Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3

MỞ ĐẦU
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong
quan trọng ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan
trọng trong thực tế:
Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các
loại đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển phát triển
nông nghiệp. Góp phần bảo đảm an ninh lƣơng thực, thực hiện công nghiệp
hoá và hiện đại hoá đất nƣớc.
Trong công nghiệp thuốc nổ, Amôniac có vai trò quyết định trong việc
sản xuất ra thuốc nổ. Từ NH3 có thể điều chế HNO3 để sản xuất các hợp chất
nhƣ: di, tri nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và
amoni nitrat dùng để chế tạo thuốc nổ.
Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp nhƣ
cuprammonium rayon và nilon.
Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH3 đƣợc dùng làm xúc tác
và là chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt
và urê-formaldehyt tổng hợp nhựa.
Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 đƣợc sử dụng làm chất trung hòa để
tránh sự ăn mòn trong các thiết bị ngƣng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của
quá trình chƣng cất. NH3 dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân
hủy nƣớc biển lẫn trong dầu thô. NH3 cũng dùng để trung hòa các vết axit
trong dầu bôi trơn đã axit hóa.
Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH3 thêm vào dòng khí trƣớc
khi đƣa vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng.
NH3 dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị
cracking xúc tác lớp cố định. Trong quá trình hydrat hóa silic, NH3 kết tủa với
nhôm sunfat ( Al2(SO4)3) để tạo một dạng gel. Sau đó rửa tạp chất Al2(SO4)3
đƣợc sấy khô và tạo hình.
Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH3 là một chất độn quan
trọng để sản xuất các dạng thuốc nhƣ sunfanilamide, sunfaliazole,
sunfapyridine. Nó cũng đƣợc sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin.
Ngoài ra, NH3 còn đƣợc sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trƣờng để
chuyển hoá SO2 và NOx từ khí ống khói. Dung dịch NH3 21% còn dùng làm

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 1

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3
dung môi rất tốt. Amoniac tạo đƣợc các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử
dụng Amoniac làm tác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh.
Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế nhƣ vậy cho nên đề tài “ Thiết
kế phân xƣởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên” có ý nghĩa thực tế sâu sắc. Mục
đích của đề tài là sử dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên sẳn có ở nƣớc ta
một cách có hiệu quả để sản xuất ra Amoniac làm chất hoá học trung gian
phục vụ quá trình tổng hợp ra các sản phẩm có ích đáp ứng nhu cầu cho nền
kinh tế quốc dân. Mặc khác đề tài còn đƣa ra một phƣơng hƣớng mới trong
việc nâng cao giá trị sử dụng của nguồn nguyên liệu khí tự nhiên.
Trong khuôn khổ đồ án này, em xin giới thiệu những tính toán cụ thể để
thiết kế phân xƣởng sản xuất NH3 năng suất 200.000 tấn/năm.
Nội dung đồ án gồm các phần sau:
Phần I: Tổng quan lý thuyết.
Phần II: Tính toán công nghệ.
Phần III: Xây dựng.
Phần IV: Tính toán kinh tế.
Phần V: An toàn lao động.
Tuy có rất nhiều cố gắng nhƣng đồ án không thể tránh khỏi những thiếu
sót nhất định, rất mong đƣợc sự góp ý của Thầy, Cô giáo và các bạn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, Ngày Tháng Năm 2005

Sinh viên

Võ Ngọc Đức

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 2

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3

PHẦN I:
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.

CHƢƠNG I. GIỚI THIỆU VỀ AMONIAC.

I.1. Cấu tạo phân tử NH3. [14]
NH3 có một nguyên tử nitơ và 3 nguyên tử hiđrô. Nguyên tử N có 7
electron ở lớp vỏ, tƣơng ứng với số điện tích hạt nhân của nó. Trong đó, một
cặp electron ở trạng thái 1s, còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số
lƣợng tử chính là 2. Trong 5 electron này thì có một cặp chiếm obitan 2s và 3
electron không cặp đôi phân bố ở 3 obitan 2Px, 2Py, 2Pz.
Các electron không cặp đôi của N có thể kết hợp với electron 1s của
nguyên tử H. Vì vậy ta có: H
. . ..
:N. . + 3H H :N..
H
Nguyên tử N nằm trên một đỉnh của hình tứ diện nằm trên một phằng
của 3 nguyên tử H, 3 nguyên tử H xếp theo 1 hình tam giác đều, góc liên kết
H-N-H khoảng 107O. Mặc dù các liên kết N-H là những liên kết cộng hóa trị
nhƣng chúng có phần giống nhƣ liên kết ion, tại vì ngyên tử N có độ âm điện
lớn hơn H rất nhiều. Do sự phân cực hóa của các liên kết và cách sắp xếp bất
đối của phân tử NH3 mà nó có một mômen lƣỡng cực khoảng 1,5 Debye.
Vì phân tử NH3 có cùng cấu hình electron với nƣớc, N
o
góc hóa trị cũng tƣơng tự nhƣ nƣớc nên NH3 và H2O
có nhiều tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ.

