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0 대한민국

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Disclaimer
 Citrate의 역할이 금 나노입자의
크기분포에 미치는 영향
Effect of the Roles of Citrate
on the Size Distribution of Gold Nanoparticles

指導敎授 河 東 漢

이 論文을 碩 士 學位 請求論文으로 提出함

2013年 1月

科學技術聯合大學院大學校
나노계측과학 專攻
강애연
 姜愛娟 의 理學部
碩士學位論文 認准함

2012年 11月

委員長 윤완수 印
委 員 하동한 印
委 員 정상전 印
委 員 印
委 員 印

科學技術聯合大學院大學校

i
 사사(謝辭)

2010년 10월, 한국표준과학연구원에서 대학원

생활을 시작하고 싶다며 부산에서 대전으로 무작
정 찾아갔던 일이 바로 엊그제 같은데, 벌써 시
간이 이렇게 흘러 곧 졸업을 앞두게 되었습니다.
당시 저의 열정을 높이 사주시고, 입학 후 크나
큰 배려와 함께 연구 및 인생에 있어 아낌없는
가르침을 주신 윤완수 교수님께 마음 속 깊은 감
사를 드립니다. 그리고 석사과정을 무사히 마칠
수 있게 도와주신 하동한 박사님, 실험에 있어
많은 조언 및 가르침을 주시는 정상전 박사님께
도 감사의 마음을 전합니다.
석사 과정 동안 실험뿐만 아니라 대학원 생활을
하는데 있어 많은 도움을 준 대근오빠, 초연언니,
성균관대에서 한 식구가 된 지민, 수현이에게도
감사의 말을 전합니다. 또한 타 실험실이라는 생

ii
각이 들지 않게 저를 배려해주고 도와주는 효진
언니, 영미언니, 주환오빠와 다른 생명연 식구들
에게도 감사드립니다. 그리고 나의 영원한 친구
인 현정, 미라, 힘들 때마다 나의 술친구가 되어
주는 여러 사람들과 선배들에게도 고마움을 전합
니다.
마지막으로 늘 저를 믿고 응원해주시는 우리 가
족 아버지, 어머니, 지연, 명진 감사하고 사랑합
니다. 다시 한 번 석사 과정 동안 저를 도와주시
고 격려해주신 모든 분들께 진심으로 감사드립니
다.

iii
 국문 초록

금 나노입자는 특유의 물리화학적 특성으로 인해 나노소자 및 바이

오센서, 약물전달, 촉매 등 여러 나노기술분야에 널리 이용되고 있다.
이렇듯 금 나노입자가 다양한 분야에서 널리 응용되고 있기에 그 특성
을 정확히 파악하고 이용하는 것이 중요하다. 나노입자의 특성은 크기
와 형태에 의해 결정되므로 크기와 형태 및 그 분포를 정확히 알아야
한다. 그러나 금 나노입자의 크기 균일도가 중요함에도 불구하고, 크기
분포를 향상시키기 위한 연구는 미흡한 상태이다. 이에 본 연구에서는
금 나노입자의 크기 균일도를 향상시키기 위한 실험을 진행하였다. 보
다 쉽고 간단한 방법으로 금 나노입자를 합성하기 위해 흔히 이용되는
citrate 환원법을 이용하였다. 이 반응에서 sodium citrate 는 환원제,
계면활성제 그리고 염기로서의 역할을 한다. 이 세 가지 역할 중 금 나
노입자 크기 분포에 가장 큰 영향을 주는 요인이 무엇인지를 확인하고,
균일한 금 나노입자를 만들기 위한 최적화 된 조건을 찾는 연구를 진
행하였다. 환원제로는 sodium borohydride (NaBH4), 계면활성제로는
cetyltrimethyl ammonium brimide (CTAB) 그리고 염기는 sodium
hydroxide (NaOH) 를 sodium citrate 와 chloroauric acid 의 비율이
고정된 용액에 각각 첨가하여 citrate 의 역할을 분석하였다. 그 결과
금 나노입자의 크기 분포에 가장 큰 영향을 미치는 요인이 pH 이고,
pH 7.5에서 20 nm 내외의 상당히 균일한 금 나노입자가 형성됨을 확
인하였다. 이러한 결과는 반응속도 및 금 나노입자의 형성과정의 차이
로 설명할 수 있다.

iv
 ABSTRACT

Effect of the Roles of Citrate

on the Size Distribution of Gold Nanoparticles*

Since the gold nanoparticles have distinct physicochemical

properties, they are widely used in various fields of nanotechnology
such as nanodevice fabrication, nanobio measurements, medical
diagnosis, and so on. It is important that gold nanoparticles are
applied after accurate understanding of their characteristics.
Controlling the size distribution of gold nanoparticles is of great
importance due to the fact that their properties are strongly
dependent upon the size distribution as well as the size itself.
Despite of the importance of size uniformity of gold nanoparticles, it
has not been much studied yet to improve their size distribution. In
this study, we conducted an experiment of narrowing the size
distribution of gold nanoparticles and used the citrate reduction
method in order to synthesize the gold nanoparticles with
comparative ease. In this method, the sodium citrate plays the roles
of (1) the reducing agent; reducing the gold ions, (2) the surfactant;
passivating the surface of gold nanoparticles, and (3) the weak
base; raising the pH of the solution. To address each roles of the
citrate, or to find out the most critical factor for the control of
particle

v
particle size distribution, we have designed a set of systematic
experiments, where an additional reagent acting as the reductant
(NaBH4), the surfactant (cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)
and the base (NaOH) was chosen to be incorporated in the reaction
of the gold nanoparticles synthesis, and we have found that the pH
is the most critical factor affecting the size distribution of the gold
nanoparticles. Gold nanoparticles became more uniform in size at
optimally higher pH, which can be well understood by the change
of the reaction kinetics.

* A thesis submitted to committee of the University of Science and

Technology in a partial fulfillment of the requirement for the degree of
Master of Science conferred in February 2013.

vi
 목 차

Ⅰ. 서 론 ················································· 1

Ⅱ. 이론적 배경··········································· 8

1. 나노기술 ················································ 8
2. 금 나노입자 ············································ 10
3. 표면 플라즈몬 공명 ··································· 11
4. 금 나노입자의 제작 방법 ···························· 13
가. Citrate 환원법 ····································· 13
나. Brust-Schiffrin 법 ································ 13
다. 마이크로에멀젼, 역미셀, 계면활성제 및
폴리머를 이용한 금 나노입자의 합성 ····· 14
라. UV 및 근적외선, 음파, 방사선 및
열분해에 의한 금 나노입자의 합성 ······· 14
Ⅲ. 실험 방법 ············································ 15

