3.

HÌNH THÀNH CHẤT Ô NHIỄM TRONG THÔNG THƯỜNG

ĐỘNG CƠ S1
3.1. Sự hình thành oxit nitric
Trong khi oxit nitric (NO) và nitơ dioxide (NO2) thường được nhóm lại
với nhau thành NO, khí thải, nitric oxit là oxit nitơ duy nhất được tạo ra
với số lượng đáng kể bên trong động cơ. Nó được hình thành trong khí
cháy và cháy. Tính chất hóa học của NO đối với sự liên kết trong hỗn hợp
pha khí của O, N, C và H có được nghiên cứu rộng rãi trong ống sốc, lò
phản ứng khuấy và ngọn lửa, cũng như hằng số tốc độ cho các phản ứng
quan trọng đã được xác định (xem Baulch và cộng sự.đánh giá phê bình).
Dựa trên công trình này, các mô hình động học của NO hình thành trong
động cơ ô tô đã được đề xuất]' 16,17 Các phản ứng quan trọng nhất cần
bao gồm là:

Các hằng số tốc độ tỏa nhiệt được cho trong Bảng 2.15

* Đơn vị cm3 phân tử ~s

Năng lượng kích hoạt tính bằng cal/g-mol.
Sự tỏa nhiệt và năng lượng kích hoạt nằm trong cal/g-mol và hằng số tốc
độ tính bằng cma/giây. Các phản ứng (2a) và (2b) được Zeldovich đề xuất
lần đầu tiên làđể hình thành NO từ N2 trong khí quyển. Các Phản ứng
nghịch (2a) và (2b) có hoạt tính lớn năng lượng dẫn đến sự phụ thuộc
mạnh vào nhiệt độ của tốc độ hình thành NO. NO hình thành ở cả phía
trước ngọn lửa và phía sau ngọn lửa chất khí. Tuy nhiên, sự hình thành
các khí sau ngọn lửa nói chung là quan trọng hơn nhiều trong SI điển
hình điều kiện của động cơ do xảy ra hiện tượng nén sau đốt ở nhiệt độ
cao hơn. Sau đó nó là một xấp xỉ hợp lý để giả sử loài O, 02,OH, H và N2
ở trạng thái cân bằng cục bộ khi cháy khí và N ở trạng thái ổn định. Một
phương trình cho thì tốc độ thay đổi nồng độ NO có thể là nguồn gốc.
Tốc độ hình thành phụ thuộc vào khí đốt nhiệt độ, thành phần cân bằng
của Hệ thống C O--H trong khí cháy (và do đó cục bộ áp suất và tỷ lệ
nhiên liệu:không khí) và nồng độ NO cục bộ:

Trong đó {NO} là phần khối lượng của NO, MNO là khối lượng phân tử
của NO, p là mật độ khí, ~ =[NO]/[NO]e là nồng độ NO chia cho giá trị
cân bằng của nó, K = R1/(R2 + e3}, và R1 làtốc độ cân bằng "một chiều"
của phản ứng thứ i - ví dụ: R1 = kl[NO],.[N],,.
Nếu phản ứng (2c) bị bỏ qua, K trong eqn. (3) khi đó là R~/R2.
Các giá trị điển hình của Rl, RI/R2 và R1/(R2+R3) cho hỗn hợp nạc, cân
bằng hóa học và giàu được đưa ra trong
Bảng 3. Vì ~ có thể vượt quá đơn vị khi đánh lửa bằng tia lửa điện

điều kiện của động cơ, việc bổ sung phản ứng (2c) vào Cơ chế Zeldovich
được cho là sẽ ảnh hưởng đến tính toán nồng độ NO đặc biệt đối với hỗn
hợp giàu. Ví dụ, với 4) = 1,2, việc bỏ sót phản ứng (2c) làm tăng nồng độ
NOx thải tính toán khoảng 50% ở điều kiện vận hành động cơ thông
thường./° Nếu chúng ta sử dụng nhiệt độ, mật độ và nồng độ loài được
đưa ra bởi cân bằng nhiệt động hoàn toàn mô hình được nêu trong phần
trước, eqn. (3) có thể được tích hợp bằng số để thu được phần khối lượng
của NO là hàm của thời gian đối với bất kỳ nguyên tố nào bị đốt cháy khí
ga. Mặc dù thủ tục này không được áp dụng trong phía trước ngọn lửa nơi
nồng độ gốc tự do ở xa từ trạng thái cân bằng, có cả thực nghiệm và

