Phần II

MÔ HÌNH HOÁ & MÔ PHỎNG SỐ

Ở THANG ĐO VI MÔ
I. Mô hình hoá và mô phỏng số dựa trên cơ sở tương tác hạt
(Tiếp cận tương tác hạt – Particle interaction approach)

• Thực hiện ở thang đo trung gian (mesoscale) và thang đo

nguyên tử (atomic scale);
• Áp dụng các định luật Newton, Cơ học thống kê và Cơ lượng
tử;
• Hệ vật lý có thể là tập hợp các phân tử, nguyên tử, hạt nhân/lõi
vỏ, điện tử.
Khối lượng hạt: mi
 Mô phỏng động lực học phân tử Số lượng hạt: N
(Molecular Dynamics Simulation):
✓ Vật lý: áp dụng định luật
Newton F = ma
z ri (t )
✓ Hoá học: tương tác nguyên tử
x
(tính toán lực tác dụng giữa vi (t ),ai (t )
các nguyên tử (F) từ năng
lượng tương tác nguyên tử). y
 Sự liên kết giữa vi mô (nguyên tử) và vĩ mô (MTLT)
Phương pháp tiếp cận vi mô cho phép xác định quan hệ (vĩ mô)
giữa lực tác dụng và biến dạng. F

Ví dụ: có thể tính tga = E

a Du
mô đun đàn hồi
khi biết cấu trúc
nguyên tử của vật
liệu và kiểu liên
kết hoá học giữa

Lực
các nguyên tử.
Lks LF
E= =
A ADu
s Biến dạng
= Þ s = Ee
e Mô phỏng MD kéo sợi nano Cu (tiết diện A) (**)
E xác định bằng mô (Xem xét hành vi của tập hợp các nguyên tử cấu thành khi
phỏng MD mẫu chịu kéo, xác định mô đun đàn hồi E)
Các mô hình nguyên tử cung cấp quan điểm khoa học nền tảng và
phương tiện phục vụ cho việc xác định các thông số, đặc trưng quan
trọng của vật liệu, để sử dụng trong các phương pháp MTLT (Mô hình
nguyên tử/phân tử ➔ mô đun young E ➔ sử dụng trong các phương
trình đạo hàm riêng – MTLT))

Năng lượng
U

1/r1/2 (hay hàm mũ)

Đẩy

Bán kính r
(khoảng cách
Hút giữa các
nguyên tử)

Mọi biểu hiện thông qua các hiện tượng vĩ mô đều xuất phát từ nguồn
gốc tương tác giữa các nguyên tử cấu thành vật chất.
 Cơ học lượng tử (Quantum Mechanics)
Xem xét các quan điểm cơ bản, nền tảng về các liên kết hoá học,
dựa trên cơ sở các điện tử trong nguyên tử (tương tác/ trao đổi các
điện tử ở lớp ngoài cùng giữa các nguyên tử để hình thành các liên
kết hoá học)
r
O O

Phương trình Schroedinger

Hàm sóng Schroedinger

¶ Y 8p m
2 2

¶x 2
+ 2 E -V Y = 0
h
( )
Vị trí Năng lượng Thế năng
 Mô phỏng đa thang đo

Thờ O(1023) n. tử
i ~100 000…1e10 n. tử
s gian Lý thuyết
~10 000 n. tử MTLT

μs Thang trung
gian
~5 000 n. tử
ĐLHPT (MD)
không phản
ns ~10 ứng
0 n. Trường lực
tử phản ứng
(ReaxFF)
CH lượng tử
ps (DFT)
DFT: Density Functional Theory Khoảng cách

Å nm μm m
 II. Động lực học phân tử cơ bản
 Các phương pháp mô phỏng số dựa trên cơ sở tương tác hạt
cho phép:
• Thưc hiện mô phỏng ở thang đo nguyên tử nhiều quá trình
khác nhau (khuếch tán, biến dạng, phá huỷ, …). Vật liệu có thể
là ống nano carbon, sợi nano, kim loại thể khối, tinh thể silicon,
protein, ....
• Phân tích các kết quả mô phỏng để làm sáng tỏ ý nghĩa vật lý
của các số liệu tính toán, cơ chế vật lý của quá trình;
• Quan sát một cách sống động quá trình xảy ra ở thang đo vi
mô;
• Liên kết các kết quả mô phỏng ở thang đo nguyên tử với các
mô hình mô tả hành vi của vật liệu ở thang đo vĩ mô (MTLT)
theo sơ đồ mô phỏng đa thang đo (multi-scale).
 Quan điểm “nguyên tử”:
• Xét cấu trúc nguyên tử rời rạc với thang đo chiều dài (nội) xác
định khoảng cách giữa các nguyên tử;
• Giải bài toán xác định quỹ đạo chuyển động của nguyên tử, từ
đó suy ra tính chất và hành vi của vật liệu (bottom-up).
 Đặc trưng trạng thái của vật liệu

Trạng thái rắn Trạng thái lỏng Trạng thái khí

- Cấu trúc chặt chẽ, trật - Cấu trúc không chặt - Cấu trúc rất lỏng lẻo,
tự; chẽ, không trật tự; không trật tự;
- Hình dạng và thể tích - Hình dạng biến đổi - Hình dạng và thể tích
xác định; và thể tích xác định; không xác định;
- Độ nén được rất nhỏ. - Độ nén được nhỏ. - Độ nén được cao.
 Các nguyên tử dao động với
Rắn biên độ nhất định xung quanh vị
trí nút mạng. Chuyển dịch
khuếch tán trong một miền cục
bộ hoặc ở khoảng cách lớn
luôn bị gián đoạn bởi va chạm
liên tục với các nguyên tử khác.

Lỏng Các nguyên tử thực hiện

chuyển động brown (va chạm
nhau trong quá trình dịch
chuyển).

Khí

Các nguyên tử chuyển động

với quãng đường tự do rất lớn.
 Xác định quỹ đạo chuyển động của các nguyên tử

N nguyên tử

Khối lượng mi

Cần có thuật toán để xác định vị trí (ri(t)), tốc độ (vi(t))và gia tốc
((ai(t)) của nguyên tử theo thời gian.
 • Xác định vị trí của nguyên tử:
vị trí của nguyên tử biến đổi theo thời gian (n bước thời gian, thời
gian mỗi bước Δt): Tính toán bước dao động của phân tử, tìm quỹ đạo
ri (t o )® ri (t o + Dt)® ri (t o +2Dt)® ri (t o +3Dt)® ... ® ri (t o + nDt)
Khai triển Taylor (cho hàm f xung quanh điểm a): Để tìm quỹ đạo xung quanh

f ¢¢(a) f (3)
(a) f (n)
(a)
f (x) = f (a)+ f ¢(a)(x - a)+ (x - a)2 + (x - a)3 + ...+ (x - a)n
2! 3! n!
Áp dụng cho ri(t) xung quanh to:
Nếu dịch sang phải
a = to x = t o + Dt x - a = t o + Dt -t o = Dt
Nếu dịch sang trái
a = to x = t o - Dt x - a = t o - Dt -t o = -Dt

1
ri (t o + Dt ) = ri (t o )+ vi (t o )Dt + ai (t o )Dt 2 + ...
2
1
ri (t o - Dt ) = ri (t o )- vi (t o )Dt + ai (t o )Dt 2 + ...
2
 é 1 ù
ri (t o + Dt )+ ri (t o - Dt ) = êri (t o )+ vi (t o )Dt + ai (t o )Dt + ... ú +
2

ë 2 û
é 1 ù
êri (t o )- vi (t o )Dt + ai (t o )Dt + ... ú
2

ë 2 û
Phương trình cơ bản để lập trình tính toán với nguyên tử

ri (t o + Dt) = 2ri (t o )- ri (t o - Dt)+ ai (t o )Dt 2 +...

Phương pháp sai phân trung tâm Verlet

ri (t o + Dt)= 2ri (t o )- ri (t o - Dt)+ ai (t o )Dt +... 2

Vị trí tại thời Vị trí tại thời Gia tốc tại

điểm to điểm (to - Δt) thời điểm to
• Bản chất vật lý của tương tác giữa các hạt (nguyên tử):
Định luật chuyển động (Định luật 2) của Newton:
- Một vật thể sẽ giữ nguyên trạng thái nghỉ hay chuyển động đều
theo đường thẳng, nếu không có ngoại lực tác động lên nó;
- Biến đổi chuyển động của vật thể tỷ lệ thuận với lực tác động lên
nó và xảy ra theo hướng lực tác động;
- Lực tác động tương hỗ giữa hai vật thể luôn bằng nhau và ngược
chiều. 2
d x
f = m 2 = ma
dt
Để tính ri(t) cần biết ai(t):

fi = mai Þ ai = fi /m

Cần tính fi
 ri (t o + Dt)= 2ri (t o )- ri (t o - Dt)+ éë fi (t o )/mùû Dt 2 +...