1. 시약 ····················································· 15
2. 기기 ····················································· 15
3. 금 나노입자의 합성 ··································· 16
가. HAuCl4 와 sodium citrate 의 농도 비 조절 ·· 16
a. HAuCl4 : Sodium citrate = 1 : 3 ········· 16
b. HAuCl4 : Sodium citrate = 1 : 10 ········ 16

vii
 c. HAuCl4 : Sodium citrate = 1 : 25 ········ 17
나. Citrate 역할 분석 ································ 17
a. pH ············································· 17
b. 계면활성제 ···································· 18
c. 환원제 ········································· 18
d. 추가 실험 ····································· 18
Ⅳ. 결과 및 고찰 ········································ 19
1. HAuCl4 와 sodium citrate 의 농도 비와
금 나노입자의 크기 분포도와의 관계··········· 20
2. Citrate 의 역할 분석 연구 ·························· 23
가. pH ·················································· 23
나. 계면활성제 ········································ 32
다. 환원제 ············································· 35
라. 추가 실험 ········································· 38
Ⅴ. 결 론················································· 40

참고문헌 ···················································· 42

viii
 그 림목 차

그림 1 금 나노입자 크기에 따른 용액 색깔의 변화 ········ 1

그림 2 금 나노입자를 이용한 컬러리메트릭 분석법 ········ 3
그림 3 금 나노입자를 이용한 스캐노메트릭 분석법 ········ 4
그림 4 형광나노입자의 크기에 따른 광학적 특성 변화 ···· 5
그림 5 나노 기술의 개요 ······································· 9
그림 6 금 나노입자 크기에 따른 UV-vis 스펙트럼 ········ 10
그림 7 표면 플라즈몬 공명의 모식도 ························· 11
그림 8 종횡비에 따른 막대 금 나노입자의
UV-vis 스펙트럼 ······································ 12
그림 9 HAuCl4 와 sodium citrate 비율을 달리하여 합성한
금 나노입자의 색깔 및 UV-vis 스펙트럼 ········· 20
그림 10 HAuCl4 와 sodium citrate 비율을 달리하여 만든
금 나노입자의 TEM 이미지 ························· 21
그림 11 각각 다른 pH에서 만들어진 금 나노입자 용액 ····· 23
그림 12 HAuCl4 와 sodium citrate 의 비율이 1:3 에
서로 다른 pH 에서 만들어진 금 나노입자의
TEM 이미지와 크기 분포도 ························ 24
그림 13 각각 다른 pH 에서 형성된 금 나노입자의
UV-vis 스펙트럼 ······································ 26
그림 14 서로 다른 pH 에서 금 나노입자가 생성되는 과정 · 28
그림 15 pH 에 따른 Au 이온의 리간드와 활성도 변화 ····· 30
그림 16 CTAB 를 첨가하여 합성한 금 나노입자 용액 ······ 32
그림 17 CTAB 를 첨가하여 합성한 금 나노입자의
TEM 이미지 및 크기 분포도 ························ 34

ix
그림 18 NaBH4 를 첨가하여 합성한 금 나노입자 용액 ······ 35
그림 19 NaBH4 를 첨가한 금 나노입자 용액의
UV-vis 스펙트럼 ······································ 36
그림 20 NaBH4 를 첨가하여 합성한 금 나노입자의
TEM 이미지 및 크기 분포도 ························ 36
그림 21 HAuCl4 : sodium citrate = 1:3, pH 7.5 인 용액에
CTAB 와 NaBH4 를 각각 첨가하여 합성한
금 나노입자 ··········································· 38
그림 22 HAuCl4 : sodium citrate = 1:3, pH 7.5 인 용액에
CTAB 와 NaBH4 를 각각 첨가하여 합성한
금 나노입자의 TEM 이미지 ························ 39

x
I. 서 론

나노 물질은 벌크 상태의 물질과는 확연히 다른 물리화학적 성질을

가지고 있을 뿐 아니라, 매우 작은 크기와 상당히 큰 비표면적을 가지
기 때문에 나노바이오, 나노소자 등과 같은 다양한 나노기술 분야에서
연구 및 응용되고 있다. 그 중 금 나노입자는 제조가 용이하고, 크기에
따른 특유의 광학적 특성을 가지며 금속으로써 전기전도도가 상당히
뛰어나기 때문에 매우 유용한 나노물질 중 하나이다.

<그림 1> 금 나노입자 크기에 따른 용액 색깔의 변화 [1]

1
 금 나노입자의 이러한 성질 때문에 DNA 및 단백질과 같은 생체분자
를 검지하는 컬러리메트릭(DNA 등으로 표면처리 된 금 나노입자끼리
의 뭉침으로 인해 색이 변하는 현상을 이용한 분석법) 또는 스캐노메
트릭(전극 사이에 단일가닥 DNA를 고정시키고 금 나노입자에 붙어 있
는 DNA를 넣어 전기적 신호를 측정하는 방법)과 같은 전기화학적 분
석법에 이용된다.[2-5] 그리고 금 나노입자는 벌크 상태의 금과는 달리
반응성이 커 유해한 일산화탄소를 무해한 이산화탄소로 바꾸는 촉매역
할도 한다.[6,7] 게다가 금 나노입자는 다른 나노물질에 비해 상대적으
로 독성이 낮아[8-10] 약물 전달[8,11,12]이나 이미징[8,13,14]과 같은 생
체 내에서 이루어지는 연구에도 많이 이용되고 있다.
다양한 분야에서 널리 응용되는 금 나노입자를 이용하는데 있어서,
사용하려는 입자의 물리화학적 특성을 확인하는 것이 가장 우선시된다.
나노입자의 특성은 크기와 모양에 상당부분 의존하므로, 크기와 모양
및 분포 정도를 정확히 파악하여 균일도가 보다 높은 물질을 이용하는
것이 중요하다. 이렇듯 금 나노입자의 크기 분포가 상당히 중요한 것임
에도 불구하고 현재 이를 향상시키기 위한 연구가 미흡한 것이 사실이
다. 금 나노입자와 함께 나노바이오 분야에서 많이 연구되고 있는 물질
인 CdSe, CdTe, CdS 등과 같은 형광나노입자의 경우, 반도체로써 뛰
어난 광학적 특성을 가져 이미징 조영제로 많이 연구되고[15,16] 수 나
노미터 내외에서도 같은 크기를 갖는 입자들을 만드는 것[17]이 가능하
나 높은 생체 독성[18,19]으로 인하여 바이오나 메디신 분야에 실질적
으로 응용되기에는 한계가 있다. 따라서 다른 나노물질에 비해 상대적
으로 독성이 낮은 금 나노입자의 크기와 모양을 보다 균일하게 만든다
면 다양한 나노기술에 유용하게 이용할 수 있을 것이다.

