Textbook Aromatic Interactions Frontiers in Knowledge and Application Darren W Johnson Ebook All Chapter PDF

Aromatic Interactions Frontiers in
Knowledge and Application Darren W

Johnson
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Published on 15 November 2016 on http://pubs.rsc.org | doi:10.1039/9781782626626-FP001
Aromatic Interactions
Frontiers in Knowledge and Application
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Monographs in Supramolecular Chemistry
Series Editors:
Professor Philip Gale, University of Southampton, UK
Professor Jonathan Steed, Durham University, UK
Titles in this Series:

1: Cyclophanes
2: Calixarenes
3: Crown Ethers and Cryptands
4: Container Molecules and Their Guests
5: Membranes and Molecular Assemblies: The Synkinetic Approach
6: Calixarenes Revisited
7: Self-assembly in Supramolecular Systems
8: Anion Receptor Chemistry
9: Boronic Acids in Saccharide Recognition
10: Calixarenes: An Introduction, 2nd Edition
11: Polymeric and Self Assembled Hydrogels: From Fundamental
Understanding to Applications
12: Molecular Logic-based Computation
13: Supramolecular Systems in Biomedical Fields
14: Synthetic Receptors for Biomolecules: Design Principles and Applications
15: Polyrotaxane and Slide-Ring Materials
16: Boron: Sensing, Synthesis and Supramolecular Self-Assembly
17: Porous Polymers: Design, Synthesis and Applications
18: Pillararenes
19: Supramolecular Chemistry at Surfaces
20: Aromatic Interactions: Frontiers in Knowledge and Application
How to obtain future titles on publication:

A standing order plan is available for this series. A standing order will bring
delivery of each new volume immediately on publication.
For further information please contact:

Book Sales Department, Royal Society of Chemistry, Thomas Graham House,
Science Park, Milton Road, Cambridge, CB4 0WF, UK
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Aromatic Interactions
Frontiers in Knowledge and Application
Edited by
Darren W. Johnson
University of Oregon, Eugene, Oregon, USA
Email: dwj@uoregon.edu
Fraser Hof
University of Victoria, Victoria, British Columbia, Canada
Email: fhof@uvic.ca
Published on 15 November 2016 on http://pubs.rsc.org | doi:10.1039/9781782626626-FP001 View Online
Monographs in Supramolecular Chemistry No. 20
Print ISBN: 978-1-78262-417-2

PDF eISBN: 978-1-78262-662-6
EPUB eISBN: 978-1-78262-959-7
ISSN: 1368-8642
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© The Royal Society of Chemistry 2017
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Printed in the United Kingdom by CPI Group (UK) Ltd, Croydon, CR0 4YY, UK
Preface
Aromatic rings are prevalent throughout nature, found in hydrocarbons,

nucleic acids, proteins, metabolites, and drugs. Aromatic groups are also
ubiquitous in materials science, where they are prized for their programmed
reactivity and chemical stability.1,2 The interactions of aromatic groups
with their surroundings are central to their properties and functions in all
of these settings. In this book we seek to introduce the reader to modern
research on aromatic interactions. This monograph should not be viewed
as a comprehensive review of all knowledge on aromatic systems, but rather
we aspire to highlight topics of current interest that have emerged in the last
several years. The scope of topics to be covered fits into three main catego-
ries, including: (i) new developments in our fundamental understanding of
aromatic interactions (substituent effects, electronic effects, thermodynam-
ics), (ii) discovery and characterization of new kinds of aromatic interactions
(anion–π interactions, aromatic interactions on surfaces), and (iii) emerging
applications of aromatic interactions (biological sciences, catalysis, organic
electronics, and materials science).
The field of aromatic interactions has generated significant new content,
and with it renewed controversy in recent years. The fundamental nature of
substituent effects in aromatic interactions has been discussed, the term
“π-stacking” itself has been reconsidered, the understanding of the nature of
the interaction between ions and aromatic rings continues to evolve, and new
theoretical frameworks have been developed and tested against experiment.
Against this backdrop of an evolving basic knowledge, aromatic interactions
have repeatedly appeared among the applied solutions found for problems
in biology and materials science.
While many other weak interactions have been well understood for
decades, our fundamental understanding of aromatic interactions has con-
tinued to evolve in the last 10 years. Early models for aromatic interactions

