cho chất Hình 10-1. Sơ đồ thiết bị sắc ký khí
phân tích được rửa giải trong
một thời gian hợp lý. Các
detector được duy trì ở nhiệt độ
cao hơn nhiệt độ của cột, nhờ
vậy tất cả các chất phân tích
đều ở dạng khí.
5 HUST SCE
10.1.1. Cột mao quản (open tubular columns)
Phần lớn các cột sắc ký dùng

trong phân tích sử dụng cột
mao quản, dài và hẹp (hình
10-2), được làm bằng silica
(SiO2) và được tráng với
polyimide (nhựa, chịu được tới
350°C) để hỗ trợ và bảo vệ độ
ẩm từ không khí. Như đã thảo
luận ở chương 9, cột mao
quản cho độ phân giải cao
hơn, thời gian phân tích ngắn
hơn, độ nhạy cao hơn nhưng
dung lượng mẫu thấp hơn. Hình 10-2. (c) Mặt cắt ngang của cột sắc ký
6 HUST SCE
Trên hình 10-2c: Loại cột mao

quản wall-coated có bề dày
màng pha tĩnh dạng lỏng từ 0,1-
5 µm trên tường bên trong của
cột. Loại cột mao quản support-
coated có các hạt rắn được phủ
với chất lỏng là pha tĩnh và được
gắn bên trong của cột. Loại cột
mao quản porous-coated, các
hạt rắn là pha tĩnh hoạt động.
Với diện tích bề mặt lớn, loại cột
mao quản support-coated có khả
năng lưu mẫu lớn hơn với cột
wall-coated. Hiệu quả của cột
Hình 10-2. (c) Mặt cắt ngang của cột sắc ký
support-coated nằm giữa hiệu
quả của cột wall-coated và cột
nhồi (packed column).
7 HUST SCE
Đường kính của cột bên trong cột

thường từ 0,10-0,53 mm và có độ
dài từ 15-100 m, loại có chiều dài
30 m là phổ biến nhất.
Hình 10-2. (a) Kích thước tiêu biểu của cột

sắc ký; (b) Cột silica (fused silica column) với
đường kính lồng 0,2m, chiều dài cột từ 15-
100m;
8 HUST SCE
Các cột có đường kính nhỏ cho độ

phân giải cao hơn, nhưng áp suất
vận hành cao hơn và dung lượng
mẫu nhỏ hơn (hình 10-3).
Hình 10-3. (a) Ảnh hưởng của đường kính trong ống cột mao quản tới độ
phân giải. Cột có đường kính nhỏ cho độ phân giải cao hơn. Chú ý độ
phân giải tăng lên đỉnh 1 và 2 trong cột hẹp. Điều kiện:
DB-1 pha tĩnh (dày 0,25 µm), chiều dài cột 15 m (loại cột wall-coated
column) hoạt động ở 95° C với tốc độ khí mang He 34 cm/s
9 HUST SCE
Loại đường kính 0,32 mm

hoặc lớn hơn có khuynh
hướng quá tải hệ thống khí
của khối phổ, bởi thế dòng khí
phải được phân chia và chỉ
một phần nhỏ được gửi đến
khối phổ. Số đĩa lý thuyết, N,
trên cột tỉ lệ thuận với chiều
dài cột (hình 10-4).
Hình 10-4. Độ phân giải tăng tỉ lệ thuận với chiều dài cột. Lưu ý rằng độ
phân giải giữa pic 1 và 2 tăng khi chiều dài cột tăng. Điều kiện: DB-1
pha tĩnh (dày 0,25 µm), đường kính trong cột 0,32 mm, loại cột wall-
coated, hoạt động ở 95° C với tốc độ khí mang He 34 cm/s
10 HUST SCE
Ở vận tốc khí mang không đổi trên

hình hình 10-5, khi tăng độ dày của
pha tĩnh, dẫn đến tăng thời gian lưu
và khả năng lưu mẫu, dẫn đến làm
tăng độ phân giải của các chất được
rửa giải ra trước với hệ số dung lượng
k’ ≤5. Màng dày của pha tĩnh có thể
bảo vệ các chất phân tích từ các bề
mặt silica và giảm đuôi pic, nhưng
cũng có thể làm tăng chảy (phân hủy
và bốc hơi) của pha tĩnh ở nhiệt độ
cao. Chiều dày 0,25 µm là tiêu chuẩn,
nhưng có thể sử dụng bề dày dày hơn
cho các chất phân tích dễ bay hơi.
Hình 10-5. (a) Ảnh hưởng của độ dày pha tĩnh đến hiệu quả của cột mao quản.
Bề dày của pha tĩnh tăng, thời gian lưu tăng và làm tăng độ phân giải. Điều kiện:
DB-1 pha tĩnh trong cột (loại cột wall-coated), chiều dài cột 15m, đường kính
trong 0,32 mm hoạt động ở 40°C với
vận tốc khí mang He là 38 cm/s.
11 HUST SCE
Bảng 10-1. Các loại pha tĩnh phổ biến trong sắc ký khí
mao quản
Sự lựa chọn của pha

tĩnh lỏng (Bảng 10-
1) được dựa trên
nguyên tắc "like
dissolves like”.
12 HUST SCE
Các cột không phân cực là lựa chọn tốt nhất cho các chất tan không phân
cực (bảng 10-2). Cột có độ phân cực trung bình là sự lựa chọn tốt nhất cho
các chất phân cực trung gian và các cột có độ phân cực lớn là sự lựa chọn
tốt nhất cho các chất tan có độ phân cực lớn.
13 HUST SCE
10.1.2. Cột nhồi (packed column)
Cột nhồi chứa các hạt chất mang có

kích thước siêu đồng đều được bọc
với chất lỏng không bay hơi làm pha
tĩnh, hoặc đôi khi có thể chính chất
rắn là pha tĩnh. So với cột mao
quản, cột nhồi cho dung lượng mẫu
lớn hơn nhưng pic rộng hơn, thời
gian lưu dài hơn và độ phân giải
thấp hơn (hình 10-6).
Hình 10-6. Sắc ký đồ của hỗn hợp alcohol ở 40°C sử dụng cột nhồi
(đường kính trong 2 mm × chiều dài 76 cm) chứa 20% Carbonwax
20M trên chất mang Gas-Chrom R và detector ion hóa ngọn lửa.
14 HUST SCE
Mặc dù có độ phân giải thấp hơn so với cột mao quản, cột nhồi
thường được sử dụng cho quá trình tách khi chuẩn bị mẫu, khi phải
sử dụng một lượng lớn pha tĩnh hoặc để tách các chất khí được giữ lại
kém. Cột nhồi thường được làm bằng thép không gỉ hoặc thủy tinh,
đường kính trong 3-6 mm và chiều dài cột từ 1-5 m chiều dài. Các
chất mang thường là silica được silica hóa.
15 HUST SCE
Bề mặt của cột và các hạt pha tĩnh thường chứa các nhóm hydroxyl (OH), có thể tạo
liên kết hydro với
các chất tan phân cực, do vậy dẫn đến tạo đuôi pic. Silica hóa (silinization) là quá trình
giảm đuôi pic bằng cách khóa cách nhóm hydroxyl với nhóm trimethylsilyl không phân
cực.
Để ngăn cản khả năng tạo liên kết với chất tan, teflon là một chất mang hữu dụng,
nhưng nó bị giới hạn bởi nhiệt độ (<200°C).
16 HUST SCE
Bảng 10-3. Rây thử nghiệm tiêu chuẩn
Trong cột nhồi, mức độ đồng đều của