Ta sẽ đưa phân tử về trạng thái cân bằng O độ K để tìm r0 Lực tại thời điểm to
• Lực tác dụng lên nguyên tử: Năng lượng tối thiểu sẽ =0 khi chỉ là của đơn chất

Điện tử Năng lượng U

Đẩy
Hạt nhân
r

Hút

Hút: tạo thành các liên kết hoá học bằng chia sẻ các điện tử;
Đẩy: loại trừ Pauli (quá nhiều điện tử trong một thể tích nhỏ).
Để xác định vị trí của t nào đó ta cần biết t0 và t0 - dt và gia tốc

Lực tác dụng giữa một cặp nguyên tử được xác định từ năng lượng
tương tác:

dU(r)
f =-
dr r
f x2
Các thành xi x1
phần của f
fi = f
r
 Mô hình hoá tương tác hoá học
Tương tác nguyên tử phụ thuộc vào kiểu liên kết hoá học
▪ Liên kết chính (sơ cấp –primary bonds) (liên kết mạnh):
- Liên kết ion (không định hướng –
tương tác điểm tĩnh điện) (cermic, đá, …)

Liên kết ion (tinh thể Ion NaCl)

 -
Mạnh nhất Liên kết cộng hoá trị (covalent) : liên kết định hướng (góc liên
kết, xoắn) (silicon)
Liên kết cộng
hoá trị của O2
Khi độ âm điện bằng nhau thì có LK cộng hóa trị

Mạnh thứ-2 Liên kết kim loại: liên kết không định hướng (đồng, sắt, ….)

Các điện tử tự do
- Liên kết kim loại:
ở lớp ngoài cùng

Các ion kim loại nhúng trong đám

mây diện tử tự do (cấu thành từ
các điện tử tự do ở lớp ngoài cùng
của các nguyên tử kim loại.
Liên kết KL mạnh khi đám mây e càng lớn

Mô hình điện tủ nhúng là ion kim loại nhúng vào một

Các ion kim loại bể điện tử tự do
▪ Liên kết thứ cấp (secondary bonds) (liên kết yếu):
- Liên kết Van der Waals (sáp);
- Liên kết hydro (protein, tơ nhện).
Sự khác biệt trong tính chất của vật liệu xuất phát từ sự khác nhau của
tương tác nguyên tử.
o Các mô hình tương tác nguyên tử:
Thế năng tương tác giữa các nguyên tử mô tả năng lượng tương tác
của một tập hợp các nguyên tử dưới dạng hàm của các toạ độ của
chúng Tối thiểu hóa năng lượng cho toàn bộ hệ
Phụ thuộc vào vị trí của các
tổng
{}
U S = U S (r) , r = rj j = 1,N
nguyên tử khác
1

3
Biến đổi thế năng
tương tác do biến đổi 2
vị trí của nguyên tử i. 4 5
• Thế năng tương tác cặp:
Năng lượng toàn phần là tổng năng lượng của tất cả các tương
tác cặp trọng hệ.
Khoảng cách giữa
2
ij
r
nguyên tử i và j
1
3

Thế năng tương tác

f(rij )
Hàm
tương
5 4 tác của
1 và 2 cặp cho mỗi liên kết

2 Năng lượng của nguyên tử i :

r31 N
Ui = å f(rij )
1
3
r34 j=1 Tổng của

5 4
 Năng lượng của 1 hộp mô phỏng

Tổng năng 1 N N
U S = å åf(rij ) với fij = f(rij )
lượng của hệ 2 i=1, i¹ j j=1
1
(
U S = f12 + f13 + f14 +...+ f1N + f21 + f23 + f24 +...+ f2N +...+ fN-1,N
2
)
• Một số hàm thế năng tương tác của cặp nguyên tử:

( )û
Thế năng Morse: f(rij )= Dexp é -2a rij - ro ù -2Dexp é -a rij - ro ù
ë ë ( )û
éæ ö 12 æ ö 6 ù
s
Thế năng Lennard-Jones 12:6: f(r ) = 4e êç ÷ - ç ÷ ú
s
ij
êè rij ø è rij ø ú
ë û6
æ rij ö æs ö
Thế năng Buckingham: f(rij ) = Aexpç - ÷ - C ç ÷
è sø è rij ø
1
( )
2
Hàm thế năng xấp xỉ điều hoà (harmonic): f(r ) = a + k r - r
ij o
2 ij o
 Các hàm thế năng khác nhau ở:
- Hình dạng (vd, mô tả ứng xử ở khoảng cách ngắn hay xa xung
quanh vị trí cân bằng)
- Số lượng hệ số cần xác định;
- Khả năng mô tả sự phá huỷ các liên kết.
o Tính lực tác dụng lên nguyên tử (F)
df(r) df(rij )
F =- = - = -f ¢(rij )
dr (r = rij ) drij
• Xác định các thành phần của véc tơ lực: j
Thành phần i
của véc tơ
f2 x2
i f1 x1
x2
x1
• Bán kính cắt (cutoff-radius): N
(Tiết kiệm thời gian tính toán)
Ui = å f(rij )
j=1

Nneigh

Ui = å f(r ) ij
j=1
rcắt
f

Xác định bán kính cắt đồng nghĩa

với việc chỉ xét tương tác ở một
khoảng cách nhất định xung quanh
một nguyên tử. r
• Đạo hàm thế năng LJ (~ lực tương tác)

rcắt
Dịch chuyển của thế năng

Với giới hạn bán kính cắt, năng lượng (và lực) biến đổi không đáng kể.
o Sơ đồ MD cập nhật
(1) Phương pháp cập nhật (sơ đồ tích phân):

ri (t o + Dt)= -ri (t o - Dt)+2ri (t o )Dt + ai (t o )Dt 2 +...

Vị trí tại thời Vị trí tại thời Gia tốc tại

điểm (to - Δt) điểm to thời điểm to
(2) Tính gia tốc từ lực tương tác: (4) Tinh thể (các điều kiện ban
fi = mai Þ
=> ai = f i /m
đầu (vị trí tại to)
(3) Tính lực từ thế năng:
df(r) xi
F =- , fi = F
dr r
Thế năng
éæ ö 12 æ ö 6 ù
ê s s ú
f(rij ) = 4e ç ÷ - ç ÷
êè rij ø è rij ø ú
ë û
 Thế năng Lennard-Jones (LJ)
Chỉ ở _0 độ K thì nguyên tử mới đứng yên, chạy tối thiểu hóa năng lượng
cho các nguyên tử về trạng thái cân bằng
Thông số

éæ s ö 12 æ s ö 6 ù
f(r) = 4e êç ÷ - ç ÷ ú
êè r ø èrø ú
ë û
ε - Năng lượng tích trữ tại mỗi liên kết (độ sâu của “giếng”)
σ - Tỷ lệ thuận với khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử.
• Nhận dạng các thông số của các hàm thế năng:
- Thường dựa trên các kết quả chính xác nhận được từ đo lường thực
nghiệm hay từ cơ học lượng tử;
- Các số liệu (tính chất) được sử dụng để nhận dạng:
Hằng số mạng, năng lượng liên kết, các mô đun đàn hồi (thể tích, cắt), các
phương trình trạng thái, tần số phonon (dao động của liên kết), lực tương tác,
năng lượng của các cấu trúc tinh thể, năng lượng bề mặt, hàm phân bố (nguyên
tử) hướng tâm,..) .
Thế năng phải có thể tái lập được các đại lượng qui chiếu (để nhận dạng)
• Đạo hàm của thế năng LJ
Tính chất của thế năng
F =0 LJ phụ thuộc vào các
thông số σ,ε.

Khoảng cách cân bằng

giữa các nguyên tử và
lực tương tác cực đại.

fLJ¢ (ro ) = fLJ¢ (r) = Fmax,LJ

Khoảng cách cân bằng = F(ro ) = 0 +
giữa các nguyên tử ro fLJ¢¢ (r) = 0
ro – khoảng cách NN: 2,556 Å
từ nguyên tử qui (ao = 3,615 Å )
chiếu đến các
2.394e
nguyên tử kề cận Cu
s 2 = ro
6
Fmax,LJ =
nhất (Nearest FCC s
Neighbors).
• Xác định các thông số tương tác nguyên tử
- Ví dụ cho cấu trúc mạng FCC (dựa trên các tính chất đàn hồi).
- Phương pháp tiếp cận: biểu diễn mô đun đàn hồi thể tích dưới dạng
hàm của các thông số thế năng.
- Đạo hàm bậc hai của thế năng = hằng số đàn hồi (spring const) (hay độ
cứng đàn hồi (stiffness)) của liên kết hoá học (k).

éæ s ö 12 æ s ö 6 ù ¶2f(r)
f(r) = 4e êç ÷ - ç ÷ ú ® f ¢¢(r) = =k
êè r ø èrø ú ¶r 2
ë û
m = ro2k /(2V )
Mô đun đàn
hồi thể tích 8 V = ao3 /4
E E= m
K= 3 Hằng số mạng
3(1-2n )

K = 64e /s 3
n = 1/4
• Ví dụ thế năng LJ cho Cu
 Các thông số của thế năng Morse

ë ( )û ë ( )û
f(rij )= Dexp é -2a rij - ro ù -2Dexp é -a rij - ro ù
  Mô hình hoá kim loại – Thế năng đa vật thể (multi-body
potential)
Giả thiết: Năng lượng toàn phần bằng
1 N N
U S = å åf(rij )
tổng năng liên kết cặp. Mỗi cặp liên kết
không phụ thuộc vào các nguyên tử 2 i=1, i¹ j j=1
khác (mọi liên kết đều giống nhau).

