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0 대한민국

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 공학석사학위논문

폐자원 및 고체촉매를 이용한

바이오디젤 제조 연구

Biodiesel Production Using Waste Resource

and Heterogeneous Catalyst

2012년 8월

서울시립대학교 대학원
에너지환경시스템공학과
조 용 범
 공학석사학위논문

폐자원 및 고체촉매를 이용한

바이오디젤 제조 연구

Biodiesel Production Using Waste Resource

and Heterogeneous Catalyst

지도교수 박 영 권

이 논문을 공학석사학위 논문으로 제출함.

2012년 6월

서울시립대학교 대학원
에너지환경시스템공학과
조 용 범
조용범의 공학석사학위 논문을 인준함.

심사위원장 인

심사위원 인

심사위원 인

2012년 6월

서울시립대학교 대학원
 폐자원 및 고체촉매를 이용한
바이오디젤 제조 연구

조 용 범

서울시립대학교 대학원 에너지환경시스템공학과

지도교수 박 영 권

요 약 문

본 연구에서는 바이오디젤 제조용 원료의 다양화를 이루고 현재 사

용되는 균질계촉매의 단점을 극복하고자 비식용 유지를 이용한 바이오디

젤 제조 및 고체염기촉매 연구를 수행하였다.

음식물 쓰레기 탈리액 유분은 높은 농도의 유리지방산을 함유하고
있으며 따라서 산촉매로 전처리를 통하여 필수적으로 제거해 주어야만 한
다. 결과적으로 고체촉매인 Amberlyst15을 사용한 경우 가장 높은 Fatty

acid methyl ester(FAME) 함유량을 보였다.

대두유를 원료로 회분식 반응기에서 바이오디젤을 제조하여,
GC/FID로 FAME 함량을 분석하였다. 불가사리 폐기물, 해조류 촤, 알칼
리금속산화물, 제올라이트 등의 물질을 고체염기촉매로 사용하였고, XRD,
XRF, BET, TPD 등으로 특성분성하였다.

불가사리 폐기물은 다량의 CaCO3를 함유하고 있으며 750℃ 이상에

서 소성했을 때 CaO로 전환되었다. 이를 고체촉매로 사용한 결과 최대
88%의 FAME함량을 가진 바이오디젤을 얻을 수 있었다.
 MgO에 KF를 함침법으로 담지하여 촉매의 염기도를 증가시켰으며
이를 고체촉매로 하여 바이오디젤을 제조하였다. 염기의 세기가 가장 강
한 30% 담지한 촉매가 가장 활성이 좋은 것으로 나타났다.

KL제올라이트는 KOH를 담지하여 염기도를 증가시켰다. 담지량이 증

가할수록 촉매활성은 증가하였으나, 촉매를 재사용하는 것은 불가능 하였
다.
열분해 부산물인 촤에 Ca를 담지하여 염기의 세기를 증가시킨 후 고

체염기촉매로 사용하였다. 5%담지 하였을 때 가장 좋은 활성을 보였으며

과량으로 담지 하였을 때는 오히려 활성이 감소하였다.

주요어 : 바이오디젤, 지방산메틸에스터, 전이에스테르화, 고체염기촉매

 공학석사학위논문

폐자원 및 고체촉매를 이용한

바이오디젤 제조 연구

Biodiesel Production Using Waste Resource

and Heterogeneous Catalyst

2012년 8월

서울시립대학교 대학원
에너지환경시스템공학과
조 용 범
 목 차

제1장 서론 ··············································································································· 1

제1절 연구 배경 ································································································· 1

제2절 연구 목적 ································································································· 3

제2장 문헌고찰 ······································································································· 4

제1절 바이오 디젤의 특성 ··············································································· 4

제2절 바이오 디젤의 제조 ··············································································· 7

1. 촉매를 이용한 전이에스테르화 반응 ···················································· 7

1) 유리지방산과 수분 ··············································································· 9

2) 촉매의 종류와 양 ··············································································· 11

(1) 균질계 촉매 ··················································································· 11

(2) 비균질계 촉매 ··············································································· 12

3) 반응비 및 알코올의 형태 ································································· 17

4) 반응온도 및 혼합강도 ······································································· 18

2. 초임계 공정 ····························································································· 19

3. 효소 공정 ································································································· 20

제 3 절 국외 및 국내 현황 ·········································································· 21

1. 국외현황 ··································································································· 21

2. 국내현황 ··································································································· 22

제3장 실험방법 ···································································································· 24

제1절 촉매의 제조 및 분석 ·········································································· 24

- i -
 1. 불가사리 ··································································································· 24

2. KF/MgO ··································································································· 24

3. KOH/KLZeolite ······················································································ 25

4. Ca/미역 Char ·························································································· 26

5. 그 외 촉매 ······························································································· 26

제2절 바이오디젤 제조 및 분석 ·································································· 27

1. 산가 및 유리지방산의 함량 측정 ······················································· 27

2. 바이오디젤 제조 ····················································································· 28

3. FAME 함량 분석 방법 ·········································································· 29

제4장 결과 및 고찰 ···························································································· 31

제1절 음식물 쓰레기 탈리액 유분 바이오디젤 ········································ 31

1. 음식물 쓰레기 탈리액 ··········································································· 31

2. 산촉매를 이용한 에스테르화반응 ······················································· 33

3. 염기촉매를 이용한 전이에스테르화 반응 ········································· 36

제2절 폐 불가사리 촉매 ················································································ 39

1. 불가사리 폐기물 ····················································································· 39

2. 건조 폐불가사리의 열분석 ··································································· 39

3. 소성 폐불가사리 특성분석 ··································································· 40

4. 바이오디젤의 합성 및 분석 ································································· 43

1) 소성온도별 영향 ················································································· 43

2) 반응시간에 따른 영향 ······································································· 45

3) 몰비에 따른 영향 ··············································································· 46

4) 촉매 투여량 ························································································· 47

- ii -
 5) 촉매 재이용 ························································································· 48

제3절 KF/MgO ································································································· 50

1. 촉매 특성분석 ························································································· 50

2. 바이오디젤의 FAME 분석 ···································································· 55

제4절 KOH/KL 제올라이트 ·········································································· 56

1. 촉매 특성분석 ························································································· 56

2. 바이오디젤 제조 및 분석 ····································································· 57

제5절 미역 Char ····························································································· 60

1. 해조류 Char ···························································································· 60

2. 촉매 특성 분석 ······················································································· 60

3. 바이오디젤 제조 및 분석 ····································································· 62

제 5장 결론 ·········································································································· 63

참고문헌 ················································································································· 65

Abstract ················································································································· 71

- iii -
 List of Tables

Table 2.1.1. Comparison of certain key parameters for B100

biodiesel fuel versus conventional petroleum-based
diesel fuel ······················································································ 6

Table. 4.1.1. Characterization of food waste leachate ······················· 32

Table 4.1.2. Effect of reaction temperature on acid value ·············· 34

Table 4.1.3. Effects of solid acid catalysts on acid value ··············· 34

Table 4.1.4. Product distribution after Amberlyst15 treatment ······· 35

Table 4.1.5. Product distribution after H2SO4 treatment ···················· 36

Table 4.1.6. Product distribution after Amberlyst15 and KOH treatment

37

Table 4.1.7. Product distribution after H2SO4 and KOH treatment 38

Table 4.2.1. Concentration of Elements from total samples (ppm) 42

Table 4.2.2. Effect of calcination temperature on FAME contents 44

Table 4.2.3. Effect of reaction time on FAME contents ··················· 45

Table 4.2.4. Effect of molar ratio on FAME contents ························ 46

Table 4.2.5. Effect of Catalyst/Oil wt ratio on FAME contents ····· 47

Table 4.2.6. Effect of repeated use of catalysts on FAME contents

49

Table 4.3.1. BET surface area of catalysts ··········································· 51

Table 4.3.2 Composition of Catalysts measured by XRF ·················· 51

Table 4.3.3. Total basicity determined by CO2-TPD of KF/MgO · 54

Table 4.3.4. The effect of the loading ratio on the reaction ·········· 55

Table 4.4.1. Determination of FAME content for Biodiesel ············· 58

- iv -
Table 4.4.2. Effect of repeated use of KOH/KLZ on FAME contents ···
59

Table 4.5.1. Concentration of Elements from catalysts (ppm) ········ 61

Table 4.5.2. The effect of the loading ratio on the reaction ·········· 62

- v -
 List of Figures

Fig 2.2.1. Transesterification reaction steps ············································ 8

Fig. 2.2.2. Biodiesel manufacturing process ·············································· 8

Fig. 2.2.3. Triglycerides saponification reaction ··································· 10

Fig. 2.2.4. FFA neutralization reaction ····················································· 10

Fig. 2.2.5. Esterification reaction ································································ 10

Fig 2.2.6. Homogeneous base-catalyzed mechanism for the

transesterification ······································································· 14

Fig. 2.2.7. Homogeneous acid-catalyzed reaction mechanism for the

transesterification ······································································· 15

Fig. 2.2.8. CaO as heterogeneous base catalyst mechanism in

transesterification ······································································· 16

Fig. 3.1.1. Apparatus of biodiesel synthesis ··········································· 29

Fig. 4.2.1. TG DTG curves of waste starfish ········································ 40

Fig. 4.2.2. XRD patterns of calcined starfish ········································· 41

Fig. 4.2.3. XRD patterns of used starfish catalyst ······························· 49

Fig. 4.3.1. XRD patterns of MgO catalysts ············································· 51

Fig. 4.3.2. CO2-TPD of KF/MgO ································································· 54

Fig. 4.4.1. Determination of FAME content for Biodiesel ················· 59

Fig. 4.5.1. CO2-TPD of Undaria Char ······················································· 61

- vi -
제 1 장 서론

제 1 절 연구배경

에너지 및 기후변화 부분에서 국제 정세는 매우 빠르게 변하고 있다.

에너지 수요의 급격한 증가와 화석에너지 자원의 고갈은 에너지 시장의

수급 불균형을 유발하였고, 에너지 자원국은 자원민족주의를 통하여 에너
지를 무기화 하는 추세이다. 에너지의 확보는 산업뿐만 아니라 국가의 생
존까지도 좌우한다는 점에서 에너지 수입국은 사활을 걸고 에너지의 안정
적인 공급을 위하여 노력하고 있다[1]. 헤르만셰어는 그의 저서 에너지주

권에서 전통적인 에너지 업계의 헤게모니를 비판하고, 각 국의 에너지 주

권의 확립을 기존 화석연료 시스템에서 재생에너지로의 전면적인 전환을
통하여 달성 할 수 있다고 주장하였다[8].
한편 2005년 2월 16일 교토의정서가 발효된 이래 온실가스 감축을 위

한 전 지구적인 노력이 가시화 되고 있고 그 강도 또한 높아지고 있는 추

세이다. 한국은 개도국으로 인정돼 교토의정서 1차 공약기간
(2008~2012년)에는 온실가스 감축 대상에 포함돼 있지 않지만, 2차 공
약기간(2013~2017년)에는 이산화탄소 배출량이 세계 9위, GDP 규모 세
계 10위국으로써 온실가스 감축 의무를 부담해야 할 것으로 보인다. 온실

가스배출의 감축에 관한 지구환경보호와 이를 국제규범화한 교토의정서의

발효는 한국의 산업계가 피할 수 없는 발전의 장애물이라 할 수 있다[5].
국가에서는 복잡한 에너지, 기후변화 문제를 산업경쟁력 강화의 기회로
활용하기 위하여 신에너지 및 재생에너지의 개발 이용 및 보급촉진을 위

한 다양한 정책을 추진하고 있다. ‘제 2차 국가에너지 기본계획’에 따르면

- 1 -
에너지의 생산과 이용으로 인한 환경파괴 요인을 최소화하여 지속가능한
경제발전이 구현될 수 있도록 대체에너지의 보급을 확대하기로 하고, 다
양한 신재생에너지원에 대한 연구가 이루어지고 있다.

이 중 바이오에너지는 에너지, 기후변화에 대한 국내외적인 여건변화에

종합적으로 대응할 수 있게 해주는 하나의 수단이 될 수 있다. 석유를 비
롯한 화석연료를 대체할 수도 있고, 국내에서 생산이 가능하여 에너지 자
립에 기여할 수 있다. 또한 화석연료와는 달리 자원순환과정 속에서 재활

용 하므로 기후협약 및 환경개선에도 도움이 된다[1].

다양한 바이오매스 에너지의 활용 방법이 제시되고 있지만 국내 바이오
에너지 중에 개발 및 보급이 가장 앞서 있는 것은 바이오디젤이다. 바이
오디젤은 동․식물의 유지로부터 디젤유와 비슷한 특성을 갖는 연료를 생
성하는 것으로 사실상 어떠한 연료보다 수송용 화석연료를 대체할 수 있

는 가장 현실적인 대안으로 알려져 있다[7].