o
H
H o o
H

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 3

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3
I.2. Tính chất vật lý:[14]
Amôniac có công thức phân tử là NH3 là một khí không màu, nhẹ hơn không
khí, và có mùi đặc trƣng.

Bảng I.1. Các đặc trưng vật lý của NH3

Khối lƣợng phân tử 17,03
Thể tích phân tử ( ở 0oC, 101,3 KPa) 22,08 L/mol
Tỉ trọng pha lỏng 0,6386 g/cm3
Tỉ trọng pha khí 0,7714 g/l
ÁP SUẤT TỚI HẠN 11,28 MPA
NhiÖt ®é tíi h¹n 132,4 0C
TỈ TRỌNG TỚI HẠN 0,235 CM3/G
Thể tích tới hạn 4,225 cm3/g
ĐỘ DẪN NHIỆT TỚI HẠN 0,522 KJ.K-1. H-1. M-1
Đé nhít tíi h¹n 23,90. 10-3 mPa.s
ĐIỂM NÓNG CHẢY -77,71 0C
Nhiệt nóng chảy 332,3 Kj/Kg
ÁP SUẤT HÓA HƠI 6,077 KPA
ĐiÓm s«i -33,43 0C
Nhiệt hóa hơi 1370 Kj/Kg
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn -45,72 Kj/mol
Entropi tiêu chuẩn 192,731 J.mol-1.K-1
Entanpi tạo thành tự do -16,391 Kj/mol
Giới hạn nổ
Hỗn hợp NH3-O2(200C, 101,3KPa) 15 - 17 % V NH3
Hỗn hợp NH3-KK(200C, 101,3KPa) 16 - 27 % V NH3
Hỗn hợp NH3-KK(1000C, 101,3KPa)
15,5- 28 % V NH3

I.3. Tính chất hóa học:[14],[15]

 NH3 có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH4+
NH3 + H+ NH4+

NH4+ giống nhƣ các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo
muối của nó.
Các dung dịch ngậm nƣớc của NH3 phản ứng nhƣ một bazơ yếu, vì
trong dung dịch nƣớc có quá trình:
NH3 + H30+ NH4+ + OH-

 NH3 không cháy ở điều kiện thƣờng, nhƣng cháy với ngọn lửa màu
vàng dƣới áp suất oxi. Điểm bốc cháy của hỗn hợp NH3-O2 là 7800C. Sản
phẩm chính của quá trình cháy là N2 và H2O.
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 4
 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3
4NH3 + 3O2 2 N2 + 6H2O

Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH3- không khí sẽ phát nổ khi
cháy. Hỗn hợp nổ của NH3 khô với không khí là 16-25 % V NH3. Giới hạn
này đƣợc mở rộng khi trộn lẫn với các khí cháy nhƣ H2, trộn O2 hay không
khí, ở nhiệt độ và áp suất cao hơn.
 Khí NH3 bị oxi hóa tạo H2O và N2 bởi nhiều hợp chất oxyt nhƣ CuO.
Nếu dòng khí NH3 đƣợc chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng:
3 CuO + 2NH3 3Cu + N2 + 3H2O

Loại phản ứng này xảy ra khi NH3 đƣợc nung nóng tới nhiệt độ cao với
oxyt của kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững. Các
chất oxy hóa nếu đủ mạnh sẽ xảy ra phản ứng tƣơng tự ở nhiệt độ thƣờng. Ví
dụ với KMnO4.
2NH3 + 2KMnO4 2KOH + 2MnO2 + 2H2O + N2

 Phản ứng giữa Cl2 với NH3 cũng có thể xem là phản ứng oxy hóa khử.
8NH3 + 3Cl2 N2 + 6NH4Cl

 NH3 có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH3 với
không khí và có mặt của xúc tác ở nhiệt độ cao:
4NH3 + 5O2 Pt 4NO + 6H2O
 Ở nhiệt độ thƣờng NH3 là một khí bền vững. ở nhiệt độ cao nó bắt đầu
phân hủy thành N2 và H2. Tốc độ quá trình phân hủy chịu ảnh hƣởng của bản
chất NH3 với khí tạo thành trong khi tiếp xúc.
 Ở nhiệt độ thƣờng, NH3 có thể hòa tan K, Na nhƣng tốc độ chậm, có
thể mất vài ngày.
2K + 2NH3 2KNH2 + H2
Amid kali
2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2
Amid natri