Trong thực tế, các liên kết không giống nhau:

Bền hơn
Độ bền liên Độ bền liên kết khác nhau
kết giống + các liên kết khác nhau
Trên bề mặt
(cùng khoảng cách)
nhau
Trong thể tích Độ bền liên
kết trên mặt và
Độ bền liên trong thể tích
kết trên mặt và khác nhau
trong thể tích (hiệu ứng môi
giống nhau trường)
Thế năng cặp Thế năng đa vật thể
 Nguyên tử đỏ Nguyên tử đỏ
có 6 liên kết có 1 liên kết

Z - là số phối vị (coodination number): số lượng các nguyên tử kề

cận mà một nguyên tử có thể có (tiếp xúc).
- Năng lượng tương tác cặp tỷ lệ thuận với Z
- Năng lượng tương tác đa vật thể (kim loại) tỷ lệ thuận với Z
• Các hàm thế năng cặp có tính
chuyển dụng hạn chế: Năng lượng 1 (thế năng
- Các hệ số xác định cho phân tử cặp liên kết cặp)
không thể ứng dụng cho tinh thể;
- Các hệ số xác định cho một hay (Nikel
vài kiểu mạng tinh thể không thể )
Liên kết yếu hơn khi có
sử dụng cho nhiều kiểu mạng
thêm nguyên tử liên kết với
tinh thể (ví dụ: sự khác biệt giữa nguyên tử trung tâm.
cấu trúc FCC và BCC không thể
làm rõ nếu chỉ sử dụng một thế
năng cặp)
o Liên kết kim loại: hiệu ứng đa vật thể (multi-body effects)

Điện tử (q = -1)

Hạt nhân (q = +N)

• Các điện tử hoá trị (tư do) chuyển động giữa các hạt nhân, sinh
ra lực giàng buộc liên kết các hạt nhân với nhau: Mô hình khí
(mây) điện tử (tương tự các ion dương nhúng trong đám may
điện tử).

• Liên kết kim loại là liên kết không định hướng. Độ bền liên kết
phụ thuộc vào môi trường xung quanh một nguyên tử (mật độ
điện tử áp đặt bởi các nguyên tử khác kề cận (liên kết) với nó).
o Khái niệm tính tới hiệu ứng mật độ điện tử
• Mật độ điện tử xung quanh nguyên tử i (ρi) :
Nneigh

ri = å pr ,j
(rij )
j=1

Mật độ điện tử của

nguyên tử j .

Các điện tử của nguyên tử j góp phần tạo ra mật độ điện tử xung
quanh nguyên tử i, xác định ở khoảng cách rij (khoảng cách giữa
hai nguyên tử i và j ) . Thành phần năng
lượng nhúng (F) (phần
Nneigh đóng góp của mật độ
1
fi = å f(rij )+ F( ri )
điện tử cục bộ vào thế
năng tương tác)

j=1 2
o Phương pháp điện tử nhúng (EAM-Embedded-Atom
Method)
• Năng lượng nguyên tử:
Nneigh
1
fi = å f(rij )+ F( ri )
j=1 2

Thế năng cặp Năng lượng nhúng (hàm của mật

độ điện tử)

• Năng lượng toàn phần: Thế năng EAM mô tả năng lượng liên
N kết sinh ra do chuyển vị trao đổi tự do

U S = å fi
(hỗn loạn) của các điện tử lớp ngoài.
Khi một nguyên tử ngoại lai thâm
i=1 nhập tinh thể kim loại, năng lượng của
nó sẽ giảm đi do các nguyên tử (lớp
• Mật độ điện tử tại nguyên tử i (ρi): ngoài) di chuyển (delocalized) vào kim
Nneigh loại.

ri = å pr ,j
(rij )
Hiệu ứng đa vật thể
j=1
o Thế năng tương tác cặp hữu hiệu

Thế năng cặp hữu hiệu (eV)

Thể tích

Bề mặt

Sự khác nhau giữa thế năng tương tác

cặp trên bề mặt và trong thể tích.
 Kết luận về EAM
✓ Là phương pháp tiếp cận hữu hiệu để mô
hình hoá kim loại;
✓ Hiệu quả tính toán cao, có thể xử lý bài
toán với hàng tỷ nguyên tử;
✓ Tốn kém cho chạy máy tính gấp khoảng 3
lần so với xử dụng thế năng tương tác cặp
đơn thuần, nhưng cho phép mô tả bản chất
vật lý tốt hơn nhiều.

Khuyến cáo sử dụng cho kim loại !

 Lưu đồ tóm tắt mô phỏng động lực học phân tử
• Đặt vị trí của các nguyên tử (hạt) (vd: xây dựng mạng tinh thể cùng
với vị trí của các nguyên tử);
• Gán tốc độ ban đầu cho các nguyên tử
- Tính lực tác dụng lên mỗi nguyên tử (chương trình con)
- Dịch chuyển nguyên tử bằng bước thời gian Δt
- Ghi lại vị trí, vận tốc, gia tốc của nguyên tử.
• Ghi các kết quả
• Dừng tính toán.
Đặt vị trí của Gán tốc độ
Ng. tử ban đầu

Tính lực lên Dịch chuyển Ghi vị trí và Đạt s. lượng

mỗi ng. tử ng. tử với Δt tốc độ ng.tử bước t. gian max

Dừng tính Phân tích, kiết

toán xuất kết quả
 ❑ Nghiên cứu trường hợp khuếch tán
Mô hình liên tục và mô hình nguyên tử
• Mô tả trên cơ sở MTLT (top-down): phương trình đạo hàm riêng.
• Mô tả nguyên tử, dựa trên cơ sở động lực học phân tử (thông qua
mô phỏng MD)
Khuếch tán (?)
• Các nguyên tử dịch chuyển từ miền có nồng độ (C) cao đến miền có
nồng độ thấp;
• Vĩ mô: khuếch tán được xác định bởi sự biến đổi của nồng độ;
• Vi mô: khuếch tán là quá trình dịch chuyển tự phát của các nguyên
tử (hạt), kết quả của chuyển động ngẫu nhiên (chuyển động Brown).

Nồng độ Nồng độ
cao thấp
Quan sát vĩ mô:

Giọt mực

Vải Phân bố nồng độ mực

xung quanh tâm
Quan sát vi mô:

Chuyển động
“bước ngẫu
nhiên” (Brown)
dẫn đến chuyển
vị giữa hai thời
điểm của hạt.
Thời gian
Nước
(dung môi)

C1 = m1 /V (thâp)
Thuốc
nhuộm
C2 = m2 /V (cao) (chất tan)

Tinh thể Khuếch tán Phân bố

thuốc cua các phân đồng đều
nhuộm đặt tử nước và của các
trong nước. thuộc nhuộm. phan tử.
❖ Mô hình liên tục (trên cơ sở MTLT):
Xây dựng mô hình dựa trên cơ sở MTLT để mô tả hiện tượng (vật lý)
khuếch tán (mô hình hiện tượng).

J – Dòng khối lượng (khối lượng đi

B =1
qua một đơn vị diện tích trong một
đơn vị thời gian).
H =1
p – xác suất khối lượng m đi qua
mặt ranh giới trong thời gian Δt.

1 p
JL = mL Dòng khối lượng từ trái qua phải.
1´1 Dt
1 p
JR = mR Dòng khối lượng từ phải qua trái.
1´1 Dt

Dòng khối lượng hữu hiệu: J=

1 p
1´1 Dt
(
mL - mR )
 C=
m
V
® m = CV J=
p
Dt
(
mL - mR )
J=
1 p
1´1 Dt
( )
C L - C R .D x ´1´1

= -DC =V
Gradient
nồng độ

p p 2 DC
J = - DC.D x = - Dx
Dt Dt Dx Định luật
Fick I
p 2 dC dC
J = - Dx = -D
Dt dx dx
Thông số đánh giá mức độ (nhanh hay Dx 2 Hệ số khuếch tán
chậm) chuyển khối lượng (trên diện D= p (phụ thuộc nhiều
tích bằng bình phương khoảng cách Dt vào nhiệt độ)
trong một đơn vị thời gian)
Định luật Fick II (phụ thuộc thời gian):

DC
=
(
J1 - J2 ´1´1 ) J1 C J2 x
Dt Dx ´1´1
dC
J = -D
dx
(Fick I)
xo Dx x1
DC
=
(
J1 - J2
=
ì)
1 ï dC
í-D
æ dC
- ç -D
ö üï 1 ìï dC
÷ý= í-D +D
dC üï
ý
Dt Dx Dx ï dx çè dx ÷
x=x1 ø ï
Dx ï dx dx x=x1 ï
î x=x o
þ î x=x o þ
dC
J1 = J(x = x o ) = -D DJ
dx x=x o

¶C d æ dC ö Biến đổi của nồng độ theo thời gian bằng biến

¶t
=-
d
dx
()
J = - ç -D ÷ đổi của dòng theo khoảng cách x (cân bằng
dx è dx ø khối lượng)

Định luật Fick II (phương trình đạo hàm riêng, chỉ giải được
¶C d 2C
=D 2 khi biết các điều kiện ban đầu (ĐKBĐ) và các điều kiện biên
¶t dx (ĐKB)).
 Giải định luật Fick II :
¶C d 2C Để giải, cần biết giá trị của hệ số khuếch tán D.
=D 2
¶t dx Thực nghệm xác định D:
(
DKBD: C x > 0, t = 0 = 0) • Thực nghiệm xác định phân bố nồng độ theo
(
DKB : C x = 0 = Co) x;
• Chọn giá trị của D để lời giải của PT đạo
x hoàm riêng trùng với đường cong phân bố
Co nồng độ thực nghiệm.