대체연료는 사용하기 쉬워야 하며, 환경 친화적이고 기술-경제적으로
경쟁력을 갖추고 있어야 한다. 바이오디젤은 경유와 특성이 유사하여 엔
진구조를 변경할 필요가 없기 때문에 바이오에탄올과는 달리 시스템 교체

비용이 거의 없다. 또한 사용 시 미세먼지, 황산화물 등 공해 물질 배출

을 줄일 수 있는 환경적인 장점을 가지고 있다.
그러나 바이오디젤이 일반 경유에 비하여 생산비용이 고가라는 점은 산
업화에 걸림돌로 떠오르고 있다. 바이오디젤 생산비에서 원료비가 차지하
는 비중은 52~69%에 달하는데 국내의 경우 시장의 65%가 고가의 식용

유지인 대두유를 이용하고 있다[3]. 이는 바이오디젤의 생산비용을 증가

시킬 뿐만 아니라 애그플레이션(agflation)의 직접적인 원인이 될 수 있다
는 논란이 제기되고 있다[9]. 따라서 폐유지, 자트로파등 저가의 비식용
유지등 원료의 다양화를 꾀하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

- 2 -
 한편 현재 바이오디젤의 제조에는 균질촉매(homogeneous catalyst)가
사용되고 있다. 그러나 균질계 촉매는 알코올에 용해되어 촉매의 회수 및
재사용이 어렵고, 생성물의 중화, 세척과정이 필요하게 된다. 결과적으로

바이오디젤의 생산비용이 증가하며 다량의 폐수가 발생하므로 환경에 악

영향을 주게 된다. 따라서 회수하여 재이용이 가능하고 정제과정을 단순
화 할 수 있는 비균질계촉매(heterogeneous catalyst)에 대한 연구가 요
구되어 이미 많은 연구가 진행되어 왔다.

제 2 절 연구목적

본 연구에서는 비식용유지를 사용해서 바이오디젤을 제조함으로써 에너

지 자원으로 활용할 뿐만 아니라 폐기물 처리에도 기여하고자 하였다. 음
식물 쓰레기 탈리액은 다량의 유리지방산을 함유하고 있으므로 회분식 반
응기에서 여러 산촉매로 전처리하여 산가의 감소 경향을 살펴보았고, 전

처리된 유지는 KOH를 촉매로 하여 전이에스테르화 반응함으로써 바이오

디젤로 전환 가능성을 살펴보았다.
또한 고체 염기촉매 연구를 통하여 현재 균질계 촉매의 문제점을 극복
하고자 하였다. 알칼리금속산화물, 제올라이트 등에 알칼리물질을 담지하
여 염기의 세기를 증가시키고자 하였으며, 폐 불가사리나 해조류 Char등

폐자원을 촉매로 사용하고자 하였다. 상기 물질들을 고체촉매로 사용하여

회분식 반응기에서 대두유를 전이에스테르화 반응 한 다음 FAME의 함량
을 조사함으로써 고체촉매로의 사용 가능성을 고찰하였다.

- 3 -
제 2 장 문헌고찰

제 1 절 바이오디젤의 특성

바이오 디젤이란 압축착화엔진에 이용할 목적으로 식물성유지나 동물성

지방과 같은 재생 가능한 원료로부터 만들어진 긴 지방산의 모노알킬에스

터(mono alkyl ester)형태로 정의된다. 산업자원부 고시 제2006-37호에
따르면 지방산 알킬에스터의 함량이 96.5% 이상인 것으로, 바이오 디젤
은 기존디젤과 물리적, 화학적 특성이 유사하여 이를 대체하거나 일정비
율로 혼합시켜 사용 할 수 있다. 바이오디젤의 혼합비에 따라 BD20,

BD5 및 BD2 등과 같이 구분하며, 각각 경유에 바이오디젤이 20%, 5%,

2% 가 혼합된 연료를 의미한다.
Table 2.1.1.은 석유디젤과 바이오디젤의 물성을 비교하였다. 표에서
보는바와 같이 바이오디젤은 석유디젤보다 인화점이 높아 저장 및 이동이

용이하며 세탄가와 윤활성이 높다. 세탄가가 높은 연료는 자동차의 초기

시동성 및 운전 중의 정숙성을 개선시켜 주는 특성이 있다. Ester 작용기
를 갖고 있는 바이오디젤은 그 자체로 좋은 윤활 성능을 갖고 있기 때문
에 경유에 0.3 v/v% 이상을 혼합하여 사용하면 국내규격을 만족할 만한
수준의 성능을 나타낸다. 반면 동점도, 운점과 유동점 역시 높아 낮은 온

도에서 연료로 사용하는데 장애요소로 작용된다[27]. 따라서 바이오디젤

은 단독으로 사용하기 보다는 기존 석유 디젤과 혼합하여 사용 하는 것이
일반적이다.
바이오디젤은 석유 디젤과 혼합시 세탄가와 윤활성을 개선할 수 있을

뿐만 아니라 이산화탄소 배출량을 저감할 수 있으며 독성배출가스와 분진

- 4 -
의 감소효과가 뛰어나 환경 친화적인 것으로 알려져 있다.
바이오디젤의 이산화탄소는 배출에 관련된 기본 개념은 탄소중립
(Carbon Neutral)으로 설명된다. 바이오매스에서 얻은 연료는 대기 중의

이산화탄소를 광합성에 의해 흡수하고 고정화 한 것으로 처음부터 대기

중에 존재한 것이다. 탄소고정 및 배출의 순환이 비교적 단기간으로 전체
적인 대기 중 이산화탄소량을 증가시키지 않는다. 따라서 바이오디젤의
경우 온실가스 저감 효과는 단순 측정 보다는 LCA (Life Cycle

Assessment)관점에서 온실가스 배출량에 대한 연구가 필요하다. 최근

OECD 보고서에 따르면 60여건의 바이오연료 LCA 연구에 대하여 분석
하여, 바이오연료 pathway에 따라 가솔린 및 디젤연료에 대한 상대적인
net life cycle GHG emission 개선 정도를 정리비교 하였다. 바이오연료
에 대한 대부분의 환경부하 및 LCA연구들은 GHG emission 측면에서 석

유연료에 비해 20-80%가 향상되었다. 예를 들어, Sheehan 등은[35] 대

두유로 제조한 바이오디젤의 LCA 연구결과 석유디젤에 비해 BD100의
경우 이산화탄소가 78.54% 감소하였고, 버스에서 BD20을 사용할 경우
15.66% 감소한다고 보고하고 있다[2].

또한 바이오디젤은 연소 시 배출가스내 오염물질이 적은 것으로 알려져

있다. 많은 연구에서 배출 가스내 황산화물(SOx), 입자상 물질(PM), 일산
화탄소(CO), 탄화수소(HC), 방향족 물질 (aromatic compounds)등 대표
적인 대기오염물질 줄어드는 것이 보고되어 있다[38]. 바이오디젤은
Table 2.1.1에서 보는 바와 같이 연료 자체에 11% 정도의 산소가 함유

되어 있어, 연소실에서 Soot 성분의 산화 과정을 일으켜 입자상 물질

(PM, particulate matter)의 발생이 억제된다. 또한 산소원자는 연료가
엔진내부에서 연소할 때 완전연소가 일어나도록 도움을 준다. 따라서 경
유에 비해 매연 배출량이 현저하게 감소되고 탄화수소 및 일산화탄소의

- 5 -
배출량 도 줄어든다. 또한 식물성 원료로 만들어진 바이오디젤은 높은 생
화학적분해도로 유출시 환경오염 문제점을 최소화할 수 있는 등 대표적인
환경친화적 연료로 인식되고 있다[4].

Table 2.1.1. Comparison of certain key parameters for B100

biodiesel fuel versus conventional petroleum-based
diesel fuel
Fuel property Diesel Biodiesel
Fuel Standard ASTM D975 ASTM D6751
Lower Heating Value (Btu/gal) ~129,050 ~118,170
Kinematic Viscosity @ 40℃
1.3 - 4.1 1.9 - 6.0
(mm2/s)
Specific Gravity @ 60℃ (kg/l) 0.85 0.88
Density (lb/gal) 7.079 7.328
Water and Sediment (% volume) 0.05 max 0.05 max
Carbon (wt. %) 87 77
Hydrogen (wt. %) 13 12
Oxygen (wt. %) 0 11
Sulfur (wt. %) 0.0015 0.0 to 0.0024
Boiling Point (℃) 180 to 340 315 to 350
Flash Point (℃) 60 to 80 130 to 170
Cloud Point (℃) -15 to 5 -3 to 12
Pour Point (℃) -35 to -15 -15 to 10
Cetane Number 40 to 55 47 to 65
Lubricity SLBOCLE (grams) 2,000 to 5,000 >7,000
Lubricity HFRR (microns) 300 to 600 <300
U.S. Department of Energy, Biodiesel Handling and Use Guidelines
(2nd Edition, March 2006)

- 6 -
 제 2 절 바이오디젤의 생산기술

1. 촉매를 이용한 전이에스테르화 반응

동·식물성 유지는 주로 3개의 지방산과 1개의 글리세롤로 이루어진

Triglyceride 구조를 지닌다. 이들 지방산은 유지에 따라 함유된 지방산

의 탄소사슬 길이, 이중결합의 위치와 수 등이 다르다. 대부분의 식물성
유지는 이중결합을 가진 불포화 지방산이 다량 함유되어 있고, 덜 경화되
는 특징을 보인다. 반면 동물성 유지는 포화지방산을 다량 함유하고 있기
때문에 실온에서 쉽게 경화되지만 산화안정성이 높고, 높은 발열량과 세

탄가를 보여 불완전 연소율이 낮다는 특징이 있다.

전이에스테르화 반응(transesterification)은 알코올분해반응(alcoholysis)
이라고도 부르며, Triglyceride를 알코올을 이용해 가수분해와 유사한 전
이반응을 시키는 것이다. 여기서 알코올은 가격이 저렴하고 분자량이 낮

은 메탄올이 주로 사용되며 촉매로는 KOH, NaOH등과 같은 알칼리 촉매

가 주로 사용되고 있다. 대표적으로 메탄올을 이용한 전이에스테르화는
다음 Fig. 2.2.1. 와 같이 나타낸다.
Triglyceride는 전이에스테르화를 통해 지방산 알킬 에스터와 글리세롤
로 바뀌며 이때, 글리세롤은 반응기 아래로 가라앉는다. 반응과정에서

diglyceride와 monoglyceride가 중간체로 생성되며 일부는 반응이 종료

됨에도 불구하고 그대로 남아있는 경우가 있다. 이들 중간체 및 잔존 트
리글리세라이드는 연료필터의 막힘 현상과 같은 내연기관의 부조화현상을
유발시킬 수 있으므로 기준치 이하로 관리되어야 한다. 다음 Fig. 2.2.2.

은 전형적인 전이에스테르화를 통한 바이오디젤의 제조공정을 나타내었

다. 전이에스테르화 반응공정 외에도 부산물 또는 미량의 불순물을 제거

- 7 -
하기 위한 침강, 촉매를 제거하기 위한 중화공정, 수세척공정, 건조 공정
등의 복잡한 분리정제 공정이 필요하다[18]. 전이에스테르화 반응은 다음
에 서술하는 다양한 인자에 의해 영향을 받을 수 있다.

Fig 2.2.1. Transesterification reaction steps

Fig. 2.2.2. Biodiesel manufacturing process

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 1) 유리지방산과 수분

염기촉매를 이용한 전이에스테르화 반응은 매우 높은 순도의 유지가 필

요하다. 유지나 알코올에 수분이 혼입되어 있을 경우 부반응으로써 촉매

와 반응하여 다음 Fig. 2.2.3. 와 같은 비누화 반응이 일어난다. 따라서
바이오디젤공정에 투입되는 원료는 무수상태(anhydrous state)를 유지해
야 한다.

또한 유지에 유리지방산(Free Fatty Acid)이 함유되어 있을 경우 촉매

와 반응하여 Fig. 2.2.4. 와 같은 비누화 반응이 일어나며 비누와 물이 배
출된다. 이러한 비누화 반응은 바이오디젤의 수율을 감소시키고, 분리 및
정제공정을 어렵게 만든다. 유리지방산을 전처리공정에서 제거하기 위해
널리 사용되는 방법은 산촉매를 사용하는 방법이 있다. 이와 같은 방법을

통하여 Fig. 2.2.5. 와 같이 유지에 함유된 유리지방산은 바이오디젤로 전

환될 수 있다.