Aromatic Interactions: Frontiers in Knowledge and Application
Edited by Darren W. Johnson and Fraser Hof
Published by the Royal Society of Chemistry, www.rsc.org
v
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vi Preface
were based primarily on electrostatics; however, in order to explain the
observed strengths of interactions, van der Waals forces and desolva-
tion were also highlighted as playing significant energetic roles.3,4 When
dealing with polarized aromatic systems, the early model by Hunter and
Sanders broke the electrostatic contributions down into πσ–πσ (present in non-
polarized systems), atom–atom (partial atomic charge attraction or repulsion),
and atom–πσ (the interaction of the partial atomic charge of one molecule with
the out-of-plane π electron cloud of another molecule). Such a model accu-
rately predicts the strengths of benzene dimer interactions, as well as ben-
zene–hexafluorobenzene, but breaks down with more complex systems.
Since this initial model, there have been many advances in understanding
the phenomenon of “aromatic interactions” through detailed physical organic
studies on solutions, solid-state investigations, and quantum mechanical
computations. Such an understanding has enabled the rational design of
new functional molecular systems relying on aromatic interactions.5 Stoddart
has made rotaxanes that depend on aromatic interactions to control molecu-
lar movements and locations;6 Sharpless has utilized host ligands that bind
aromatic guests in defined geometries that favor reactivity;7 organic materials
featuring π–π stacking are used in semiconducting charge-transfer materials,8
just to name a few. Practical advances like these have progressed in lockstep
with studies that reveal the fundamental nature of aromatic interactions.
Aromatic interactions remain a vibrant area of study because of their com-
plexity. This book dives into further theoretical understanding of the nature
of these interactions, with several chapters describing the latest approaches
to arene–arene, cation–π, anion–π, and main group lone pair–π interactions.
In Chapter 1, Lewis goes beyond the quadrupolar electrostatic distribution
of aromatic systems and brings in aromatic polarizability, induction, disper-
sion, exchange, and substituent-dominated effects to improve the under-
standing of aromatic interactions. The strength of the contributing factors,
as well as their individual contributions to the overall energy of the interac-
tion, are further discussed for simple arene–arene interactions as well as cat-
ion–π. And in Chapter 2, Maji and Wheeler expand on how this fundamental
understanding of aromatic interactions can be harnessed to direct organic
reactions with new organocatalysts.
The list of canonical types of aromatic interactions is still expanding. Since
the last publication of this Monographs series, anion–π (Chapters 2 and 3)
and main group–π (Chapter 4) interactions have entered the scene. The
strength of anion–π interactions is enhanced with an increase in electron
deficiency of the out-of-plane π electron cloud; however, the strength is also
increased by the anion’s ability to induce a dipole in the π-electron cloud.
Anion–π and related interactions have been found to be a powerful directing
effect for organic reactions, and catalysis, as mentioned in Chapter 2 and
highlighted in greater detail in Chapter 3. Harnessing the understanding
of anion–π interactions led Frontera and Ballester to propose that extended
π-systems should be used in anion–π complexes due to their increased
polarizability.
View Online
Preface vii
Even more recently, main group element lone pair–π interactions have
been defined, characterized, and exploited for self-assembly (Chapter 4).
Many examples of such contacts have been discovered through searches of
the Cambridge Structural Database (CSD). Much like cation–π interactions,
the polarizability of the participating electrons is key for the interaction to

take place. However, given the ambipolar-type nature of some main group
complexes, the main group element can in some cases donate its electron as
a π-base to a π-acidic aromatic ring, or alternately, serve as the Lewis acidic
cation in a cation–π complex, thereby exhibiting features of both anion–π
and cation–π interactions, sometimes even within the same complex.
Changes in the way the field has modeled aromatic interactions compu-
tationally, and the changes advanced by that understanding, are driven by
trying to accurately predict what is experimentally observed in solution. This
has driven work aimed at understanding how simple model systems can be
used for quantitative measurement and the study of non-covalent interac-
tions between aromatic rings in solution. In Chapter 5, Shimizu and Hwang
describe a series of such systems carefully designed to control and under-
stand different contributing factors such as electrostatics, dispersion, repul-
sion, and solvent effects. There are key challenges that must be overcome,
such as defining a system where other weak forces such as dipole effects, ste-
rics, and secondary interactions are not mistaken for aromatic interactions.
The models that have been studied vary from simple fixed interactions of
aromatics to adapting biomolecular frameworks for physical organic models.
The combinations of these studies, both simple and complex, have and
continue to contribute greatly to the fundamental understanding of these
interactions. Paired with computational studies and single crystal X-ray dif-
fraction, these solution state studies have benefitted biological understand-
ing and biomimetic design of molecular structures and systems.
The inspiration for using subtle aromatic interactions to direct and/or
catalyze organic reactions (Chapters 2 and 3) is derived in part from studying
biological systems. We devote two chapters to biological examples of aro-
matic interactions: in Chapter 6, Bockus and Urbach describe aromatic inter-
actions of amino acids and proteins; in Chapter 7, Koenig and Waters focus
on cation–π interactions in biological chemistry. Both chapters describe
efforts to understand the fundamental nature of interactions, while also
describing the progression to creating synthetic molecules that can bind to
and modulate natural, biological partners. A definitive fundamental lesson
highlighted in Chapter 7 explores the use of isosteric R-NMe3+ and R-C(Me)3
ligands to understand the role of cation–π interactions in natural protein–
protein interactions. Chapter 6 highlights a seminal example of the type of
synthetic recognition systems enabled by aromatic interactions in viologen-
bound hosts that co-encapsulate aromatic side chains of amino acids, pep-
tides, and whole proteins.
The principles that allow aromatic interactions to be utilized in molecular
systems have also advanced into the realm of materials chemistry. This
application in materials chemistry can take on different forms: aromatic
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viii Preface
interactions can be used for functionalizing materials surfaces, molecular
receptors can be applied to a surface, and favorable interactions with the
surface can help facilitate organized self-assembly on the surface.8–10 Apply-
ing aromatic molecules to metallic surfaces has afforded new characteriza-
tion methods, as well as novel reactivity. In Chapter 8, Marangoni, Cloke and

