$ !"$ !"#$%&’()*"#+%*&,)%’-./012 3456789)’4:;))!

;<<="

文章编号$><<8I ?>B?% ;<<=& <;I <<;<I <;

潘鹤林!张秀瑾!薛恩鹏 % 华东理工大学化工学院!上海 ;<<;7X&

摘 要#介绍了硝酸胍的性质和应用!用水作为溶剂!加入适量的添加剂!对尿素法制得硝酸
胍产品的精制过程进行研究!母液循环后也能得到高纯度的硝酸胍产品"
关键词#硝酸胍’精制

硝酸胍为白色结晶粉末或粒状固体!有较强氧 胍的用途十分广泛!是非常有前途的精细化学品"
化性!有毒性!高温下分解且爆炸" 熔点 ;>?!!能溶 硝酸胍的传统合成工艺路线为双氰胺和硝酸
于甲醇#乙醇和水!在水中溶解度 ;<! 时 >;:=@A><<@ 铵的熔融缩合 W简称双氰胺法 T!反应分两步进行!总
水 !B<! 时 CC@A><<@ 水 ! 在 甲 醇 中 溶 解 度 ;<! 时 反应式为$
=:=@A><<@ 甲 醇 !8<! 时 >=:8@A><<@ 甲 醇 : 不 溶 于 丙
酮#苯#乙醚!D" 呈中性"
硝酸胍是用于生产磺胺脒#磺胺嘧啶等药物的 尿素法硝酸胍的工艺过程$熔融态的尿素和硝酸
重要中间体 " 利用硝酸胍和丙二酸二乙酯可以合
E>F
铵在催化剂的作用下生成硝酸胍和氨基甲酸铵!氨基
成 ;G 氨基 H ?I 氯 I 8I 甲氧基嘧啶!;I 氨基 I ?I 氯 甲酸铵在常压下分解为二氧化碳和氨气" 反应式为$
I 8I 甲氧基嘧啶是硝酸嘧啶类氮芥化合物的重要中
间体!而硝酸嘧啶类氮芥化合物是一类选择性生物
还 原 型 抗 肿 瘤 药 物 !这 类 药 物 具 有 抗 癌 谱 广 !选 择 尿素法硝酸胍生产过程中采用熔融态尿素和
性高!毒性低等优点!主要用于治疗恶性淋巴肿瘤# 熔融态硝酸铵通过缩合反应而得! 反应温度比较
肺癌等" 嘧磺隆 J/K5L4MNOKP4MI QNORS5T是超高效除草 高 !在 主 反 应 进 行 的 同 时 !还 存 在 一 些 副 反 应 如 尿
剂磺酰脲类的典型品种之一!制备嘧磺隆的重要中 素自身分子之间的缩合及环化反应!这些副反应产
间体是 ;I 氨基 I ?!8I 二甲基嘧啶" 利用硝酸胍与 生的副产物影响产品硝酸胍的质量"
乙酰丙酮在催化剂存在下合成 ;I 氨基 I ?!8I 二甲 双氰胺法生产硝酸胍的生产方法相对比较简
基 嘧 啶 " UNQ45VMN! 化 学 名 为 ;I 亚 氨 基 I =I 苯 基 单! 国内外目前多数企业采用该方法生产硝酸胍"
I ?I 噁唑酮!是中枢神经系统的轻度调节剂!对脑功 但 是 !由 于 双 氰 胺 市 场 价 格 比 较 高 !导 致 双 氰 胺 法
能轻微失调症有良好的治疗作用!对正常呼吸影响 生产硝酸胍的生产成本比较高!加之市场竞争日趋
很 小 !对 循 环 系 统 无 影 响 ! 疗 效 确 切 ! 国 外 已 有 商 激烈!因此如何降低双氰胺法生产硝酸胍的成本是
品!并且该药物在心血管等其他方面的药理作用仍 摆在用该法生产硝酸胍的企业面前的又一大问题"
在研究中" 扁桃酸酯化为扁桃酸乙酯!然而再与硝 为了解决上述问题!国内外开发了以尿素和硝
酸胍缩合成 UNQ4>VMN" 酸铵为原料!生产硝酸胍的新型合成工艺 E;F!即采用
硝酸胍还用于生产其他胍盐如碳酸胍等!碳酸 尿素替代双氰胺和硝酸铵反应生产硝酸胍" 由于尿
胍又称碳酸亚氨胍!是一种易溶于水又溶于醇的有 素 来 源 广 泛 !市 场 价 格 便 宜 !采 用 尿 素 和 硝 酸 铵 生
机 试 剂 !既 可 用 于 制 造 磺 胺 药 物 和 染 料 !又 可 作 重 产硝酸胍! 可以大幅度降低硝酸胍的生产成本!增
量测定锌#锅#锰等多种金属的沉淀剂" 这些胍盐可 加硝酸胍产品的市场竞争力! 经济效益十分明显"
以用于油漆工业#照相器材和消毒剂等" 因此硝酸 国内已经有少数企业采用尿素法生产硝酸胍"
尿素法生产得到硝酸胍产品的质量和双氰胺
收稿日期$;<<?I <CI ><
作者简介$潘鹤林 J>C8=I T!男!江苏扬州人!硕士!华东理工大学化工 法 相 比 !硝 酸 胍 含 量 低 于 双 氰 胺 法 !尤 其 在 水 不 溶
学院副教授!主要从事精细化工过程#有机合成等方面的研究"
 !""#年第 $% 卷第 ! 期 ! 浙江化工" ! "#!