kích thước hạt làm giảm hệ số A trong
phương trình Van Deemter (H ≈ A +
𝐵
+ C×ux), do vậy làm giảm chiều cao
𝑢𝑥
của đĩa và làm tăng độ phân giải. Kích
thước của hạt càng nhỏ thì thời gian
thiết lập cân bằng của chất tan càng
giảm, do vậy sẽ làm tăng hiệu quả của
cột. Tuy nhiên, khi kích thước của các
hạt nhỏ, khoảng cách giữa các hạt sẽ
nhỏ hơn và áp suất đủ để tạo lực cho
pha động ra khỏi cột sẽ là cao hơn.
Kích thước hạt cỡ micromet, đây đề
cập đến kích thước sàng ở đó các hạt
Ví dụ: Các hạt được thiết kế 50/100 một cái
được đi qua hoặc giữ lại (bảng 10-3).
rây (sàng) 50, nhưng các hạt được giữ lại bởi
một cái sàng 100 kích thước của chúng nằm
trong khoảng 0,150-0,300 mm.
17 HUST SCE
10.1.3. Chỉ số lưu (retention index)
Hình 10-7 minh họa chỉ số lưu

của chất tan phân cực và không
phân cực thay đổi như thế nào
khi độ phân cực của pha tĩnh
thay đổi. Ở hình 10-7a, 10 hợp
chất được tách ra theo thứ tự
tăng nhiệt độ sôi từ pha tĩnh
không phân cực. Ở hình 10-7b,
pha tĩnh là phân cực, nó sẽ giữ
lại các chất phân cực lâu hơn.
Được rửa giải ra trước là 4
alkane, sau đó là 3 ketone và
cuối cùng là 3 rượu. Liên kết
hydro với pha tĩnh có thể là lực
lớn nhất dẫn đến sự lưu. Tương
tác lưỡng cực của các ketone Hình 10-7. Tách 10 hợp chất trên (a) cột không phân
tạo ra lực liên kết với pha tĩnh cực poly(dimethylsiloxane) và (b) cột có độ phân cực
lớn thứ hai. lớn poly(ethylene glycol), pha tĩnh có bề dày 1µm,
đường kính 0,32 mm × chiều dài 30m, cột mao quản
ở 70°C.
18 HUST SCE
Chỉ số lưu Kovats, I tính cho một alkane mạch thẳng bằng 100 lần số
nguyên tử cacbon. Ví dụ, octan, I = 800, nonan, I = 900. Một hợp chất
được rửa giải giữa octan và nonan, có chỉ số lưu Kovats I giữa 800 và
900 và được tính theo công thức:
𝑙𝑜𝑔𝑡𝑟′ 𝑐ℎấ𝑡 𝑝ℎâ𝑛 𝑡í𝑐ℎ −𝑙𝑜𝑔𝑡𝑟′ 𝑛
I = 100 𝑛 + (𝑁 − 𝑛) (10-1)
𝑙𝑜𝑔𝑡𝑟′ 𝑁 −𝑙𝑜𝑔𝑡𝑟′ 𝑛
Ở đây, n là số nguyên tử cacbon của alkane mạch ngắn hơn, và N là số

nguyên tử cacbon của alkane mạch dài hơn. 𝑡𝑟′ (𝑛) là hệ số lưu hiệu
chỉnh của alkane mạch ngắn hơn và 𝑡𝑟′ (𝑁) là hệ số lưu hiệu chỉnh của
alkane mạch dài hơn.
19 HUST SCE
Ví dụ, trên hình 10-8, cho biết tr(𝐶𝐻4 ) = 0,5 phút; tr(octan) = 14,3 phút, tr (chất phân tích)
= 15,7 phút và tr (nonan) = 18,5 phút, hãy tính chỉ số lưu Kovats cho chất phân tích.
Hình 10-8. Sơ đồ sắc ký khí ái lực theo thời gian lưu.
𝑙𝑜𝑔15,2−𝑙𝑜𝑔13,8
I = 100 8 + (9 − 8) = 836
𝑙𝑜𝑔18,0−𝑙𝑜𝑔13,8
20 HUST SCE
Bảng 10-4. Chỉ số lưu cho một số hợp chất trên các pha tĩnh phổ biến
*: Để so sánh, nhiệt độ sôi (b.p.) của các alkane: hexan, 69°C; heptan, 98 °C; octane, 126 °C;
nonan, 151 °C; decan, 174 °C; Undecan, 196 °C. Chỉ số lưu được duy trì cho các alkan mạch
thẳng là cố định và không thay đổi với các pha tĩnh: hexane, 600; heptan, 700; octane, 800;
nonan, 900; decan, 1 000; Undecan, 1 100.
21 HUST SCE
Bảng 10-4. Chỉ số lưu cho một số hợp chất trên các pha tĩnh phổ biến
Chỉ số lưu của benzen là 657 trên pha tĩnh là poly(dimethylsiloxane) trên bảng 10-4, có nghĩa là
benzen được rửa giải giữa hexan (I = 600) và heptan (I = 700) từ pha tĩnh không phân cực
này. Nitropropane được tách sau heptan trên cùng một cột. Nếu chúng ta nhìn xuống phía dưới
của bảng 10-4, khi pha tĩnh trở lên phân cực hơn. Với (biscyanopropyl)0,9(cyanoproylphenyl)0,1-
polysiloxane ở dưới cùng của bảng 10-4, benzene được tách rửa sau decan, và nitropropane là
tách sau n-C14H30.
22 HUST SCE
10.1.4. Chương trình nhiệt độ và áp suất
Trong chương trình nhiệt độ,