Fischer introduce such surface characterization methods, with a focus on the
techniques that allow visualization at submolecular resolution. These meth-
ods are powerful tools in advancing the understanding of aromatic mole-
cules and their interactions. The metallic substrates can also be utilized to
control reactivity of the adsorbed aromatic compounds, including reactions
that are unprecedented in the solution phase. By “building up” complexity
on the surface, the creation of 2D and 3D molecules is now possible. This
further advances extended π surfaces, with promise for improved electronic
devices such as organic light emitting diodes, organic thin film transistors,
and organic photovoltaics.
Structural investigations of aromatic molecules on crystalline surfaces has
resulted in novel reactivity and new applications in materials chemistry. The
designed use of predictive aromatic interactions has impacted fields ranging
from catalysis (through conformational control), drug design (molecular
recognition), and materials chemistry (surface functionalization), among
others. Such designs would not be possible without the continued evolu-
tion of fundamental understandings furthered by computational chemistry
informed by solution-state models—both synthetic and biological—as well
as data from solid state structural investigations.
As can be seen from the content described above, this book does not aim
to be a tutorial review on aromatic interactions. We have aimed instead to
include content that describes the last 10 years of progress—the newest
classes of interactions, latest ways of understanding interactions, and the
cutting edge of experimental systems that exploit this knowledge to drive
new science. It is clear that the field of Aromatic Interactions is not yet
settled. We look forward to the next decade of discovery.
Kara M. Nell, University of Oregon, Eugene, USA
Fraser Hof, University of Victoria, Victoria, Canada
Darren W. Johnson, University of Oregon, Eugene, USA
References
1. K. A. Wilson, J. L. Kellie and S. D. Wetmore, Nucleic Acids Res., 2014, 10,
6726–6741.
2. C. A. Hunter, J. Mol. Biol., 1993, 230, 1025–1053.
3. C. A. Hunter and J. K. M. Sanders, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 5525–5534.
4. C. A. Hunter, Chem. Soc. Rev., 1994, 23, 101–109.
5. C. A. Hunter, K. R. Lawson, J. Perkins and C. J. Urch, J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 2, 2001, 651–669.
View Online
Preface ix
6. R. A. Bissell, E. Cordova, A. E. Kaifer and J. F. Stoddart, Nature, 1994, 369,
133.
7. M. R. Bryce, Adv. Mater, 1999, 11, 11.
8. H. C. Kolb, P. G. Andersson and K. B. Sharpless, J. Am. Chem. Soc., 1994,
116, 1278.
9. K. M. Nell, S. A. Fontenot, T. G. Carter, M. G. Warner, C. L. Warner, R. S.
Addleman and D. W. Johnson, Environ. Sci.: Nano, 2016, 3, 138–145.
10. S. Lee, B. E. Hirsch, Y. Liu, J. R. Dobscha, D. W. Burke, S. L. Tait and A. H.
Flood, Chem.–Eur. J., 2016, 22, 560–569.
Contents
Chapter 1 Modern Computational Approaches to Understanding

Interactions of Aromatics 1
Michael Lewis, Christina Bagwill, Laura Hardebeck
and Selina Wireduaah
1.1 I ntroduction and Background 1

1.1.1 Arene–Arene Interactions 2
1.1.2 Cation–Arene Interactions 3
1.1.3 Beyond the Aromatic Quadrupole Moment 4
1.2 Computational Approaches to Understanding
Arene–Arene Interactions 5
1.2.1 The Nature of Arene–Arene Interactions 5
1.2.2 Predicting the Strength of Arene–Arene
Interactions 9
1.3 Computational Approaches to Understanding
Cation–Arene Interactions 10
1.3.1 The Nature of Cation–Arene Interactions 10
1.3.2 Predicting the Strength of Cation–Arene
Interactions 13
1.4 Summary 14
References 15
Chapter 2 Role of Aromatic Interactions in Directing Organic

Reactions 18
Rajat Maji and Steven E. Wheeler
2.1 I ntroduction and Background 18

2.2 Aromatic Interactions of Relevance to Organic
Reactions 19

xi
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xii Contents
2.3 A romatic Interactions in Non-Catalytic Reactions 22
2.4 Aromatic Interactions in Transition-Metal
Catalyzed Reactions 24
2.5 Aromatic Interactions in Organocatalysis 25
2.6 Aromatic Interactions in Cooperative Catalysis 31