物等质量指标上不如双氰胺法#应用过程中出现下 !+!’’添加剂用量的确定
游产品收率$质量等降低#为此受企业委托#对尿素 添加剂的加入既不能影响产品的各项技术性能指
法硝酸胍产品的精制进行研究% 标#也不能影响生产过程的经济效益#因此#添加剂
&’’实验部分 用量的确定应该综合考虑% 在硝酸胍粗品用量为
&(&’’实验原料和试剂 &""6# 蒸馏水用量在 &!#6 且母液不循环的情况下#
硝酸胍粗产品)企业提供*#蒸馏水#添加剂)自制*% 以硝酸胍为基准 )质量*#实验结果如表 ! 所示%
表 !’’添加剂用量对硝酸胍产品回收率和质量的影响 !
&+!,’精制过程
添加剂用量 "’’’’’’’’’"+!#’’’’’’’’"+#’’’’’’’’’"+2
取 一 定 量 的 蒸 馏 水 #加 入 硝 酸 胍 粗 品 #加 热 使
’’’硝酸胍产品回收率 28+"’’’’’’’2$+3’’’’’’’28+$’’’’’’’28+!
之溶解#加入适当量的添加剂#保温一段时间后#趁 ’’’硝酸胍产品质量 3%+0’’’’’’’32+$’’’’’’’33+!’’’’’’’33+$
热过滤 )去除固体 杂 质 *#母 液 自 然 冷 却 结 晶 #过 滤 # 从表 ! 中的数据可以看出# 添加剂用量对硝酸
滤饼烘干称重并分析产品含量#确定精制过程主产 胍产品回收率的影响不大# 只是影响硝酸胍产品的
品硝酸胍的回收率和质量#滤液循环使用% 精制过 质量%随着添加剂用量的增加#硝酸胍产品的质量不
程主要进行以下三方面内容的研究&根据硝酸胍溶 断提高# 用量在 "+#7时# 产品硝酸胍的质量达到
解于水的物理特性变化特征#确定蒸馏水作溶剂的 33+!7# 完全可以满足市场上硝酸胍产品的质量需
用量’根据尿素法硝酸胍生产原理以及可能存在的 求#再增加添加剂的用量#硝酸胍产品的回收率和质
副 反 应 #选 择 适 宜 的 添 加 剂 并 确 定 其 用 量 ’根 据 企 量没有明显变化#因此确定精制硝酸胍粗品时#添加
业提出的硝酸胍产品精制回收率及其质量要求#母 剂的用量为 "+#7即能够达到精制目的%
液循环对产品硝酸胍产品回收率和质量的影响% !+$’’母液循环试验
&+$’’分析方法 母液循环对精制过程的影响非常显著%母液中含有
按照 -./&0"!!1 23 标准分析% 一定量的硝酸胍产品#如果不考虑母液的循环#经济上
!,,实验结果及讨论 显然是不合理的#因此考虑母液的循环利用% 母液循环
!+&,,蒸馏水用量的确定 试验中# 添加剂的添加量可以根据母液分析结果来确
根据硝酸胍在蒸馏水中的溶解度特性来确定蒸 定# 最终添加剂的用量控制在硝酸胍粗品的 "+#7即可%
馏水的用量# 蒸馏水用量的多少直接影响硝酸胍产 不足部分的蒸馏水补足到实验用量#这对母液循环中硝