C
C Co
Co Thực nghiệm

Thời gian t
Nghiệm của mô
hình (Fick II)

C(x,t) C(x,t) D
x
❖ Mô hình nguyên tử:
Xây dựng mô hình nguyên tử (bottom-up) để mô tả hiện tượng vật lý
khuếch tán (?)
• Cho phép tính trực tiếp hệ số khuếch tán từ quĩ đạo chuyển động của
các nguyên tử.
• Phương pháp tiếp cận: xét một tập hợp nguyên tử/phân tử. Căn cứ
vào quĩ đạo chuyển động tính được của chúng, xác định nguyên tử rời
khỏi vị trí ban đầu nhanh tới mức độ nào, căn cứ vào đó tính:
Dx 2
D= p
Dt

N nguyên tử Để xác định quĩ đạo

chuyển động của các
Khối lượng mi nguyên tử, áp dụng mô
phỏng MD với thuật toán
sai phân trung tâm
Verlet.
Gắn kết quí đạo nguyên tử với hệ số khuếch tán (1D):

Hệ số khuếch tán liên quan đến “khả năng” của nguyên tử dịch
chuyển được khoảng cách Δx2 (từ trái qua phải) trong thời gian Δt.

Dx 2
D= p
Dt Dx 2
Áp dụng mo phỏng MD để tính bình phương dịch chuyển của nguyên
tử khỏi vị trí ban đầu, Δr2(t) (thay cho Δx2(t)):
Dx 2 1 Dr 2
D= p ® D=
Dt 2 Dt
Hệ số 1/2 (không định hướng) Dr 2
D=
tương ứng xác suất nguyên tử 2t
dịch chuyển qua-lại .

Dr 2 r∼ t
 Dx 2
D= p
Dt
Cho đa chiều

1 1 Dr 2
D= Hệ số d = 1, 2, 3 tương ứng 1D, 2D và 3D
2 d Dt

2d DDt »Dr 2

2d DDt + »= Dr 2 Hệ số »không ảnh hưởng tới giá trị của D

Kết quả mô phỏng (ví dụ):

Dr 2
25
1
D = lim
d
2d t®0 dt
Dr 2( )
d = 1(1D), 2(2D), 3(3D)
20
tga = D
15

10
a
1 d
5 t D = lim Dr 2
0 20 40 60 80 100 120 2d t®0 dt

.... - Giá trị trung bình cho tất cả các nguyên tử

 Dr 2
tga = D

a
t
Dịch chuyển bình phương
Các nguyên tử Quĩ đạo dịch chuyển trung bình cho toàn bộ các
nguyên tử
Hàm dịch chuyển bình phương trung bình:

Vị trí nguyên tử i Vị trí nguyên tử i

ở thời điểm t ở thời điểm t = 0
 III. Tính toán tính chất từ kết quả mô phỏng
nguyên tử (Cơ học thống kê)
Mục đích:
Tính toán xác định các tĩnh chất vĩ mô từ các thông tin vi mô (hay từ kết
quả mô phỏng động lực học phân tử (MD)).

Thông tin vi mô

chuyển vị, tốc độ chuyển vị và gia tốc của hạt

Tính chất vĩ mô
(có thể xác định bằng thực nghiệm)
• Các tính chất nhiệt động (nhiệt độ, áp suất,
ứng suất, biến dạng, hệ số truyền nhiệt, …)
• Trạng thái (khí, lỏng, rắn);
• .......
 Các tập hợp nhiệt động: vi mô và vĩ mô
• Tập hợp nhiệt động (thermodynamical ensemble) là một
số lượng lớn bản sao của một hệ nhiệt động với các đặc
trưng cụ thể.
• Mỗi bản sao biểu thị một trạng thái vi mô có thể của hệ.
• Một hệ vĩ mô có các giàng buộc nhiệt động học nhất định
(T, p, V, N, …)
Các dạng tập hợp
- Tập hợp chính tắc (canonical) : NVT
- Tập hợp chính tắc vi mô (microcanonical): NVE
- Tập hợp đẳng áp – đẳng nhiệt: NpT
- Tập hợp chính tắc lớn: TVμ (μ –Thế năng hoá học)
Các tập hợp trên là các tập hợp thông kê (cơ học thống kê)
biểu diễn các trạng thái có thể của một hệ cơ học.
 Tập hợp chính tắc
- Các trạng thái có thể của hệ cơ học
trong trạng thái cân bằng với
thermostat ở nhiệt độ cố định.
- Giữa hệ cơ học và thermostat chỉ có
trao đổi năng lượng, không có trao đổi
vật chất. Năng lượng của thermostat =
const.
- Biến nhiệt động T xác định xác suất
phân bố của các trạng thái. Các biến
cơ học V, N xác định bản chất trạng
thái bên trong của hệ (➔tập hợp NVT).
- Thermostat áp đặt nhiệt độ cho hệ cơ
học.
Tập hợp chính tắc lớn
- Các trạng thái có thể của hệ cơ
học trong trạng thái cân bằng
nhiệt động với thermostat.
- Hệ có thể trao đổi năng lượng (E)
và vật chất (N) với thermostat ➔
N và E của các trạng thái có thể
của hệ sẽ khác nhau.
- Biến nhiệt động μ (thế năng hoá
học) và T, biến cơ học V (➔ tập
hợp μVT)
Tập hợp chính tắc vi mô
- Các trạng thái có thể của hệ cơ
học có cùng một năng lượng
toàn phần xác định.
- Hệ cơ học không trao đổi năng
lượng (E) và vật chất (N) với
thermosat ➔ E không biến đổi
theo thời gian.
- Các biến vĩ mô của tập hợp
chính tắc vi mô: V, N, E ( ➔tập
Bồn chứa (thermostat)
hợp NVE)
Năng lượng “vô cùng”
Hệ cơ học Tập hợp đẳng áp - đẳng
nhiệt
Là tập hợp cơ học thống
(Bồn >>> hệ cơ học) kê có nhiệt độ (T) và áp
suất (p) và số lượng hạt
(N) không đổi ( tập hợp
NpT)
• Cùng một trạng thái vĩ mô có thể được biểu diễn bởi rất nhiều hình
thái vi mô Ci

... cN
o Trạng thái vi mô

• Các trạng thái vi mô được đặc trưng bởi r, p

pi Các thành phần động lượng

Toán tử Hamilton H(r,p) (tương ứng với năng lượng toàn phần của hệ
, bằng tổng thế năng và động năng) biểu diễn dưới dạng hàm của các
biến r, p:
H(r,p)= U(r)+ K(p)

Nneigh Nneigh 2
p
1 i 1
U(r) = å f (r) i
K(p) = å Ü K i = mi vi2
i=1 i=1 2 mi 2
 Xác định tính chất từ kết quả mô phỏng MD
Mối quan hệ giữa cơ học thống kê và nhiệt động học

Vi mô Cơ học thống kế Vĩ mô
(Nguyên tử) (Nhiệt động học)

• Các điều kiện vĩ mô (vd: thể tích không đổi, nhiệt độ, số lượng
nguyên tử (hạt), …) chuyển thành các điều kiện biên của hệ vi mô
(microscopic system).
• Hệ vĩ mô (macroscopic system) được xác định bởi các biến mở
rộng (extensive variables – biến đổi phụ thuộc vào kích thước của
hệ), có giá trị không đổi, vd: (N,V,E)= tập hợp NVE.
• Hành vi của hệ vi mô liên quan tới các điều kiện vĩ mô. Hay: sự
phân bố các trạng thái vi mô liên quan tới các điều kiện vĩ mô.
Để xác định các tính chất vĩ mô (bằng cơ học thống kê) từ các
thông tin vi mô, ta cần biết sự phân bố các trạng thái vi mô (thông
qua mô phỏng số).
 Minh hoạ ý nghĩa vật lý của của tập hợp chính tắc (NVT)
(N- số lượng hạt, V- thể tích, T- nhiệt độ)
Bồn nóng – thermostat (nhiệt độ không đổi)

N = const
Cho phép trao đổi
V = const
nhiệt, nhưng không
T = const
trao đổi vật chất
NVT
Một hệ “nhỏ” nhúng trong hệ “lớn” (thermostat)

Tập hợp
chính tắc
C1 Û r1 ,p1 Một trạng
thái vĩ mô
C2 Û r2 ,p2 được biểu
diễn bởi rất
nhiều hình
C3 Û r3 ,p3 thái vi mô
(microscopic
... C N Û rN ,pN confguration)
 o Tính trung bình trên một tập hợp

• Tính giá trị trung bình trên một tập hợp phải được thực hiện theo
một phương pháp phù hợp, cần phải xét đến đặc thù phân bố của
các trạng thái vi mô (phân bố của các trạng thái vi mô không giống
nhau).
T. Chất A1 T. chất A2 T. chất A3 Các trạng thái vi
mô không giống
nhau

1
(
Amacro ¹ A1 + A2 + A3
3
)
Amacro = r1 A1 + r2 A2 + r3 A3 =
= r1(r1 ,p1 )A1(r1 ,p1 )+ r2(r2 ,p2 )A2(r2 ,p2 )+ r3(r3 ,p3 )A3(r3 ,p3 )
ρi – xác suất hệ ở trong trạng thái Ci , hay mật độ phân bố xác suất
của Ci ( trọng số của Ci –phụ thuộc vào tập hợp)
o Liên kết trạng thái vi mô với các biến vĩ mô
( )
A r ,p - Tính chất gây nên bởi một trạng thái vi mô cụ thể

( ) ( )
< A >= ò ò A r,p r r ,p dr dp
Trung bình trên tập hợp xác định
bằng tích phân trên tất cả các
trạng thái vi mô.
p r

Vĩ mô Vi mô

Phân bố của mật độ xác suất :

1 é H(p,r) ù
r(p,r) = exp ê - ú
Xác suất thấy hệ ở
trong trạng thái (p, r )
Q ë kBT û
-23
Hằng số Boltzman: kB = 1,3806503´10 kg.m2.s -2.K -1(hay J.K -1 )
Hàm phân bố Q:
é H(p,r) ù
Q = ò ò exp ê - ú dr dp
p r ë kBT û
o Xác định nhiệt độ (ví dụ)

• Trong một hệ nhiều vật (cơ học cổ điển), năng lượng động học
trung bình cho một bậc tự do (DOF) liên kết với nhiệt độ thông
qua hằng số Boltzman:

Nf - số bậc tự do của hệ, Nf = 3N (véc tơ vận tốc của mỗi hạt có 3

thành phần)

???
 Tính phương trình ( ) ( )
< A >= ò ò A r ,p r r,p dr dp
p r
Để tính <A> cần phải biết tất cả các hình thái vi mô có thể tương ứng
với một tập hợp vĩ mô, sau đó tính xác suất ρ ➔ phương pháp tiếp
cận duy nhất là mô phỏng số.