2
<그림 2> 금 나노입자를 이용한 컬러리메트릭 분석법 [20]

3
<그림 3> 금 나노입자를 이용한 스캐노메트릭 분석법 [21]

4
<그림 4> 형광나노입자의 크기에 따른 광학적 특성 변화 [22]

5
 금 나노입자를 만들기 위한 방법에 대한 연구는 예전부터 많이 보고
되어 왔다. 그 중에서도 금 이온을 환원시켜 만드는 방법이 많이 이용
되고 있고 citrate 환원법이 대표적이다. 이는 J. Terkevich 에 의해 처
음 알려진 방법으로써 10～20 nm 내외 혹은 그 이상 크기의 금 나노
입자를 비교적 간단히 얻을 수 있어 많이 이용된다.[23] Frens 법은
Terkevich 법에 착안한 방법으로 citrate 의 비율에 따라 다양한 크기
의 금 나노입자를 만들 수 있다.[24] Terkevich 와 Frens 법은 간단하
고 다양한 크기의 금 나노입자를 만들 수 있어 많이 이용되나 균일한
입자를 얻기 위해서는 분리과정을 거쳐야하고 그로 인해 의도치 않은
손실이 생길 확률이 크다. 반면 Brust 법 의 경우, 5 nm 내외의 균일
한 금 나노입자를 합성할 수 있으나 금 이온의 두 상에서 환원시켜야
하고 반응 시 유기물 사용으로 인해 독성이 있을 가능성이 있다.[25]
이렇듯 다양한 크기 및 모양을 가진 금 나노입자를 합성할 수 있는 방
법은 많으나 그 크기를 균일하게 하기 위한 연구는 부족한 것이 사실
이다.
이에 본 연구에서는 크기가 균일한 금 나노입자를 만들기 위한 연구
를 진행하였고 금 나노입자를 합성하기 위한 방법 중 citrate 환원법을
이용하였다. citrate 환원법을 이용한다면 증류수, auric acid 그리고
sodium citrate 단 세 가지 물질로 금 나노입자를 한 스텝에 간단히 만
들 수 있으므로 균일한 입자를 합성할 수 있는 조건만 갖춘다면 이 연
구의 목적인 크기가 균일한 금 나노입자를 안전성이 보장된 조건에서
쉽게 만들 수 있을 것이라 예상했다. 이 합성법에서 citrate 는 금 이온
을 환원시키는 환원제, 금 나노입자의 표면을 둘러싸는 계면활성제 그
리고 용액의 pH 를 높이는 염기로서의 역할을 한다. 금 나노입자 합성
시 citrate 의 비율이 높을수록 입자의 크기가 균일해지는데, 이때
citrate 의 세 가지 역할이 동시에 복합적으로 작용하게 된다. 이에 본
연
6
연구에서는 sodium citrate 의 역할을 각각 따로 조사하여 금 나노입자
의 크기 균일도에 가장 큰 영향을 주는 요인을 알아내고 최적의 균일
도를 갖는 금 나노입자가 합성될 수 있는 조건을 찾는 연구를 진행하
였다.

7
II. 이론적 배경

1. 나노 기술
나노라는 용어는 희랍어의 나노스(난쟁이)에서 유래되었으며, 10억분
의 1을 나타낸다. 실제로 1 nm 는 머리카락 굵기의 10만분의 1 정도로
원자 3～4 개 정도의 크기에 해당한다. 나노기술은 원자나 분자수준에
서 물질을 분석하고, 합성 및 조립, 제어하는 기술을 말한다. 1～100
nm 영역에서의 원자와 분자의 배열 제어로 소재, 소자 및 시스템 특성
에 큰 영향을 미치는 기술로써 나노기술을 이용하면 특별한 기능을 가
진 신물질이나 첨단제품의 생산이 가능하다. 나노기술은 소자의 고집적
화, 정보처리의 고속화, 제품의 경량화를 추구하는 극소형화 기술과 새
로운 소재, 소자, 시스템을 구축하는 분자제어 기술을 특징으로 한다.
또한 나노크기의 물질이 가지는 고유의 특성은 기존의 고전역학이론이
아닌 새로운 양자역학 이론이 적용되어 이를 이용할 수 있고 물리, 화
학, 전자, 재료, 기계, 생물, 의학, 에너지, 환경 등 과학기술 전 분야의
공조가 필요한 기술이다.
나노기술은 노벨상 수상자인 R. Feynman 이 1959년 ‘There’s Plenty
of Room at the Bottom.’ 라는 강연회에서 원자나 분자 수준에서 물질
의 성질에 대한 제어와 조작에 관한 언급에서 그 개념이 시작되었다.
그는 당시 만들어진 것보다 만분의 일 크기에서 기계적 구조를 만들
수 있으며 나노기술이 미래 산업기술을 주도할 것으로 예측하였다.
1981년 노벨상 수상자인 H. Rohrer 와 G. Binnig 이 STM (Scanning
Tunneling Microscope, 주사터널현미경) 을 발명하면서 원자와 분자를
관찰 및 조작할 수 있는 발판이 마련되었다. 이후, AFM (Atomic
Force Microscope, 원자현미경) 이 개발되고 C60, 탄소나노튜브 등 새

8
로운 탄소구조물들이 발견되면서 반도체, 초전도체 등으로 응용 연구가
활발해졌다.
나노기술은 나노스케일의 크기, 구조 배열 등을 조작하여 새로운 특
성과 기능을 가진 소재를 창출할 수 있고, 친환경, 고효율 에너지 소재
개발의 도구가 될 수 있으며 초 집적 메모리소자, 바이오 칩 등의 정보
통신기술이나 생명공학기술의 하드웨어를 구성하는 핵심기술이기에 그
중요성이 상당히 강조되고 있다.[26]

<그림 5> 나노 기술의 개요 [26]

9
2. 금 나노입자
나노입자는 그 크기가 수 nm에서 수백 nm 인 넓은 표면적을 가진
콜로이드 상의 분산 입자를 의미한다. 나노입자는 바이오센서, 태양전
지, 나노 전자소자를 포함하는 다양한 분야의 기술이 상용화되기 위해
필요한 핵심 재료이다. 반도체나 금속 등 나노미터 크기의 미립자는 큰
벌크 결정이나 분자와는 다른 독특한 물성을 나타내기 때문에 여러 분
야에서 차세대 기능성 재료로 기대되고 있다.
특히 금 나노입자의 경우 나노크기가 되면 표면 플라즈몬 공명현상
에 의해 특유의 광학적 성질을 가진다. 이로 인해 금 나노입자의 크기,
모양 등에 따라 색이 변하는데 금 나노입자의 색깔 변화를 이용하여
센서 등에 이용할 수 있다. 또한 금 나노입자는 독성이 낮고, 촉매 활
성이 있으며 인체 친화적인 특성이 있어 약물전달이나 이미징과 같은
나노바이오분야로의 응용에 적합하다.