品的回收率和质量% 蒸馏水用量太少#硝酸胍粗品不 酸胍产品的回收率略有影响%母液循环试验结果见表 $%
能完全溶解#产品中的杂质去除不完全#从而达不到 表 $’’ 母液循环对硝酸胍产品回收率和质量的影响
母液循环次数 !’’’’’’’’’’$’’’’’’’’’’8’’’’’’’’’’#’’’’’’’’’’%
精制目的’蒸馏水用量太大#硝酸胍产品的回收率过
硝酸胍产品回收率 57’’’’30+#’’’’’30+%’’’’’30+!’’’’’32+"’’’’’30+2
低#又影响整个生产过程的经济效益#因此#蒸馏水 硝酸胍产品质量 57’’’’’’’’33+!’’’’’33+$’’’’’33+!’’’’’33+!’’’’’33+&
的用量存在着一个最佳用量范围% 固定添加剂用量 母液循环时硝酸胍的回收率和没有母液循环时相
和硝酸胍粗品量的情况下#实验结果如表 & 所示% 比#硝酸胍的回收率大大增加#而且硝酸胍的质量几乎
表 &,,蒸馏水用量确定 4
不发生变化#说明母液循环对硝酸胍质量没有影响#母
,蒸馏水用量 56’’’’’’’’’’’’’’’’’3"’’’’’’&""’’’’’&&#’’’’’&!"’’’’’&!#’’’’’&$"
液循环是可行的% 更多次数母液循环需要进一步研究%
’硝酸胍产品回收率 57’’23+"’’’’20+!’’’’2#+#’’’’2#+"’’’’28+$’’’’2$+8
’精制硝酸胍质量 57’’’’’’3%+!’’’’30+#’’’’32+"’’’’32+%’’’’33+!’’’’33+! $’’结论
注 4 &硝 酸 胍 用 量 &""6#添 加 剂 用 量 "+#7( 以 硝 酸 胍 为 利用蒸馏水对尿素法硝酸胍粗品的精制是可行
基准计) #母液不循环% 的#精制后硝酸胍的质量可以达到 33+!7% 蒸馏水的
从表 & 中的数据可以看出& 蒸馏水用量的增 用量为每 &""6 硝酸胍粗品 &!#6 蒸馏水’ 添加剂用
加 #硝 酸 胍 产 品 的 回 收 率 降 低 #而 硝 酸 胍 产 品 的 质 量为以硝酸胍为基准计为 "+#7’母液循环结果也是
量不断提高#蒸馏水用量提高到 &$"6 时#硝酸胍回 比较好#达到了精制目的%
收率降低到 2$+87#而硝酸胍的质量却不再提高#即 参考文献
硝酸胍产品的回收率和硝酸胍产品质量的提高二 9&:’’ 段 长 强 #王 兰 芬 + 药 物 生 产 工 艺 及 中 间 体 手 册 9;:’ 北
者存在着相互制约的矛盾关系% 蒸馏水用量的过分 京&化学工业出版社#!""!+
增 加 #影 响 整 个 精 制 过 程 的 经 济 效 益 #因 此 确 定 每 9!:’’ 任 晓 红 +利 用 尿 素 和 硝 酸 铵 合 成 硝 酸 胍 的 研 究 9<:+ 山
&""6 粗品硝酸胍蒸馏水用量为 &!#6% 西化工 9<:=!$)&*>$!1 $8+