A Cơ học thống kê <A>

Vi mô Vĩ mô
(Hình thái nguyên tử) (Tập hợp nhiệt động)

A vi mô (đo đơn điểm)

( ) ( )
< A >= ò ò A r ,p r r,p dr dp
p r
Xác định …
 Các phương pháp tiếp cận để tính

( ) ( )
< A >= ò ò A r ,p r r,p dr dp
p r
Phương pháp lựa chọn : mô phỏng số với hai phương pháp
tiếp cận chính:
1. Mô phỏng động lực học phân tử (MD): tạo ra các thông tin
(số liệu) vi mô thông qua tiến hoá (biến đổi) động của hệ vi
mô ( A(r,p) ) (vd, mô phỏng “hành vi thực” như ta có thể
thực hiện trong PTN)
2. Áp dụng sơ đồ thuật toán số (algorithm) để tạo ngẫu nhiên
các trạng thái vi mô ( ρ(r,p) ), có thể sử dụng để tính (bằng
phương pháp tính trung bình thích hợp) các tính chất vĩ
mô (<A>)➔ Phương pháp Monte Carlo (MC).
 Sơ đồ tính toán MC
Quan điểm: tìm cách đơn giản nhất để tính tích phân:

( ) ( )
< A >= ò ò A r ,p r r,p dr dp
p r
Ý tưởng: áp dụng “bước đi ngẫu nhiên” (“random walk”) “đi” qua tất
cả các trạng thái vi mô và xác định xác suất xuất hiện của từng trạng
thái (xác định các trạng thái có mật độ xác suất cao hơn, xuất hiện
thường xuyên hơn).
Kết quả cuối cùng của thuật
Trung bình (thống
toán MC: phân bố đúng của
kê) của tập hợp.
các trạng thái vi mô
NA

( ) ( )
< A >= ò ò A r ,p r r,p dr dp < A >=
1
å
N A i=1
Ai
p r

Thực hiện thuật toán NA bước

(step) ➔ Kết quả trung bình.
 Giả thiết ergodic
• Phương pháp MC dựa trên cơ sở tính toán trực tiếp trung bình tập
hợp
Xác định chuỗi các trạng thái vi mô phản ánh trung bình tập hợp; Xác
định phân bố và mật đô xác suất (trọng số) của các trạng thái vi mô
mà hệ trải qua thường xuyên (hay xuất hiện thường xuyên) hơn.
• Giả thiết ergodic: Trung bình tập hợp bằng trung bình theo thời gian
tiến hoá (biến đổi) động của hệ trong các điều kiện nhiệt động xác
định (nói một cách khác, chuỗi trạng thái vi mô tạo ra khi giải phương
trình chuyển động bằng mô phỏng MD sẽ “tự động” tao ra phân
bố/trọng số của các trạng thái vi mô).
Trung bình tập hợp = Trung bình thời gian ➔ < A >ensem = < A >time
• Tất cả các trạng thái vi mô được lấy mẫu với một mật độ xác suất phù
hợp trong thang đo thời gian dài
NA Nt
1 1
å
N A i=1
A(i) = < A >ensem = < A >time = å A(i)
Nt i=1
MC MD
 MC MD

Theo quĩ đạo chuyển động

N nguyên tử của nguyên tử (Định luật
cơ học cổ điển Newton)
Khối lượng mi

ai = fi /mi

Phương pháp sai phân trung tâm Verlet

ri (t o + Dt)= -ri (t o - Dt)+2ri (t o )Dt + ai (t o )Dt 2 +...
Vị trí tại (to - Vị trí tại to Gia tốc tại to
Δt) N
1 t
< A >time = å A(i) (Nt – số lượng
Chỉ cần tính trung bình trên
tất cả các bước tính MD Nt i=1 bước tính (step))
IV. Phương pháp phân tích nâng cao
 Hàm phân bố hướng tâm (RDF)
Tỷ số “mật độ nguyên tử ở khoảng cách r (trong diện tích xét dr)/”tổng
mật độ nguyên tử” = mật độ tương đối của nguyên tử, là một hàm của
bán kính r.

Mật độ ng. tử
tổng (thể tích)
g(r)= r(r)/ r
Mật độ ng. tử
cục bộ
Nguyên tử
qui chiếu

Hàm phân bố hướng tâm

cho biết mật độ nguyên tử
ở khoảng cách r cho trước.
 Dr
1 < N(r ± Dr /2) > Số lượng ng. tử tổng trong khoảng r ±
g(r) = 2
r W(r ± Dr /2) Thể tích của “vỏ” cầu (dr)

g(r).2p r 2dr = Số lượng ng. tử nằm trong vỏ cầu bán kính r và độ dày dr
1 N(r ± Dr /2)
g(r) =
r W(r ± Dr /2)
r = N /V
Thể tích của hình
r cầu bán kính r
Số lượng nguyên
tử trong V

Dr RDF có thể xác định được

bằng thực nghiệm (X- Ray
hoặc Tán xạ neutron (neutron
– scattering technique)
Nhận xét:
- RDF là hàm tương quan cặp (chỉ xét các cặp nguyên tử);
- Cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể;
- Có thể cung cấp thông tin về biến đổi động của cấu trúc
(nhưng không cho biết các nguyên tử chuyển động nhanh
hay chậm).
- Mô tả các nguyên tử trong một hệ cấu trúc tinh thể xắp
xếp hướng tâm thế nào xung quanh mỗi nguyên tử;
- Mô tả rất hiệu quả cấu trúc phi trật tự của các hệ phân tử
(các chất lỏng).
- Các nguyên tử chuyển động liên tục trong chất lỏng, mỗi
ghi nhận tức thời của trạng thái chỉ cho thấy một sự phi
trật tự tức thời. Do vậy, rất hiệu dụng trong trường hợp
xem xét cấu trúc bình quân.
 Hàm phân bố hướng tâm (RDF) của chất rắn, lỏng và khí
Ví dụ khí argon:
(1)
Ar khí
Ar rắn (3) 90oK
Ar
g(r)

g(r)
Ar khí
lỏng
300oK
(2) (4) 90oK
Ar
lỏng

Khoảng cách (nm) Khoảng cách (nm)

Peak (1): tương ứng với lớp kề cận nhất thứ nhất (1st – Nearest Neighbor)
Peak (2): tương ứng với lớp kề cận nhất thứ 2 (2nd – NN)
Peak (3): tương ứng với lớp kề cận nhất thứ 3 (3rd – NN)
…...
Trong cấu trúc FCC: g(r) = 12; 6; 24; 12 trong 4 lớp đầu tiên
Các peak trong RDF đặc trưng khoảng cách NN, cho phép suy ra cấu trúc
tinh thể từ RDF.
V. Phương pháp tiếp cận Monte Carlo
 Ấp dụng tính tích phân
Lấy mẫu ngẫu nhiên (Random Sampling)
Phương pháp lấy tích phân trên một miền bằng phương pháp MC

W Ví dụ: tính tích phân

Diện tích hình tròn:

pd2 p
AC = =
4 4
d =1 p = 4AC
• Chọn ngẫu nhiên 1
điểm trong miền
• Xác định tích phân tại ...
điểm đó
• Lấy tổng các kết quả
để tính tích phân
 Sơ đồ tính tích phân MC theo lấy mẫu ngẫu nhiên
Bước 1: Trọn ngẫu nhiên một điểm trong miền Ω
Bước 2: Chấp nhận/loại điểm dựa trên cơ sở điều kiện (vd: điểm ở trong
hay ở ngoài hình tròn và nếu điểm chưa được tính đến (loại
điểm lặp))
Bước 3: Nếu điểm được chấp nhận, công thêm vào tổng.

p
AC =
16

Sau NA lần thử

(chọn điểm ngẫu nhiên)

Có thể tính
π (pi)
 Ấp dụng tính trung bình tập hợp – thuật toán
Metropolis-Hasting.
• Phương pháp tương tự có thể áp dụng để tính tích phân trung bình tập
hợp.
• Cần sơ đồ tích phân phức tạp hơn, sử dụng một phân bố khác của các
số ngẫu nhiên để lấy mẫu: “lấy mẫu có ý nghĩa” (Importance Sampling)
(thay cho sơ đồ “lấy mẫu ngẫu nhiên”)

T. Chất A1 T. chất A2 T. chất A3

ri (ri ,pi )
Xác suất thấy hệ
trong trạng tái Ci

Amacro = r1 A1 + r2 A2 + r3 A3 =
= r1(r1 ,p1 )A1(r1 ,p1 )+ r2(r2 ,p2 )A2(r2 ,p2 )+ r3(r3 ,p3 )A3(r3 ,p3 )
 ( ) ( )
< A >= ò ò A r ,p r r,p dr dp
p r
“Rời rạc hoá “
1 é H(p,r) ù
r(p,r) = exp ê - ú
Q ë kBT û
é H(p,r) ù
Q = ò ò exp ê - ú dr dp
p r ë kBT û
NA
Aexp éë -H(rA ,pA )/(kBT )ùû
< A >= å NA