<그림 6> 금 나노입자 크기에 따른 UV-vis 스펙트럼 [11]

10
 3. 표면 플라즈몬 공명 (Surface Plasmon Resonance, SPR)
금이 나노미터 스케일이 됨에 따라 입자의 크기, 입자 간의 거리, 주
위 매질 등 여러 요인으로 의해 벌크 상태의 금과는 다른 물리화학적
성질을 가진다. 이렇게 입자의 크기가 나노미터 수준이 되면서 나노 구
조 속에 갇힌 전자가 그 파장과 나노구조의 크기가 맞는 특정한 조건
하에서만 존재하게 되는데 이를 나노크기효과라고 한다.
일반적으로 Au, Ag, Cu 와 같은 금속물질이 나노크기가 되면 금속
의 자유전자들이 나노구조 내에 갇히게 되고 에너지 레벨이 양자화되
어 특정파장의 빛을 흡수하게 된다. 금속 나노입자는 플라즈마 공명에
의해 고유한 집합적인 진동파장을 가져 벌크 금속과 달리 가시광선에
서 강한 흡수 현상을 보이는데 이를 표면 플라즈몬 공명 (Surface
Plasmon Resonance, SPR) 이라고 한다. SPR 현상은 크게 두 가지로
서 10～200 nm 두께의 평판 금속과 유전체 계면에서 관찰되는 전파형
플라즈몬과 10～200 nm 크기의 금속 나노입자 등에서 관찰되는 국부
적 표면 플라즈몬 현상이 그것이다. 금 나노입자의 경우 표면에 존재하
는 전도대의 6s 전자와 입사되는 전자기장에 의해 520 nm 근처의 파
장을 강하게 흡수하여 붉은색을 띤다.

<그림 7> 표면 플라즈몬 공명의 모식도 [30]

11
 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 흡수 및 산란 단면적은 Mie 의 원리
에 의해 표면 전자 및 자기적 진동의 합으로 나타낼 수 있고, 금속 입
자의 크기 및 모양 등에 크게 의존한다. 금 나노입자의 크기가 작아지
면 나노크기효과에 의해 흡수 파장대가 청색 이동하나 2 nm 이하로
작아지면 금 나노입자의 전도대가 띄엄띄엄한 에너지 준위로 전이되기
때문에 표면 플라즈몬 흡수가 아주 미미하거나 벌크 상태와 마찬가지
로 표면 플라즈몬 공명현상이 나타나지 않는다. 반대로 입자가 커지거
나 서로 뭉치게 되면 흡광도가 커지거나 흡수 파장대가 적색 이동을
하게 된다. 직경이 22 nm 인 금 나노입자는 약 520 nm 의 파장을 흡
수하나 100 nm 크기의 금 나노입자는 약 570 nm 파장을 흡수한다. 다
른 모양의 금 나노입자의 경우 흡수 파장이 변하는데, 예를 들어 구형
의 금 나노입자는 약 520 nm 의 파장을 흡수하지만 막대 형태의 금
나노입자는 가로파와 세로파를 함께 흡수한다. 가로파에 기인하는 성분
인 520 nm 의 흡수는 종횡비 영향을 덜 받지만 장파장에서 흡수하는
세로파 성분의 흡수는 종횡비의 영향을 많이 받는다.[27-29]

<그림 8> 종횡비에 따른 막대 금 나노입자의 UV-vis 스펙트럼 [11]

12
 4. 금 나노입자의 제작 방법
가. Citrate 환원법
Citrate 환원법은 금 이온을 환원시켜 금 나노입자를 합성하는 방법
중 가장 보편적으로 쓰이는 방법이다. 금 나노입자를 증류수, HAuCl4
그리고 sodium citrate 단 세 가지 물질로 한 스텝에 간단히 만들 수
있어 현재까지도 많이 이용되는 방법이다. Turkevitch 법[23]은 1951년
러시아의 화학자인 Turkevitch 가 보고한 것으로써 물속에서 HAuCl4
를 citrate 로 환원시켜 약 20 nm 크기의 금 나노입자를 합성한 방법
이다. 이후 1973년 G. Frens[24]가 환원제와 안정제의 비를 조절하여
16-147 nm 크기의 금 나노입자를 합성했다. 1998년 T. Yonezawa 는
citrate 와 양친성 계면활성제를 첨가하여 sodium 3-mercapto-
propionate 로 안정화된 금 나노입자를 제조했다.[31]

나. Brust-Schiffrin 법
1994년에 발표된 Brust-Schiffrin 법[25]은 이중상에서 thiol 을 이용
하여 크기가 5 nm 이하인 상당히 균일하고 쉽게 조절 가능한 금 나노
입자를 합성할 수 있는 방법으로써 금 나노입자의 연구에 커다란 영향
을 미쳤다. 이 방법으로 합성된 금 나노입자는 열적 안정성과 공기에
대한 안정성이 높으며 유기용매에서 다른 리간드로의 치환이 쉽다.
Brust-Schiffrin 법은 기본적으로 thiol 과 금 간의 강한 반응성을 이용
한 것으로, tetraoctyl-ammonium bromide를 이용하여 금 이온을 톨루
엔으로 전이시킨 후 dodecanethil 존재 하에 NaBH4 로 환원시켜서 금
나노입자를 합성한다. 금 나노입자의 크기는 thiol 과 HAuCl4 의 몰 비
로 조절 가능하다.

13
 다. 마이크로에멀젼, 역미셀, 계면활성제 및 폴리머를 이용한
금 나노입자의 합성
마이크로에멀젼이나 역미셀을 형성하는 계면활성제를 이용하여 미세
환경 하에서 금 이온을 환원시켜 금 나노입자를 합성할 수 있다. 계면
활성제에 의해 마이크로에멀젼이나 미셀이 형성되면서 금속 이온이 수
용액 상으로부터 유기용매로 전이되어 금 나노입자가 만들어진다. 이
방법의 경우 Brust-Schiffrin 법에 비해 금 나노입자의 크기 분포도가
좁고 조절도 용이하다. 또한 합성에 사용되는 계면활성제는 미셀을 형
성해 나노입자가 생성될 수 있는 마이크로환경을 제공하는 동시에 금
나노입자의 성장과 안정성을 조절하는 역할을 하는 장점도 가진
다.[32,33]
라. UV 및 근적외선, 음파, 방사선 및 열분해에 의한 금 나노
입자의 합성
금 seed를 성장시키는 과정에서 UV 를 조사하면 금 나노입자의 질
을 개선할 수 있고, thiol 을 안정제로 사용할 때 근적외선을 조사하면
금 나노입자가 엄청나게 성장한다.[34] 또한 초음파로 금 이온을 환원
시켜 금 나노입자를 합성할 수 있다.[35] 금-thiol 착물을 열분해 시켜
알킬그룹으로 코팅된 금 나노입자를 합성한 연구 및 레이저를 조사하
여 다양한 크기의 금 나노입자를 합성한 연구가 있다.[36]

14
III. 실험방법

1. 시약
가. Water (신한사이언텍 초순수제조장치, 18.0 MΩ)
나. Gold(Ⅲ) chloride trihydrate / HAuCl4・3H2O (Aldrich)
다. Sodium citrate dihydrate, 99% /
HOC(COONa)(CH2COONa)2 · 2H2O (Aldrich)
라. Sodium borohydride, 99% / NaBH4 (Aldrich)
마. Cetylmethylammonium brimide, CTAB, 95% /
CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3 (Aldrich)
바. Sodium hydroxide / NaOH (jin chemical pharmaceutical
co., LTD.)
2. 기기
가. UV-vis spectroscopy
나. TEM