nhiệt độ của một cột được nâng
lên trong giai đoạn tách để tăng
áp suất hơi chất tan và làm giảm
thời gian lưu của các chất được
rửa giải cuối. Tại một nhiệt độ ổn
định 150°C, các hợp chất dễ bay
hơi hơn trong hình 10-9 được
tách ra rất gần với nhau và các
hợp chất ít bay hơi có thể không
được rửa giải ra khỏi cột. Nếu
nhiệt độ tăng từ 50-250°C với tốc
độ tăng 8°C/phút, tất cả các hợp
chất này được tách ra và các đỉnh Hình 10-9. So sánh (a) đẳng nhiệt và (b) chương trình nhiệt
là khá đồng đều. Chúng ta không độ. Mỗi mẫu có chứa ankan mạch thẳng chạy trên một cột
thể tăng nhiệt độ quá cao vì chất nhồi đường kính 1,6 mm, dài 6m có chứa 3% Apiezon L (pha
phân tích và pha tĩnh có thể bị lỏng) trên sàng 100/120 chất mang VarAport với tốc độ khí
phân hủy. mang He tỷ lệ 10 mL/phút. Độ nhạy của sắc ký chạy với
chương trình nhiệt độ gấp 16 lần so với đẳng nhiệt.
23 HUST SCE
10.1.4. Chương trình nhiệt độ và áp suất
Nhiều thiết bị sắc ký được trang bị bộ phận điện tử để điều khiển áp của khí
mang. Tăng áp suất đầu vào dẫn đến tăng tốc độ di chuyển của pha động và
giảm thời gian lưu. Trong một số trường hợp, các việc lập chương trình áp suất có
thể được sử dụng thay cho lập chương trình nhiệt độ để giảm thời gian lưu của
các chất được rửa giải cuối. Kết thúc việc chạy sắc ký, áp suất có thể được giảm
nhanh chóng về giá trị ban đầu của nó và có thể bắt đầu cho chạy các mẫu mới.
Việc này sẽ tích kiệm thời gian để làm nóng, làm nguội. Chương trình áp suất
được sử dụng rất hữu ích cho các chất phân tích mà không thể chịu đựng được
nhiệt độ cao.
24 HUST SCE
10.1.5. Khí mang
Heli là khí mang phổ biến nhất

và tương thích với hầu hết các
detector. Đối với detector ion hóa
ngọn lửa, N2 cho giới hạn phát
hiện thấp hơn He. Hình 10-10
cho thấy H2, He và N2 về cơ bản
cho chiều cao đĩa lý thuyết tối ưu
tương tự nhau (0,3 mm) ở lưu
lượng khí khác nhau đáng kể.
Tốc độ khí mang tăng theo thứ
tự N2<He<H2.
Hình 10-10. Đường cong Van Deemter cho sắc ký

khí của n-C17H36 tại 175 °C sử dụng N2, He, hoặc
H2 với cột (loại wall-coated có đường kính trong
0,25 mm, chiều dài cột 25 m với pha tĩnh OV-101.
25 HUST SCE
10.1.5. Khí mang
Hình 10-11 cho thấy ảnh hưởng của

khí mang đến việc tách hai hợp
chất trên cùng một cột và cùng một
chương trình nhiệt độ. Có những
hạn chế để sử dụng H2. Nó có thể
phản ứng với các hợp chất chưa
bão hòa trên bề mặt kim loại như
một xúc tác, và nó không thể được
sử dụng với detector khối phổ. Lý
do phổ biến mà H2 trước kia là nó
tạo thành hỗn hợp nổ trong không
khí khi H2 chiếm lớn hơn 4% thể
tích. Tốc độ dòng khí trong sắc ký
mao quản có khả năng tạo ra nồng Hình 10-11. Tách hai hydrocarbon polyaromatic
độ nguy hiểm của H2. Máy phát trên cột sắc ký wall-coated cột mao quản với các
điện sản xuất H2 có độ tinh khiết khí mang khác nhau. Độ phân giải, R, tăng và thời
cao và loại trừ được việc sử dụng gian phân tích giảm khi chúng ta thay đổi khí mang
từ N2 đến He rồi đến H2.
máy nén H2.
26 HUST SCE
10.1.5. Khí mang
H2 và He cho độ phân giải tốt hơn

(chiều cao đĩa nhỏ hơn) so với N2 ở
tốc độ dòng khí cao vì chất tan
khuếch tán nhanh hơn qua H2 và
He hơn là thông qua N2. Các chất
tan khuếch tán càng nhanh giữa
các pha, thì giá trị C×ux trong
phương trình Van Deemter càng
nhỏ.
Hầu hết các phân tích được chạy ở
vận tốc khí mang từ 1,5 đến 2 lần
lớn hơn so với vận tốc tối ưu ở
đường cong van Deemter. Vận tốc
cao hơn được chọn để cho hiệu quả
Hình 10-11. Tách hai hydrocarbon polyaromatic
tối đa (hầu hết các đĩa lý thuyết)
trên cột sắc ký wall-coated cột mao quản với các
tính trên đơn vị thời gian. Một sự khí mang khác nhau. Độ phân giải, R, tăng và thời
giảm nhỏ ở độ phân giải được chấp gian phân tích giảm khi chúng ta thay đổi khí mang
nhận để để phân tích nhanh hơn. từ N2 đến He rồi đến H2.
27 HUST SCE
10.1.5. Khí mang
Khi khí chạy qua một cột hẹp có thể ở

tốc độ quá thấp cho hiệu quả phát
hiện tốt nhất. Vì vậy, khí tối ưu để
tách được sử dụng trong các cột và
các khí tốt nhất để phát hiện (gọi là
khí makeup) được thêm vào giữa các
cột và detetor.
Các tạp chất trong khí mang làm suy
giảm pha tĩnh. Khí mang sử dụng phải
có chất lượng cao và thậm chí họ cần
được thông qua thông qua máy lọc để
loại bỏ O2, H2O và các vết của các
hợp chất hữu cơ trước khi vào cột.
Ống thép hoặc đồng, chứ không phải
nhựa hay ống cao su, nên được sử Hình 10-11. Tách hai hydrocarbon polyaromatic
dụng để vận chuyển khí, bởi vì các trên cột sắc ký wall-coated cột mao quản với các
kim loại ít thấm qua không khí và làm khí mang khác nhau. Độ phân giải, R, tăng và
thời gian phân tích giảm khi chúng ta thay đổi
không tạo ra các chất ô nhiễm dễ bay
khí mang từ N2 đến He rồi đến H2.
hơi vào dòng khí.
28 HUST SCE
10.1.6. Cột bảo vệ và khoảng cách lưu (retension gap)
Trong sắc ký khí, cột bảo vệ và một khoảng cách lưu thường dài từ 3
đến 10 m không có mao quản phía trước của cột sắc ký mao quản. Các
mao quản được “silanized” để các chất tan không được giữ lại bởi tạo
liên kết hydro. Thực tế, cột bảo vệ và khoảng cách lưu là giống hệt
nhau, nhưng họ được sử dụng cho các mục đích khác nhau.
Mục đích của một cột bảo vệ để tích lũy các chất không bay hơi mà nếu
không sẽ gây ô nhiễm cột sắc ký và làm suy giảm hiệu quả của nó. Cột
bảo vệ thường có đường kính trong tương tự như cột sắc ký. Theo định
kỳ, đầu cột bảo vệ phải được để loại bỏ các dư lượng không bay hơi.
Việc này thực hiện khi bạn quan sát pic bất thường từ một cột mà thông
thường cho các pic đối xứng.
29 HUST SCE
10.1.6. Cột bảo vệ và khoảng cách lưu (retension gap)
Khoảng cách lưu được sử dụng để cải thiện hình dạng pic trong điều kiện nhất
định. Nếu bạn thêm vào một khối lượng lớn các mẫu (>2µL) bởi bơm mẫu chia
dòng hay không chia dòng (sẽ được mô tả ở phần tiếp theo). Các giọt dung môi
micrromet có thể tồn tại bên trong các cột trong vài mét đầu tiên. Chất tan
trong các giọt được mang cùng với chúng và gây ra một loạt các các pic không
đối xứng. Khoảng cách lưu cho phép dung môi bay hơi trước khi vào cột sắc ký.
Sử dụng ít nhất 1 m khoảng cách lưu cho mỗi µL dung môi. Ngay cả một lượng
nhỏ dung môi có độ phân cực rất khác với pha tĩnh có thể gây ra các hình dạng
bất thường của pic. Khoảng cách lưu giúp tách dung môi khỏi chất tan để cải
thiện hình dạng pic.
Chúng ta tính toán số đĩa, N, với công thức (9-14) bằng cách sử dụng thời gian
lưu giữ và chiều rộng của pic. Chiều cao, H, là chiều dài của cột, L, chia cho N.
Ở đậy không bao gồm khoảng cách lưu hoặc chiều dài cột bảo vệ. Với các pic có
hệ số dung lượng k’<5, chiều cao đĩa có thể không có ý nghĩa khi không có cột
bảo vệ hoặc khoảng cách lưu được sử dụng.
30 HUST SCE
10.2. Bơm mẫu
10.2.1. Bơm mẫu chia dòng (split injection)
Hình 10-12 chỉ ra kỹ thuật bơm mẫu chia