å exp éë -H(r ,p )/(k T )ùû

i=1
A A B
i=1

• Nếu các trạng thái được tạo một cách ngẫu nhiên ➔ xác suất thấp ➔
hiệu quả tính toán thấp.
• Để nâng cao hiệu quả tính toán, cần sơ đồ lặp (iteration) phức tạp
hơn (thay “lấy mẫu ngẫu nhiên” bằng “lấy mẫu có ý nghĩa”).
 Lấy mẫu có ý nghĩa

• Khái niệm cốt lõi: Chọn các trạng thái có xác suất thiên vị (các trạng
thái có ý nghĩa (có giá trị)).
NA
Aexp éë -H(rA ,pA )/(kBT )ùû
< A >= å NA

å exp éë -H(r ,p )/(k T )ùû

i=1
A A B
i=1

NA

< A >=
1
å
N A i=1
A rA ,pA ( )
é H(p,r) ù
( ) ( )
< A >= ò ò A r ,p r r,p dr dp với
1
r(p,r) = exp ê -
Q
ú
p r ë kBT û
Xác suất (có giá trị) liên kết
với năng lượng của trạng thái
 Thuật toán Metropolis
• Dẫn đến “chuỗi” các trạng thái có xác suất đúng (có ý nghĩa) .
• Các bước:
- Chọn ngẫu nhiên trạng thái ban đầu;
- Dịch chuyển trạng thái ban đầu sang các trạng thái thử;
- Chấp nhận trạng thái thử với xác suất nhất định (có ý nghĩa) (dựa
vào hiểu biết về ứng sử của hệ: vd, các trạng thái năng lượng).

Thuật toán Metropolis-Hasting

Khái niệm: Tạo một

chuỗi các trạng thái
vi mô. Chấp nhận
hay loại bỏ theo
một sơ đồ thuật Trạng thái A Trạng thái B
toán nhất định

Dịch chuyển ngẫu nhiên sang B

 Có: Trạng thái A + hàm năng lượng H(A)
Bước 1: Tạo trạng thái B (dịch chuyển ngẫu nhiên A ➔ B)
Bước 2: if H(B) < H(A) then a = 1
else
Tạo một số ngẫu nhiên 0 < p < 1
Lặp NA lần

é H(B)- H(A) ù
if p < exp ê - ú then a = 1
ë kBT û
(*)
else
a=0 a = true [1]/fall [0]
đ/k chấp nhận trạng
endif
thái B (a = 1)
endif
Bước 3: if a = 1 then chấp nhân trạng thái B
N
endif < A >=
1 A
å
N A i=1
()
Ai
 Lý giải vòng thuật toán (*) (quan hệ Arrhenius)

Lặp Bán kính (khoảng cách)

Chênh lệch năng lượng giữa trạng thái A và B: H(B) < H(A) (“downhill”),
B luôn được chấp nhận; H(B) > H(A) (“uphill”), cần xem xét khả năng
(xác suất) vượt qua rào cản năng lượng (do kich hoạt nhiệt ở nhiệt độ
cho trước)

Xác suất vượt qua rào cản é H(B)- H(A) ù

năng lượng thành công ở p = exp ê - ú
nhiệt độ T cho trướcç ë kBT û
Quan hệ Arrhenius
 Xác suất vượt qua rào cản é H(B)- H(A) ù
năng lượng thành công ở exp ê - ú
nhiệt độ T ë kBT û
Số ngẫu nhiên 0 < p < 1
(Xác suất bằng chọn một số ngẫu nhiên trong khoảng 0 và 1)
é H(B)- H(A) ù
Chấp nhận nếu : p < exp ê - ú
ë kBT û
Xác suất vượt rào

Ví dụ:
khi exp (*) = 0.8, nếu p < Rào cản thấp
0.8, trạng thái B sẽ có cơ
hội vượt qua rào cản
năng lượng ➔ cơ hội Rào cản cao
chấp nhận cao hơn.
 Thuật toán MC dẫn đến:
NA
1
< A >= ò ò A(p,r)r(p,r)dpdr < A >= å
N A i=1
Ai
p r
Lưu ý:
• Không cần xác định lực tương tác giữa các nguyên tử (để tính gia tốc)
• Chỉ áp dụng cho các quá trình cân bằng.

- Tính trung bình cho

phép nhận được tính
chất nhiện động “đúng”.
- Sai số trong thuật toán
MC tỷ lệ nghịch với N A

Thuật Bước lặp (“thời gian MC”)

 Áp dụng tính trung bình tập hợp cho các tập hợp khác nhau
• Tính trung bình tập hợp cho các tập hợp khác nhau (NVT, NVE, NpT,
…) được thực hiện với các điều kiện chấp nhận khác nhau với mục
đích : đạt được phân bố thích hợp của các trạng thái theo phân bố xác
suất.
• Chuỗi dịch chuyển (ngẫu nghiên) có thể thực hiện phù hợp với các
trường hợp khác nhau. Vd, không chỉ là dịch chuyển các nguyên tử mà
có thể cả xoay cà xoắn của liên kết, … (Vd, vấn đề xác định cấu trúc
gấp 3-D của protein trong cân bằng nhiệt (NVT))

Các dịch chuyển chọn (để thử)

có thể là:

✓ Tịnh tiến “cứng”;

✓ Xoay cứng;
✓ Thay đổi nội hình;
✓ …...
 Dịch chuyển ngẫu nhiên trong phương pháp MC

• Mức độ dịch chuyển có

thể chọn (?)
✓ Dịch chuyển nhỏ: tỷ suất
chấp nhận cao, tốc độ lấy
mẫu thấp, thời gian tính dài.
✓ Dịch chuyển lớn: lấy mẫu
nhanh, tỷ suất chấp nhận
thấp.
• Dịch chuyển một hay
nhiều nguyên tử (?):
✓ Hiệu quả lấy mẫu có thể
cao hơn nếu dịch chuyển
nhiều hạt hợp lý (đúng)
✓ Dịch chuyển một nguyên tử:
phải chọn nguyên tử ngẫu
nhiên.
V. Mô hình hoá phản ứng hoá học – trường lực bậc liên
kết (BO – Bond Order force field)
Dạng thế năng CHARMM (Chemistry at Havard Macromolecular
Mechanics) (thế năng của dạng liên kết giữa các nguyên tử kiểu lò xo)
không cho phép mô tả tương tác trong các phản ứng hoá học (sự phá huỷ
liên kết và tạo
Năng lương f thành liên kết
kéo
mới).
Điểm chuyển tiếp ???
Ví dụ:
Liên kết C-C
Khoảng cách C-C
r

1
( )
2
fkéo = kkéo r - ro Các thông số xác định được chỉ áp dụng cho
2 một kiểu phân tử/kiểu liên kết hoá học nhất định
1
(
fuon = kuon q - q o
2
) fkéo,sp ¹ fkéo,sp
3 2
2
Các thế năng phản ứng (reactive potentials) hay trường lực phản ứng sẽ khắc
phục được hạn chế trên (áp dụng cho các phản ứng hoá học, xúc tác, …).
 Các tính năng chính của thế năng phản ứng
• Có thể mô tả chính xác hơn và liên tục trường năng lượng chuyển tiếp
trong quá trình phản ứng hoá học xảy ra.
• Hiệu quả hơn về mặt tính toán so với các phương pháp của cơ học
lượng tử (QM, giới hạn trong khoảng 100 nguyên tử). Phương pháp MD
+ thế năng phản ứng có thể giải quyết bài toán với 10000 nguyên tử.
Liên quan đến quá
+H2
H -C º C - H ¾¾® H2 -C = C - H2 trình với sự tham
gia của các điện tử

• Các thông số của hàm thế năng phản ứng có ý nghĩa vật lý xác định
(tương tương hàm năng lượng LJ)
 Cơ sở lý thuyết của thế năng bậc liên kết (Bond order
potential)
Sử dụng thế năng tương tác cặp phụ thuộc vào môi trường của nguyên
tử (tương tự EAM, nhưng ở đây áp dụng cho các liên kết cộng hoá tri
(covalent bonds)).