15
 3. 금 나노입자의 합성
가. HAuCl4 와 sodium citrate 의 농도 비 조절 실험
a. HAuCl4 : sodium citrate = 1 : 3
증류수 30 ml 에 10 mM HAuCl4 2 ml 와 10 mM sodium citrate 6
ml 를 넣은 후 citrate 는 높은 온도에서 활성을 가지므로 70 ℃ 의 유
조에서 20 분 동안 교반한다. HAuCl4 의 최종농도는 0.53 mM, sodium
citrate 의 최종농도는 1.58 mM 로 HAuCl4 대 sodium citrate 의 농도
비율이 1:3 이 된다. 반응이 진행됨에 따라 용액은 노란색에서 무색,
남색, 보라색으로 점차 변하고 20 분 후 반응이 종료된다. 이 때 용액
의 pH 는 5.5 이다.
b. HAuCl4 : sodium citrate = 1 : 10
증류수 30 ml 에 10 mM HAuCl4 2 ml 와 35 mM sodium citrate 6
ml 를 넣은 후 70 ℃ 의 유조에서 20 분 동안 교반한다. HAuCl4 의
최종농도는 0.53 mM, sodium citrate 의 최종농도는 5.83 mM 이다. 이
반응 역시 시간이 흐름에 따라 용액의 색이 노란색에서 무색, 남색, 보
라색의 순으로 점차 변하나, 반응이 완료되기까지 30 분 이상이 소요된
다. 용액의 pH 는 6.2 이다.

16
 c. HAuCl4 : sodium citrate = 1 : 25
증류수 30 ml 에 10 mM HAuCl4 2 ml 와 85 mM sodium citrate 6
ml 를 넣은 후 70 ℃ 의 유조에서 20 분 동안 교반한다. HAuCl4 의
최종농도는 0.53 mM, sodium citrate 의 최종농도는 13.25 mM 이 된
다. 반응이 진행됨에 따라 용액의 색이 노란색에서 무색, 남색, 보라색
을 거쳐 붉은색으로 변하고 반응이 완료되기까지 60 분 정도 걸린다.
이때 용액의 pH 는 6.7 이다.

나. Citrate 역할 분석 실험
a. pH
증류수 30 ml 에 10 mM HAuCl4 2 ml 와 10 mM sodium citrate 6
ml 를 넣고 0.1 M NaOH 를 첨가하여 pH 6.7 과 7.5 로 각각 맞춘 후
70 ℃ 의 유조에서 교반 시킨다. pH 6.7 의 경우 0.1 M NaOH 가 약
500 ul, 7.5 의 경우 약 600 ul 를 첨가된다. 용액의 색깔이 노란색에서
무색, 남색, 보라색을 거쳐 붉은 색으로 변하고 반응은 2시간 이상이
걸린다.

17
 b. 계면활성제
증류수 30 ml 에 10 mM HAuCl4 2 ml 와 10 mM sodium citrate 6
ml 를 넣어 70 ℃ 의 유조에서 교반 시킨 5분 후, 10 mM 과 1 mM
의 CTAB 2 ml 를 각각 첨가한다. 반응용액의 색 변화가 눈에 크게
띠진 않고 반응이 완료 후 용액은 아주 옅은 분홍색이 된다. 반응은 약
30～60 분 정도가 소요된다.

c. 환원제
증류수 30 ml 에 10 mM HAuCl4 2 ml 와 10 mM sodium citrate 6
ml 를 넣어 70 ℃ 의 유조에서 교반 시킨다. 5분 후, 10 mM 과 1 mM
sodium borohydride 용액 2 ml 를 각각 첨가한다. Sodium
borohydride 를 첨가한 즉시 반응이 완료되고, 용액의 색은 첨가 즉시
붉은색으로 변한다.

d. 추가 실험
증류수 30 ml 에 10 mM HAuCl4 2 ml 와 10 mM sodium citrate 6
ml 를 넣은 후 0.1 M NaOH 를 첨가하여 용액의 pH 를 7.5 로 맞춘
뒤 70 ℃ 의 유조에서 교반한다. 교반 5 분 후, 1 mM sodium
borohydride 와 CTAB 2 ml 를 각각 첨가한다. 환원제인 sodium
borohydride 경우 첨가 즉시 반응이 종료되고 CTAB 는 반응이 완료
되기까지 1 시간 이상이 소요된다.

18
IV. 결과 및 고찰

본 연구에서는 금 나노입자를 합성하기 위한 방법으로 citrate 환원

법을 이용하였다. citrate 환원법은 금 나노입자를 증류수, HAuCl4,
sodium citrate 단 세 가지 물질로 간단히 만들 수 있기에, 이 방법으
로 균일한 금 나노입자를 만들 수 있다면 상당히 유용할 것이라 생각
된다. 이 반응에서 citrate 는 금 이온을 환원시키는 환원제, 금 나노입
자의 표면을 둘러싸는 계면활성제 그리고 용액의 pH 를 높이는 염기
의 역할을 한다. 이러한 citrate 의 세 가지 역할이 금 나노입자의 크기
및 분포에 미치는 영향을 알아보고 그 중 가장 큰 영향을 주는 요인을
찾아 균일한 금 나노입자를 만들기 위한 조건을 잡는 연구를 진행하였
다. 그에 앞서 citrate 의 농도에 따른 금 나노입자의 크기 및 크기 분
포의 변화를 확인하기 위한 실험을 하였다.

19
 1. HAuCl4 와 sodium citrate 의 농도 비와 금 나노입자의
크기 및 크기 분포도와의 관계
Citrate 환원법에서 citrate 의 농도에 따라 금 나노입자의 크기 및
크기 분포가 어떻게 변하는지 알아보는 실험을 진행하였다. HAuCl4 대
sodium citrate 의 농도 비를 1:3, 1:10, 1:25 로 각각 조절하여 금 나노
입자를 합성하였다.

<그림 9> HAuCl4 와 sodium citrate 비율을 달리하여 합성한 금 나노

입자의 색깔 및 UV-vis 스펙트럼 (a) HAuCl4 : sodium citrate = 1 :
3, (b) 1 : 10, (c) 1 : 25

<그림 9>에서 볼 수 있듯이 눈으로 확인되는 금 나노입자 용액의

색깔은 보라색으로써 HAuCl4 와 sodium citrate 비율이 변화하여도 용
액의 색 변화는 없는 듯 보인다. 또한 HAuCl4 와 sodium citrate 비율
이 1:3, 1:10, 1:25 인 금 나노입자 용액의 UV-vis 스펙트럼을 보아도
피크의 형태 및 최대 흡수 파장의 차이가 크기 않다.

20
<그림 10> HAuCl4 와 sodium citrate 비율을 달리하여 만든 금 나노
입자의 TEM 이미지 (a) HAuCl4 : sodium citrate = 1 : 3, (b) 1 : 10,
(c) 1 : 25
HAuCl4 와 sodium citrate 비율을 달리하여 만든 금 나노입자를
TEM을 통해 확인해본 결과 sodium citrate 의 농도가 높을수록 금 나
노입자의 크기와 모양이 더 균일해졌다. Sodium citrate 의 농도가 높
아지면서 구 형태를 띠는 입자가 많아지고, 크기도 더 작아졌다.