Liti amid cũng đƣợc tạo thành khi Li bị nung nóng trong dòng khí NH3
có mặt xúc tác Pt đen.
 Khi nung NH3 cùng với một kim loại hoạt động nhƣ Mg thì nitrit
(hợp chất cơ kim) sẽ tạo thành.
3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 5

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3
 Cl2, Br2, I2 đều phản ứng với NH3. Các trạng thái ban đầu của phản
ứng thì giống nhau, nhƣng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau.
 NH3 phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N2 và PH3.
2NH3 + 2P 2PH3 + 3N2

 Hơi S phản ứng với NH3 tạo amoni sunfit và nitơ

8NH3 + 3S 2(NH4)2S + N2

 S củng phản ứng với NH3 lỏng tạo nitơ sunfit.

10S + 4NH3 6H2S + N2S4
 NH3 có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối
trí. Các hợp chất cộng có tính chất tƣơng tự nhƣ các hyđrat. Vì thế
CaCl2.6NH3 và CuSO4 giống nhƣ CaCl2.6H2O và CuSO4.5H2O.
Các hợp chất phối trí gọi là ammines và viết giống nhƣ một phức
[Cu(NH4)4]SO4.
 Một trong những tính chất quan trọng nhất của NH3 là tính kiềm ở
dung dịch nƣớc của nó. Dung dịch NH3 biến quì đỏ thành xanh, là chất chỉ thị
cho metyl dacam và metyl đỏ.
 Khí NH3 có thể trung hòa axit mà không tạo thành nƣớc. Dung dịch
NH3 có tác dụng nhƣ một bazơ ở chổ tạo kết tủa hyđrôxyt từ dung dịch của
chúng. Một vài hợp chất khó tan, nhƣng trong dung dịch NH3 dƣ nó tạo phức
ion. Ví dụ nhƣ các muối sắt thì các hợp chất sắt hyđrôxyt sẽ bị kết tủa.
FeCl3 + 3NH4OH Fe(OH)3 + 3NH4Cl

Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôyt dƣ tạo thành phức:
CuSO4 + 2NH4OH Cu(OH)2 + (NH4)2SO4
Cu(OH)2 Cu2+ + 2OH-

4NH3 + Cu2+ [Cu(NH3)]42+

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 6

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3

Chƣơng II. NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP NH3

([1], [15])
Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp
NH3 nhƣ: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành.
Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc,
H2 của quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ đƣợc dùng trong điều
kiện đặc biệt và ngày nay có rất ít.
Khí than ƣớt là nguyên liệu tƣơng lai để sản xuất NH3. Ngoài ra H2 sản
xuất bằng quá trình điện phân nƣớc cũng là nguyên liệu sản xuất NH3.
Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho
năng suất NH3 trên thế giới:

Bảng II.1. Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH3
Nguyên liệu 1961/1962 1971/1972
103 tấn/năm % 103 tấn/năm %
Khí lò cốc và than đá 2800 18 4600 9
Khí tự nhiên 7800 50 32100 63
Naphta 2050 13 10700 21
Các sản phẩm dầu khác 2950 19 3600 7
Tổng cộng 15600 100 51000 100

Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH3 mới hầu nhƣ dựa
vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta. Xu hƣớng này cũng
tiếp tục trong tƣơng lai.

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 7

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3

Chƣơng III. CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP

NH3.

Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH3:

N2 + 3H2 2NH3 + 91,44 Kj/mol

Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc
tác sắt. Dƣới đây sẽ lần lƣợt xét một số vấn đề cơ bản của phản ứng thuộc loại
này.
III.1. Cân bằng của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng: [1], [4]
Hằng số cân bằng đƣợc biểu diễn bằng biểu thức:
2
PNH
KP  3
PN  PH
3
2 2
Trong đó PNH , PN , PH là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2,
3 2 2
H2.
Hằng số cân bằng có thể tính theo phƣơng trình Van'tHoff :
d(lnK P ) ΔH

dT RT 2
Phƣơng pháp này có độ chính xác không cao vì khó xác định đƣợc các
giá trị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về
áp suất riêng phần có sai số lớn khi áp dụng với khí thực.
Sử dụng phƣơng pháp tính theo Phugat cho kết quả phù hợp hơn:

f NH  NH
2 2
PNH
K f  1/2 33/2  3  3
f N  fH  N  H 3
PN  PH 3
2 2 2 2 2 2
Trong đó:
 f i là fugat của cấu tử i lúc cân bằng.
 Pi là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng.
  i là hệ số fugat của cấu tử i, đƣợc tính theo công thức:
f i
  
i Pi

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 8

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3
T
Hệ số fugat  i của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn Tr  và
TC
P
áp suất rút gọn Pr  .
PC
 NH
2 2
PNH
Nếu đặt : K  3 và K P  3
 N   H3 PN  PH2
2 2 2 2
Ta có: K f  K  K P
Trong đó K P đƣợc tính theo phƣơng trình thực nghiệm :
2074,18
lg K P    2,4943lgT  βT  1,8564 10 7  T 2  I
T
Trong đó :
 T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K.
  là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at thì  = 1,256.10-4
 I là hằng số tích phân , I = - 2,206
Xác định đƣợc KP cho phép ta xác định nồng độ NH3 lúc cân bằng theo
công thức sau :
308 K P
y a2  200y   y a  10 4  0
P
Trong đó:
 y a là nồng độ NH3 lúc cân bằng, % thể tích .
 K P là hằng số cân bằng của phản ứng.
 P là áp suất trung bình trong tháp , at .
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể
xác định theo công thức:
840,6 459  10 5
Q  9157  (0,545   3
)  P  5,35  T  2,52  10 4  T 2  16,69  10 6  T 3
T T
Với :
 T là nhiệt độ , k
 Q là hiệu ứng nhiệt , Kj/mol
III.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cân bằng: [1], [4]
Phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo
nguyên lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân
bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH3. Đồ thị quan hệ nồng độ
NH3 lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp
nồng độ NH3 càng tăng.

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 9

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3
200 300

Nång ®é NH 3 %
100 400 500
600
80
700
60
800
40

20

20 40 60 80 100 ¸ p suÊt, MPa

Hình III.1. § å thÞphô thuéc cña nång ®é c©n b»ng vµo ¸ p suÊt

Theo đồ thị này ta thấy, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao
nồng độ NH3 cân bằng ya càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều. Khi áp
suất tăng từ 70 đến 80 MPa thì ya tăng 2,5%. Khi áp suất tăng từ 20 đến 30
MPa thì ya tăng 5%. Ở áp suất thấp ya tăng mạnh hơn.
Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hƣởng tới cân bằng
của quá trình chuyển hóa. Đặt tỉ lệ các cấu tử H2/N2 bằng r và gọi no là tổng số
mol ban đầu của N2 và H2, ta có :
 1 
n oH    no
2 1 r 

n oN  
r 
và   no
2 1 r 
Sau thời gian phản ứng t, số mol NH3 sinh ra là n a , theo phƣơng trình
phản ứng ta có nồng độ các cấu tử tại thời điểm t nhƣ sau :
N2 + 3H2 2NH3 Tổng số mol
no r
t=0 n 0 no
1 r 1 r o
 no 1   r 3 
t    n0    no   no  na no  na
1 r 2  1 r 2 
Nồng độ phần mol cân bằng của NH3 là :
no
ya 
no  na
Từ đó ta có số mol NH3 bằng :
n y
na  o a
1  ya
Nồng độ phần mol của N2

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 10

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3
no 1
  na
yN  1 r 2
1 no 1 na
   
2 no  na 1 r n0  na 2 no  na
1  na  1
 1  y a    y a
1 1
  1     ya 

1 r  no  na  2 1 r 2
Tƣơng tự :
 1  y a    y a
r 3
yH 
2 1 r 2
Hằng số cân bằng tính theo r :
ya
KP  3
r3  r  3   r 1 
P  1   y a   1   ya 
1 r  2 r   2 
Trong đó:
ya là nồng độ phần mol của NH3 lúc cân bằng.
p là áp suất chung của hệ.
Đồ thị quan hệ giữa ya và r tại các áp suất khác nhau, ở cùng nhiệt độ
0
500 C. ya*,
%
Nồng độ cân bằng, %

100 MPa
50
40
60 MPa
30
0 30 MPa
20
mol

10 10 MPa
0
1 3 5 r
Hình III.2. Đồ thị phụ thuộc nồng độ cân bằng
vào áp suất và tỉ lệ mol cấu tử

Từ đồ thị này ta thấy rằng nồng độ phần mol amoniac lúc cân bằng ya đạt
cực đại ở giá trị tỉ lệ mol H2/N2 tƣơng ứng bằng 3.