Dạng tổng quát của thế năng Tersoff:

f(rij )= fR (rij )- MijfA (rij )
TN tương
tác cặp đẩy
TN tương
tác cặp hút
Điều chỉnh phần năng lượng hút
(attractive)(bằng số phối vị Z hoặc
bậc liên kết, Mij giảm khi Z tăng ) Mij ∼Z -d
(Abell, Tersoff)

k(r)∼koMij (Z ,d )
• Biến đổi của hằng số đàn hồi (k(r)) phụ thuộc vào bậc liên kết
• Biến đổi liên tục có thể = liên tục của trường năng lượng chuyển tiếp trong
quá trình phản ứng.
 SC (Simple Cube)
FCC
Thế năng (eV)

LK đơn (single)

LK kép (double)

LK ba (triple)

Khoảng cách (Å)

Tương tác cặp hữu hiệu của các liên kết C-C
▪ Khái niệm bậc liên kết (BO)

Độ dài liên kết (r) ➔ Năng lượng

(Thế năng thông thường (vd, LJ,
Morse))

Độ dài liên kết r + Bậc liên kết (BO) ➔ Năng lượng

• Thế năng bậc liên kết cho phép mô tả tổng quát hơn các tương tác
hoá học.
• Mọi thành phần năng lượng đều phụ thuộc vào bậc liên kết (BO)
▪ Lịch sử phát triển của thế năng phản ứng bậc liên kết
(Reactive bond order potential)
- 1985 (Abell): Biễu diễn tổng quát năng lượng liên kết dưới dạng
tổng của các tương tác cặp lân cận, được điều tiết bởi môi
trường cục bộ xung quanh nguyên tử;
- Những năm 1990 (Tersoff, Brenner): Áp dụng phương pháp
thiết lập Abell cho silicon (cho kết quả tốt đối với một số cấu
trúc vật rắn)
- 2000 (Stuart et al.): Thế năng phản ứng cho Hydrocarbon.
- 2001 (Duin, Goddard et al.): Thế năng phản ứng cho
hydrocarbon “ReaxFF” (trường lực phản ứng).
- 2002 (Brenner et al.): Thế năng phản ứng bậc liên kết thế hệ 2
(REBO potential – Reactive Empirical Bond Order) cho
hydrocarbon.
- 2003-2005 (nhóm Goddard): mở rộng ReaxFF cho các vật liệu
khác nhau bao gồm kim loại, ceramic, silicon, polime.
 Trường lực phản ứng (ReaxFF): nguyên tắc chung và các
hàm thế năng.
Biến đổi hình thể phân
tử (Atoms Molecular
conformations)
Năm Design
Tạo thành các
liên kết điện tử FEM
Thời gian

MESO Lưới
Mô phỏng tạo
MD thành và phá huỷ
Hạt (Grains)
ReaxFF kiêt kết (bond)
QC trong các hệ
10-15 Trường lực thực nghiệm phân tử lớn hơn

Lý thuyết hàm mật độ (DFT), …

Angstrom Kilomet
Khoảng cách
▪ ReaxFF: nguyên tắc chung
- ReaxFF là trường lực MD; không có gián đoạn về năng lượng hoặc lực;
- Không cần phải xác định trước các vị trí phản ứng (reactive sites) hay
tuyến phản ứng (reaction pathways); các hàm thế năng có thể xử lý tự
động biến đổi vị trí nguyên tử (coordination changes) liên kết với phản
ứng hoá học.
- Mỗi nguyên tố được đại diện chỉ bởi một kiểu nguyên tử trong trường
lực; trường lực có thể xác định được độ dài cân bằng của liên kết, góc
hoá trị, … từ môi trường (hoá học) xung quanh.
Trường lực không phản ứng Trường lực phản ứng

• Vị trí (toạ độ các Vị trí (toạ độ

nguyên tử); các nguyên tử);
• Bảng kết nối giữa
các nguyên tử.
Code MD

Code MD Xác định kết nối

 Non-ReaxFF 3 5 ReaxFF
1 2
1: x1 y1 z1 1: 2 3 4 1: x1 y1 z1
2: x2 y2 z2 2: 1 5 6 4 6 2: x2 y2 z2
3: x3 y3 z3 3: 1 3: x3 y3 z3
4: x4 y5 z6 4: 1 4: x4 y5 z6
5: x4 y5 z6 5: 2 5: x4 y5 z6
6: x4 y5 z6 6: 2 6: x4 y5 z6
Vị trí NT Kết nối Vị trí NT

Code MD Code MD

Xác định kết nối

▪ ReaxFF: các hàm thế năng
Biểu diễn thế năng tương tác trong các vật liệu/phản ứng hoá học
phức tạp hơn, bao gồm sự tạo thành và phá huỷ các liên kết.

U system = Ubond +UvdWa a ls +UCoulomb +Uval ,angle +Utors

2 vật thể 3 vật thể 4 vật thể
+Uoop +Uover +Uunder
Đa vật thể
• Năng lượng toàn phần của hệ bằng tổng các năng lượng
thành phần mô tả từng liên kết hoá học;
• Biểu thức của mỗi thành phần năng lượng đều chứa bậc liên
kết (BO);
• Tất cả các tương tác đều được tính giữa tất cả các nguyên tử
trong hệ;
• Không cần thiết định kiểu nguyên tử. Kiểu nguyên tử =
nguyên tố hoá học.
- Ubond: là hàm liên tục của khoảng cách giữa các nguyên tử, mô tả
năng lượng liên quan đến sự tạo thành liên kết giữa các nguyên tử
(phụ thuộc BO).
- Uval.angle ,Utors: tương ứng là năng lượng liên quan đến biến đổi
góc hoá trị của liên kết 3 vật thể và năng lượng biến đổi góc xoắn của
liên kết 4 vật thể (phụ thuộc BO).
- UCoulomb ,UvdWaals: tương ứng là năng lượng tương tác tĩnh điện và
năng lượng tương tác (phân tán) Van der Waals giữa các nguyên
tử/phân tử (năng lượng tương tác không liên kết).
- Uover ,Uunder: tương ứng năng lượng (phạt – penalty) ngăn ngừa trên
và dưới phối vị của các nguyên tử (giới hạn số lượng liên kết mà một
nguyên tử có thể có, dựa trên cơ sở nguyên tắc hoá trị của nguyên tử).
- : Năng lượng liên kết với chuyển vị của các nguyên tử ra khỏi
Uoop
mặt phẳng cân bằng của phân tử.
 Tóm tắt sơ đồ thế năng tương tác cơ bản
và định nghĩa các dạng thế năng

Thế năng tương tác

Giữa các nguyên tử Giữa các phân tử

Coulomb

m.phẳng
Ph. ứng

Liên kết

Ngoài
Xoắn
EAM
Cặp

Góc
o Thế năng tương tác cặp – Tương tác Van der Waals:
• Hút:
- Tác động ở khoảng cách xa;
- Lực phân tán;
- Do sự xuất hiện tức thời của các lưỡng cực (dipoles) sinh ra
trong quá trình dao động của đám mây điện tử.
• Đẩy:
- Tác động ở khoảng cách ngắn;
- Do một phần các đám mây điện tử chồng lên nhau (nguyên
tắc loại trừ Pauli);
- Do trao đổi lực tương tác hoặc các lực chồng nhau.

Dạng tổng quát:

m
éæ s ö æ s ö
n m
ù n æ nö n-m
U(r) = ke êç ÷ - ç ÷ ú , k=
êè r ø è r ø ú n- m çè m ÷ø
ë û
Đẩy Hút
dU(r)
F(r) = -
dr
o Thế năng tương tác Coulomb:
• Được tính đến khi trường tĩnh điện giữa các nguyên tử đáng kể;
• Điện tích của các nguyên tử qi và qj.

1 qi q j
UCoulomb =
4pe o rij

Áp dụng các phương

pháp tính tổng Ewald

4p
( ) (
N
1
)
1/2
å åi
2
UCoulomb = r (k) exp -k 2
/4a - a / p q2

2V k¹0 k 2
i=1

(
1 N qi q j erfc a rij
+ å
)
2 i¹ j rij
o Thế năng phản ứng:
• Một số thế năng mô tả các phản ứng hoá học:
- Tạo thành liên kết;
- Phá huỷ liên kết.
• Ví dụ chung:
- Thế năng Tersoff;
- Thế năng phản ứng bậc liên kết thực nghiệm (REBO-
reactive empirical bond order)
• Các mô hình thế năng phản ứng phán triển cho:
- Silicon;
- Carbon;
- Oxi;
- Hydro.
o Thế năng tương tác giữa các phân tử

Đối với các phân tử đa

Liên kết Góc Xoắn
nguyên tử, thế năng
tương tác mô tả hành
vi của các liên kết cộng
hoá trị (covalent bond).
• Mô hình liên kết kéo (Bond stretching models):
- Mô hình liên kết điều hoà (harmonic), k là hằng số đàn hồi
k
( )
2
Ubond = r - ro
2
ro – Độ dài liên kết khi tất cả các thành
phần của trường lực tương tác = 0
hay độ dài liên kết ở trạng thái cân
bằng.
- Trong thế năng liên kết Morse

( )û
f(rij )= Dexp é -2a rij - ro ù -2Dexp é -a rij - ro ù
ë ë ( )û
D – là độ sâu của “giếng” năng lượng, α - là hằng số cứng
(stiffness const), ro – là khoảng cách liên kết cân bằng.
- Xử lý tốt hơn cho chuyển vị lớn:
2
Ubond = D é1- e ù
- a (r-ro )
ë û
• Mô hình góc liên kết (Bond angle model) :
- Mô hình góc liên kết điều hoà (harmonic)

( )
2
Uval ,angle = k q - qo
- Mô hình góc cosin
Uval ,angle = k éë1+ cos(q )ùû
k – là hằng số năng lượng, θo - là góc ở trạng thái cân bằng.
• Mô hình xoắn:
Mô hình góc xoắn điều hoà
Mặt phẳng 2
Utors = k éë1+ dcos(nj )ùû (B-C-D)

φ - là góc giữa hai mặt phẳng

1 và 2.
Mặt phẳng 1
(A-B-C)
• Mô hình ngoài mặt phẳng (out of plane model) :
- Là dạng thế năng tương tác giữa các phân tử ít phổ biến;
- Mô tả năng lượng liên quan chuyển vị của các nguyên tử ra khỏi
mặt phẳng cân bằng của phân tử;
- Chỉ liên quan đến các phần của phân tử mà các nguyên tử của
chúng nằm trong cùng một mặt phẳng.

Uoop = kh 2
• Tính năng lượng liên kết Ubond:
Năng lượng liên kết giữa nguyên tử i và nguyên tử j không phụ thuộc trực
tiếp vào khoảng cách (độ dài) liên kết, mà phụ thuộc vào bậc liên kết BO.