FIG4. Tính toán nồng độ NO theo hàm tay quay góc của hai phần tử cháy
ở thời điểm khác nhau ( 30°
và 15°). Các đường đứt nét KHÔNG phải là phân số khối lượng nếu NO
là ở trạng thái cân bằng; các đường liền nét là nồng độ NO có giới hạn về
tốc độ. bằng chứng lý thuyết cho thấy sự hình thành NO ở khu vực này
nói chung là nhỏ so với thời điểm sau ngọn lửa khí ở áp suất và nhiệt độ
khí điển hình khi vận hành động cơ đánh lửa cưỡng bức. So sánh giữa lãi
suất giới hạn và cân bằng
NO có phân số khối lượng theo hàm số của góc quay được thể hiện trên
hình 4 đối với các nguyên tố khí cháy ở nhiệt độ -30° và 15°. Trong cả
hai trường hợp, tỷ lệ được kiểm soát dung dịch tăng lên từ nồng độ dư ở
một giới hạn hữu hạn tốc độ, vượt qua dung dịch cân bằng và "đóng
băng" ở cao hơn nhiều so với giá trị cân bằng của khí thải điều kiện. Chú
ý rằng trong nguyên tố khí bị đốt cháy sớm, giải pháp kiểm soát tốc độ sẽ
đến gần trạng thái cân bằng ở phần nhiệt độ cao của chu kỳ nhưng "đóng
băng" ở mức đáng kể dưới mức đỉnh cao. Trong phần tử bị cháy muộn, tỷ
lệ bị giới hạn dung dịch không bao giờ đạt đến mức cân bằng tối đa. Cái
này là kết quả của tốc độ phản ứng chậm hơn rất nhiều liên quan đến
nhiệt độ thấp hơn của khí cháy muộn trong chu kỳ.
FIG 5. Đo và tính toán nồng độ NO giới hạn tốc độ sau ngọn lửa trong
bom hình trụ áp suất cao thí nghiệm ~')'2° với hỗn hợp không khí H2 nạc
và cân bằng hóa học. Một mô hình "không trộn lẫn" đã được sử dụng để
tính toán tức là, mỗi phần tử của hỗn hợp vẫn giữ được bản sắc của nó
sau khi sự đốt cháy.

Các nghiên cứu thực nghiệm về sự phụ thuộc không gian và thời gian của
sự hình thành NO trong quá trình đốt trong đã được thực hiện dưới nhiều
phương pháp khác nhau. điều kiện và đã xác minh hầu như tất cả các dự
đoán của mô hình hình thành NO "không trộn lẫn". Sử dụng kỹ thuật hấp
thụ 7 dải, Newhall và Shahed 19,z° đã đo sản lượng NO của hydro/ngọn
lửa không khí và propan/không khí trong một quả bom hình trụ.
Một số kết quả được so sánh với dự đoán của mô hình "không trộn lẫn"
trong Hình 5, và có thể thấy rằng thỏa thuận là tuyệt vời. Lưu ý rằng nồng
độ NO tăng đều đặn từ gần đến 0 cho thấy có sản xuất không đáng kể ở
phía trước ngọn lửa.Ảnh hưởng của gradient nhiệt độ đến khả năng sinh
NOx ở động cơ piston pittông một xi-lanh hỗn hợp hydrocarbon/không
khí cháy đã được Alperstein và Bradow 2~ và Starkman trình diễn et alfl
2 sử dụng kỹ thuật lấy mẫu khí và bằng Lavoie 9 sử dụng bức xạ phát
quang hóa từ phản ứng NO + O ~ NO2 + hv. Số đo của Lavoie là
so với dự đoán của mô hình “không trộn lẫn” trong Hình 6 thể hiện phần
mol NO ở hai
FIG. 6. Đo và tính toán nồng độ NO trong thí nghiệm động cơ xi lanh
đơn. 9 Nồng độ NO là được đo bằng cách theo dõi bức xạ từ khí đốt qua
cửa sổ thạch anh ở đầu xi lanh. Mặt trước ngọn lửa đến cửa sổ W2 sớm
hơn (-5 °) so với cửa sổ W3 (10°).

khoảng cách từ bugi phụ thuộc vào tay quay góc. Các ngôi sao biểu thị
nồng độ NO ước tính do trộn khí dư với khí mới thù lao. NO có mức nào
được quan sát ở cửa sổ W2 gần nhất tia lửa cao hơn đáng kể so với những
gì được quan sát tại cửa sổ W3. Ảnh hưởng của khí dư không được đưa
vào tính toán các dung dịch động học và NO tập trung phía trước ngọn
lửa phía trước là được coi là bằng không. Điều này ít ảnh hưởng đến việc
đông lạnh Nồng độ NO và sự phù hợp giữa lý thuyết và thí nghiệm là
thỏa đáng.