2.7 Reactions Directed by Anion–π Interactions 31
2.8 Reactions Directed by π–π+ Interactions 33
2.9 Concluding Remarks 34
Acknowledgements 34
References 34
Chapter 3 Anion–π Interactions: Theoretical Studies,

Supramolecular Chemistry and Catalysis 39
A. Frontera and P. Ballester
3.1 I ntroduction 39
3.2 Physical Nature 41
3.3 Anion–π Interactions in Solution 46
3.3.1 Supramolecular Chemistry and Synthetic
Receptors Involving Anion–π Interactions 46
3.3.2 Anion–π Interactions in Reaction Catalysis 65
3.3.3 Ionic Liquids 74
3.4 On the Importance of Anion–π Interactions in
the Solid State 76
3.4.1 Charge Neutral π-Systems 76
3.4.2 Aromatic Ligands Coordinated to Metal Ions 83
3.4.3 Positively Charged or Protonated Aromatics 86
3.5 Outlook 88
Acknowledgements 88
References 89
Chapter 4 A New Non-Covalent Bonding Mode in Supramolecular

Chemistry: Main Group Element Lone-Pair–π(arene)
Interactions 98
Ignez Caracelli, Ionel Haiduc, Julio Zukerman-Schpector and
Edward R. T. Tiekink
4.2 Methodology 100
4.3 Overview of M(lp)⋯π(arene) Interactions 102
4.3.1 Indium(i) 102
4.3.2 Thallium(i) 102
4.3.3 Tin(ii) 104
4.3.4 Lead(ii) 105
4.3.5 Arsenic(iii) 106
4.3.6 Antimony(iii) 108
4.3.7 Bismuth(iii) 108
View Online
Contents xiii
4.3.8 Selenium(ii, iv) 109
4.3.9 Tellurium(ii, iv) 115
4.4 Biological Relevance 116
4.5 Conclusions and Outlook 118
Acknowledgements 119
References 119
Chapter 5 Solution-Phase Measurements of Aromatic Interactions 124

K. D. Shimizu, P. Li and J. Hwang

5.2 Types of Model Systems 125
5.2.1 Bimolecular Model Systems 125
5.2.2 Unimolecular Model System 126
5.2.3 Thermodynamic Approach 126
5.2.4 Kinetic Approach 127
5.2.5 Analysis of Experiment Models 127
5.2.6 Isolation of the Interaction Energy 128
5.3 Case Studies of Solution-Phase Measurements
of Aromatic Interactions 129
5.3.1 Aromatic Stacking Interactions 129
5.3.2 Aromatic Edge-to-Face Interactions 140
5.3.3 Aliphatic CH–π Interactions 145
5.3.4 Aromatic Cation–π Interactions 150
5.3.5 Anion–π Interaction 155
5.3.6 Lone Pair–π Interaction 159
5.4 Conclusion 162
References 163
Chapter 6 Molecular Recognition of Aromatic Peptides and

Proteins in Nature and by Design 172
Andrew T. Bockus and Adam R. Urbach
6.1 Overview 172

6.2 romatic Amino Acids
A 173
6.3 Aromatic Residues in Biological Complexes 175
6.4 Designed Ligands 180
6.5 Efficiency of Aromatic Residues 182
6.6 Synthetic Receptors 183
6.7 Synthetic Receptors for Amino Acids 184
6.7.1 Aromatic Amino Acid Recognition by
Viologen-Containing Receptors 184
Cyclodextrins 186
Cucurbiturils 188
View Online
xiv Contents
6.7.4 R
ecognition of Non-Aromatic Amino
Acids by Synthetic Receptors 189
6.8 Recognition of Aromatic Peptides by Synthetic
Receptors 192
6.8.1 Early Receptors for Peptides 193

6.8.2 Peptide Recognition by Coordination
Complexes 195
6.8.3 Peptide Recognition by Cucurbit[n]urils 197
6.9 Recognition of Aromatic Sites on Proteins by
Synthetic Receptors 203
6.10 Lessons Learned and Challenges 206
References 208
Chapter 7 Cation–π Interactions in Biomolecular Recognition 214

Amber L. Koenig and Marcey L. Waters
7.1 T he Nature of the Cation–π Interaction 214

7.2 Model Systems for Cation–π Interactions in
Aqueous Solution 216
7.2.1 Applications of Synthetic Systems that
Mediate Cation–π Interactions 218
7.3 Cation–π Interactions in Proteins 218
7.4 Cation–π Interactions in Nucleic Acids 225
7.5 Cation–π Interactions in Lipids 229
7.6 Conclusions 232
References 232
Chapter 8 Aromatic Molecules on Metallic Surfaces: Structure and