21
 Citrate 의 비율이 높을수록 금 나노입자의 크기가 보다 균일함을 실
험을 통해 확인하였다. 그러나 citrate 의 비율이 변함에 따라 citrate
의 세 가지 역할이 동시에 변하므로 어떠한 요인으로 인해 금 나노입
자가 균일해졌는지 알 수 없다. 따라서 citrate 의 각각의 역할을 확인
하고 금 나노입자의 크기와 크기 분포에 가장 큰 영향을 주는 요인을
알아보기 위해 HAuCl4 와 sodium citrate 가 일정한 비율로 고정되어
있는 용액에 citrate 의 세 가지 역할을 각각 대신해줄 수 있는 물질을
첨가하여 금 나노입자를 합성하였다. 환원제로는 sodium borohydride
(NaBH4), 계면활성제는 cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 를
염기의 역할을 대신하기 위한 시약으로는 sodium hydroxide (NaOH)
를 사용하였다.

22
 2. Citrate 의 역할 분석 연구
가. pH
Citrate 는 약 염기성을 띠는 물질로써 용액의 pH 를 높인다. 전구체
인 HAuCl4 와 sodium citrate 의 비율이 1:3 인 용액에 NaOH를 첨가
하여 pH 만 조절하여 금 나노입자를 합성하였다. NaOH 를 첨가하지
않은 경우 pH 가 5.5 로 약 산성을 띠고, NaOH 를 약 500 ul, 600 ul
정도 첨가하여 각각 pH 6.7 과 7.5 로 조절하였다.

<그림 11> 각각 다른 pH에서 만들어진 금 나노입자 용액

(a) pH 5.5 (처음의 pH) (b) 6.7 (c) 7.5

23
<그림 12> HAuCl4 와 sodium citrate 의 비율이 1:3 에 서로 다른 pH
에서 만들어진 금 나노입자의 TEM 이미지와 크기 분포도 (a) pH 5.5
(처음의 pH) (b) pH 6.7 (c) pH 7.5, Scale bar = 100 nm

24
각기 다른 pH 에서 금 나노입자를 합성한 결과, <그림 11>에서 보여
지듯이 pH 5.5 의 경우, 반응이 완료된 금 나노입자 용액의 색이 보라
빛을 띠었고, <그림 12>의 전자투과현미경 (Transmission Electron
Microscope, TEM) 이미지에서 볼 수 있듯이 금 나노입자가 비교적 크
고 모양 및 크기가 상당히 불균일했다. pH 6.7 일 때는 용액의 색이
붉은 빛을 띠었고, pH 5.5 인 금 나노입자보다 모양과 형태가 더 균일
했다. pH 7.5 인 경우 역시 용액의 색이 붉었고, 형성된 금 나노입자의
크기와 모양은 세 가지 실험 결과 중 가장 균일했다.
각기 다른 pH 에서 합성된 금 나노입자의 크기는 Gatan Digital
Micrograph 라는 프로그램을 이용하여 측정하였다. 각각의 금 나노입
자의 평균 크기와 크기 분포는 pH 5.5 의 경우 23.49 ± 4.10 nm (17.45
%), pH 6.7 에서는 21.43 ± 2.70 nm (12.60 %) 그리고 pH 7.5 에서 합
성된 금 나노입자는 19.98 ± 1.07 nm (5.36 %) 로 측정되었다. 용액의
pH 가 높아질수록 금 나노입자의 크기 및 크기 분포도가 더 좁아졌다.
또한 pH 가 높아짐에 따라 반응속도도 현저하게 낮아졌는데, pH 5.5
의 경우 20～30 분이면 반응이 완료되나 pH 7.5 에서는 약 2시간 이상
이 걸렸다. pH 를 9, 10 까지 더 높여서 금 나노입자를 합성할 경우,
반응이 더 느려져 각각 3 시간, 5 시간이 걸리나 합성된 금 나노입자가
pH 7.5 일 때 형성된 금 나노입자의 크기 분포보다 더 향상되지는 않
았다.

25
<그림 13> 각각 다른 pH 에서 형성된 금 나노입자의
UV-vis 스펙트럼 (a) pH 5.5 (b) pH 6.7 (c) pH 7.5

26
 pH 가 높아짐에 따라 금 나노입자의 평균 크기가 작아지고 크기 분
포도가 줄어드는 것을 <그림 13>의 UV/vis 스펙트럼으로도 확인할
수 있다. pH 5.5 일 경우 불균일한 금 나노입자로 인해 최대 흡수 파
장이 526 nm 에서 피크의 폭이 넓게 나타났다. pH 6.7 과 pH 7.5 에
서는 크기가 균일해진 금 나노입자로 인해 보다 단파장인 522 와 520
nm 에서 최대 흡수를 보이고 피크도 상당히 좁게 나타난다. 즉, 금 나
노입자의 크기 및 크기 분포가 작아지고 좁아질수록 흡수 피크의 폭
역시 좁아지고 청색 이동을 보인다.

27
 <그림 14> 서로 다른 pH 에서 금 나노입자가 생성되는 과정.
Scale bar = 50 nm
(각각의 TEM 이미지는 반응 상 유사한 단계에 있을 때 얻은 것으로
써 반응이 완료되기 까지 걸린 시간을 기준으로 진행 정도를 판단함.)

28
 금 나노입자가 형성되는 과정을 고려해보면, 최종적으로 금 나노입자
가 만들어지기기 위해선 몇 가지 단계를 거치게 된다. seed 가 형성되
거나 이온이 nucleation 되는 과정을 거친 후, seed 및 입자가 서로 뭉
치거나 ripening 으로 인한 성장과정을 통해 금 나노입자가 만들어진
다. 서로 다른 pH 상에서 금 나노입자가 어떠한 과정을 통해 형성되고
반응 과정이 어떻게 다른지 확인해보기 위해서 pH 5.5 와 7.5 일 때,
반응 시간 별로 각각의 샘플을 채취하여 TEM 으로 확인해 보았다.
pH 에 따라 나타나는 가장 큰 변화는 반응속도가 느려지는 것으로써
pH 5.5 에서는 20～30 분 내에 반응이 종료되나 pH 7.5 일 때는 반응
속도가 약 6배 정도 느려져 120～150 분 정도 소요된다. pH 5.5 일 때
합성된 금 나노입자는 크기가 크고, 그 모양과 크기가 상당히 불균일한
데 비해, pH 7.5 에서는 금 나노입자의 모양과 크기가 상당히 균일했
다. 또한 pH 5.5 에서는 새로운 seed 들, 즉. 매우 작은 입자들이 각
반응 단계마다 나타난다. 반면 pH 7.5 에서는 반응 초기에만 seed 가
관찰되었다. pH 5.5 일 때, 반응 중간 입자들끼리 서로 뭉치는 과정으
로 인해, 크기가 비교적 크고 불균일한 모양과 크기를 가진 금 나노입
자가 형성되었으나, pH 7.5 에서는 새로운 seed 가 형성되는 과정이
반응 초반으로 제한되어 처음에 생겨난 입자가 서서히 자라 형태와 크
기가 균일한 금 나노입자가 생성된다.