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Fig. 2.2.3. Triglycerides saponification reaction

Fig. 2.2.4. FFA neutralization reaction

Fig. 2.2.5. Esterification reaction

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 2) 촉매의 종류와 양

전이에스테르화는 산이나 염기촉매를 사용할 경우 반응속도를 증진 시

킬 수 있으며 이 때 반응메커니즘은 Fig. 2.2.6.~2.2.8. 와 같다. 산촉매

는 반응시간이 너무 길고 장치 부식과 폐수 발생 등의 문제가 있기 때문
에 일반적으로는 염기촉매가 사용되며 산촉매는 위에서 언급한 바와 같이
유리지방산 함량이 높은 유지에 대해 유리지방산(Free fatty acid) 제거

목적으로만 사용된다. 촉매양은 0.5-1.0% (w/w)의 촉매를 이용할 경우

식물성유지로부터 바이오디젤로 94-99% 전환되며, 촉매양을 더 증가시
켜도 전환비율에는 크게 영향을 미치지 않고 오히려 반응물로부터 촉매를
제거시키기 위한 추가비용이 요구된다. 촉매는 형태에 따라 균질 촉매와
비균질 촉매로 구분할 수 있다.

(1) 균질계 촉매

일반적으로 상용공정에서는 균질계 촉매(homogeneous catalyst)를 사

용하고 있다. 널리 사용되는 대표적인 염기촉매는 NaOH, NaOMe, KOH,

KOMe등이 사용되고 산촉매는 증기압이 높은 황산이 조업시 안정성이 우
수하여 주로 사용되고 있다. 이들 촉매는 가격이 저렴하고, 반응속도가
빠르며, 비교적 낮은 온도와 압력 등 mild condition에서 반응이 가능하
기 때문에 널리 이용되고 있다. 그러나 균질계 촉매는 반응물에 용해되어

촉매의 회수 및 재사용이 어렵고, 생성물의 중화, 세척과정이 필요하게

된다. 결과적으로 바이오디젤의 생산비용이 증가하며 다량의 폐수가 발생
하므로 환경에 악영향을 주게 된다. Fig. 2.2.6. 및 Fig. 2.2.7. 은 균질촉
매반응계에서 전이에스테르화 반응 메커니즘을 나타내었다.

- 11 -
 (2) 비균질계 촉매

일반적으로 불균일 촉매에 의한 전이에스테르화 반응의 속도는 균일촉

매에 비해 느린 것으로 알려져 있으며 그 이유는 불균일상 촉매의 존재로

인해 반응혼합물이 유지-메탄올-촉매로 구성되는 삼상계가 형성됨에 따
른 확산저항이 반응을 저해하기 때문이다[16]. 그럼에도 불구하고 앞서
언급한 균질계 촉매의 문제점을 보완하기 위해서 회수 후 재이용이 가능

하고 정제과정을 단순화 할 수 있는 비균질계 촉매(heterogeneous

catalyst)에 대한 많은 연구가 이루어져 왔다.
고체 염기촉매에 대한 연구로는 대표적으로 제올라이트, 알칼리토금속
산화물, 하이드로탈사이트 등을 이용한 연구가 있다. 이중 알칼리토금속
산화물 촉매는 전이에스테르화 공정에 높은 활성을 가지고 있다[12, 23,

28]. 대표적으로 CaO는 염기 세기가 강하고 메탄올에 대하여 낮은 용해

도를 가지고 있으며 석회석 등 자연계에 널리 분포한 물질로부터 제조할
수 있어 가격이 매우 저렴한 장점이 있다[23].
또한 최근에는 석회석뿐만이 아닌 달걀이나 패각, 갑각류의 껍질과 같

은 폐자원에 존재하는 CaCO3 로부터 CaO를 얻어 바이오디젤을 합성하

는 연구가 이루어졌다. 이러한 폐자원을 이용하여 바이오디젤을 합성하는
것은 경제적 가치의 증대뿐만 아니라 폐기물의 재이용이라는 관점에서 매

우 중요하다[11, 31, 32]. CaO 가 관여하는 전이에스테르화 반응의 메커

니즘을 다음 Fig2.2.8에 나타내었다. 현재 상용적으로 사용되는 NaOH,

KOH 등 액상의 강염기를 Al2O3와 같은 담체 표면에 고정화 하여 고체촉
매를 생산하는 연구도 활발히 이루어지고 있다. 그러나 촉매의 연속 사용

시 leaching에 따라 활성의 저하가 문제점으로 지적되고 있다[20].

고체산 촉매의 경우에도 강산성 이온교환 수지와 무기계 고체산 촉매

- 12 -
등에 대한 연구가 이루어지고 있다. 산촉매를 통한 에스테르화 반응에서
는 물이 부산물로 생성되므로 고체산 촉매의 용해 또는 leaching 문제가
발생하게 된다. 따라서 물에 대한 촉매 활성 안전도가 높은 고체 산촉매

의 개발이 중요하다. 금속산화물 지지체에 고체 산촉매를 담지하는 연구,

이온교환 수지를 활용하고자 하는 연구 등이 이루어졌으며, 상용 이온교
환 수지 중 Amberlyst 15는 높은 촉매활성을 가져 에스테르화 반응 연
구에 많이 사용되었다[19, 33].

- 13 -
Fig 2.2.6. Homogeneous base-catalyzed mechanism for the
transesterification : (1) production of the active species, RO−
(2) nucleophilic attack of RO−o carbonyl group on triglycerides,
forming a tetrahedral intermediate; (3) intermediate
breakdown;(4) regeneration of the RO−ctive species. The
sequence is repeated twice for R2 and R3[23].

- 14 -
Fig. 2.2.7. Homogeneous acid-catalyzed reaction mechanism for
the transesterification : (1) protonation of the carbonyl group by
the acid catalyst; (2) nucleophilic attraction of the alcohol,
forming a tetrahedral intermediate; (3) proton migration and
breakdown of the intermediate. The sequence is repeated twice
for R2 and R3.[23].

- 15 -
Fig. 2.2.8. CaO as heterogeneous base catalyst mechanism in
transesterification : (1) abstraction of proton from methanol by
the basic sites to form methoxide anion; (2) methoxide anion
attacks carbonyl carbon in a molecule of the triglyceride leading
to the formation of alkoxycarbonyl intermediate; (3)
alkoxycarbonyl intermediate further transformed into a more
stable form: FAME and anion of diglyceride; (4) methoxide
cation attracts the anion of diglyceride leading to the formation
of diglyceride. The sequence is repeated twice for R2 and R3
[23].

- 16 -
 3) 반응비 및 알코올의 형태

전이에스테르화의 이론적인 반응비는 트리글리세라이드 1몰에 알코올

3몰이다. 그러나 전이에스테르화 반응은 가역반응이므로 상업적으로 높은

전화율을 얻기 위해서는 과량의 알코올을 사용한다. 과량의 알코올이 사
용됨으로써 정반응은 유사(pseudo) 1차 반응이 되며 역반응은 2차 반응
이 된다.

몰비는 산, 과산화물(peroxide), 비누화반응(soaponification), 메틸에스터

의 요오드가(iodine value)에 영향이 없다. 그러나 알콜의 몰비가 너무
클 경우
알콜에 대한 글리세린의 용해도 증가에 따라 글리세린을 분리하는 데 방
해요소로 작용한다. 반응용액 중의 글리세린은 역반응을 초래하며 궁극적

으로는 바이오디젤의 수율 저하를 유발한다.

바이오디젤 생산에 있어 가장 보편적으로 사용되는 1차 알코올은 메탄
올이다. 1차 알코올에 있어 중요한 물성은 바로 수분 함량이다. 전술한
바와 같이 수분은 전이에스테르화 반응을 저해하고 결과적으로 낮은 수율

과 최종 바이오디젤에서 비누 및 자유지방산, 미반응 트리글리세라이드의

함량을 높이게 된다. 메탄올이 가지는 독성에도 불구하고 메탄올이 사용
되는 이유는 에탄올에 비해 메탄올의 가격이 싸다는 점과 공비점을 형성
하지 않기 때문에 회수가 쉽다는 것이다.
또한 에탄올을 사용할 경우 공정상의 문제를 유발할 수 있다. 메탄올리

시스의 경우 에멀션생성이 빠르며, 글리세롤은 아래층으로, 바이오디젤은

위층으로의 분리가 쉬운 반면 에탄올리시스의 경우 안정한 에멀젼을 형성
하여 바이오디젤의 분리와 정제가 어렵다. 에멀션은 모노, 다이글리세라이
드와 같은 중간체의 형태에 의해 유발되며 이들은 극성인 하이드록시그룹

- 17 -
과 비극성인 탄화수소사슬을 지니고 있다. 이들은 강한 계면활성제이다.
가능한 한 반응을 종결시키기 위해 모노, 다이글리세라이드의 농도를 낮추
어야 함을 알 수 있다.

4) 반응온도 및 혼합강도

전이에스테르화는 원료유지의 종류와 상관없이 실온에서도 충분한 반응

시간이 있으면 반응이 거의 완결되나 반응속도를 빠르게 하기위해 메탄올

의 끓는점 인 60~70℃ 부근에서 반응을 행하는 것이 일반적이다. 온도를

증가시킬수록 반응속도는 증가하지만 반응이 완결되었을 때 평형전환율의
변화는 관찰되지 않는다. 산촉매를 사용하는 에스테르화의 경우도 동일하
며 이는 모두 전이에스테르화 및 에스테르화에 수반되는 반응열이 작기
때문에 평형상수가 온도에 큰 영향을 받지 않는 것으로 해석할 수 있다.

전이에스테르화 반응에서는 교반 강도 역시 중요한 요소가 된다. 유분

과 알코올은 서로 섞이지 않으므로 불균일한 액-액 2상계를 형성하게 된
다. 염기촉매를 사용한 methanolysis에서 관여하는 methoxide 이온
(CH3O-)은 메탄올 속에 존재한다. 따라서 전이에스테르화가 진행되기 위

해서는 식물유가 메탄올 상에 확산, 용해될 필요가 있고 두 상간의 확산

이 느리게 되면 반응속도 역시 떨어진다. 반응 중 형성된 메틸에스터는
반응물에 대한 용매로 작용하게되어 반응물 전체를 단일한 상으로 만들게
된다. 따라서 교반에 따른 영향은 반응초기에 중요하며 일반 단일상이 형
성되면 그 영향은 중요하지 않다.

최근에는 교반에 따른 에너지 소비를 최소화 하기 위해 반응물에 유기

공용매 (organic cosolvent)를 첨가하여 2상을 균일계로 바꾸어 반응하는
연구가 이루어지고 있다. 대표적으로 THF(Tetrahydrofuran)는 무독, 불
활성이며 메탄올과 물성이 유사하여 많은 연구가 이루어 지고 있다[7].

- 18 -
 2. 초임계 공정

최근에는 촉매를 사용하지 않는 초임계공정에 대한 연구가 진행되고 있

다. 초임계 상태의 유체는 임계온도와 임계압력 이상에 있을 때 나타나는

상태의 물질을 말하며, 일반적인 경우와 매우 다른 특성을 가지게 된다.
초임계 상태의 물과 알코올은 첨가물 없이 산성을 띠게 되며 유리지방산
의 에스테르화 및 트리글리세리드의 전이에스테르화가 일어난다. 또한 알

코올의 용해도 파라미터(solubility parameter)가 유지의 용해도 파라미터

와 근접하게 됨으로써 반응 시 단일상으로 되기 때문에 반응시간이 매우
짧아진다. 또한 원료 내부의 수분과 유리지방산의 영향을 적게 받는 것으
로 알려져 있으며, 무촉매 공정이므로 정제 및 폐수처리 공정 등이 없는
단순 프로세스의 구성이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나 고온,

고압 사용에 따른 설비투자비가 많이 든다는 단점이 있다[29, 24].

또한 불포화 지방산의 이중결합이 시스형에서 트랜스 형으로 변화하는
것으로 나타났다. 이 결합형태는 지방산 메틸에스터의 융점을 높이는 결
과가 되어 저온유동성에 악 영향을 미치게 된다. 이를 보완하기 위하여

최근 2단계 초임계 메탄올법(Saka-Dadan 법)이 제안되었다. 이 방법은

유지를 미리 가수분해하여 지방산을 생성시키고, 생성된 지방산을 초임계
메탄올을 이용하여 에스테르화 시키는 것이다[7].