dòng, sử dụng một ống tiêm để tiêm mẫu
chất lỏng vào thiết bị sắc ký khí. Sau khi
làm sạch ống tiêm nhiều lần với dung môi,
đuổi không khí, dung môi, không khí, sau
đó mẫu, và không khí sau đó nhiều hơn.
Khi đâm kim xuyên qua vách ngăn cao su
vào cổng phun nóng của máy sắc ký, mẫu
không ngay lập tức bay hơi, vì không có
Hình 10-12. Kỹ thuật bơm mẫu
mẫu trong kim. Nếu có mẫu trong kim, hầu
“sandwich”
hết các thành phần dễ bay hơi sẽ bắt đầu
bay hơi và sẽ bị cạn kiệt trước khi mẫu
được tiêm. Các bong bóng khí phía sau các
nút mẫu ngăn mẫu và dung môi trộn lẫn.
Các nút dung môi rửa mẫu ra khỏi kim, và
các nút khí tách hoàn toàn dung môi từ
kim. Bơm mẫu tự động có khả năng bơm
mẫu theo kiểu "sandwich".
31 HUST SCE
10.2. Bơm mẫu
Một lỗ chích với lớp lót kính được

silica hóa được hiển thị trong hình
10-13. Khí mang quét hơi mẫu từ lỗ
chích vào bên trong cột sắc ký. Đối
với phân tích sắc ký, thể tích mẫu
lỏng được bơm vào kim tiêm thường
là 0,1-2 µ𝐿. Các chất khí được bơm
bằng một xy lanh rất kín vào khúc
quanh giống như bơm mẫu được sử
dụng trong sắc ký lỏng. Lớp lót kính
sẽ được thay thế định kỳ do bám các
Hình 10-13. Lỗ chích cho chế độ bơm chia dòng vào
chất bị phân hủy từ mẫu, các cấu tử cột mao quản. Lớp lót kính (glass liner) theo thời gian
khó bay hơi và vách ngăn các mảnh dần bị ô nhiễm bởi quá trình không bay hơi và phân
vỡ tích lũy. Thời gian sử dụng của các hủy mẫu phải được thay thế định kỳ. Đối với chế độ
bơm chia dòng, lớp lót kính là một ống thẳng và không
vách ngăn cao su có thể được ít nhất thông với buồng trộn. Đối với mẫu bị nhiễm bẩn, bơm
là 20 tiêm mẫu bằng tay hoặc chia dòng được sử dụng và các vật liệu cột nhồi có thể
khoảng 100 lần bơm mẫu tự động. được đặt bên trong lớp lót để hấp phụ các thành phần
không mong muốn của mẫu.
32 HUST SCE
10.2. Bơm mẫu
Nếu chất phân tích có hàm lượng

>0,1%, bơm mẫu chia dòng
thường được sử dụng. Để kết quả
phân tích có độ phân giải cao, kết
quả tốt nhất thu được với lượng
mẫu nhỏ nhất (≤1µL) là đủ để
phát hiện, tốt nhất là mỗi cấu tử
≤1ng. Đối với các cột có đường
kính 0,32 mm hoặc nhỏ hơn, Hình 10-13. Lỗ chích cho chế độ bơm chia dòng vào cột
lượng mẫu tiêm không được quá mao quản. Lớp lót kính (glass liner) theo thời gian dần
bị ô nhiễm bởi quá trình không bay hơi và phân hủy
lớn. Một tiêm chia mang chỉ 0,2- mẫu phải được thay thế định kỳ. Đối với chế độ bơm
2% mẫu để các cột. chia dòng, lớp lót kính là một ống thẳng và không thông
với buồng trộn. Đối với mẫu bị nhiễm bẩn, bơm chia
dòng được sử dụng và các vật liệu cột nhồi có thể được
đặt bên trong lớp lót để hấp phụ các thành phần không
mong muốn của mẫu.
33 HUST SCE
10.2. Bơm mẫu
Trong hình 10-13, mẫu được tiêm nhanh (<1s)

thông qua các vách ngăn vào vùng bay hơi.
Nhiệt độ phun được giữ cao (ví dụ, 350°C) để
thúc đẩy sự bốc hơi nhanh. Một dòng chảy
nhanh của khí mang quét mẫu qua buồng trộn,
nơi bốc hơi hoàn toàn và trộn rất tốt xảy ra. Tại
các điểm chia, một phần nhỏ của hơi đi vào cột
sắc ký, hầu hết đi qua van 2 để tới một lỗ thông
hơi chất thải. Bộ điều chỉnh áp dẫn đến van 2
điều khiển phần mẫu bị loại bỏ. Tỷ lệ mẫu không
tới cột được gọi là tỉ lệ chia dòng và nó thường
Hình 10-13. Lỗ chích cho chế độ bơm chia dòng vào
dao động từ 50: 1 đến 600: 1. Sau khi mẫu đã cột mao quản. Lớp lót kính (glass liner) theo thời
được phun ửng từ cổng tiêm (~30s), van 2 được gian dần bị ô nhiễm bởi quá trình không bay hơi và
đóng lại và dòng khí mang giảm tương ứng. phân hủy mẫu phải được thay thế định kỳ. Đối với
chế độ bơm chia dòng, lớp lót kính là một ống thẳng
Phân tích định lượng với bơm mẫu chia dòng có và không thông với buồng trộn. Đối với mẫu bị
thể không chính xác vì tỷ lệ chia là không lặp lại nhiễm bẩn, bơm chia dòng được sử dụng và các vật
từ thí nghiệm này sang thí nghiệm khác. liệu cột nhồi có thể được đặt bên trong lớp lót để
hấp phụ các thành phần không mong muốn của
mẫu.
34 HUST SCE
10.2. Bơm mẫu
1µL mẫu lỏng khi tiêm tạo ra khoảng