29
 <그림 15> pH 에 따른 Au 이온의 리간드와 활성도 변화
<그림 15>에서처럼 pH 가 증가함에 따라 Au3+ 에 존재하던 Cl- 리
간드가 OH- 리간드로 치환되고, OH- 리간드가 많아질수록 Au 이온의
활성이 줄어든다.[37] 결론적으로, 반응이 느려짐에 따라 nucleation 반
응이 일어날 가능성과 seed 및 입자가 성장하는 속도가 낮아진다.
금 이온이 환원되어 새로운 seed 를 형성하는 반응은 용액 상에서
일어나는 균질상 반응 (homogeneous reaction) 이고 금 나노입자의 표
면에서 금 이온이 환원되어 성장하는 반응은 고상과 액상에서 일어나
는 불균질상 반응(heterogeneous reaction) 이다. 두 과정을 비교해보
면, 금 이온의 환원전위 (reduction potential) 가 용액상에서 보다 금
나노입자의 표면에서 더 크기 때문에 seed 가 존재하는 상태에서는 새
로운 seed 가 생성되는 반응보다 금 이온이 금 입자의 표면에서 환원
되어 성장하는 반응이 더 잘 일어난다.[38,39] 반응이 진행됨에 따라 금
이온의 농도가 줄어들어 nucleation 과정이 저해된다. 특히, pH 가 높
을 경우 금 이온의 활성도가 떨어지게 되므로 nucleation 반응이 크게
저하되고, 반응 초기에 생성된 seed 의 표면에서 금 이온 환원반응이
더 활발하게 일어나 seed 가 서서히 성장하면서 금 나노입자가 생성된
다.
본 실험에서 pH 7.5 일 때, nucleation 과정이 반응초기 거의 완료됨
을 볼 수 있는데 이는 위에서 설명한 대로 pH 가 증가함에 따라 변하
는
30
는 반응속도론 (reaction kinetics) 으로 설명가능하다. 즉, 보다 높은
pH 에서 합성된 금 나노입자의 크기가 균일해지는 것은 높은 pH에서
금 이온의 활성도가 줄어들기 때문에 반응초기 nucleation 이 완료되어
반응 중간 새로운 seed 의 형성이 저해되기 때문으로 보여 진다. 그러
나 pH 5.5 에서는 nucleation 이 반응이 진행됨에 따라 지속적으로 일
어나게 되어 다양한 크기와 형태의 금 나노입자가 생기고 이러한 입자
들이 성장하거나 뭉쳐져 결국 모양과 크기가 불균일한 금 나노입자가
형성되게 된다. 그리고 pH 5.5 일 때 nucleation 반응 전반적으로 일어
나기 때문에, 합성된 금 나노입자의 개수가 pH 7.5 일 때 보다 많을
것이라 예상할 수 있다. 그러나 낮은 pH 에서 생성된 금 나노입자의
크기가 높은 pH 의 입자보다 더 크다는 것은 결론적으로 낮은 pH 에
서 만들어진 입자의 수가 더 작다는 것을 의미한다. 이렇게 금 나노입
자의 수가 예상과는 다른 차이를 보이는 것은 합성과정 중에 입자들끼
리 서로 뭉치기 때문이라 생각된다.

31
 나. 계면활성제
Citrate 의 또 다른 역할 중 하나인 계면활성제로의 역할에 대해 알
아보기 위해, HAuCl4 와 sodium citrate 의 비율이 1:3 인 용액에
CTAB을 첨가하여 금 나노입자를 합성하였다. CTAB 를 첨가한 후 금
나노입자가 생성되기까지 약 30～60 분 정도가 걸렸고, 형성된 금 나노
입자의 크기는 상당히 작았다. 이는 계면활성제로 첨가된 CTAB 분자
에 의해 용액 상에서 금 전구체의 확산이 저해되고, 계면활성제가 입자
의 표면을 둘러싸면서 금 나노입자가 성장하기 위해 뭉치거나 이온이
표면에서 환원되는 과정 역시 방해받게 되고 결국 수 nm 크기의 작은
금 나노입자가 생성된다.

<그림 16> CTAB 를 첨가하여 합성한 금 나노입자 용액,

HAuCl4 : sodium citrate = 1 : 3 인 용액에
(a) CTAB 0.05 mM (b) CTAB 0.5 mM 존재

32
 CTAB 의 농도에 따른 금 나노입자의 형태와 크기를 알아보기 위해
0.05 mM 과 0.5 mM 의 CTAB 이 존재하는 HAuCl4 와 sodium
citrate 가 1:3 의 비율인 용액에서 금 나노입자를 합성하였다. 0.05
mM 의 CTAB 의 존재 하에 합성된 금 나노입자의 크기 분포는 3.84
± 0.46 nm (12.01 %) 였고, CTAB 0.5 mM 가 존재하는 경우 금 나노
입자의 크기 및 분포가 3.23 ± 0.33 nm (10.22 %) 로 CTAB 의 농도
가 높을수록 금 나노입자의 크기는 작았다. CTAB 를 첨가하여 만든
금 나노입자의 크기는 TEM 이미지 상 상당히 균일해보이나, 이는 평
균크기가 상대적으로 작기 때문이고, 실질적인 크기 분포는 pH 가 높
을 때보다 좋지 못했다.

33
<그림 17> HAuCl4 : sodium citrate = 1:3 인 용액에 계면활성제로
CTAB 를 첨가하여 합성한 금 나노입자의 TEM 이미지 및 크기 분포
도 (a) CTAB 0.05 mM (b) CTAB 0.5 mM 존재, Scale bar = 50 nm

34
 다. 환원제
Citrate 의 나머지 세 번째인 환원제로써의 역할을 알아보기 위해,
역시 HAuCl4 와 sodium citrate 의 비율이 1:3 인 용액에 NaBH4 를
첨가하였다.

<그림 18> NaBH4 를 첨가하여 합성한 금 나노입자 용액

HAuCl4 : sodium citrate = 1 : 3 인 용액에
(a) NaBH4 0.05 mM (b) NaBH4 0.5 mM 존재
이번 실험 역시 NaBH4 의 농도에 따른 금 나노입자의 크기 등의
변화를 확인하기 위해 각기 다른 농도의 NaBH4 을 첨가하였다.
NaBH4 가 강한 환원제인 만큼 첨가 즉시 반응이 완료되었고, 입자를
성장시키기 보단 nucleation 반응을 촉진시켜 결과적으로는 작은 크기
의 금 나노입자가 만들어졌다.