Như vậy, tốc độ hạn chế quá trình hình thành, đông đặc của hóa học NO
trong quá trình mở rộng và tồn tại gradient nồng độ NO trong quá trình
đốt cháy buồng đều đã được quan sát. Thiết kế và vận hành động cơ quan
trọng nhất các biến ảnh hưởng đến lượng phát thải NO 4'23 là tỷ số nén,
hình dạng buồng đốt vì nó ảnh hưởng đến tốc độ ngọn lửa và thời gian di
chuyển ngọn lửa, tốc độ động cơ, tỷ lệ tương đương nhiên liệu-không khí,
áp suất hỗn hợp đầu vào và nhiệt độ, thời điểm đánh lửa và pha loãng
điện tích với khí dư và khí thải tái chế. Tính chất nhiên liệu tất nhiên ảnh
hưởng đến điều kiện khí cháy, nhưng chúng tôi sẽ hạn chế cuộc thảo luận
này về xăng. Ảnh hưởng của các biến thể trong các tham số này có thể
được giải thích bằng cơ chế NO cho giao phối được mô tả trước đây;
những thay đổi trong lịch sử thời gian của nhiệt độ và nồng độ oxy trong
khí cháy trong quá trình cháy và phần đầu của hành trình mở rộng là phần
quan trọng các yếu tố?

Một số biến động cơ này có tác động lớn hơn về lượng khí thải NOx khi
vận hành động cơ tinh gọn hơn so với khi vận hành động cơ nạc động cơ
hoạt động phong phú. ~3'24 Điều này là do trong nạc hỗn hợp, nồng độ
NO đóng băng sớm trong giai đoạn giãn nở và ít xảy ra sự phân hủy NO.
Trong hỗn hợp giàu, sự phân hủy NO đáng kể xảy ra từ nồng độ cực đại
hiện diện khi xi lanh áp suất đạt cực đại trước khi đóng băng NO hóa học
diễn ra. Vì vậy trong hỗn hợp nạc, các sự kiện trước áp suất cao nhất là
quan trọng hơn; trong các hỗn hợp phong phú, các sự kiện trong quá trình
mở rộng cũng trở nên quan trọng. Ví dụ, hãy xem xét việc tái chế khí thải
(EGR), một kỹ thuật kiểm soát NO hiệu quả. Một phần của Khí thải động
cơ được tái chế và trộn với khí nạp chất khí. Pha loãng hỗn hợp nạp làm
giảm lượng cháy nhiệt độ khí do giảm mật độ năng lượng cũng như tốc
độ cháy giảm. 25'26 đơn thí nghiệm hình trụ đã chỉ ra rằng khi EGR được
sử dụng để kiểm soát lượng phát thải NOx trong hỗn hợp nạc những hiệu
ứng này là đáng kể, trong khi đối với hỗn hợp giàu chỉ có hiệu ứng nhiệt
là đáng kể. 27 Mô hình hình thành NO này dự đoán tốt đến mức nào mức
độ biến đổi khí thải khi động cơ vận hành các thông số có bị thay đổi
không? Mô hình không trộn lẫn cũng có thể được sử dụng để tính phần
khối lượng NO trung bình trong khí thải của động cơ ô tô. Điều này đòi
hỏi một đánh giá tích phân

trong đó {NO}y là phần khối lượng NO đông đặc cuối cùng trong phần
tử điện tích bị đốt cháy khi tổng khối lượng phần bị đốt cháy là x. Dự
đoán của mô hình được so sánh với kết quả của nhiều các cuộc điều tra
thực nghiệm. 13'24' 28,29 Nói chung, những so sánh cho thấy có sự thống
nhất tốt giữa nồng độ NOx thải được tính toán và đo được trong nhiều
điều kiện làm việc của động cơ. Ví dụ về so sánh giữa đo lường và Nồng
độ NOx thải được tính toán trong các thí nghiệm xi-lanh đơn được thể
hiện trong Hình 7. Đo được đường cong áp suất-thời gian được sử dụng
để tạo ra khí đốt nhiệt độ và thành phần loài sử dụng mô hình nhiệt động
lực học "không hỗn hợp". Phương trình (3) và (4) sau đó được sử dụng để
thu được nồng độ khí thải NO. Hình vẽ thể hiện sự so sánh về tác động
của sự thay đổi tỷ lệ tương đương nhiên liệu-không khí và khí thải. tái
chế. Hai đường cong trên có EGR 0 và 10% được tính toán với giả định
Oz, O, OH, H, N2 nằm trong trạng thái cân bằng của khí cháy và N ở
trạng thái ổn định tình trạng. 24 Sự hình thành NO ở mặt trước ngọn lửa
vùng phản ứng nơi các gốc không ở trạng thái cân bằng vì vậy đã bị bỏ
qua. Ở mức NO này, giả định dường như là đầy đủ và đạt được sự đồng
thuận tốt. Đường cong thấp nhất, từ Lavoie và Blumberg, 3° dành cho
động cơ có điện tích lớn