Reactivity 238
Tomas Marangoni, Ryan R. Cloke and Felix R. Fischer

8.2 Structural Investigations of Aromatic Molecules
on Surfaces 240
8.2.1 General Surface Characterization Techniques 240
8.2.2 Visualization Techniques with Sub-Molecular
Resolution: STHM and nc-AFM 241
8.3 Reactivity of Aromatic Molecules on Metallic
Surfaces 247
8.3.1 Surface-Mediated Polymerization 248
8.3.2 Cyclodehydrogenation Reactions 255
8.3.3 Metal-Coordination Reactions 257
8.3.4 Graphene Nanoribbon Synthesis 261
8.4 Conclusions 269
References 269
Subject Index 277
Published on 15 November 2016 on http://pubs.rsc.org | doi:10.1039/9781782626626-00001
Chapter 1
Modern Computational
Approaches to Understanding
Interactions of Aromatics
Michael Lewis*a, Christina Bagwilla, Laura
Hardebecka and Selina Wireduaaha
a
Department of Chemistry, Saint Louis University, 3501 Laclede Avenue,
Saint Louis, Missouri, 63103, USA
*E-mail: LewisM5@slu.edu
1.1 Introduction and Background

Two of the most common, and widely studied, interactions of aromatics are
arene–arene and cation–arene interactions1 and this chapter will focus on
modern computational approaches aimed at understanding them. Two aro-
matic molecules generally interact to form one of the conformations shown
in Figure 1.1(a): parallel face-to-face (pff), offset face-to-face (osff), edge-to-
face (etf), or t-shaped (tsh).2,3 Of course, each one of these conformations has
an infinite number of possible structures, largely dependent on the angle
between the planes of the aromatic rings, and the degree to which the mole-
cules are offset. Cation–arene interaction4 normally assume a conformation
where the cation is over the π-density of the aromatic ring, as shown in Figure
1.1(b), and this has led to the interaction being termed cation–π. Depending
on the nature of the aromatic, the cation may assume a position not directly

1
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2 Chapter 1
Figure 1.1
General conformations of: (a) arene–arene interactions; (b) cation–
arene interactions.
above the center of the aromatic, and for certain polar aromatics the most
stable cation–arene conformation has the cation binding to the negative end
of the molecular dipole.5
A brief historical background on each of these interactions, largely focused
on computational investigations, is given below, and this is followed by a
review of current computational work aimed at understanding the nature of
the interactions and predicting the strength of the interactions.
1.1.1 Arene–Arene Interactions

In the mid-1980s, Burley and Petsko reported one of the seminal studies
showing that arene–arene interactions were distinct from typical hydropho-
bic interactions, showing that aromatic amino acid residues are predomi-
nantly found in the vicinity of other aromatic amino acid residues, and that
the residues interact in an energetically favorable manner.6 Subsequently,
non-covalent interactions of aromatics have been shown to play a significant
role in a wide range of biologically and chemically relevant systems and pro-
cesses. Face-to-face arene–arene interactions are important in nucleic acid
structure1,7 and aromatic interactions are important in carbohydrate inter-
actions8,9 the structure of helical peptides10 aromatic amino acid interac-
tions,11 DNA/RNA protein complexes12 biological receptor interactions13 and
peptide formation.14 In addition, due to the ubiquity of aromatics in biolog-
ical systems, aromatic interactions are often a focus in drug development,
and many pharmaceuticals contain an aromatic moiety.15 In terms of chem-
ical systems, a few areas where aromatic interactions have been shown to
be important include molecular recognition1,16 supramolecular complexes17
molecular self-assembly18 nanomaterials19 and organic catalysis.20,21
Early computational investigations aimed at understanding arene–arene
interactions focused on the aromatic quadrupole moment.22 Figure 1.2(a)
presents a pictorial view of the quadrupole moments of benzene and hexa-
fluorobenzene. Benzene has a negative quadrupole moment23 and this can
be viewed as the π-electron density region being more electron-rich than the
hydrocarbon σ-framework region. Conversely, hexafluorobenzene has a pos-
itive quadrupole moment23 and the hydrocarbon σ-framework region with
the fluorine atoms is more electron-rich than the π-electron region. Hunter
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Modern Computational Approaches to Understanding Interactions of Aromatics 3

Figure 1.2 The quadrupole moments of benzene (negative; −8.7 ± 0.5 DÅ) and
(a)
hexafluorobenzene (positive; +9.5 ± 0.5 DÅ) are opposite in sign.23 (b) The
preferred etf and osff conformations of C6H6–C6H6 complexes, and the
preferred pff conformations of C6H6–C6F6 complexes, can be explained
via the aromatic quadrupole moments.
and Sanders discussed the nature of π–π interactions through a charge distri-
bution model2 the results of which dictate that two aromatics with the same
quadrupole moment, such as benzene, would interact most favorably either
by adopting an etf or tsh conformation or by having the negative ends of their
quadrupole moments get out of each other’s way via an osff conformation
(Figure 1.2(b)). Conversely, aromatics that have quadrupole moments oppo-
site in sign, such as benzene and hexafluorobenzene, would be expected to
prefer the pff conformation (Figure 1.2(b)), and this was demonstrated in the
solid state24 and via computations.25
1.1.2 Cation–Arene Interactions