35
 <그림 19> NaBH4 를 첨가한 금 나노입자 용액의 UV-vis 스펙트럼
(a) NaBH4 0.05 mM (b) NaBH4 0.5 mM 존재

<그림 20> HAuCl4 : sodium citrate = 1:3 인 용액에 환원제로 NaBH4

를 첨가하여 합성한 금 나노입자의 TEM 이미지 및 크기 분포도
(a) NaBH4 0.05 mM (b) NaBH4 0.5 mM 존재, Scale bar = 50 nm

36
 0.05 mM NaBH4 의 존재 하에 형성된 금 나노입자를 TEM 으로
확인한 결과, 크기 분포는 7.45 ± 3.14 nm (42.15 %) 였고, 0.05 mM
의 경우 금 나노입자의 평균 크기 및 분포가 4.41 ± 0.94 nm (21.32
%) 이었다. 이는 강 환원제인 NaBH4 가 성장보다는 nucleation 을 촉
진시키는 증거로서 환원제가 증가할수록 금 나노입자의 크기는 작아짐
을 의미하고 실제 실험 결과에서도 NaBH4 의 농도가 클수록 금 나노
입자의 크기가 작았다. 또한 NaBH4 첨가 즉시 반응이 완료될 만큼 반
응속도가 빨라 생성된 금 나노입자의 평균입자 크기는 NaBH4 를 첨가
하지 않았을 때보다 작다.
환원제를 더 첨가하여 만든 금 나노입자의 경우 pH 를 높여 만든
금 나노입자보다 크기가 불균일했다. 이는 반응이 빨라져 nucleation
반응이 빠르게 진행되어 seed 가 많이 형성되는 만큼, 입자끼리 서로
뭉치는 확률도 높아져 결국 불균일한 크기의 금 나노입자가 생성되기
때문으로 보여 진다.

37
 라. 추가 실험
마지막으로, 높은 pH 상에서 계면활성제와 환원제를 첨가하여 금 나
노입자를 합성하였다. HAuCl4 와 sodium citrate 의 비율이 1:3 인 용
액의 pH를 7.5 까지 높인 후, NaBH4 와 CTAB 첨가하였다.
높은 pH 상에서 CTAB 를 첨가하여 금 나노입자를 합성할 경우,
Au 이온의 활성이 떨어지고 계면활성제인 CTAB 의 영향으로 인해
반응이 상당히 느려져 결국 크기와 모양이 불균일한 금 나노입자가 합
성된다.

<그림 21> HAuCl4 : sodium citrate = 1:3, pH 7.5 인 용액에 (a)

CTAB 와 (b) NaBH4 를 각각 첨가하여 합성한 금 나노입자의 색깔
및 (b)의 UV-vis 스펙트럼

38
<그림 22> HAuCl4 : sodium citrate = 1:3, pH 7.5 인 용액에 CTAB
와 NaBH4 를 첨가하여 합성한 금 나노입자의 TEM 이미지 (a)
CTAB 0.05 mM (b) NaBH4 0.05 mM 존재 (c) b 의 UV-vis 스펙트
럼 (d) b 의 크기 분포도, Scale bar = 100 nm

pH 높은 용액에 NaBH4 를 첨가하면 NaBH4 가 강한 환원제인 만큼

pH 를 높이지 않았을 때와 마찬가지로 첨가 즉시 반응이 종료되나 생
성된 금 나노입자의 크기 분포는 17.96 ± 1.71 nm (9.52 %) 로 pH 5.5
일 때에 비해 상당히 향상되었다. 이는 pH 가 높아짐에 따라 나타난
효과로써 금 나노입자의 크기 분포에 가장 큰 영향을 주는 요인이 pH
라는 것을 의미한다.

39
V. 결론

간단한 방법으로 크기가 균일한 금 나노입자를 합성하기 위해

citrate 환원법을 이용하여 금 나노입자를 합성하였다. Citrate 는 이 반
응에서 환원제, 계면활성제 그리고 염기 역할을 한다. 금 나노입자 합
성 시 citrate 의 비율이 높을수록 그 크기가 보다 균일해지는데, 이때
citrate 의 비율이 달라진다는 것은 citrate 의 세 가지 역할이 동시에
변한다는 것을 의미하므로 어떠한 요인으로 인해 균일해 졌는지 판단
할 수 없다. 따라서 금 나노입자의 크기 분포에 가장 큰 영향을 주는
요인을 찾기 위해 HAuCl4 와 sodium citrate 의 비율을 1:3 으로 고정
한 후, citrate 의 각 역할을 대신할 수 있는 물질을 첨가하여 금 나노
입자를 합성하였다.
Citrate 의 역할 중 환원제로는 NaBH4, 계면활성제로는 CTAB, 그리
고 염기는 NaOH 를 대신 이용하였다. 최적의 크기 분포도를 갖는 금
나노입자는 pH 를 7.5 정도로 높였을 때 합성 가능했다. 이는 pH 가
높아짐에 따라 금 이온의 리간드가 Cl- 에서 OH- 로의 치환이 일어나
금 이온의 활성이 줄어들게 되고, 결국 새로운 seed 가 만들어지기 위
한 nucleation 반응보다 이미 존재하는 입자 표면에서 금 이온이 환원
하는 불균질 반응 (heterogeneous reduction) 이 더 일어나기 쉬워져
보다 균일한 크기의 금 나노입자의 형성이 가능해지기 때문인 것으로
보인다.
Citrate 의 환원제로서의 역할에 대해 알아보기 위한 NaBH4 첨가 실
험결과, 환원제를 더 첨가한 만큼 반응이 굉장히 빠르게 진행된다. 그
리고 반응이 빨라진 만큼 nucleation 또한 빨라 순식간에 많은 양의
seed 가 생성되어 NaBH4 를 첨가하지 않았을 때 만들어진 금 나노입
자의 크기보다 작은 입자가 생성된다. 또한 seed 가 많이 생성한 만큼
서로
40
서로 뭉치게 될 확률도 높아져 크기가 불균일한 금 나노입자가 생성된
다.
CTAB 를 첨가하여 citrate 의 계면활성제로서 역할을 알아보기 위
한 실험결과, CTAB 가 금 나노입자의 표면을 둘러싸 입자가 서로 뭉
치거나 입자의 표면에서 금 이온이 환원되어 성장하는 것을 방해해 결
국 수 nm 크기의 상당히 작은 금 나노입자가 생성되게 함을 발견하였
다.
결론적으로 citrate 의 역할 중 금 나노입자의 크기 분포에 가장 큰
영향을 주는 요인은 용액의 pH 를 높이는 염기로서의 역할임을 확인
하였고, pH 7.5 에서 가장 균일한 크기와 모양을 갖는 금 나노입자를
합성하였다. 이렇듯 상당히 균일한 금 나노입자를 보다 간단한 방법을
통해 얻을 수 있고, 5～6 % 이내의 균일도를 가진 고 품질의 금 나노
입자를 다양한 과학기술분야에 응용할 수 있으며, 특히, 크기에 따른
금 나노입자의 독성 측정이나 바이오, 메디컬 분야로의 응용에 큰 역할
을 할 것이라 기대된다.

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