- 19 -
 3. 효소 공정

리파아제(lipase)는 중성지방을 분해하는 대표적인 소화 효소이다. 미생

물 균주의 리파아제는 triglyceride의 에스터 결합을 분해 또는 합성함으

로 바이오디젤의 효과적인 생산을 위하여 사용될 수 있다. 효소공정은 지
방산을 분해하는 리파아제를 생촉매로 사용하는 방법으로 엔진을 부식시
키는 화학촉매가 존재하지 않아 분리 정제 공정을 단순화 기킬 수 있을

뿐만 아니라 부산물로 얻어지는 글리세롤을 제품화 하여 바이오디젤의 생

산단가를 낮출 수 있는 이점을 가지고 있다. 또한 동․식물유에 포함된 지
방산이 모두 에스테르화가 가능하여 생성물질의 순도도 비교적 높은 편이
며 저온에서 반응하므로 공정에 투입되는 에너지 소모가 작다. 그러나 바
이오디젤에 사용되는 효소가 고가이고 화학촉매에 비해 반응속도가 매우

느려 유기용제인 기름 속에서 시간이 지날수록 활성화가 떨어진다는 단점

을 가지고 있다. 여러 리파아제 중에서 대표적으로 Candida antartica 효
소가 가수분해와 에스테르화의 2단계 경로를 1단계로 줄일수 있어 효율
적인 효소로 널리 이용되고 있으나 탄소수가 긴 지방산의 경우에는 반응

성이 낮아 에스테르화 반응을 진행 시킬 수 없다는 단점이 있다[3].

- 20 -
 제 3 절 국외 및 국내 현황

1. 국외현황

바이오디젤의 역사는 1853년 E. Duffy와 J. Patrick에 의해 식물성유

지의 전이에스터반응 (Transesterification)이 보고된 것을 유래로 시작되

었다. 독일의 Rudolf Diesel 박사에 의해 디젤엔진이 발명된 이래 1900
년 파리박람회에서 French Otto사가 땅콩기름을 사용한 엔진이 운전된
기록이 남아있다[21]. 경유 대체연료로서의 규격화는 1973년 오일쇼크
이후 오스트리아에서 최초로 검토되었으며 경유대체연료로 환경대책과 에

너지원의 다양성 보장, 또는 농업정책의 일환으로 재조명 되어 주목받기

시작 하였다. 그 후 1991년 오스트리아규격협회에 의해 세계최초로 바이
오디젤 연료 규격이 발표되었다. 이후 유럽 각국으로 바이오디젤 생산이
확대되어, 2005년에는 EU에서만 세계 바이오디젤 생산량의 89%를 차지

하게 되었다. 그 중 독일이 가장 생산량이 많아 세계 총생산량의 절반 이

상을 차지한다.
미국에서는 대두업계에서 후발주자로 나타나 1992년 전미바이오디젤협회
(NBB)라는 단체가 조직되었고 정부에 적극적인 로비활동을 통하여 대대
적인 바이오디젤 생산을 추진하였다. 바이오디젤은 선진국뿐만 아니라 인

도나 중국 등의 신흥 에너지소비대국과 에너지 작물을 재배하여 선진국으

로 수출하고자 하는 개발도상국도 주목하고 있다[7].

- 21 -
 2. 국내현황

한국 정부는 급변하는 유가에 능동적으로 대처하기 위하여 에너지원의

다양성, 석유위기 대응, 환경개선 및 농업정책 측면에서 바이오디젤의 보

급 필요성을 인지하게 되었다.
2002년 월드컵을 대비한 대기환경 개선을 위해 환경부가 바이오디젤
공급방안의 타당성 검토(01.10.8.)를 시작함으로써 국내에 바이오디젤이

도입되는 계기가 되었다. 국내에서 바이오디젤은 02년 5월부터 시범보급

사업을 실시하여 06년 7월 전국에 보급을 개시하였다. 지경부는 07년 9
월 ‘제1차 바이오디젤 중장기 보급계획’을 수립하고 정부차원의 지원 계
획을 확정 하였다.
결과적으로 06년 49.5천kl 수준의 보급량은 09년 288천kl 까지 늘어났

으며 혼합비율도 증가하여 06년 BD0.5에서 10년 BD2, 그리고 제한적인

사업장을 대상으로 한 BD20 까지 보급되기에 이르렀다. 그러나 곡물가격
상승과 원료수급의 어려움에 따라 가격경쟁력 확보에 한계를 보였고, 면
세지원에 의해 정부 재정수입이 감소되는 문제점이 지적되기도 하였다.

이러한 문제점을 보완하고 바이오디젤의 지속적인 확대보급을 위하여

지경부는 10년 11월 ‘제 2차 바이오디젤 중장기 보급계획’을 발표하였다.
이에 따르면 문제점으로 지적된 원가 및 원료 수급 여건 개선을 위해 단
기적으로 동물성 바이오디젤의 상용화, 해외농장개척 활성화를 추진하고
장기적으로는 차세대 바이오연료 개발을 위한 R&D 투자를 활성화하기로

하였다.
동물성 바이오디젤을 상용화하여 폐식용유와 마찬가지로 버려지던 자원
인 동물성 유지를 재활용함으로써, 바이오 디젤 보급에 따른 폐자원 재활
용 및 에너지 자립도 제고 효과를 한층 더 강화할 수 있을 것으로 기대된

- 22 -
다. 또한 2011년을 끝으로 일몰되는 바이오디젤 유류세 면제 제도를 감
안하여 2012년부터는 바이오디젤의 의무혼합제도를 도입하도록 명시하고
있다.

다만, 바이오디젤의 가격 및 원료 수급상황 등을 고려해 당분간 현재의

혼합율 2.0%를 유지하기로 하였으며, 향후 혼합율 상향 조정은 가격경쟁
력 및 원료 수급 여건 개선을 감안하여 결정할 계획이다.
이 밖에 바이오디젤 지속가능성 기준을 마련하여 차세대 바이오 연료

개발을 촉진하는 등 중장기 바이오디젤 산업 발전 방향도 제시하고 있다.

이를 통해 안정적이고 예측 가능한 사업여건을 조성하여 차세대 바이오연
료 생산기술의 조기 상용화를 도모하는 한편, 국내 폐자원 재활용 효과를
극대화 할 수 있을 것으로 기대된다[6].

- 23 -
제 3 장 실험방법

제 1 절 촉매의 제조 및 분석

1. 불가사리

본 연구에서 사용된 폐불가사리는 별불가사리(Asterina pectinifera)로

동해안에서 채취되었다. 폐불가사리는 음지에서 1주일간 자연건조 시켰

다. 건조한 불가사리는 수분 및 가연분의 휘발온도 등 열적특성을 고찰하
기 위하여 분쇄 후 TGA로 분석 하였다.

건조된 폐불가사리는 전기로를 사용하여 각 650, 750, 850 ℃에서 1

시간씩 소성시켰다. 소성이 완료된 불가사리는 백색의 경골조직 형태가
남아있었으며, 이를 막자사발로 곱게 분쇄한 후 100mesh sieve로 체쳐
서 촉매를 제조하였다. 완성된 촉매는 밀봉하여 데시게이터에 보관하였으

며, 특성분석은 XRD, ICP/AES를 이용하여 분석 하였다.

2. KF/MgO

상업적으로 판매되고 있는 MgO는 표면적이 매우 작아서 본 연구에서

는 MgO를 다음과 같은 방법으로 제조하여 지지체로 사용하였다. 증류수

1000 ml에 magnesium nitrate (Mg(NO3)2․6H2O) 2mol (512.82g)을 용
해시킨다. 2000ml의 증류수에 Sodium Carbonate (Na2CO3) 2mol
(211.98g)과 sodium hydroxide (NaOH) 2 mol (80g)을 동시에 넣고 용

해 하여 침전제 용액을 만든다. Magnesium nitrate 수용액과 침전제 용

- 24 -
액을 80℃로 가열한다. 80℃의 증류수 20 ml에 위에 서 제조한 두 용액
을 pH10 으로 유지시켜 주면서 한 방울씩 떨어뜨리면서 잘 섞어주어서
두 용액이 효과적으로 반응하여 침전이 생길 수 있도록 한다. 침전물을

24시간 동안 100℃의 오븐에서 숙성한다. 숙성한 침전물을 증류수로 3회

세척하고 여과하여 다시 오븐에서 24시간 정도 건조한다. 건조된 물질을
약 60~200mesh 크기로 분쇄하고, 500℃에서 3시간 소성하여 MgO를
제조하였다. 본 연구에서 사용한 KF/MgO는 과잉함침법 (excess water

method)로 제조하였다. 우선 MgO 20g 당 10, 20, 30, 40 wt%에 해당

하는 KF를 과량의 증류수 (약 100ml)에 용해시킨다. MgO를 KF수용액에
투입한 후 진공상태의 회전증발기 (rotary evaporator)에서 서서히 승온
하여 수용액이 넘치지 않을 정도의 온도에서 약 2시간 동안 가열하여 수
분을 완전히 증발시킨다. 제조한 촉매를 100℃의 오븐에 12시간 정도 건

조하고 60~200 mesh 크기로 분쇄하였다. 촉매의 특성분석은 BET,

X-Ray Diffraction, X-Ray Fluorescence, CO2-TPD 등을 이용하여 분
석하였다.

3. KOH/KLZeolite

상용 KL Zeolite(TOSOH, Si/Al=6.1) 을 이용하였다. 염기의 세기가

매우 약했으므로 KOH를 과잉함침법으로 담지하여 basic strength를 증
가시켰다. 제올라이트의 5, 10, 20, 30wt%에 해당하는 KOH를 증류수

15ml 에 녹인 후 천천히 첨가하였다. 담지가 완료된 촉매는 110℃ 오븐

에서 24시간 건조하였고, 결정화 되어 있었기 때문에 막자사발로 곱게 분
쇄 후 퍼니스에 500℃에서 4시간 소성하였다. 특성분석은 Hammte
indicator를 이용하여 분석하였다.

- 25 -
 4. Ca/미역 Char

미역Char는 유동층 반응기를 통한 열분해 연구 부산물로서 제공 받았

다. 최초 feed size는 1~1.7mm였고 rpm6 (3~4g/min)로 투입으며 질소
조건하에 500℃에서 열분해 되었다. 염기의 세기를 증가시키기 위하여
Calcium nitrate를 과잉함침법으로 담지하였다. 일정량의 Char에 Ca함량

3, 5, 10 wt%에 해당하는 양의 Calcium nitrate를 증류수에 용해하여 담

지 후 110℃ 오븐에서 24시간 건조하였다. 건조된 Char는 배치식 반응
기에 질소조건으로 소성하였다. 촉매의 특성분석은 CO2-TPD를 이용하여
분석하였다.

5. 그 외 촉매

음식물 쓰레기 탈리액을 원료로 이용한 실험(4장 1절)은 바이오디젤 제

조에 널리 사용되는 상용촉매들을 구입하여 사용 하였다. 전처리를 위한

산촉매로는 균질계 촉매로 H2SO4 (SAMCHUN, 95%)를 사용하였고, 비

균질계 촉매는 이온교환수지로 Amberlyst15 (SIGMA ALDRICH, dry),
제올라이트로 HZSM5 (Zeolyst CBV 3020E)를 사용했다. 전처리한 유분
의 전이에스테르반응을 위한 염기촉매로는 KOH (KANTO, 86%)을 사용
하였다.

- 26 -
 제 2 절 바이오디젤의 제조 및 분석

1. 산가 및 유리지방산의 함량 측정

트리글리세라이드로부터 해리된 유리지방산은 염기촉매와 반응하여 비

누화 반응을 일으키기 때문에 반드시 제거되어야만 한다. 이를 위하여 유

지내의 유리지방산의 함량을 측정해야만 하는데 유리지방산의 함량을 산
가(Acid value)로 나타낸다. 산가는 유지 1g중에 함유되어 있는 유리지방
산을 중화시키는 데에 필요한 KOH의 mg양으로 나타내며 표준측정법
KS H ISO 660 지시약을 사용한 냉용매법를 사용하였다. 산가는 다음 식

과 같이 나타 낼 수 있다.

 ×  × 
     


V= KOH 용액의 부피 (ml)

C=KOH 용액의 몰농도 (mol/l)

m= 검체의 중량 (g)

일반적으로 유지의 성분이 Oleic acid 로 구성되어 있다는 가정하에 유

리지방산의 %함량으로 표시하는 경우가 있다. 이 경우 다음 식와 같이

나타낼수 있다.

  
     ×  ×  ≒   × 
  

즉, 유리지방산의 %함량은 산가의 절반 정도이다.

- 27 -
 2. 바이오디젤 제조

실험에 사용된 반응기는 상압 회분식 반응기를 이용하였다. 1000ml 용

량의 4구 이중자켓 반응기에 Water bath circulator로 물을 순환시켜 반

응기 내부의 온도를 조절하였다. 메탄올 증발을 방지하기 위하여 환류 컨
덴서를 설치하였고, 테프론 교반봉이 연결된 교반기를 설치하였다. (Fig.
3.1.1.)