0,5 mL thể tích khí, có thể lấp đầy lớp
lót thủy tinh trong hình 10-13. Một số
hơi có thể thoát ngược trở lại về phía
vách ngăn. Các cấu tử có nhiệt độ sôi
thấp hơn bay hơi trước và có nhiều
khả năng thoát ra hơn các cấu tử có
nhiệt độ sôi cao hơn. Như vậy, nhiệt
độ cổng tiêm phải đủ cao để giảm
thiểu phân đoạn này của mẫu. Tuy
nhiên, nếu nhiệt độ phun là quá cao,
Hình 10-13. Lỗ chích cho chế độ bơm chia dòng vào cột
sự phân hủy có thể xảy ra. Trong thời mao quản. Lớp lót kính (glass liner) theo thời gian dần bị
gian tiêm và sắc ký, vách ngăn lọc khí ô nhiễm bởi quá trình không bay hơi và phân hủy mẫu
phải được thay thế định kỳ. Đối với chế độ bơm chia
đi qua van 1 trên hình 10-13 ở tốc độ dòng, lớp lót kính là một ống thẳng và không thông với
~1mL/phút để loại bỏ hơi mẫu dư buồng trộn. Đối với mẫu bị nhiễm bẩn, bơm chia dòng
được sử dụng và các vật liệu cột nhồi có thể được đặt
thừa và khí đi từ vách vách ngăn cao bên trong lớp lót để hấp phụ các thành phần không
su nóng. mong muốn của mẫu.
35 HUST SCE
10.2. Bơm mẫu
10.2.2. Bơm mẫu không chia dòng (splitless injection)
Đối với phân tích lượng vết,

hàm lượng của mẫu <0,01%
khối lượng của mẫu, kỹ thuật
bơm mẫu không chia dòng
được sử dụng. Cổng tiêm
được chỉ ra trên hình 10-14
được sử dụng. Tuy nhiên,
lớp lót kính (glass liner) là
thẳng, ống rỗng và không có
buồng trộn (được chỉ ra ở
hình 10-14). Một thể tích lớn
(~2µL) của dung dịch loãng
trong dung môi có nhiệt độ
sôi thấp được tiêm chậm
(~2s) vào trong lớp lót, khi Hình 10-14. Các kỹ thuật bơm mẫu tiêu biểu: bơm mẫu
đó vách chia thông hơi đóng. chia dòng, không chia dòng, trực tiếp vào cột vào cột
Tốc độ đi qua vách ngăn lọc mao quản
khí được duy trì chậm trong
thời gian tiêm và sắc ký để
loại bỏ bất kỳ hơi mà thoát
khỏi ống lót.
36 HUST SCE
10.2. Bơm mẫu
Nhiệt độ tiêm khi bơm

mẫu không chia dòng
thấp hơn (~220°C) so với
bơm mẫu chia dòng, do
mẫu được lưu lâu hơn ở
cổng và chúng ta không
muốn nó bị phân hủy.
Thời gian lưu của các mẫu
trong lớp lót kính ~1
phút, do khí mang đi qua
các lớp lót ở tốc độ đi vào
cột, đó là 1mL/phút.
Trong bơm mẫu không Hình 10-14. Các kỹ thuật bơm mẫu tiêu biểu: bơm mẫu
chia dòng, ~80% mẫu chia dòng, không chia dòng, trực tiếp vào cột vào cột
được đưa vào cột, chỉ có mao quản
một phần nhỏ bị loại ra
trong quá trình bơm mẫu
37 HUST SCE
10.2. Bơm mẫu
Nhiệt độ sấy ban đầu của

cột được đặt là 40°C, thấp
hơn nhiệt độ sôi của dung
môi, do vậy ngưng tụ ở đầu
cột. Các chất tan bắt kịp với
sự ngưng tụ dung môi,
chúng bị bẫy trong dung
môi trong một biên độ hẹp
ở đầu cột. Bẫy dung môi
này sẽ giúp các pic sắc ký
sắc nét. Nếu không có bẫy
dung môi, các pic là không
thể sắc nét hơn so với thời
Hình 10-14. Các kỹ thuật bơm mẫu tiêu biểu: bơm mẫu
gian bơm mẫu 1 phút. Quá
chia dòng, không chia dòng, trực tiếp vào cột vào cột
trình sắc ký được khởi mao quản
xướng bởi tăng nhiệt độ cột
để làm bay hơi dung môi bị
mắc kẹt ở đầu cột.
38 HUST SCE
10.2. Bơm mẫu
10.2.3. Bơm trực tiếp vào cột (on-column injection)
Bơm trực tiếp vào cột

được sử dụng cho những
mẫu mà phân hủy ở nhiệt
độ sôi của nó và thường
được sử dụng cho phân
tích định lượng. Dung dịch
được bơm trực tiếp vào
trong cột, không cần đi
qua lỗ chích nóng (hình
10-14). Nhiệt độ ban đầu
của cột là đủ thấp để Hình 10-14. Các kỹ thuật bơm mẫu tiêu biểu: bơm mẫu
ngưng tụ các chất hòa tan chia dòng, không chia dòng, trực tiếp vào cột vào cột
mao quản
trong một vùng hẹp.
39 HUST SCE
10.2. Bơm mẫu
10.2.3. Bơm trực tiếp vào cột (on-column injection)
Ở kỹ thuật này, mẫu phải