êë (
Ubond = -De .BOij .exp é pbe ,1 1- BOij be ,1 ù
p
úû )
é (1) æ r s ö bs ù é(2) æ r p ö bp ù é(3) æ r pp ö bpp ù
BOij = exp êas ç ij ÷ ú + exp êa p ç ij ÷ ú + exp êa pp ç ij ÷ ú
ê èr ø ú ê èr ø ú ê è r ø ú
êë o
úû êë o
úû êë o
úû
ro – khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử; rijs ,rijp ,rijpp - tương ứng
khoảng cách của liên kết sigma, pi và pi kép.

Bậc liên kết

Liên kết sigma

Bậc liên kết (BO)

Liên kết pi
Liên kết pi kép

BO biến đổi
(3)
mềm mại từ
3-2-1-0 (1) (2)

Khoảng cách nguyên tử r

 s é s s pbe ,2
Ubond = -D .BO .exp pbe ,1 1-(BOij )
e êë ij ( ) ù - Dp BOp - Dpp BOpp
úû e ij e ij

• Tính tương tác không liên kết (nonbonded) Ucoulomb,

Uvd.Waals:
- Năng lượng tương tác không liên kết được tính cho mỗi cặp nguyên tử,
kể cả các nguyên tử liên kết (bonded atoms).
1000
- Để loại tương tác đẩy/hút không

Năng lượng (Kcal/mol)

liên kết thừa ở khoảng cách ngắn, 750
Unshielded Coulomb
các tương tác Coulomb và van der Shielded Coulomb
qi .q j
500
Waals được chắn (shielded). Unshielded vdWaals
UCoulomb = C
{r + (1/g )}
Shielded vdWaals
1/3 250
3
ij ij
0
1/l28 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

(
f13(rij ) = érij 29 + 1/ lw ù )
l l28 Khoảng cách (Å)

êë úû
ì
ï
é æ
ê
U vdWaals = Dij íexp a ij ç 1-
f13 rij ( ) ö÷ ùú - 2exp éê 1a æç 1- f (r ) ö÷ ùú üïý 13 ij

ï ê ç rvdW ÷ø ú ê2 ij
çè rvdW ÷ ú ï
î ë è û ë ø ûþ
• Tính năng lượng góc hoá trị Uval,angle: a j
b
- Dạng tổng quát:

( ) ( ) ( )
i k
Uval ,angle = f BOa . f BOb . f éqijk - qo BOa ,BOb ù p p
ë û
Uval,angle = 0 khi liên Biến đổi góc cân bằng θο theo
kết a hoặc b bị phá liên kết pi (π-bond) trong liên kết
huỷ. a và liên kết b.
ìï é æ neigh( j ) p ö ù üï
( )
f BOa = 1- exp - l1 .BOa ( l2
) ( p p
)
, q o BOa ,BOb = 180- q o,o í1- exp ê - l3 ç 2- å BO jn ÷ ú ý
ïî êë è n=1 ø úû ïþ

Uval,angle, max 180 qo

160
Uval,angle

140

neigh( j )

å
120
BOpjn
n=1
100
0 0.5 1 1.5 2 0 0.5 1 1.5 2
Bậc liên kết của lên kết a
• Tính năng lượng xoắn Utors: j
a b l
- Dạng tổng quát:
i k c

Utors ( ) ( é1
ë2
) ( ) ( p 1 ù
= f BOa . f BOb . f BOc . ê V2 1- cos2w ijkl . f BOb + V3 1+ cos3w ijkl ú
2 û
) ( ) ( )
Utors = 0 khi liên kết a, Kiểm soát ảnh hưởng của V2, hàm
b hoặc c bị phá huỷ. của bậc liên kết π trong liên kết b.
• Năng lượng trên phối vị (Overcoordination energy) Uover:
Tránh các giá trị bậc liên kết vượt quá bậc liên kết thực tế của nguyên tử.

nbonds

å BO i,j
(C) = 3
nbonds
i=1
nbonds å BO (C) = 5
å BO
i,j
i,j
(C) = 4 i=1
i=1

( ) 1 Valencyi – số lượng điện tử lớp ngoài cùng

Uover = f BOij D i
( )
neigh

1+ exp l D i (hoá trị), å BO - tổng bậc liên kết xung quanh

ij
j=1

neigh nguyên tử trung tâm; Δi > 0 – Trên phối vị ;

D i = -Valencyi + å BOij Δi < 0 – dưới phối vị (undercoordination).
j=1
 ReaxFF: kết luận
• ReaxFF đã được chứng minh có thể áp dụng cho nhiều vật liệu khác
nhau;
• Có thể xử lý cả sự phức tạp và sự đa dạng của các bài toán hoá học.
Đặc biệt, ReaxFF có thể mô tả các loại liên kết (vật liệu) cộng hoá trị,
kim loại, ion và tương tác giữa các dạng vật liệu này.
• So với QM, ReaxFF cho chi phí tính toán thấp hơn, phù hợp cho bài
toán mô phỏng động học phản ứng của các hệ lớn (>>1000 ng. tử -
với máy tính đơn proccesor; >>1000 000 ng. tử - với máy tính song
song)

Hiện tại
chưa
được mô
tả bởi
ReaxFF
VI. Đa mô hình lai (Hybrid multi-paradigm model)
 Khái niệm: mô phỏng đa mô hình đồng thời.

• Tiếp cận đa mô hình:

Bài toán nứt, khuyết tật (lệch)
kết hợp các phương
pháp tính toán khác
nhau trong một miền MD không
tính toán. phản ứng
• Phân chia miền: dựa
trên sự phù hợp với FE (MTLT)
ReaxFF
từng phương pháp Pha hữu cơ
tiếp cận.
• Ví dụ: kết hợp PTHH –
MD không phản ứng – MD không
phản ứng
ReaxFF trong bài toán Pha vô cơ
mô phỏng nứt.
Bài toán mặt phân giới
(oxi hoá, ranh giới hạt )
 Mô phỏng đa mô hình đồng thời: gắn kết thang đo nano với
thang đo vĩ mô.

ReaxFF MD(khg ph. ứng) MACROSCALE (FEM)

QM

10e3-10e4 ng. tử 10e6 ng. tử

Kết hợp đồng thời: áp dụng đa trường lực (multiple force field) trong
một miền mô phỏng.
▪ Mô hình thực nghiệm (các hàm thế năng với các thông số nhận
dạng bằng thực nghiệm hay từ QM):
- Thế năng cặp (L.J., Morse, Buck., harmonic) “tốt” đối với các tính
- EAM chất đàn hồi (tích
- Thế năng đa vật thể (Tersoff, CHARMM,…) trữ năng lượng)
- ReaxFF “tốt” cho mô tả sự tạo thành và phá huỷ liên kết
 Ví dụ: bài toán nứt trong silicon
Thế năng liên kết cộng
hoá trị, khg phù hợp
cho phá huỷ liên kết.
ReaxFF
Tersoff

Miền xem xét

Ly
Các nguyên tử cố định trên biên
æ1 1 ö
y = ç , ,1 ÷
a è2 2 ø

Lx
(
x = 1,1,1 )
æ1 1 ö
z = ç , ,0÷
è2 2 ø
• Nứt trong tinh thể silicon theo dạng thức I.
• Các điều kiên biên theo hướng z (tương ứng với trường hợp biến
dạng phẳng (dịch chuyển theo hướng z bằng 0))
 So sánh kết quả mô hình lai
và mô hình dựa trên thế năng Tersoff

Thuần tuý Tersoff

ReaxFF + Tersoff

Thuần tuý Tersoff không thể mô tả đúng động học nứt.

▪ Mô hình thế năng lai (Hybrid potential energy)

Trọng số (W): mô tả mức độ ảnh hưởng của

từng trường lực (FF) (gán cho từng nguyên tử).

Để tính lực, cần biết

thế năng

¶U S (x)
F =-
¶x ReaxFF Lớp
Tersoff
ch. tiếp

Miền chuyển tiếp

nguyên tử Tersoff “mờ” nguyên tử ReaxFF “mờ”

Hamiton hỗn hợp: Cho miền

US = UReaxFF +UTersoff +UReaxFF-Tersoff chuyển tiếp

 ▪ Tính lực tương tác
• Tỷ lệ tham gia của từng thế năng vào thế năng tổng:
ReaxFF: 100% … 70% 60% 50% 40% ... 0%
Tersoff : 0% .... 30% 40% 50% 60% ... 100%

WReaxFF (x)+WTersoff (x)= 1 "x

Thế năng tổng:
Trọng số của ReaxFF
US = UReaxFF +UTersoff +UReaxFF-Tersoff trong vùng chuyển tiếp

( )
UReaxFF-Tersoff = WReaxFF (x).UReaxFF + 1-WReaxFF UTersoff

ìï üï
FReaxFF-Tersoff é ( ) ù
= - í ëWReaxFF FReaxFF + 1-WReaxFF FTersoff û -
ïî
¶WReaxFF
¶x
(
UReaxFF -UTersoff ) ý
ïþ
≈0 ≈0
¶WReaxFF /¶x » 0 Trọng số biến đổi chậm (vùng chuyển tiếp rộng)
UReaxFF -UTersoff » 0 Hai trường lực có cùng kiểu dáng năng lượng.
 Hai trường lực có cùng kiểu
UReaxFF -UTersoff » 0 dáng năng lượng.

Trong miền biến đổi nhỏ,

kiểu dạng hàm năng
lượng của mô hình phản
ứng và mô hinh phản
ứng giống nhau.

( )
FReaxFF-Tersoff = éëWReaxFF FReaxFF + 1-WReaxFF FTersoff ùû
WReaxFF (x)+WTersoff (x) = 1 "x