전이에스테르화 반응은 이중자켓 반응기에 유지와 메탄올(덕산 99.8%)

을 넣고 반응하였다. 전이에스테르화 반응의 이론 몰비는 1:3이지만, 일
반적으로는 반응속도를 증가시키기 위하여 메탄올을 과량 사용하여 반응
을 수행한다. 반응기 내부의 온도는 메탄올의 손실을 방지하기 위해 메
탄올의 끓는 점 이하인 60℃로 하였다. 메탄올과 오일을 반응기에 넣고

60℃가 되었을 때 촉매를 투여하고 교반을 시작하였으며, 이를 반응 개시

시간으로 보았다.
반응이 종료된 후, 고체촉매를 사용하였을 경우는 필터를 통하여 촉매
를 제거하였다. 대부분의 경우 생성물은 2개의 상으로 명확하게 분리가

되었으며 상층액을 회수하여 회전 증발기에서 잔여 메탄올을 제거한 후

FAME 함량을 분석하였다.

- 28 -
 Fig. 3.1.1. Apparatus of biodiesel synthesis

3. FAME 함량 분석 방법

FAME (Fatty Acid Methyl ester)는 바이오디젤의 주성분이며, 따라서

상용바이오디젤 BD100의 경우 96.5%이상을 만족하여야만 한다.
본 연구에서 제조된 바이오디젤의 메틸에스터 함량은 표준 분석조건

KS M 2413 및 KS H ISO 5508을 참조하였다. 이는 GC/FID를 사용하

여 메틸헵타데카노이트(C17)를 내부 표준물질로 사용하는 방법으로, 사용
한 column은 30m×0.320mm×0.25㎛ HP-INNOWA 이고 식은 다음과
같다.

- 29 -
 : C14의 메틸에스터부터 C24:1 까지의 메틸에스터까지의 피크 전체

면적

: 메틸 헵타데카노이트에 해당하는 피크 면적

: 사용한 메틸 헵타데카노이트 용액의 농도 (mg/mL)

: 사용한 메틸 헵타데카노이트 용액의 부피 (mL)

단, 음식물 쓰레기 탈리액을 이용한 실험 (4장 1절)의 경우 유지 내부

에 이미 C17을 포함하고 있으므로 이 방법을 사용할 경우 FAME 함량이

과소평가된다. 따라서 이 경우에는 GC/MS를 사용하여 area% 로서

FAME 함량을 판단하였다.

- 30 -
제 4 장 실험 결과 및 고찰

제 1 절 음식물 쓰레기 탈리액 유분 바이오디젤

1. 음식물 쓰레기 탈리액

음식물 쓰레기는 국내에서 하루에 20,000ton이 배출되고 있는 대표적

인 유기성 폐기물이다. 2005년 직매립이 금지된 이후에는 수거되어 퇴비

화, 사료화, 에너지 발생 목적으로 혐기성소화, 분체연료화등으로 처리하
고 있다. 그 중 처리목적에 따라 공정이 상이하지만 대체적으로 이물질제
거 및 탈수공정은 공통적으로 포함되는 전처리공정이다.
탈수과정에서 수분 및 입자상물질은 탈리액으로 발생하고 탈수케이크는

건조기로 들어간다. 탈리액은 수분, 입자상물질인 고형분, 그리고 유분이

공존한다. 압축탈수시 수분 뿐 아니라 상당량의 고형분이 수층으로 같이
배출되므로 실제적으로 탈리액은 일종의 슬러지이다. 탈리액에 다량의 고
형분이 공존하므로 데칸타와 같은 원심분리기를 사용하여 수분과 고형분

을 분리한다. 탈리액 100에 대하여 고형분은 약 20 여액은 약 80 정도가

배출된다. 분리된 고형분은 탈수케이크와 같이 건조기로 이송된다. 여액
은 저장조에서 체류하면서 무거운 입자들이 침전한다. 상등수는 pH조절
조로 이송된다.
본 연구에서 지칭하는 탈리액은 pH조절조에 공급하는 폐수를 의미한

다. 음식물쓰레기 처리장에서 채취한 샘플의 주요 성분을 분석하였으며

결과는 Table 4.1.1. 와 같다. 음식물 쓰레기 탈리액에는 1리터당 약 5g
의 유분이 포함되어 있으며, 이 유분의 주성분은 동식물성 유지류다. 이
유지를 헥산으로 추출하여 바이오디젤에 사용하고자 하였다.

- 31 -
Table. 4.1.1. Characterization of food waste leachate
시험항목 단위 탈리액 시험방법
BOD mg/l 61,500
COD mg/l 17,800
총인 mg/l 376
수질오염공정시험
부유물질 mg/l 21,800
기준:2009
총 노말헥산 추출물질 mg/l 5,060
노말헥산 추출물질중
mg/l 4,990
동식물성 유지류
TKN mg/l 1,680 KSI 3206:2008
수질오염공정시험
Cl- mg/l 2,670
기준:2009
TOC ppm 13,400 GE TOC Analyzer

- 32 -
 2. 산촉매를 이용한 에스테르화반응

음식물 쓰레기 탈리액으로부터 분리된 유분은 산가 측정결과 20~36범

위로 일정하지 않지만 대체적으로 높은 산가를 보였다. 상업적으로 염기

촉매를 이용하여 전이에스테르화 반응을 수행하는데는 0.5% 이하의 유리
지방산인 산가 1mg/g 이하가 요구된다. 따라서 본 유분은 산촉매를 이용
한 유리지방산제거가 필수적인 것으로 판단되었다.

우선 대표적으로 이용되는 촉매인 황산을 이용하여 온도 조건에 따른

산가의 감소 경향을 살펴보았다. 반응이 끝난 후 반응물은 명확하게 두
층으로 분리가 일어났으며, 하층은 전처리가 끝난 잔여오일 이고 상층은
에스테르화반응을 통하여 생성된 지방산메틸에스터 및 메탄올 혼합물이
다. 이중 잔여 오일인 하층의 산가를 측정하여 Table. 4.1.2.에 나타내었

다. 비록 초기 산가가 19에서 36까지 매우 불규칙 하나, 온도가 높아질수

록 유리지방산의 제거가 잘 되며, 최종적으로 50℃ 이상에서 2시간 반응
시 산가가 1mg KOH/g 이하로 되는 것을 확인 할 수 있다.
일반적으로 공정에서 가장 많이 사용되는 황산과 대표적인 고체 산촉매

로서, 이온교환 수지인 Amberlyst15, 그리고 제올라이트인 HZSM5 3개

의 촉매를 선정하여 산가 감소 경향을 보았다. (Table 4.1.3.) 실험결과
HZSM5의 경우 촉매활성이 좋지 못할 뿐만 아니라 유분의 점성이 심하여
유분에서 촉매를 제거하는데 어려움이 있었다. Amberlyst15의 경우 유분
대비 0.03를 첨가하여 실험을 수행했을 때는 유리지방산이 충분히 제거

되지 않았으나, 0.1까지 촉매량을 늘려 실험을 하였을 때 210분 반응 시,

황산으로 120분 반응한 경우와 비슷한 수준의 유리지방산이 제거되는 것
을 확인할 수 있었다.

- 33 -
 Table 4.1.2. Effect of reaction temperature on acid value
Temperature Acid value (mg KOH/g)
(℃) 0min 60min 120min
40 22.33 2.00 1.75

50 19.92 1.05 0.73

60 36.15 1.04 0.7

H2SO4/Oil=3/100 (w/w), Oil to methanol ratio 50g : 100ml, 2hr

Table 4.1.3. Effects of solid acid catalysts on acid value

Acid value (mg KOH/g)
Catalyst 0 30 60 90 120 150 180 210
min min min min min min min min
a
H2SO4 36.15 - 1.04 - 0.70 - 0.52 -

ZSM-5b 34.23 18.15 19.12 19.12 18.88 18.87 - -

Amberlyst15c 24.01 13.64 11.60 12.38 13.12 12.62 - -

d
Amberlyst15 33.21 9.10 6.17 3.78 2.20 1.65 0.83 0.63
a
H2SO4/Oil=3/100 (w/w)
b
HZSM-5/Oil=10/100 (w/w)
c
Amberlysit15/Oil=3/100 (w/w)
d
Amberlysit15/Oil=10/100 (w/w)
Oil to methanol ratio 50g : 100ml, 60℃

- 34 -
 a
위의 실험에서 비슷한 수준의 산가를 가진 것으로 확인된 H2SO4
120min 과 Amberlyst15d 210min의 상층액을 증류수로 수세한 후
FAME의 종류 및 함량을 GC/MS로 분석하여 area%로 결과를 나타내었

다. (Table 4.1.4.~5.) C8:0 에서 C22:6 까지 다양한 종류의 FAME을

확인할 수 있으며 FAME의 총함량이 고체 촉매인 Amberlyst 15를 사용
한 경우가 더 높은 것으로 나타났다. 고체촉매를 사용한 실험이 반응시간
이 더 길고 오일의 산가도 더 낮은 이유도 있지만, 황산과는 달리 고체촉

매 특성상 반응물에서 완벽하게 제거가 가능했던 것도 원인으로 보인다.

Table 4.1.4. Product distribution after Amberlyst15 treatment

Compound area%
Caprylic acid methyl ester C8:0 0.083
Capric acid methyl ester C10:0 0.069
Lauric acid methyl ester C12:0 0.365
Myristic acid methyl ester C14:0 0.887
Palmitic acid methyl ester C16:0 22.656
Methyl-10-hydroxy octadecanoate C18:0 2.176
Oleic acid methyl ester C18.:1 62.828
Eicosatetraenoic acid methyl ester C20:4 1.754
Docosahexaenoic acid methyl ester C20:4 2.781
docosahexaenoic acid methyl ester C22:6 2.465
Total 96.064
Amberlyst15/Oil=10/100 (w/w), Oil to methanol ratio 50g : 100ml,
210min, 60℃

- 35 -
Table 4.1.5. Product distribution after H2SO4 treatment
Compound area%
Caprylic acid methyl ester C8:0 0.178
Capric acid methyl ester C10:0 0.212
Lauric acid methyl ester C12:0 0.678
Myristic acid methyl ester C14:0 1.847
Palmitic acid methyl ester C16:0 23.19
Oleic acid methyl ester C18:1 42.145
Linoleic acid methyl ester C18:2 2.069
Linolenic acid methyl ester C18:3 1.999
Linolenic acid methyl ester C18:3 2.055
Eicosenoic acid methyl ester C20:1 2.184
Eicosupentaenoic acid methyl ester C20:4 4.133
docosahexaenoic acid methyl ester C22:6 2.954
Total 83.644
H2SO4/Oil=3/100 (w/w), Oil to methanol ratio 50g : 100ml, 120min, 60℃

3. 염기촉매를 이용한 전이에스테르화 반응

위 실험에서 Amberlyst15 및 황산으로 전처리 된 유분을 이용하여 전

이에스테르화 실험을 수행 하였다. 촉매는 전이에스테르화 반응에 균질계
촉매로 널리 이용되는 KOH를 사용하였고 30분간 반응을 하였다. 반응물
은 두 층으로 분리되었으며 상층액은 증류수로 수세하여 메탄올과 촉매를

제거 했다. 이후 GC/MS를 통하여 분석하여 결과를 Table 4.1.6~7에 나

타내었다. 결과적으로 고체촉매인 Amberlyst15로 전처리를 하고 염기촉
매로 반응 했을 때 더 높은 FAME 함량을 보였다. 이는 황산으로 전 처
리한 경우 원료인 유분 내부에 황산이 잔존하여 촉매인 KOH를 일부 소
모하였기 때문으로 생각된다.