Kebarle and coworkers first reported the importance of the cation–arene
interaction when they showed that the K+-benzene dimer had slightly more
binding ΔH and ΔG° values than the K+-water dimer in the gas phase.26 The
result was quite surprising at the time, as it suggests a cation would prefer
to bind to a nonpolar molecule, benzene, rather than the highly polar water
molecule. Kebarle and coworkers suggested the cation–π conformation
shown in Figure 1.1(b) to explain why the cation would be attracted to an
aromatic ring. Subsequently, cation–π interactions have been shown to be
important in a wide range of chemistry and biology1 with significant early
work being performed by the Dougherty group.27
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4 Chapter 1
Similar to their work on the importance of arene–arene interactions in
protein structures, Burley and Petsko also showed that amino acid residues
with cationic side chains are preferentially found in the vicinity of aromatic
amino acids.28 In addition to being important in protein stability, notable
areas where cation–π interactions have been shown to be important in biol-

ogy include enzyme/protein-substrate recognition29,30 and ion-transport pro-
cesses.31 In chemistry, cation–π interactions have been reported to play a role
in organic reaction development32 and in nanomaterials.19
As was the case for arene–arene interactions, early computational work
aimed at understanding cation–π interactions focused on the aromatic
quadrupole moment.33 In general, cation–arene interactions were generally
investigated for electron-rich aromatics, which have negative quadrupole
moments (i.e., benzene23), and the interaction can be described as a positive
charge being attracted to the negative region of the arene quadrupole. Fig-
ure 1.3 shows this for Na+-benzene. Related to understanding the cation–π
interaction via the aromatic quadrupole moment, early computational stud-
ies also aimed to understand the interactions via the aromatic electrostatic
potential, as reported by Dougherty and coworkers.27,34
1.1.3 Beyond the Aromatic Quadrupole Moment

The aromatic quadrupole moment proved useful as a model for predicting
some aspects of the interactions of aromatics. As discussed above, it can
be used to understand the preferred conformations for benzene–benzene
and benzene–hexafluorobenzene dimers. In addition, it provides a good
approach for understanding the cation–arene interactions of electron-rich
aromatics such as benzene. However, the quadrupole moment describes the
aromatic electron density distribution, and using it to describe arene–arene
and cation–arene interactions suggests they can be understood in purely
electronic/electrostatic terms. Recent computational approaches to under-
standing interactions of aromatics have highlighted the importance of aro-
matic polarizability, the importance of forces other than electrostatics such
as induction, dispersion, and exchange, as well as substituent–substituent
and ion–substituent effects. The findings of these modern computational
approaches are discussed below, both in terms of understanding the inter-
actions and in terms of predicting the relative strength of the interactions.
Figure 1.3
Prototypical cation–π complex of an aromatic: Na+–C6H6. The attraction
can be understood as the cation binding to the negative region of the
aromatic quadrupole moment.
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1.2 omputational Approaches to Understanding

C
Arene–Arene Interactions
1.2.1 The Nature of Arene–Arene Interactions
Following the early computational work of Hunter and Sanders focusing on