ở chế độ nhiệt độ thấp
nhất có thể, và sự mất
mát của bất kỳ chất tan là
rất nhỏ. Kim tiêm chuẩn
phù hợp với đường kính
trong của cột 0,53 mm,
tuy nhiên cột này không
cho độ phân giải tốt. Đối
với các cột có đường kính
0,20- đến 0,32-mm, cung Hình 10-14. Các kỹ thuật bơm mẫu tiêu biểu: bơm
cấp độ phân giải tốt hơn, mẫu chia dòng, không chia dòng, trực tiếp vào cột
ống tiêm đặc biệt với kim vào cột mao quản
silic mỏng được yêu cầu.
40 HUST SCE
10.3. Detectors
10.3.1. Detector dẫn nhiệt (thermal conductivity detector)
Trước kia, các detector dẫn nhiệt là phổ biến nhất Bảng 10-3. Độ dẫn nhiệt ở 273K và 1 at
trong sắc ký khí vì nó đơn giản. Nó có thể phản
hồi với tất cả các chất phân tích. Tuy nhiên, nhiệt
dẫn là không đủ nhạy để phát hiện lượng nhỏ chất
phân tích rửa giải từ cột ống mao quản nhỏ hơn
0,53 mm. Detector dẫn nhiệt vẫn còn sử dụng cho
cột mao quản có đường kính 0,53 mm và cột nhồi
(parked column).
Độ dẫn nhiệt đánh giá khả năng của một chất để

vận chuyển nhiệt từ một khu vực nóng đến một
khu vực lạnh (bảng 10-3). Heli là khí mang thường
được sử dụng với một đầu dò dẫn nhiệt. Heli có
độ dẫn nhiệt cao thứ hai (sau H2), vì vậy bất kỳ
chất phân tích trộn lẫn với heli làm giảm độ dẫn
nhiệt của các dòng khí.
41 HUST SCE
10.3. Detectors
Trong hình 10-15, các chất rửa giải

từ cột sắc ký chảy qua một dây tóc
volfram-rheni nóng. Khi chất phân
tích đi qua cột, độ dẫn của dòng
khí giảm, dây tóc trở nên nóng
hơn, điện trở của nó tăng lên, và
điện áp dọc theo dây tóc thay đổi.
Detetor đo sự thay đổi điện áp.
Hình 10-15. Detector dẫn nhiệt
42 HUST SCE
10.3. Detectors
Quá trình phổ biến là phân chia các

khí mang vào hai dòng, gửi một
phần thông qua việc phân tích cột
và một phần thông qua một cột so
sánh để đối chiếu. Mỗi dòng được
đi qua một sợi dây tóc khác nhau
hoặc xen kẽ trên một sợi đơn. Điện
trở của dây tóc của mẫu được đo
và đối chiếu điện trở của mẫu dây
tóc so sánh. Cột đối chiếu nhằm
giảm sự khác biệt dòng chảy khi
nhiệt độ thay đổi. Độ nhạy tăng lên Hình 10-15. Detector dẫn nhiệt
theo bình phương của dòng đi qua
dây tóc.
43 HUST SCE
10.3. Detectors
Tuy nhiên, dòng tối đa không được

vượt cao quá, để tránh dây tóc bị
nóng chảy. Dây tóc nên được tắt
khi khí mang không đi qua. Độ
nhạy của detector dẫn nhiệt là tỉ lệ
nghịch với tốc độ dòng chảy. Độ
nhạy gia tăng với sự gia tăng
chênh lệch nhiệt độ giữa dây tóc
và các khối xung quanh trong hình
10-15. Toàn bộ khối do đó cần
được duy trì ở mức nhiệt độ thấp
nhất có thể nhưng vẫn cho phép Hình 10-15. Detector dẫn nhiệt
tất cả các chất vẫn ở trạng thái khí.
44 HUST SCE
10.3. Detectors
10.3.2. Detector ion hóa ngọn lửa (flame ionization detector)
Detector ion hóa ngọn lửa

được chỉ ra ở hình 10-16,
các chất rửa giải được đốt
trong hỗn hợp H2 và
không khí. Các nguyên tử
cacbon (trừ cacbon ở
nhóm cacbonyl và nhóm
cacboxyl) tạo ra gốc CH,
là tiền đề để tạo ra ion
CHO+ và các điện tử trong
ngọn lửa. Hình 10-16. Detector ion hóa ngọn
lửa
CH + O → CHO+ + e–
45 HUST SCE
10.3. Detectors
CH + O → CHO+ + e–
Chỉ có khoảng 1 trong 105 nguyên tử

carbon sản xuất một ion, nhưng ion sản
xuất ra tỉ lệ với số nguyên tử cacbon
trong ngọn vào ngọn lửa. Khi vắng mặt
của chất phân tích, dòng ~ 10–14A giữa
đầu ngọn lửa (tip flame) và bộ thu,
được giữa tại +200 đến 300V đầu ngọn
lửa. Chất phân tích được rửa giải tạo ra
dòng ~10–12A. Dòng này được chuyển
đổi qua điện thế, khuếch đại, lọc để Hình 10-16. Detector ion hóa ngọn
loại bỏ các loại nhiễu chủ yếu, và cuối lửa
cùng chuyển đổi thành tín hiệu kỹ thuật
số.
46 HUST SCE
10.3. Detectors
Sự phản hồi của các hợp chất hữu cơ là

tỉ lệ thuận với khối lượng chất tan và
khoảng tuyến tính là 107. Giới hạn phát
hiện là nhỏ hơn so với detector dẫn
nhiệt ~100 lần và nó sẽ giảm đi 50%
khi sử dụng chất mang N2 thay vì He
(bảng 10-4).
Với cột mao quản, N2 được thêm vào H2

hay He, rửa giải trước khi đi vào
detector. Các detector ion hóa ngọn lửa
là đủ nhạy đối với các cột có đường kính
nhỏ. Nó phản hồi hầu hết các Hình 10-16. Detector ion hóa ngọn
hydrocacbon và không nhạy với các chất lửa
khác như H2, He, N2, O2, CO, CO2, H2O,
NH3, NO, H2S và SìF4.
47 HUST SCE
10.3. Detectors
Bảng 10-4. Độ nhạy và khoảng tuyến tính của các

detetor trong sắc ký khí
48 HUST SCE
10.3. Detectors
10.3.3. Detector cộng kết điện tử (electron capture detector)
Hầu hết các detector khác như detector ion hóa ngọn lửa,
detector dẫn nhiệt phản hồi với các loại chất phân tích nhất
định. Detector cộng kết điện tử nhạy với các hợp chất chứa
halogen, carbonyls liên hợp, nitriles, các hợp chất nitro, và
các hợp chất cơ kim nhưng chỉ tương đối nhạy với
hydrocarbon, rượu, và xeton.
49 HUST SCE
10.3. Detectors
Khí mang hay các khí đồng hành phải là N2 hoặc 5% metan trong Ar.
Độ ẩm làm giảm độ nhạy. Khí đi vào detector được ion hóa bởi các
electron năng lượng cao ("tia β"), được phát ra từ một lá chứa phóng
xạ 63Ni. Các electron được tạo thành, tấn công anot, tạo ra một dòng
nhỏ, ổn định. Khi chất phân tích với ái lực electron cao đi vào detector,
chúng sẽ cộng kết với một số electron. Các detector phản hồi theo sự
thay đổi tần số của xung điện áp giữa anode và cathode để duy trì một
dòng điện không đổi.
50 HUST SCE
10.3. Detectors
Hình 10-17. Sắc ký đồ khi sử dụng detector cộng kết điện tử để xác định các hợp chất
halogen trong không khí. Mẫu được lấy bởi một máy bay ở độ cao 800 m tại một địa điểm 1
400 km về phía nam của New Zealand vào năm 1995
Các detector cộng kết điện tử là rất nhạy (bảng 10-4), giới hạn phát hiện
của nó có thể so sánh với detector khối phổ. Hình 10-17, chỉ ra một ứng
dụng mà detector này đã được sử dụng để xác định halogen ở áp suất thấp.
51 HUST SCE
10.3. Detectors
10.3.4. Detector khối phổ (mass spectrometry)
Đối với những người có thể đủ khả năng chi trả, khối phổ là detector
được lựa chọn trong sắc ký. Phổ khối lượng là rất nhạy và cung cấp cả
thông tin định tính và định lượng.
Phương pháp khối phổ (Mass Spectrometry-MS) là phương pháp