- 36 -
Table 4.1.6. Product distribution after Amberlyst15 and KOH
treatment
Compound %
Octanoic acid methyl ester C8:0 0.02
Decanoic acid methyl ester C10:0 0.34
Dodecanoic acid methyl ester C12:0 1.54
12-Methyl-tridecanoic acid methyl ester C14:0 5.06
4,8,12-Trimethyl-tridecanoic acid methyl ester C14:3 0.09
Pentadecanoic acid methyl ester C15:0 0.97
Hexadecanoic acid methyl ester C16:0 17.66
7-Hexadecenoic acid methyl ester,(Z)- C16:1 09.52
Heptadecanoic acid methyl ester C17:0 0.83
11-Octadecenoic acid methyl ester C18:1 45.22
9,12-Octadecadienoic acid methyl ester, (E,E)- C18:2 1.11
9,12,15-Octadecatrienoic acid methyl ester, (Z,Z,Z)- C18:3 1.12
Nonadecanoic acid methyl ester C19:0 0.21
10-Nonadecenoic acid methyl ester C19:1 0.56
Eicosanoic acid methyl ester C20:0 1.17
11-Eicosenoic acid methyl ester C20:1 3.87
5,8,11,14-Eicosatetraenoic acid methyl ester, (all-Z)- C20:4 1.04
5,8,11,14,17-Eicosapentaenoic acid methyl ester C20:5 1.51
Docosanoic acid methyl ester C22:0 0.27
13-Docosenoic acid methyl ester, (Z)- C22:1 1.46
4,7,10,13,16,19-Docosahexaenoic acid methyl ester C22:6 2.13
15-Tetracosenoic acid, methyl ester, (Z)- C24:1 0.12
Total 95.82
KOH/Oil=1/100 (w/w), Oil to methanol ratio 50g : 100ml, 30min, 60℃

- 37 -
Table 4.1.7. Product distribution after H2SO4 and KOH treatment
Compound %
Octanoic acid methyl ester C8:0 0.17
Decanoic acid methyl ester C10:0 0.26
Undecanoic acid methyl ester C11:0 0.01
Dodecanoic acid methyl ester C12:0 1.11
Tridecanoic acid methyl ester C13:0 0.03
4,8,12-Trimethyl-tridecanoic acid methyl ester C13:3 0.06
Methyl tetradecanoate C14:0 3.68
Methyl-Z-11-tetradecenoate C14:1 0.34
Pentadecanoic acid methyl ester C15:0 0.8
Hexadecanoic acid methyl ester C16:0 20.30
7-Hexadecenoic acid methyl ester,(Z)- C16:1 0.03
7-Methyl-6-hexadecenoic acid methyl ester, (Z)- C16:1 0.16
9-Hexadecenoic acid methyl ester, (Z)- C16:1 6.68
14-Methyl-hexadecanoic acid methyl ester C16:1 0.17
Heptadecanoic acid methyl ester C17:0 0.55
Octadecanoic acid methyl ester C18:0 6.86
9-Octadecenoic acid methyl ester, (Z)- C18:1 0.43
10,13-Octadecadienoic acid methyl ester C18:2 40.83
9,12-Octadecadienoic acid methyl ester, (E,E)- C18:2 0.43
9,12,15-Octadecatrienoic acid methyl ester, (Z,Z,Z)- C18:3 0.74
Nonadecanoic acid methyl ester C19:0 0.12
10-Nonadecenoic acid methyl ester C19:1 0.17
Eicosanoic acid methyl ester C20:0 0.87
11-Eicosenoic acid methyl ester C20:1 2.22
7,10,13-Eicosatrienoic acid methyl ester C20:3 0.15
5,8,11,14,17-Eicosapentaenoic acid methyl ester C20:4 0.1
5,8,11,14,17-Eicosapentaenoic acid methyl ester C20:5 1.85
Heneicosanoic acid methyl ester C21:0 0.02
Docosanoic acid methyl ester C22:0 0.1
13-Docosenoic acid methyl ester, (Z)- C22:1 0.83
4,7,10,13,16,19-Docosahexaenoic acid methyl ester C22:6 2.78
Tricosanoic acid methyl ester C23:0 0.01
15-Tetracosenoic acid methyl ester C24:1 0.14
Total 93.00
KOH/Oil=1/100 (w/w), Oil to methanol ratio 50 g : 100 ml, 30 min, 60℃

- 38 -
 제 2 절 불가사리를 이용한 바이오디젤

1. 불가사리 폐기물

불가사리는 극피동물 불가사리강에 속하는 종의 총칭이다. 연안에 광범

위하게 분포되어 조개나 전복 등 양식 수산물을 먹이로 삼아 수산양식업

계에 막대한 경제적 손실뿐만 아니라 연안 생태계 교란의 주원인으로 지
목되고 있다. 따라서 전 세계적으로 해양 자원의 보호를 위해 불가사리
구제 및 활용이 이루어지고 있다. 한국에서도 1998년 이후 해마다 수 만
마리의 불가사리를 구제하여, 수매사업을 실시하고 있지만, 포획에 소요

되는 비용에 비하여 수매가가 낮아 활용에 어려움을 겪고 있으며, 상당량

의 불가사리 폐기물이 발생하고 있다. 환경적 관점뿐만 아니라 재활용 관
점에서도, 구제된 폐불가사리를 폐기하는 것보다는 다른 용도로 재활용하
는 것이 필요하다. 특히 불가사리는 수분함량이 적고, 회분 함량이 높은

특징을 가지고 있으며 건조중량의 약 절반이 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루

어져 있기 때문에 바이오디젤 합성용 촉매로 잠재능력이 매우 크다고 할
수 있다.

2. 건조 폐불가사리의 열분석

시료의 수분 및 가연분의 휘발온도 등 열적특성을 고찰하기 위하여 분쇄

후 Perkin Elmer사의 pyris 1 TGA를 이용하여 분석하였다. TGA의 승
온속도는 20℃/min, 온도범위는 50~900℃로 하였고, 질소 및 Air는

20ml/min으로 주입되었다.
열중량분석 그래프를 Fig. 4.2.1.에 나타내었다. 100℃부근에서 수분의

- 39 -
기화가 일어났고 150-650℃ 사이는 유기물이 분해되었으며, 650℃부터
CaCO3에서 CO2의 탈착이 일어나면서 급격한 중량의 감소를 보인다.
780℃ 이상에서도 지속적인 중량의 감소가 일어나는데, 이는 기타 무기

성분의 분해로 보인다.

Fig. 4.2.1. TG DTG curves of waste starfish

3. 소성 폐불가사리 특성분석

소성한 불가사리는 결정구조를 확인하기 위하여 XRD로 상용 CaO및

CaCO3와 비교하였다. BET를 통한 표면적 분석도 시도하였으나 질소의
흡착이 일어나지 않아 분석이 불가능 하였다. CaO는 보관상태에 따라

CO2나 수분에 의하여 변질될 수 있으므로 750℃에서 1시간 소성하여 사

용하였다. 다음 Fig. 4.2.2.는 XRD 결과이다.
불가사리 원시료 및 650℃ 에서 소성한 회분의 경우 2θ=30˚ 부근에서

- 40 -
CaCO3와 동일 피크를 확인 할 수 있다. 또한 750℃이상에서 소성한 불
가사리는 CaO의 피크와 거의 동일한 것을 확인 하였다. 일반적으로,
CaO에 흡착된 CO2와 수분을 제거하기 위해서는 700℃ 정도의 온도에

서 열적 처리를 통한 활성이 요구된다[11, 12]. 그래프 결과는 보고된 바

와 일치하는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 4.2.2. XRD patterns of calcined starfish

바이오디젤용 촉매에 있어 활성화에 큰 영향을 미칠것으로 예상되는 것은

알칼리토금속류의 함량이다. 이를 분석하기 위하여 각 온도별로 소성된 불가
사리를 ICP-AES로 금속함량을 조사하여 Table 4.2.1. 에 나타내었다. 동일
하게 한 시간 소성했을 경우, 고온에서 소성한 불가사리가 Ca, Mg와 같은

알칼리토금속 함량이 높은 것으로 확인되었다. 이는 상기 열분석결과와 마찬

- 41 -
가지로,고온에서 소성할 경우 기타 무기성분이 감소하면서 상대적으로 증가
한 것으로 보인다.

Table 4.2.1. Concentration of Elements from total samples (ppm)

650℃ 750℃ 850℃ Starfish
Ca 303400 478100 488200 169700
K 10590 13620 14480 4190
Mg 35140 53480 54610 18260
Na 43370 53300 50230 16400
P 5668 7849 10010 2566

- 42 -
 4. 바이오디젤의 합성 및 분석

바이오디젤 합성을 위한 원료로는 대두유를 사용했다. 대두유는 국내 수

급이 안정적이고 바이오디젤의 특성이 우수하여 국내 바이오디젤 생산에

사용되고 있다. 본 실험에 사용된 대두유는 산가를 측정한 결과 0.4mg
KOH/g 로 산촉매를 이용한 전처리 없이, 염기촉매만으로 전이에스테르화
반응이 가능한 것으로 판단되었다.

1) 소성온도별 영향

불가사리를 각 650℃, 750℃, 850℃에서 1시간 소성한 후 동일조건에

서 바이오디젤을 합성하여 FAME wt% 함량을 측정하였다. 대조군으로

CaO를 사용하였으며 촉매 사용량은 오일의 무게비 0.1로 하여 60분 반

응 하였다. CaO는 대기 중의 습기와 CO2와 반응하여 Ca(OH)2, 또는
CaCO3형태로 되면서 활성이 떨어지는 것으로 알려져 있다. 따라서 CaO
를 사용하여 바이오디젤을 합성할 시에는 고온에서 소성하여 활성화 하는

과정이 필요하다[31]. 본 실험에서는 소성을 안 한 경우와 750℃에서

소성한 두 가지 경우를 사용하였다. 실험결과는 Table 4.2.2. 와 같다.
650℃에서 소성한 불가사리는 반응이 일어나지 않았고, 불가사리를 소성
한 온도가 높아질수록 동일 조건에서 FAME의 함량이 높아지는 것을 확
인하였다. 이는 Fig. 4.2.2.및 Table 4.2.1.에서 확인된 바와 같이 650℃

에서는 CO2의 탈착이 일어나지 않았으므로 활성이 없고, 고온에서 소성

한 불가사리가 기타 무기성분이 분해되면서 상대적으로 CaO함량이 더 많
아지기 때문인 것으로 생각된다.

- 43 -
Table 4.2.2. Effect of calcination temperature on FAME contents
Calcination Temp. Reaction time
Catalyst FAME (wt%)
(℃) (min)
Starfish 650 60 <1

Starfish 750 60 87.58

Starfish 850 60 88.72

CaO - 60 8.32

CaO 750 60 92.00

Reaction Temp. 60℃, Catalyst/Oil wt Ratio 0.1, Oil:MeOH Mole Ratio 1:12

- 44 -
 2) 반응시간에 따른 영향

전이에스테르화 반응에서 conversion rate는 일정한 수준까지는 반응

시간에 따라 증가하는 것으로 보고되어 있다[30]. 또한 고체촉매를 사용

할 경우는 불균일상 촉매의 존재로 인해 반응혼합물이 유지-메탄올-촉매
로 구성되는 삼상계가 형성됨에 따른 확산저항이 반응을 저해하므로 특히
반응시간이 느리다. 일반적으로 대두유의 경우 KOH를 사용할 경우 30분

내외로 반응이 종결되나 불균질 촉매를 사용하였으므로 더 반응시간이 더

필요할 것으로 보였다. 다양한 조건에서 반응시간을 30분, 45분, 60분으
로 하여 실험 하여 결과를 Table 4.2.3.에 나타내었다. 보고된 바와 같이
동일 조건하에서는 반응시간이 길어질수록 FAME 함량이 증가하는 것을
확인하였다.

Table 4.2.3. Effect of reaction time on FAME contents

Calcination Temp. (℃) Reaction time (min) FAME (wt%)

650 60 <1
750 30 13.98
750 45 78.88
750 60 87.58
850 30 60.90
850 45 81.88
850 60 88.72
Reaction Temp. 60℃, Catalyst/Oil wt Ratio 0.1, Oil:MeOH Mole Ratio 1:12

- 45 -
 3) 몰비에 따른 영향

바이오디젤 합성에서 전환율에 중요한 변수는 Oil과 알코올의 몰비이

다. 전이에스테르화 반응의 stoichiometric ratio는 1몰의 triglyceride와

3몰의 알코올이다. 전이에스테르화 반응은 가역 반응이므로 과량의 메탄
올을 사용하면 전환율을 증가시키고 반응을 가속시킬 수 있다. 따라서 일
반적으로는 알코올을 과량으로 사용하여 반응을 한다. 산촉매를 사용할

경우 반응속도가 매우 느리므로 과량의 알코올이 필요하나, 염기촉매의

경우 비교적 적은 양에서도 반응이 가능한 것으로 알려져 있다[30].
본 실험에서는 850℃ 에서 소성된 불가사리를 이용하여 몰비에 변화를
주며 실험을 수행하여 실험 결과를 Table 4.11.에 나타내었다. 알코올의
양에 따라 반응속도가 증가하여 FAME함량이 증가되는 것을 확인하였다.

Table 4.2.4. Effect of molar ratio on FAME contents

Oil:MeOH
Calcination Temp. (℃) FAME (%)
Mole ratio
850 1:6 71.23
850 1:9 87.10
850 1:12 88.72
850 1:16 90.08
Reaction Temp. 60℃, Reaction Time 60min, Catalyst/Oil wt Ratio 0.1

- 46 -
 4) 촉매 투여량

일반적으로 균질촉매를 이용한 전이에스테르화 반응에서 촉매의 양은

전환율에 큰 영향을 미치지 않으나, 비균질계 촉매의 경우 촉매의 양에

따라 전환율에 영향을 미치는 것이 보고되어있다[23, 39]. 각 온도별로
소성한 불가사리를 동일조건하에 촉매 투여량을 다르게 하여 실험을 수행
하였다.(Table 4.2.5.) 750℃이상에서 소성한 불가사리의 경우 촉매 투여

량에 따라 FAME 함량이 증가하였으나, Catalyst to Oil weight ratio가

0.05 이상일 경우 1%내외로 큰 변화를 관측할 수 없었다.