the importance of the aromatic quadrupole moment in arene–arene inter-
actions2 many small-molecule models were experimentally investigated
to determine the forces important in arene–arene interactions35–39. The
small-molecule models generally focused on the interactions between substi-
tuted benzenes, and one such example is the 1,8-diarylnaphthalenes investi-
gated by Cozzi and Siegel (Figure 1.4).38,39 A common theme among this body
of work is the reported relationship between the experimentally determined
arene–arene binding energies and Hammett substituent constants, and the
interpretation that this correlation suggested the interactions were due to
polar/π electronic effects.
At the same time as experimental work showing correlations between
arene–arene binding energies and Hammett constants continued to be
reported1 some experimental results began to appear suggesting forces other
than electronic/electrostatic effects were important in understanding the
nature of arene–arene interactions. Gung and coworkers showed that when
one aromatic was electron-rich and the other aromatic was electron-poor
(i.e., hexafluorobenzene), the experimentally measured arene–arene binding
energies did not correlate with the Hammett constants, and they suggested
charge-transfer effects may be important in such arene–arene interactions.40
In addition to these results, the early 2000s saw the beginning of a wealth of
computational results showing there was no general relationship between
arene–arene binding energies and Hammett constants, and suggesting that
forces other than electronic/electrostatic effects were important in under-
standing the nature of these interactions. Primary among these studies was
the work of Sherrill and coworkers employing the energy decomposition
method symmetry adapted perturbation theory (SAPT). The SAPT method41,42
Figure 1.4
The 1,8-diarylnaphthalenes system is an example of a small-mole-
cule model used to experimentally investigate arene–arene binding
energies.38,39
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6 Chapter 1
allows for the overall non-covalent binding energy Ebind to be broken down
to the energies due to electrostatics (Eele), induction (Eind), dispersion (Edisp),
and exchange (Eexch). Using the SAPT method to investigate mono-substituted
benzene–benzene dimers, Sherrill’s research group showed the energy due
to dispersion (Edisp) is a greater contributor to the overall Ebind value than Eele
for both pff and etf conformations.43 This result was also reported by Tsuzuki
and coworker44 using a different computational approach to determine Eele,
Eind, and Edisp; they calculated Eele and Eind using the program ORIENT,45 while
Edisp was approximated as the energy contribution from electron correlation
(Ecorr) on Ebind. Tsuzuki and coworkers determined the Ecorr value as the dif-
ference between the interaction energies calculated with electron-correlated
levels and at the HF levels.44 The Tsuzuki group computationally investigated
arene–arene interactions in pff, and various etf, tsh, and osff conformations
when two electron-rich aromatics were interacting (toluene–toluene, tolu-
ene–benzene)46 when two electron-poor aromatics were interacting (nitro-
benzene–nitrobenzene)47 and when an electron-rich and electron-poor
aromatic were interacting (nitrobenzene–benzene47 and hexafluorobenzene–
benzene48), and in all cases they found Edisp was the greatest contributor to
Ebind. Kim and coworkers studied tsh mono-substituted benzene–benzene
dimers where the substituted benzene could be either the vertical (Figure
1.5(a)) or horizontal (Figure 1.5(b)) aromatic in the dimer conformation.49
Using SAPT calculations they showed that Edisp was the greatest contributor
to Ebind regardless of the substituent or conformation. The examples from the
Sherrill, Tsuzuki, and Kim research groups capture the beginning of using
energy decomposition methods in computational chemistry to understand
interactions of aromatics broadly, and arene–arene interactions in particular.
The work provided the important insight that the energy due to electrostatics
(Eele) is not the major contributor to arene–arene binding energies (Ebind), and
the use of energy decomposition methods continues to be important in mod-
ern computational approaches to understanding arene–arene interactions.
The fact that SAPT calculations showed Edisp to be the major contributor to
Ebind values for arene–arene interactions suggested that Hammett constants
Figure 1.5
Arene–arene dimers between a substituted benzene and benzene, and
in the t-shaped (tsh) conformation, can adopt two general conforma-
tions: (a) the substituted aromatic vertical; (b) the substituted aromatic
horizontal.
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should not correlate to arene–arene binding energies, as was reported in
most of the experimental work. Consistent with the emerging view from
computational work that Edisp was important to understanding arene–arene
interactions, Sherrill and coworkers showed that adding any substituent to
one of the aromatics in a pff benzene–benzene dimer, regardless of whether

the substituent is electron-withdrawing or electron-donating, led to the
dimer having a stronger binding energy.43,50 A natural outcome of this result
is that Ebind values for substituted benzene–benzene dimers cannot correlate
with Hammett substituent constants, and Sherrill and coworkers explicitly
demonstrated this by computationally investigating pff substituted benzene–
benzene dimers with an approximately equal number of electron-withdrawing
(positive Hammett value) or electron-donating (negative Hammett value)
groups.51 The resulting graph of Ebind versus Σσm (multi-substituted benzenes
were investigated, and thus Σσm was used) yielded a parabola; there was no
linear correlation. Work by the Sherrill group43 and Kim group49 showed the
same trend is not apparent for tsh substituted benzene–benzene dimers, and
adding a substituent may make such a complex more or less binding than
the parent tsh benzene–benzene dimer, depending on the conformation.
Further investigating pff substituted benzene–benzene dimers using SAPT
calculations, Lewis and coworkers reported that adding any substituent to
the substituted aromatic results in a more binding Eele value.52 This surpris-
ing result was explained by the Sherrill group as being the result of charge
penetration.53 The equilibrium distances for most arene–arene dimers,
approximately 3.5–4.0 Å, brings the two aromatic monomers close enough
such that the electron density of one aromatic monomer electrostatically
interacts with the nuclei of the other aromatic monomer, and this is termed
charge penetration. Replacing a hydrogen atom with any substituent results
in a more electropositive nuclei, and increased electron density, thus increas-
ing the electrostatic attraction due to charge penetration.
Just prior to the reports from the Sherrill and Lewis groups, Houk and
Wheeler reported that the difference in substituted benzene–benzene pff dimer
binding energies was due to the substituent of the substituted benzene inter-
acting with the adjacent benzene ring, and not due to the substituent tuning
the electrostatics of the substituted benzene.54 Houk and Wheeler computa-
tionally demonstrated this important finding by comparing C6H5X–C6H6 Ebind
values to the Ebind values of HX–C6H6 dimers where the X group in HX and the
C6H5X mono-substituted benzene are the same (Figure 1.6). This comparison
showed that the difference in Ebind values between the C6H5X–C6H6 dimers for
various substituted benzenes (C6H5X) was the same as the Ebind differences for
HX–C6H6 dimers with various HX. This supports the notion that the strength
of substituted benzene–benzene interactions is dictated by the interaction
between the substituent and the adjacent (unsubstituted) benzene ring.54 This
finding aligns very well with the role of charge penetration in arene–arene
interactions.53 Houk and Wheeler expanded their work to etf dimers, compu-
tationally demonstrating the importance of substituents interacting directly
with the adjacent ring in understanding the nature of the interactions.3
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8 Chapter 1
Figure 1.6
The Ebind values for C6H5X–C6H6 pff dimers (a) can be approximated
very well as the Ebind values for HX–C6H6 complexes (b) where the X sub-
stituents in C6H5X and HX are the same. This supports the notion that
the strength of substituted benzene–benzene interactions are dictated
by the interaction between the substituent and the adjacent benzene
ring.54
Figure 1.7 Ebind values for C6H5X–C6H6 pff dimers (a) can be approximated very
The
well as the Ebind values for HX–C3H6 complexes (b) where the X substit-
uents in C6H5X and HX are the same. This supports the hypothesis that
arene–arene interactions are best understood as local, through-space,
interactions between proximal regions of the adjacent aromatics.55
Further computational work by Wheeler showed that arene–arene interac-