nghiên cứu các chất bằng cách đo, phân tích chính xác khối lượng
phân tử của chất đó dựa trên sự chuyển động của các ion nguyên tử
hay ion phân tử trong một điện trường hoặc từ trường nhất định. Tỉ số
giữa khối lượng và điện tích (m/z) có ảnh hưởng rất lớn đối với chuyển
động này của ion. Nếu biết được điện tích của ion thì ta dễ dàng xác
định được khối lượng của ion đó.
52 HUST SCE
10.3. Detectors
Đối với những người có thể đủ khả năng chi trả, khối phổ là detector
được lựa chọn trong sắc ký. Phổ khối lượng là rất nhạy và cung cấp cả
thông tin định tính và định lượng.
Phương pháp khối phổ (Mass Spectrometry-MS) là phương pháp

nghiên cứu các chất bằng cách đo, phân tích chính xác khối lượng
phân tử của chất đó dựa trên sự chuyển động của các ion nguyên tử
hay ion phân tử trong một điện trường hoặc từ trường nhất định. Tỉ số
giữa khối lượng và điện tích (m/z) có ảnh hưởng rất lớn đối với chuyển
động này của ion. Nếu biết được điện tích của ion thì ta dễ dàng xác
định được khối lượng của ion đó.
53 HUST SCE
10.3. Detectors
10.3.4.1 Chế độ SIM (Selected Ion Monitoring)
Đối với chế độ SIM

(Selected Ion Monitoring),
chúng ta có thể dễ dàng
xác định một thành phần
trong một sắc ký đồ phức
tạp (khả năng tách các hợp
chất trong sắc ký đồ là
kém). Chế độ SIM làm giảm
giới hạn phát hiện khoảng
102-103 lần so với chế độ
m/z, bởi vì thời gian để thu
thập các ion nổi bật trong
SIM là nhiều hơn. Hình 10-18. Sắc ký khí khối phổ với chế độ SIM;
(a) Sắc ký đồ của ống xả xe ô tô chế độ ion hóa
điện tử; (b) Chế độ SIM tại m/z=78; (c) và (d):
Phân tích định lượng benzene sau khi thêm chất
nội chuẩn ion nổi bật m/z =69.
54 HUST SCE
10.3. Detectors
10.3.4.2 Chế độ Scan
Khi thao tác với chế độ scan, detector sẽ nhận được tất cả các mảnh ion
để cho khối phổ toàn ion đối với tất cả các chất trong suốt quá trình phân
tích. Thường dùng để nhận danh hay phân tích khi chất phân tích có nồng
độ đủ lớn. Đối với đầu dò khối phổ ba tứ cực, chế độ Scan thường được
lựa chọn để khảo sát ion mẹ.
55 HUST SCE
10.3. Detectors
10.3.4.3 Chế độ SRM (Selected Reaction Monitoring) và MRM (Multiple Reaction Monitoring)
Đối với khối phổ ba tứ cực, là máy đo khối phổ hai lần liên tiếp (MS-MS), 2 kỹ
thuật ghi phổ có độ nhạy cao thường được sử dụng là SRM và MRM.
SRM: cô lập ion cần chọn, sau đó phân mảnh ion cô lập đó, trong các mảnh ion
sinh ra, cô lập 1 mảnh ion con cần quan tâm và đưa vào đầu dò để phát hiện.
MRM: trên thực tế, do yêu cầu về mặt kỹ thuật đối với phân tích vi lượng nên các
ion con cần quan tâm thường từ 2 trở lên, do vậy kỹ thuật ghi phổ MRM thông
dụng hơn SRM. Đầu tiên, cô lập ion cần chọn (ion mẹ) ở tứ cực thứ nhất, phân
mảnh ion cô lập đó tại tứ cực thứ 2 (thực chất là buồng va chạm) thu được các ion
con, cô lập 2 (hoặc nhiều) ion con cần quan tâm ở tứ cực thứ 3 và đưa vào đầu dò
để phát hiện.
56 HUST SCE
Thế nào là khối phổ?
Khối phổ là một kỹ thuật dùng để nghiên cứu khối lượng

của các nguyên tử, hay phân tử hay cảnh mảnh phân tử.
Để nhận được quang phổ khối lượng, các hạt ở pha khí
được tách ra từ các pha ngưng tụ và bị ion hóa. Các ion
được gia tốc bằng điện trường và sau đó tách ra theo tỉ lệ
khối lượng trên điện tích, m/z.
Nếu tất cả có điện tích +1, thì tỉ số m/z là bằng với khối
lượng.
Nếu một ion có điện tích +2, thì tỉ số m/z là bằng ½ khối
lượng.
57 HUST SCE
Quang phổ khối lượng được

chỉ ra trong hình bên hiển thị
sự phản hồi với tỉ số m/z, cho
thấy bốn đồng vị tự nhiên của
ion. Diện tích mỗi pic là tỷ lệ
thuận với số lượng chất đồng
vị của mỗi nguyên tố tồn tại
trong tự nhiên (abundance).
Quang phổ khối lượng cho thấy các đồng vị

của Pb, tạp chất trong đồng thau
Abundance: Số lượng chất đồng vị của một nguyên tố tồn tại trong tự nhiên,
thường được biểu diễn như một tỷ lệ phần trăm của tổng lượng các đồng vị của
nguyên tố này.
58 HUST SCE
Khối lượng phân tử và khối lượng danh nghĩa
Khối lượng nguyên tử là khối lượng trung bình của các các đồng vị của
một nguyên tố.
Ví dụ: Br bao gồm 50,69% 79Br với khối lượng của 78,918 34 Da và 49,31% 81Br
với khối lượng 80,916 29 Da.