Table 4.2.5. Effect of Catalyst/Oil wt ratio on FAME contents

Catalyst/Oil
Calcination Temp. (℃) FAME (%)
wt Ratio
650 0.05 <1
650 0.1 <1
750 0.03 4.38
750 0.05 86.45
750 0.1 87.58
850 0.03 7.2
850 0.05 87.32
850 0.1 88.72
Reaction Temp. 60℃, Oil:MeOH Mole Ratio 1:12

- 47 -
 5) 촉매 재이용

균질계 촉매와는 달리 고체촉매는 재이용이 가능하다는 장점이 있으며

이는 공정에 있어 생산비용 감소에 중요하다. Liu X. 등은 CaO로 20회

까지 재이용하여 전이에스테르화 반응을 수행하였을 때 바이오디젤의 수
득율이 거의 변화가 없는 것으로 밝힌바 있다[28].
반응이 끝난 후 불가사리 회분을 수거하여 재이용실험을 수행하였다.

실험조건은 가장 활성이 우수한 850℃에서 소성한 불가사리를 사용하였

고 촉매량은 오일대비(무게) 0.1 오일양은 알콜대비(부피) 12에서 1시간
반응하였다. 촉매는 메탄올로 세척하여 재사용 하였다. 실험 결과는
Table 4.2.6.과 같이 실험횟수에 따라 FAME함량이 오차범위 내에 유지
됨을 확인 하였다.

사용한 촉매를 수거하여 XRD로 분석 후 결과를 Fig. 4.2.3.에 나타내

었다. Granados, M. L. 등은 전이에스테르화 반응시 CaO의 알코올 및
글리세롤에의 leaching을 조사하였다[15]. 피크 패턴은 이 경우와 매우
유사한 결과를 보였는데, 반응이 일어난 후의 소성한 폐불가사리에서도

Ca diglyceroxide피크(▽)를 확인 하였다.
CaO의 경우 leaching으로 인하여 촉매의 기대수명에 영향을 미치고,
바이오디젤이 오염되는 문제가 지적되고 있다. 유럽기준에서 바이오디젤
내부의 칼슘 함량은 5ppm 이하로 규정하고 있으며, 따라서 금속을 제거
하기 위하여 바이오디젤을 추가적으로 정제하는 연구가 이루어졌다.

Alba-Rubio, A.C. 등은 바이오디젤의 세척 단계에서 Na2CO3를 첨가함으

로써 Ca 함량을 5ppm이하로 할 수 있음을 밝힌바 있다[10].
본 연구에서 최종적으로 제조된 바이오디젤 (FAME content=88.72%)
을 ICP-AES로 분석결과 내부의 Ca 농도는 149.8ppm으로 나타났다. 따

- 48 -
라서 바이오디젤로 사용하기 위해서는 추가적인 정제가 필요할 것으로 보
인다.

Table 4.2.6. Effect of repeated use of catalysts on FAME

contents
Calcination Catalyst/Oil
# FAME (%)
Temp. (℃) wt Ratio
1회 850 0.1 88.72
2회 850 0.1 90.45
3회 850 0.1 91.73
Reaction Temp. 60℃, Oil:MeOH Mole Ratio 1:12, Catalyst/Oil wt Ratio 0.1

Fig. 4.2.3. XRD patterns of used starfish catalyst

- 49 -
 제 3 절 KF/MgO

1. 촉매 특성분석

알칼리 금속 산화물 중 산화마그네슘은 많은 연구자에 의하여 고체 염

기촉매로 시도된 바 있다. 이들 연구에 의하면 식물성 유지의 전이에스테

르화반응에서 일반적인 MgO는 낮은 활성을 가지며, 고온 또는 장시간의
반응 조건이 요구되었다[25]. 따라서 최근에는 다양한 처리를 통하여 염
기의 세기를 증가시키는 연구가 이루어지고 있다.
본 연구에서는 비표면적이 낮은 상용 MgO 대신 직접 MgO를 제조하여

사용하였다. 제조한 KF/MgO 촉매의 BET 표면적을 Table 4.3.1.에 나타

2
내었다. MgO 자체의 표면적은 29m /g 이었으며, KF를 10, 20 및 30
wt%를 담지하고 소성하지 않은 촉매의 경우는 표면적이 각각 23, 21 및
8m2/g 로 나타나서 담지량이 증가하면 BET 표면적이 감소하는 것으로
2
나타났다. 특히 KF를 30wt% 담지한 촉매는 BET 표면적이 8m /g 로 현
저하게 감소되는 것을 알 수 있다.
제조한 촉매를 XRF로 정량분석 한 결과를 Table 4.3.2.에 나타내었다.
표면에 존재하는 K의 양은 KF 담지량과 비례하여 증가한다. 그러나 촉매
를 제조할 때의 KF 담지량과 마그네슘의비는 다른 수치를 보이는데, 촉

매 제조 시 사용한 KF 담지량에 비해서 분석된 K의 수치가 크게 나타났

다. 이는 KF가 주로 표면에 존재하기 때문으로 여겨진다.
KF/MgO 촉매에서 KF 담지량이 XRD패턴에 미치는 영향을 Fig 4.3.1.
에 나타냈다. Mg(OH)2 특성 피크들이 주로 관찰되며 매우 약한 MgO피

크를 관찰할 수 있다. 이는 MgO 지지체에 KF 수용액을 사용하여 담지하

는 과정에서 대부분의 MgO 가 Mg(OH)2 로 전환되었음을 의미한다.

- 50 -
Table 4.3.1. BET surface area of catalysts
2
KF loading (wt%) Calcination temp. (℃) BET surface area (m /g)

10 - 23
20 - 21
30 - 8
- 500 29

Table 4.3.2 Composition of Catalysts measured by XRF

KF loading (wt%) Mg K

10 74.5 25.5

20 64.6 35.4

30 43.0 57.0

Fig. 4.3.1. XRD patterns of MgO catalysts

- 51 -
 Wan, T. 등 의 연구결과에 의하면 KF를 포함하는 염기촉매에서 충분
하게 배위되지 않은 fluoride 이온 (F-)이 활성점으로서의 역할을 한다고
주장하였다[36]. 또한 이 활성점은 700℃ 이상의 온도에서 손실된다고

보고하였다. 본 연구의 KF/MgO 촉매에서 KF 특성 피크 (33.6°)는 보이

지 않는데, 이는 KF 가 매우 잘 분산되어 있어서 커다란 클러스터를 형
성하지 않는 다는 것을 의미한다. 이러한 현상은 다른 문헌의 보고와 잘
일치한다[13, 36]. 따라서 본 연구에서 사용한 촉매에도 KF가 잘 분산되
-
어 있어서 활성점 역할을 할 수 있는 fluoride 이온 (F )이 존재한다는 것
을 알 수 있다.
이산화탄소의 승온탈착 실험(CO2-TPD)은 염기점의 세기와 수를 측정
하는데 널리 이용된다[17, 34]. 흡착된 이산화탄소의 탈착 온도와 탈착되
는 이산화탄소의 양으로부터 각각 염기 점의 세기와 양을 알 수 있다.

KF/MgO 촉매의 이산화탄소 승온탈착 실험 결과를 Fig. 4.3.2.에 나타냈

다. 또한 이산화탄소 승온 탈착 실험에서 촉매로부터 탈착된 이산화탄소
의 양을 Table 4.3.3.에 나타냈다. MgO 촉매에서는 136℃에서 최대 피
크 온도를 보이는데 이는 bulk MgO의 약한 염기점에 해당한다. KF가 담

지된 촉매는 약한 염기점의 최대 피크 온도가 MgO 촉매의 경우에 비해

약간 높은 온도인 143℃로 높아졌음을 알 수 있다. 또한 MgO 촉매에서
는 관찰하기 어려웠던164~350℃ 사이의 중간 세기의 염기점이 KF/MgO
촉매에서는 새롭게 나타나며, 이 중간 세기 염기점의 최대 피크 온도는
KF 담지량이 10, 20, 30 wt%로 증가함에 따라 각각 215, 270, 320℃로

높아지는 것을 알 수 있다. 즉 KF의 담지량이 증가하면 염기점의 세기가

증가하는 것을 확인할 수 있다. Fig. 4.3.2.과 Table 4.3.3.으로부터 염기
점의 양을 나타내는 이산화탄소 승온탈착곡선의 면적을 비교하면 KF를
10wt% 담지한 촉매가 가장 넓으며 KF 담지량이 20wt% 및 30wt%로 증

- 52 -
가하면 이산화탄소 탈착량이 감소하는 것을 알 수 있다. 즉MgO 촉매에
비해 KF/MgO 촉매의 염기점의 양이 많지만 KF를 10wt% 담지한 촉매
가 염기점의 양이 최대를 보이는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 BET

표면적 실험 결과로부터 확인한 바와 같이 KF를 담지함에 따라 염기점이

증가하지만, 과잉의 KF가 촉매 표면의 활성점을 덮어서 표면적이 감소하
는 역효과를 유발하여 KF 담지에 의한 염기점의 증가 효과를 상쇄하기
때문인 것으로 판단된다.

- 53 -
Table 4.3.3. Total basicity determined by CO2-TPD of KF/MgO
Calcination CO2
KF loading (wt%)
Temp. (℃) Consumption(mmol/g)
10 - 8.12×10-2
-2
20 - 5.87×10
-2
30 - 4.83×10
- 500 1.21×10-2

Fig. 4.3.2. CO2-TPD of KF/MgO

- 54 -
 2. 바이오디젤의 FAME 분석

바이오디젤 합성을 위한 원료로는 대두유를 사용하였다. 촉매의 양은

고체촉매의 경우 오일대비 7wt%를 사용 하여 1시간 반응하였다. 반응물

은 갈색의 글리세린 층과 황색의 바이오디젤 층으로 명확한 상분리가 일
어나며 상층액을 회전증발기로 잔여 메탄올을 제거 하였다. 정제된 바이
오디젤의 FAME 함량을 분석하여 Table 4.3.4.에 나타내었다. KF의 담지

량이 많아질수록 높은 FAME함량을 확인 할 수 있었다. 10% 이하에서는

활성이 없었고, 30% 담지한 촉매에서 가장 좋은 활성을 보였다. 이러한
KF의 담지량과 전이에스테르 반응과의 관계는 타 연구과 유사한 결과를
보였다[26, 36].
상기 TPD의 결과로부터 10% 담지한 촉매가 가장 염기점의 양은 많았으

나, 대부분Mg(OH)2 형태의 매우 약한 염기점으로, 활성이 없었던 것으로

보인다. 따라서 중간 세기의 염기점이 비교적 많이 관찰되는 20% 부터
활성을 보이고 30%담지한 촉매가 가장 활성이 좋은 것으로 판단된다. 이
는 전이에스테르화 반응에서 Mg(OH)2의 약한 염기 점보다는 중간세기
-
염기도를 가진 fluoride 이온 (F )이 더 많이 관여하기 때문으로 보인다.

Table 4.3.4. The effect of the loading ratio on the reaction

Catalyst FAME wt%

KF/MgO (10%) <1

KF/MgO (20%) 36.60

KF/MgO (30%) 92.91

※ Reaction Temp. 60℃, Oil:MeOH Mole Ratio 1:12

- 55 -
 제 4 절 KOH/KL Zeolite

1. 촉매 특성분석

L제올라이트의 구조는 Barrer 와 Villiger에 의하여 발명되었다. L제올

라이트는 채널형으로 1차원의 세공을 가지며 0.71nm 의 개구가 0.48⨯

1.24⨯1.07nm의 캐비티로 이어진다. 특히 고유의 구조적 특징 때문에
C6 탄화수소의 방향족화나 Chevron Aromax 촉매공정에서 상업적으로
사용되고 있다[22].
KOH를 담지하기 전의 KL제올라이트자체의 표면적은 280m2/g이었으

나, 담지 후의 표면적은 측정이 불가능 하였다. 담지 과정에서 KOH 수용

액을 투여한 제올라이트는 결정화 되었으며 이를 막자사발로 곱게 분쇄하
여야 했다. 이 과정에서 세공내부가 폐색되면서 질소 흡착이 이루어지지
않은 것으로 보인다. 염기의 세기 및 양은 Hammett 지시약법을 사용하

여 측정 하였다. 고체표면에 흡착된 산성 지시약의 색깔변화를 관찰하여

염기세기를 측정 할 수 있다. 50mg 의 시료에 메탄올 용액과 Hammett
지시약을 넣고 충분한 발색이 일어날 때까지 교반 하여 염기의 세기를 결
정 하였다[14, 37].
KOH를 담지 하지 않은 KL제올라이트의 경우 Bromothymol Blue지시약에

서 발색이 되나 Phenolphthalene 지시약에서 발색이 되지 않아 H_=7.2~9.6

범위의 염기세기를 가지는 것으로 보인다. 그러나 KOH를 담지한 촉매들은
페놀프탈레인 지시약에서 발색이 되었으나, 2,4-dinitroaniline 지시약을 변색
시키지는 못하여 H_=9.6~15.0범위의 염기세기를 가지는 것으로 보였다. 벤

조산을 통한 적정으로 염기의 양을 측정 하고자 하는 시도는 흡착된 KOH가

메탄올에 용해되므로 매우 과대평가 되어 측정이 불가능 하였다.