FIG 7. So sánh động cơ dự đoán và động cơ đo được Nồng độ NOx trong

khí thải là hàm số của tỷ lệ tương đương nhiên liệu-không khí và tái chế
khí thải (EGR). Hai đường cong trên cùng là các phép tính giả sử hệ
thống C O--H ở trạng thái cân bằng. 24 Dữ liệu ở phía dưới dành cho
động cơ có pha loãng điện tích. Đường cong (a) với trạng thái cân bằng C
O H là tổng; đường cong (b) với mặt trước ngọn lửa được hình thành bao
gồm NO. 3°
pha loãng bằng EGR. Đường cong (a) không có NO hình thành phía
trước ngọn lửa, tức là với giả định nồng độ gốc cân bằng, đưa ra sự phù
hợp kém cho cả hai mặt nạc. và hỗn hợp phong phú. Đường cong (b) bao
gồm sự hiệu chỉnh theo kinh nghiệm đối với NO được hình thành ở phía
trước ngọn lửa, dựa trên các thí nghiệm của Fenimore, 31 cho thấy nhiều
thỏa thuận tốt hơn. Rõ ràng, ở nồng độ NO dưới đây khoảng 100ppm,
lượng NO hình thành ở mặt trước ngọn lửa vùng phản ứng lớn hơn lượng
NO hình thành trong các khí sau ngọn lửa. Tuy nhiên, người ta tin rằng
sơ đồ phản ứng (2a-c) vẫn là cơ chế bằng NO được tạo thành 14 (có lẽ
ngoại trừ những hỗn hợp rất giàu nhiên liệu), nhưng nồng độ gốc tự do
trong ngọn lửa vùng phản ứng cao hơn phía hạ lưu. Sự phụ thuộc tốc độ
hình thành NO trong vùng phản ứng ngọn lửa này về điều kiện vận hành
động cơ vẫn chưa được hiểu rõ.
Do đó, ảnh hưởng của sự thay đổi các điều kiện vận hành động cơ đến
lượng khí thải NOx khi phía trước ngọn lửa là nguồn chủ yếu của NO có
thể khác so với khi khí sau ngọn lửa là nguồn chủ yếu. Một khía cạnh
quan trọng của nỗ lực kiểm soát NO lượng khí thải là ảnh hưởng của
chúng đến mức tiêu thụ nhiên liệu cụ thể. Ví dụ, những thay đổi về tỉ số
nén, thời điểm đánh lửa, tốc độ cháy, tỉ số tương đương nhiên liệu và pha
loãng điện tích với EGR làm thay đổi cả lượng phát thải NO và mức tiêu
thụ nhiên liệu ở một tải động cơ nhất định và tốc độ. Hình 8 thể hiện kết
quả của một loạt tính toán được thiết kế để kiểm tra ảnh hưởng của quá
trình đốt cháy thời gian và thời điểm tiêu thụ nhiên liệu cụ thể của phanh
và hạn chế phát thải NO cụ thể cho hỗn hợp nạc. 13 Mỗi đường cong
được tạo ra bằng cách trì hoãn liên tiếp
FIG 8. Ảnh hưởng của thời gian và thời gian đốt đến mức tiêu thụ nhiên
liệu riêng của phanh (BSFC) và mức tiêu thụ nhiên liệu riêng của phanh
phát thải oxit nitric (BSNO). Hình được chèn cho thấy góc quay ban đầu
của quá trình cháy cho mỗi lần đốt thời lượng, AOc và giá trị BSNO. 13

khoảng thời gian đốt được chỉ định cho các thời điểm sau trong chu trình.
Vị trí trong chu trình có thể được tìm thấy từ đồ thị nhỏ hơn cho biết góc
quay ban đầu của quá trình đốt cháy so với BSNO trong mỗi khoảng thời
gian quá trình đốt cháy trên đồ thị chính. Tại sự tương đương này tỷ lệ
0,73 (tỷ lệ không khí-nhiên liệu là 20,6), ở bất kỳ NO nào cho trước mức
độ, có một khoảng thời gian đốt tối ưu. Chậm hơn động cơ đốt sẽ cho
nhiên liệu riêng tốt hơn một chút tiêu thụ ở mức phát thải NO thấp. Ở
mức cao NO mức phát thải động cơ đốt nhanh hơn sẽ cho mức tiêu thụ
nhiên liệu cụ thể tốt hơn một chút. Sự phức tạp của những tương tác này
là hiển nhiên. Khi các ràng buộc bổ sung của HC và CO kiểm soát khí
thải và sự cần thiết phải tránh va chạm với nhiên liệu có sẵn được thêm
vào, không có gì đáng ngạc nhiên quá trình tối ưu hóa đòi hỏi một nghiên
cứu đáng kể và nỗ lực phát triển. Chúng ta sẽ thảo luận sâu hơn về các
hành động tương tác này ở Phần 5.