III.3. Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH3: ([1], [4])
Cũng nhƣ những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao
nồng độ NH3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhƣng nhƣ vậy
không thể tăng nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao
tốc độ phản ứng.
Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào
mà không bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp. Thí dụ:
Os, U, Fe, Mo, Mn, W, …
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 11
 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3
Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất. Nhƣng Os thì quá đắt còn U thì
dễ bị ngộ độc bởi hơi nƣớc, nên chúng rất ít đƣợc sử dụng. Fe nguyên chất có
hoạt tính trung bình, nhƣng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo,
W,… hoạt tính không bằng sắt.
Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc
tác có thành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia.
Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt
sắt, một loại ở dạng feric cyanua. Loại feric cyanua trƣớc kia dùng cho quá
trình áp suất thấp, tuy hoạt tính cao nhƣng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện
nay ít dùng. Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt.
Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần
phụ gia là các oxyt kim loại: Al2O3, CaO, Hg2O,…Nói chung trong xúc tác
oxyt sắt hàm lƣợng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lƣợng. Nếu tăng hàm
lƣợng FeO một cánh hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền
của xúc tác. Tỉ lệ Fe2+/Fe3+ xấp xĩ bằng 0,5 tƣơng đƣơng với Fe3O4.
Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:
Mạng lƣới tinh thể của Fe3O4(FeO.Fe2O3) khi thêm Al2O3 vào thì nó có
thể tác dụng với FeO hình thành Fe.Al2O4(FeO.Al2O3). Cho nên Fe3O4 và
Fe.Al2O4 dẽ hình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H2
hoàn nguyên thành - Fe, còn Al2O3 không bị hoàn nguyên. Nếu không thêm
Al2O3 thì do khoảng cách mạng lƣới tinh thể của Fe3O4 và - Fe khác nhau,
cho nên khi kết tinh sắt rất dễ xảy ra hiện tƣợng kết tinh lại, khi có Al2O3 thì
nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của những tinh thể sắt nhỏ. Khi đó
diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lƣợng dƣ của bề mặt làm cho hoạt tính
cũng tăng.
Ngoài ra khi hàm lƣợng Al2O3 tƣơng đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc
tác cũng tăng.
Ví dụ:
Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al2O3 ; 4,5 - 5,5% Al2O3 và 11 - 12% Al2O3
(còn có 2% K2O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dƣới 5000C , 500 - 570oC và
600 - 650oC.
Nhƣng nếu hàm lƣợng Al2O3 quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến
hành hoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al2O3 thể hiện tính axit nên
gây khó khăn cho quá trình nhả NH3 sinh ra ở bề mặt .
Tác dụng của K2O:
Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N 2 và H2 ở
trạng thái khí để tạo thành NH3 và trong quá trình giải hấp NH3, khí hấp phụ

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 12

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3
đều cần điện tử từ xúc tác cho nên khi thêm K2O vào xúc tác sẽ làm cho điện
tử dễ thoát ra, do đó có lợi cho quá trình này. Cho nên sau khi thêm Al2O3 thì
nên thêm K2O.
Theo nghiên cứu gần đây, ngƣời ta cho rằng khi thêm K2O thì còn làm
tăng khả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H2S.
Ngoài ra, gần đây còn có xu hƣớng thêm các phụ gia nhƣ CaO, SiO2. Sau
khi thêm thì tăng đƣợc tính ổn định.
III.4. Cơ chế của quá trình tổng hợp NH3.[14]
Thông thƣờng thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều
kiện tiến hành phản ứng. Tuy nhiên, để tạo NH3 từ N2 và H2 thì năng lƣợng
cung cấp vào phải lớn. Năng lƣợng này dùng để hoạt hóa N2 vì năng lƣợng
phân li N2 rất cao (941KJ/mol) cao hơn H2 rất nhiều.
Theo đánh giá ban đầu, quá trình tổng hợp NH3 trong pha khí cần năng
lƣợng hoạt hóa khoảng 230 - 420 KJ/ mol. Việc cấp năng lƣợng nhiệt và tạo
ra các giả định thích hợp có liên quan đến sự ảnh hƣởng của hiệu suất va
chạm giữa các phân tử. Để vƣợt qua ngƣỡng hoạt hóa này yêu cầu nhiệt độ
phải lớn hơn 800 - 1200 oK để đạt đƣợc tốc độ phản ứng cần thiết.
Ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp thì hiệu suất NH3 là cao nhất .
Về mặt xúc tác để kết hợp N2 và H2 thì các phân tử giảm mức độ chuyển
đổi bởi sự ổn định của bề mặt xúc tác. Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành
trong khoảng nhiệt độ 250 - 400oC.
III.41. Hiện tƣợng xảy ra trên bề mặt xúc tác:
Theo quan điểm của Haber - Bosch hiện tƣợng xảy ra trên bề mặt xúc tác
nhƣ sau:
Đầu tiên di chuyển các tác nhân phản ứng qua con đƣờng khuếch tán và
đối lƣu ra khỏi dòng khí, xuyên qua một lớp mỏng, đến bề mặt ngoài các phân
tử xúc tác, và xuyên qua một hệ thống lỗ xốp rồi vào bề mặt bên trong hệ
thống mao quản.
Hấp phụ các tác nhân phản ứng lên trên bề mặt.
Phản ứng của các phân tử hấp phụ tạo ra các hợp chất trung gian hoạt
hóa.
Giải hấp NH3 tạo thành ra khỏi bề mặt hấp phụ.
Chuyển NH3 ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí.

Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt xúc tác
sắt:

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 13

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3

Cơ chế sau chỉ đúng khi nhiệt độ trên 330oC:

H2 2Had
N2 N2,ad 2Ns

Ns + Had NHad
NHad + Had NH2,ad

NH2,ad + Had NH3,ad NH3

ad: hấp phụ

Ns: nguyên tử N hấp phụ trên bề mặt xúc tác

Các nguyên tử N và H bị hấp phụ bằng sự phân bố trên bề mặt xúc tác
Fe. Tốc độ phản ứng tổng quát đƣợc xác định bằng tốc độ phân ly N2 hấp phụ
trên bề mặt xúc tác Fe.
Theo các nghiên cứu hiện đại trên bề mặt đơn tinh thể Fe, khi năng
lƣợng hoạt hóa của quá trình phân ly N2 tăng lên trên bề mặt đƣợc phủ kín bởi
N2 hấp phụ.
Năng lƣợng hoạt hóa, khả năng phản ứng và hệ số bám dính phụ thuộc
vào cấu trúc bề mặt xúc tác: năng lƣợng hoạt hóa của quá trình hấp phụ N2
gần nhƣ bằng 0 trên bề mặt Fe(111) < Fe(100) < Fe(110). Ngƣợc lại, khả
năng phản ứng của quá trình tổng hợp NH3 cao hơn khoảng 2MPa(20 bar) thì
tăng lên. Dù vậy nhƣng việc hấp phụ trên bề mặt Fe(111) và Fe(110) đƣợc kết
hợp với sự sắp xếp lại của các nguyên tử trên bề mặt.
Cấu hình nguyên tử thuận lợi nhất để tạo thành pha N2 hấp phụ trên bề
mặt Fe(100) đƣợc biểu diễn nhƣ hình III.3.
Tùy vào tính nhạy cảm của
quá trình tổng hợp NH3 với cấu Fe
trúc và khả năng phản ứng cao
của bề mặt nguyên tử với số phối N
trí bằng 7 mà bổ sung vào bề mặt
Fe(111) nhƣng không bổ sung
vào bề mặt của Fe(110) và
Fe(100). Hình III.3

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 14

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3
III.4.2. Động học của phản ứng tổng hợp NH3:[4]
Ngƣời ta đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng này trong nhiều năm, song
cho đến nay vẫn chƣa hiểu hết đƣợc.

Năm 1939, Temkin dựa trên giả thiết về cơ cấu phản ứng:
H2 trong H2 trong
N2(pha khí) N2(hấp phụ) 2NH(hấp phụ) 2NH2,hp
pha khí pha khí
H2 trong
2NH3,hp N2(pha khí)
pha khí
Đồng thời đƣa ra một số giả thiết sau:
- Bƣớc hấp phụ là bƣớc khống chế.
- Hấp phụ bề mặt rất không đồng đều.
- Phản ứng không cách xa trạng thái cân bằng lắm. Độ che phủ của N2
hấp phụ trên bề mặt là trung bình.
- Trạng thái hấp phụ chủ yếu là N2, còn độ che phủ của H2, NH, NH2,
NH3 đều rất nhỏ.
- Khí là khí lí tƣởng.
Trên cơ sở đó rút ra phƣơng trình động học có dạng:
α 1α
 p3   p2 
 H   NH3 
r  k1  p N   2 2   k2  3 
2 p   pH 
 NH3   2 
Trong đó:
r : tốc độ tức thời của quá trình tổng hợp.
k1, k2 : hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch.
p N , p H , p NH : áp suất riêng phần của N2, H2, NH3.
2 2 3
: hằng số phụ thuộc vào tính chất của xúc tác; áp suất làm việc và
mức độ cách xa cân bằng.
Đối với xúc tác oxyt sắt thƣờng dùng trong công nghiệp thì  = 0,5. Khi
đó phƣơng trình động học có dạng:
 p1,5  p 
 N2   NH3 
r  k1  p N     k 2   1,5 
2  p NH   pH 
 3   2 