- 56 -
 2. 바이오디젤 제조 및 분석

바이오디젤 합성을 위한 원료로는 상기 실험과 마찬가지로 대두유를 사

용했다. 반응에 사용된 촉매의 양은 담지된 각 촉매에 대하여 오일대비

4, 7, 10wt%를 사용 하였다. 최종 반응물은 갈색의 글리세린 층과 황색
의 바이오디젤 층으로 명확한 상분리가 일어나며 상층액은 증발기로 잔여
메탄올을 제거 하였다. 정제된 바이오디젤의 FAME 함량을 분석하여

Fig. 4.4.1. 및 Table 4.4.1.에 나타내었다. KOH를 담지 하지 않은 촉매

의 경우 활성을 보이지 않았으며 KOH 담지량에 및 촉매 투여량에 비례
하여 FAME가 생성되는 것을 확인 할 수 있다. 제올라이트 내부에 치환
된 염기점이 존재하나 염기의 세기가 매우 약하며 제올라이트의 세공 크
기가 매우 작기 때문에 활성이 없었던 것으로 보인다. KOH의 담지량에

따라서 반응속도에 매우 큰 차이를 보이고 있으며, 촉매 투여량도 상관관

계를 보이고 있으나 KOH를 30%담지한 촉매의 경우는 4%의 촉매 첨가
만으로도 거의 반응이 종결되었고 그 이상의 촉매 투여는 FAME 함량
2%내외로 큰 차이를 보이지 않았다.

비교적 좋은 활성을 보인 20, 30% KOH/KL 제올라이트를 1회 재이용

하였다. 촉매의 양은 오일대비 7wt% 를 사용하였고, 필터링 된 촉매를
수거하여 사용 하였다. 실험결과를 Table 4.4.2.에 나타내었다. 실험결과
재사용은 가능하나 활성이 현저하게 감소하는 것을 확인 하였다. 이는 제
올라이트 표면에 다량으로 결정화된 KOH가 첫번째 실험에서 메탄올에

용해된 결과로 보인다.

- 57 -
Table 4.4.1. Determination of FAME content for Biodiesel

Catalyst Catalyst to Oil wt% RT (min) FAME (wt%)

KL Zeolite 5 30 N/D

KL Zeolite 10 60 N/D

KOH 5% - KLZ 10 30 52.89

KOH 5% - KLZ 7 30 50.73

KOH 5% - KLZ 4 30 38.03

KOH 10% - KLZ 10 30 73.00

KOH 10% - KLZ 7 30 61.91

KOH 10% - KLZ 4 30 46.18

KOH 20% - KLZ 10 30 82.81

KOH 20% - KLZ 7 30 85.06

KOH 20% - KLZ 4 30 77.36

KOH 30% - KLZ 10 30 89.38

KOH 30% - KLZ 7 30 90.43

KOH 30% - KLZ 4 30 88.39

- 58 -
Fig. 4.4.1. Determination of FAME content for Biodiesel

Table 4.4.2. Effect of repeated use of KOH/KLZ on FAME contents

Catalyst Repeated time RT (min) FAME wt%
KOH 30% - KLZ 1 30 90.43
KOH 30% - KLZ 2 30 71.32
KOH 20% - KLZ 1 30 85.06
KOH 20% - KLZ 2 30 48.93

- 59 -
 제 5 절 Ca/미역 Char

1. 해조류 Char

해양바이오매스, 특히 조류는 주로 식량 및 사료 또는 생물학적 비료로

이용되어 왔다. 최근은 이로부터 에너지를 생산하기 위하여 많은 시도가

이루어지고 있다. 대표적으로 열분해를 통한 액체연료 생산은 비교적 고
부가가치 물질을 얻을 수 있어 많은 연구가 이루어지고 있다. 해양바이오
매스를 열분해 한 후에는 세포벽이 타들어 가면서 미세한 기공들이 생겨
나며 비표면적이 매우 높은 탄소체 부산물로서 Char가 남게 된다. 이는

활성탄과 마찬가지로 매우 비표면적이 큰 탄소체로 그 응용가능성이 크

다. 또한 해조류의 경우 높은 농도의 Ca를 함유하고 있으므로 이들이 탄
소체 표면에서 염기점으로 작용되어 좋은 고체 염기촉매로 사용 될 수 있
을 것이리라 예상되었다. 본 연구에서는 미역 (Undaria pinnatifida)을 열

분해 하여 얻은 Char를 전이에스테르화 반응에 촉매로 사용하고자 하였

다. 또한 Char를 지지체로 하여 Calcium nitrate를 과잉 함침법으로 담지
함으로써 염기의 세기 및 양을 증가시키고자 하였다.

2. 촉매 특성 분석

고체염기촉매로 사용하는데 있어서 Ca의 함량이 중요하다고 여겨졌기

때문에 ICP-AES를 통하여 Ca함량을 분석하여 Table 4.5.1.에 나타내었
다. 미역 Char 자체로도 상당량의 Ca 함량을 가지고 있었으며 Ca의 담

지량에 따라 Ca 함량은 증가하는 경향을 보였다. 그러나 표면적에 있는

염기점의 세기를 정확히 나타내 주기에는 부족하므로 CO2-TPD를 통하

- 60 -
여 염기의 세기 및 양을 분석하였다. (Fig 4.5.1.) 3% 및 5%를 담지한
촉매의 경우 10%담지한 촉매 보다 최대 피크가 약간 높은 온도인 127℃
를 보여 염기의 세기가 약간 증가한 것을 확인 할 수 있다.

Table 4.5.1. Concentration of Elements from catalysts (ppm)

Ca loading (wt%) Ca K Mg Na P
0% 18680 9094 20270 209400 5776
3% 49970 9707 19030 216500 5106
5% 70680 9013 20000 209400 5380
10% 92540 7562 19370 191200 5042

Fig. 4.5.1. CO2-TPD of undaria Char

- 61 -
 3. 바이오디젤 제조 및 분석

바이오디젤 합성을 위한 원료로는 상기 대두유를 사용했다. 반응에 사

용된 촉매의 양은 담지된 각 촉매에 대하여 오일대비 10wt%를 사용 하

였다. 최종 반응물은 갈색의 글리세린 층과 황색의 바이오디젤 층으로 명
확한 상분리가 일어나며 상층액은 증발기로 잔여 메탄올을 제거 하였다.
정제된 바이오디젤의 FAME 함량을 분석하여 Table 4.5.1 에 나타내었

다. 아무것도 담지 하지 않은 Char의 경우 염기의 세기가 약하기 때문에

반응이 일어나지 않은 것으로 보인다. 5%를 담지하는 경우가 가장 활성
이 좋았는데 과량의 Ca를 담지하는 경우는 촉매 표면적을 감소하는 결과
를 보여 오히려 염기점의 증가효과가 감소되기 때문이다.

Table 4.5.2. The effect of the loading ratio on the reaction

# Ca 담지량 (wt%) 촉매 투여량(wt%) FAME%

1 - 10 N/D

2 3 10 70.21

3 5 10 80.79

4 10 10 67.79
Reaction Temp. 60℃, Catalyst 10wt%, Methanol/Oil Mole Ratio 12

- 62 -
제 5 장 결론

바이오디젤의 생산원료를 다양화 하고 바이오디젤 생산용 고체촉매를 개

발하기 위하여 다음과 같은 연구를 수행하였다.

1. 음식물 쓰레기 탈리액 유분은 높은 농도의 유리지방산을 함유하고 있

으며 따라서 산촉매로 유리지방산을 필수적으로 제거해 주어야만 한다.
결과적으로 고체촉매인 Amberlyst15를 사용한 후 염기촉매로 반응 하
였을 때 높은 FAME 함량을 보였다.

2. XRD를 통하여 폐불가사리가 CaCO3를 다량함유 하고 있으며, 750℃

이상에서 소성하여 CaO로 전환할 수 있음을 확인하였다. 이를 고체촉
매로 전이에스테르화 반응을 수행하여 FAME 함량 최대 88%의 바이오
디젤을 제조할 수 있었다.

3. MgO 에 KF를 함침법으로 담지하여 촉매의 염기도를 증가 시켰으며,

이를 촉매로 전이에스테르화 반응을 수행하였다. TPD를 이용한 특성분
석에서 10%담지한 경우가 염기점의 양은 가장 많았으나, 전이에스테르
화 반응에서는 30% 담지 한 촉매가 활성이 가장 좋았다. 이는 전이에
스테르화 반응에서 Mg(OH)2의 약한 염기점보다 중간세기 염기도를 가
-
진 fluoride 이온 (F )이 더 많이 관여하기 때문으로 보인다.

4. KOH를 담지 하여 염기의 세기를 증가 시킨 KL 제올라이트를 이용하

여 고체염기촉매로 바이오디젤의 합성 가능성을 살펴보았다. 담지를 하
지 않은 촉매의 경우 반응이 일어나지 않았고, 담지량이 많아질수록
FAME 함량이 증가하였다. 촉매를 재사용 하는 경우 활성이 현저하게

- 63 -
 감소하는 것을 확인 하였다. 이는 제올라이트 표면에 다량으로 결정화
된 KOH가 메탄올에 용해된 결과로 보인다.

5. 열분해 부산물인 Char에 Ca를 담지하여 염기의 세기를 증가 시킨 후

고체염기촉매로 사용하였다. Ca를 담지하지 않은 Char는 활성을 보이
지 않았으며 5%담지 하였을 때 가장 좋은 활성을 보였다. 과량으로
10%를 담지 하였을 때는 오히려 활성이 감소하였다.

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 Biodiesel Production Using Waste Resource
and Heterogeneous Catalyst

Yong Beom Jo

Department of Energy and Environmental System Engineering

Graduate School, University of Seoul
Supervised by Professor Young-Kwon Park

Abstract

In this study, synthesis of biodiesel using waste fats and

application of a heterogeneous base catalyst were carried out to

diversify sources of biodiesel and overcome the disadvantage of
homogeneous catalyst, respectively.
Oil fractions are separated from food waste leachate, which

contains high concentration of free fatty acid. In order to reduce

the free fatty acid content of the leachate oil fraction, three
different acid catalysts, H2SO4, zeolite and Amberlyst15, were used
in the pretreatment process. As a result, the fatty acid methyl
ester (FAME) content of the product was highest when pretreated

over Amberlyst15, followed by transesterification.

Biodiesel was produced from soybean oil in a batch reactor
and contents of FAME has been analyzed by GC/FID. Waste

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starfish, seaweed char and alkaline earth metal oxides zeolite have
been also used as the solid base catalysts and the synthesized
catalysts were characterized by using N2 adsorption-desorption,

X-ray diffraction, X-ray fluorescence, and CO2 temperature

programmed desorption analyses.
Waste starfish has large amount of CaCO3 and it has been
calcined above 750 ℃. Then CaCO3 was converted CaO. Waste

starfish produced biodiesel containing 88% FAME.

The basic strength of the MgO catalyst was enhanced by
impregnating it with KF to synthesize a highly activity catalyst for
the bio-diesel production. KF impregnation was carried out using
the infiltration method. The catalyst impregnated with 30 wt% KF

exhibited the highest activity, which was attributed to its strongest

intermediate base sites.
Basicity of the KL zeolite has been improved by impregnating
KOH. Also, the catalytic activity increased with the loading

amounts but it was difficult to reuse catalyst.

The basic strength of the char catalyst was enhanced by
impregnating with Ca, and it was used as solid base catalyst. When
5% CaO was impregnated, the best catalytic activity was obtained.
Meanwhile, excessive impregnation of CaO reduced the catalytic

activity.

Keywords : biodiesel, fatty acid methyl ester, transesterification,

heterogeneous base catalyst

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