Do đó, khối lượng nguyên tử của nó là:
(0,506 9) ×(78,918 34) + (0,493 1) × (80,916 29) = 79,904 Da
Đơn vị khối lượng nguyên tử là dalton,

Da, được định nghĩa là 1/12 khối lượng của 12C.
59 HUST SCE
Khối lượng phân tử và khối lượng danh nghĩa
Khối lượng phân tử của một phân tử hay ion là tổng khối lượng nguyên
tử liệt kê trong bảng hệ thống tuần hoàn.
Ví dụ: Bromua etan C2H5Br có khối lượng phân tử là:

(2 × 12,010 7) + (5 × 1,007 94) + (1 × 79,904) = 108,965
Khối lượng danh nghĩa (nominal mass) của một phân tử hay ion là tổng khối
lượng nguyên của các hạt với các hạt có đồng vị phổ biến nhất.
Ví dụ: Cacbon, hydro, và brom có số đồng vị phổ biến nhất tương ứng với 12, 1
và 79, do vậy bromua etan C2H5Br có khối lượng phân tử là:
(2 × 12) + (5 × 1) + (1 × 79) = 108
60 HUST SCE
Hình 10. 19 cho thấy phần từ

tính của thiết bị khối phổ với
việc sử dụng từ trường để
cho phép các ion với tỷ lệ
m/z nhất định vượt qua từ
nguồn ion tới detector. Các
phân tử khí vào ở phía trên
bên trái được chuyển đổi
thành các ion (thường là ion
có điện tích dương), được
tăng tốc bằng một điện
trường, và bị đẩy vào ống
phân tích, nơi chúng gặp phải
một từ trường vuông góc với
hướng đi của nó.
Hình 10.19 Sơ đồ phần từ

của thiết bị khối phổ
61 HUST SCE
Ống phân tích được duy trì

dưới độ chân không cao
(~10–5 Pa) để các ion không
chệch hướng bởi va chạm với
các phân tử khí xung quanh.
Từ trường làm chệch hướng
tới detector của các ion ở
phía cuối của ống (xem bảng
1). Các ion nặng không đủ
chệch hướng và những ion
nhẹ bị lệch quá nhiều và
không đến được detetor.
Quang phổ khối lượng thu
được bằng cách thay đổi
cường độ từ trường.

62 HUST SCE
Tại detector nhân điện tử,

mỗi ion tới bắt đầu một
chuỗi các điện tử, cũng
giống như một photon bắt
đầu một chuỗi các electron
trong một ống nhân quang.
Một loạt các điện cực thứ
cấp (dynodes) nhân số lượng
của các electron (~105 lần)
trước khi chúng đạt đến cực
dương, nơi dòng được đo.
Quang phổ khối lượng cho
detector đo dòng là một hàm
của m/z với một từ trường
chọn trước.
Hình 10.19. Sơ đồ phần từ

63 HUST SCE
Quang phổ khối lượng làm

việc tốt như nhau với các ion
âm và dương bằng cách đảo
ngược điện áp nơi các ion
được hình thành và phát
hiện. Để phát hiện các ion
âm, một điện cực thứ cấp
(dynode) chuyển đổi với một
điện áp dương thường được
đặt trước detector. Khi oanh
tạc bởi những ion âm,
dynode này giải phóng các
ion dương được tăng tốc vào
detector nhân điện tử, nhờ
đó tín hiệu được khuếch đại.

64 HUST SCE

CH3323 - Chapter 1-Đã G P

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

CH3323 - Chapter 1-Đã G P

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Phần I: Các phương pháp phân tích

Tran Thi Thuy

Department of Analytical Chemistry

School of Chemical Engineering – Hanoi University of Science and Technology (HUST)

1.2 Các tính chất cơ bản của bức xạ điện từ

1.3 Câu hỏi ôn tập

2 HUST SCE 9/22/2020

Phương pháp quang

Ozon được tạo ra ở độ

Theo mô hình sóng, bức xạ điện từ là những dao động có

Hình 1.4. Thành phần điện trường và từ trường

Vận tốc truyền bức xạ điện từ vi (m/s) là tích số giữa tần số ν và

Môi trường chân không:

c = ν λ = 3,00×108 m/s = 3,00×1010 cm/s (1-2)

Số sóng, được định nghĩa là nghịch đảo của bước sóng

ở đây, k là hệ số tỉ lệ, phụ thuộc vào môi trường và về

Bảng 1. Màu sắc của ánh sáng vùng trông thấy

Tran Thi Thuy

Department of Analytical Chemistry

School of Chemical Engineering – Hanoi University of Science and Technology (HUST)

2.1 Sự hình thành phổ phân tử

2.4 Phương pháp đo quang vi sai

2.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử

2.6 Một số ứng dụng phương pháp đo quang

2.7 Bài tập

2 HUST SCE 9/22/2020

Điện tử bị kích thích

Dao động Quay

Bẻ gãy liên kết

Quá trình phát xạ (Emission) là quá trình một phân tử

Sự thay đổi trạng thái lượng tử của phân tử sẽ dẫn đến sự

Do năng lượng phân tử được lưu giữ dưới ba dạng: quay,

(6)_pH=9.08, 684.0nm (6)

C=O, 1420 cm-1

Phổ hấp thụ: mô tả mối quan hệ giữa Phần trăm truyền

Độ truyền quang T: (2-3)

Độ hấp thụ quang A được định nghĩa:

Tại sao trong

Phổ hấp thụ của chất A ở dạng dung dịch

Độ hấp thụ A là một đại lượng không thứ nguyên. Nồng độ

Câu hỏi: Nêu ý nghĩa vật lý của ε=?

A = KC với K= εb = const (2-6)

Thủ tục đường chuẩn xác định hệ số góc K

Ví dụ: Tìm độ hấp thụ quang và truyền quang của dung

- Tính đơn sắc của ánh sáng tới

Ví dụ, phức Fe3+ với axit sunphosalyxylic tùy thuộc pH mà

axit sunphosalyxylic (H2Sal)

Chúng ta đo độ hấp thụ Ax của dung dịch mẫu nghiên

Mối quan hệ giữa các số liệu rời rạc là mối quan hệ

Vd: Phân tích

DD chuẩn 0,0620M DD so sánh Dung dịch X

Đèn Đơtơri (a) và phổ phát xạ của nó (b)

Đèn sợi đốt vonfram cho ánh sáng từ miền 350-2200 nm

Đèn sợi đốt vonfram (a) và phổ phát xạ của nó (b)

Thiết bị UV-VIS có hai đèn: Đơtơri và vonfram

Đầu ra của một bộ tán sắc

Trong đó n = ±1, ±2, ±3, … Khi n = ±1 gọi là nhiễu xạ

Nguyên lý nhiễu xạ từ một loại cách tử

Điều kiện để có cực đại sáng:

Độ phân giải: đo khả năng tách hai pic ở gần nhau. Độ

ở đây, λ là bước sóng, n là bậc nhiễu xạ, N là số vạch trên

Các loại cuvet đựng mẫu

ống quang (phototubes)