Quan hệ giữa k1, k2 với nhiệt độ và kp nhƣ sau:

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 15

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3
E
 1 RT
k1  k10 e k1
E
  k pγ ( =2)
 2 RT k2
k2  k 02 e
E 2  E1  ν  ΔH ( = 2)

Trong đó:
E1, E2: năng lƣợng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng thuận và
phản ứng nghịch.
: số phân tử phản ứng.
Ta thấy, khi phản ứng ở xa trạng thái cân bằng thì các công thức trên
không còn hợp lí nữa.
Dựa theo các cơ cấu khác nhau ngƣời ta đã đƣa ra 2 phƣơng trình động
học:
r  k  pN
2
r  k  p N  p 0,5
/ /
H
2 2
Ngoài ra, khi làm việc ở áp suất cao, thực tế khí là khí thực, khi đó fugat
bằng áp suất riêng phần thì sẽ đƣợc công thức chính xác hơn nhƣng phức tạp
hơn.
Từ phƣơng trình động học trên ta xét những yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ
phản ứng:
1. Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Trong điều kiện thành phần khí, nhiệt độ, áp suất, xúc tác cố định, ứng
với một hiệu suất tổng hợp cũng có một nhiệt độ thích hợp nhất mà tại đó tốc
độ phản ứng đạt cao nhất.
Có thể tìm đƣợc nhiệt độ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm của r
theo T và cho bằng 0. Tức là từ điệu kiện
 dr 
  0
 dT  p, y
Ta sẽ rút ra đƣợc :
p NH E2 ya E2
K p(Tm)  0,5 31,5   
p N  pH E1 p  y 0,5
N  pH
1,5 E1
2 2 2 2
Từ quan hệ này ta thấy:
Tm = f(thành phần khí, áp suất, xúc tác).

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 16

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3
Hình vẽ sau là đồ thị đƣờng cong quan hệ giữa Tm ứng với các thành
phần khi io = 0 và r = 3. Trong đó trục tung là hiệu suất tổng hợp .
Khi trong khí vào tháp tổng hợp không chứa NH3 và khí trơ thì:
Quan hệ giữa  và ya nhƣ sau:
2y a
α
1  ya
Trong hình vẽ sau đƣờng nét liền là đƣờng cong nhiệt độ thích hợp nhất,
đƣờng a0 là đƣờng cong cân bằng.
100
90
Hiệu suất tổng hợp , %

1
80
70
90
60
3 2
50
40
30
4
20
10
0
200 280 360 440 520 600 680

Nhiệt độ, 0C
Hình III.4. Đƣờng cong nhiệt độ thích hợp nhất của phản ứng tổng hợp NH3.
1,2 : khi ở áp suất 1000 at; 3,4: khi ở 300 at.

Từ đồ thị ta thấy:
- Khi áp suất cố định, thì Tm và To(nhiệt độ cân bằng) giảm khi hiệu suất
tổng hợp tăng.
- Khi thành phần cố định, thì Tm và To tăng khi áp suất tăng.
Khi áp suất nhƣ nhau, đối với xúc tác có E1 và E2 khác nhau, thì To
không đổi còn Tm khác nhau; xúc tác nào có E1 hoặc E2 lớn thì Tm sẽ cao hơn
và ngƣợc lại.
2. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần H2/N2 = r, đối với tốc độ phản ứng tổng
hợp.
Khi nhiệt độ, áp suất, nồng độ NH3, và nồng độ ban đầu của khí trơ cố
định thì tốc độ phản ứng sẽ thay đổi theo tỉ lệ H2/N2 = r, và cũng xuất hiện
một tỉ lệ H2/N2 thích hợp nhất, mà ứng với tỉ lệ đó tốc độ phản ứng là cao
nhất. Ta có thể tìm đƣợc tỉ lệ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm riêng của
tốc độ phản ứng theo r0 rồi cho bằng 0.
Quá trình suy diễn nhƣ sau:

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 17

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3
Để đơn giản ta bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch trong phƣơng trình
Temkin:
1,5
d NH PNH
r 3
 k1  PN  3
dT 2 PNH
3
Giả sử nồng độ NH3 và các khí khác nhau rất ít
N2 = y %
H2 = (1-y) %

rP 

1  y1,5
2,5
PNH
3
dr
Lấy 0
dy
dr
dy
 k1  P 0,5 
1
PNH
 
 1  y1,5  1,5  1  y0,5  0
3
Suy ra : y = 0,5
H 0,6 3
Tỷ lệ : 2    1,5
N 2 0,4 2
Vậy tỉ lệ thích hợp nhất đối với tốc độ phản ứng là 1,5. Nhƣng nhƣ vậy
thì mâu thuẫn với tỉ lệ thích hợp nhất đối với cân bằng phản ứng.
Để đảm bảo phản ứng tiến hành với tốc độ cao, giữ tỉ lệ H2/N2 = 1,5 thì
xảy ra tình trạng sau: Do quá trình phản ứng tiêu hao H2/N2 = 3 : 1, nên theo
phản ứng tiến hành này thì tỉ lệ này ngày càng nhỏ, càng ngày càng xa điều
kiện cân bằng của phản ứng, mặt khác tỉ lệ thích hợp nhất đối với phản ứng
cũng bị phá vỡ.
Thực tế kết quả tính toán đã cho thấy, tỉ lệ thích hợp nhất thay đổi theo
thành phần của NH3 (ya). Khi ya rất nhỏ, tỉ lệ thích hợp nhất vào khoảng 1,5.
Khi ya tăng dần đến giá trị cân bằng, thì tỉ lệ thích hợp nhất tiến dần đến 3.
Trong thực tế sản xuất vẫn lấy H2/N2 theo tỉ lệ 3:1 cho nên tỉ lệ H2/N2 ở bất cứ
thời gian nào cũng đều là 3.
3. Ảnh hưởng của áp suất
PH1,5 P
Ta có : r  k1  PN  2  k  NH3
2
2 PNH PH1,5
3 2
Giả sử N2  yN %
2
H2  yH %
2
NH 3  y a %
Áp suất chung là P
PN  P  y N
2 2

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 18

 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3
PH  P  y H
2 2
PNH  P  y a
3
Thay vào phƣơng trình trên:
P1,5  y1,5
H2 Py
r  k1  P  y N   k 2  1,5 a1,5
2 P  ya P  yH
2
y N .y1,5
H ya
Hay r  k1 .P1,5  2 2  k 2  P 0,5
ya y1,5
H 2
Ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với số mũ 1,5 lần của áp suất. Còn
tốc độ phản ứng tỉ lệ nghịch với lũy thừa 0,5 lần của áp suất. Cho nên tăng áp
có thể tăng nhanh tốc độ phản ứng.
4. Ảnh hưởng của tốc độ không gian:
Tốc độ không gian là thể tích khí thổi qua một đơn vị thể tích xúc tác
trong một đơn vị thời gian.
V 273  P
VS  r 
Vk T
Trong đó :
 VS là tốc độ không gian, m3/(m3 xúc tác .h).
 Vr là lƣu lƣợng thể tích khí ở áp suất P và nhiệt độ T, m3/h.
 Vk thể tích chất đống của xúc tác, m3.
Tốc độ không gian đặc trƣng cho lƣợng khí mà một đơn vị thể tích xúc
tác xử lí đƣợc trong một đơn vị thời gian hoặc đặc trƣng cho thời gian tiếp
xúc giữa thể khí và xúc tác. Nếu tốc độ không gian càng lớn thì lƣợng khí xử
lí đƣợc càng nhiều và thời gian tiếp xúc càng ngắn.
Tốc độ không càng lớn thì nồng độ NH3 ở trong khí ra khỏi tháp tổng
hợp sẽ giảm nhỏ. Tuy năng suất của tháp có tăng lên. Có thể thấy rõ điều này
trên hình vẽ sau:

60
Nồng độ NH3 trong khí

khỏi tháp, ya %

100 MPa
40
60 MPa

20 10 MPa 30 MPa
ra

0 20000 60000 100.000

Hình III.5. Quan hệ giữa nồng độ NH3 trong khí ra khỏi

tháp tổng hợp với tốc độ không gian ở các áp suất khác nhau
SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 19
 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3

Tóm lại, tăng cao tốc độ không gian, có thể nâng cao năng lực làm việc
của xúc tác, tức là nâng cao hệ số sử dụng xúc tác. Song khi lựa chọn tốc độ
không gian không chỉ đơn thuần là xét đến vấn đề làm sao sử dụng xúc tác
hợp lý nhất, mà còn phải chú ý đến cả vấn đề thay đổi các phụ tải của các
thiết bị khác nữa ở trong thiết bị tổng hợp.

SVTH: Võ Ngọc Đức Trang: 20