tions can be understood via direct local interaction between the substituent
and the region of the adjacent aromatic closest to the substituent (Figure
1.7).55,56 For instance, the Ebind values for C6H5X–C6H6 interactions correlated
very well with the Ebind values for HX–C3H6 dimers55 supporting the idea that
arene–arene interactions are best understood as local, through-space, inter-
actions between proximal regions of the adjacent aromatics. Wheeler has
also looked at the interactions of substituted benzenes with aromatics other
than benzene, such as borazine and 1,3,5-triazine, and computationally
demonstrated more generally that arene–arene interactions are best under-
stood as through-space interactions between the substituents of the substi-
tuted benzene with the proximal region of the neighboring aromatic, be it
benzene, borazine or 1,3,5-triazine.57
The recent advances in understanding arene–arene interactions under-
score the notion that the term “π-stacking” has become outdated, and
Martinez and Iverson highlighted this point a few years ago in an import-
ant perspective.58 In this work they point out the emerging importance of
considering direct interactions between substituents on the interacting
rings in understanding arene–arene complexes. In the four years since they
published their perspective, work by the Sherrill group and by Houk and
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Wheeler, among others, has cemented the idea that understanding arene–
arene interactions should not be approached from the lens of π–π stacking.
Rather, while arene–arene interactions were initially understood in terms of
the aromatic quadrupole moment, according to the Hunter–Sanders model,2
modern computational approaches have shown the nature of these interac-

tions are best understood via the substituents on one aromatic monomer
interacting, through-space, with the proximal region of the adjacent aro-
matic monomer.56 Furthermore, the attractive nature of arene–arene dimers
can be understood as arising from charge penetration.53
1.2.2 Predicting the Strength of Arene–Arene Interactions

As described in various places throughout Section 1.2.1, a common theme in
computational work aimed at understanding the nature of arene–arene inter-
actions is correlating the Ebind values with physicochemical parameters, the
most common being Hammett substituent constants.59 While early experi-
mental work showed that Hammett values, usually σp38,39 correlated well with
the Ebind values, computational work showed the correlations deteriorated
when electron-donating substituents (with negative Hammett values) were
included in the analysis.51 Recent computational work by the Sherrill and
Wheeler groups, respectively noting the importance of charge penetration in
arene–arene interactions, and how the proximally close regions of the aro-
matics in an arene–arene dimer interact in a local, through-space manner,
demonstrates the complexity of the interactions and suggests the Ebind val-
ues should not correlate with an electronic parameter such as the Hammett
substituent constant. Not surprisingly, Sherrill and coworkers found the best
approach to correlating the Ebind values for tsh benzene-substituted benzene
dimers was with a multi-variable equation.60 The parameters included in
the equation were the Hammett σm, the molecular polarizability, and a term
accounting for the interaction between the substituents on one arene and
the H-atoms on the adjacent aromatic.60 Lewis and coworkers performed
SAPT calculations on a large set of substituted benzene–benzene dimers in
the pff conformation, and they found that most of the variability in Ebind was
due to variability in the energy due to electrostatics; the Eele term.52 The sum
of the non-electrostatic terms (Eind + Edisp + Eexch) was approximately constant
regardless of the substitution pattern of the substituted aromatic. Still, the
Ebind values did not correlate very well with the Hammett constants, and they
too employed a multi-variable equation to best correlate the Ebind values; the
terms in the equation were the Hammett constant σm and the molecular
polarizability parameter Mr.52
It is worth noting that modern approaches to predicting the strength of
arene–arene interactions are in line with Iverson’s suggestion58 that the terms
“π-stacking” and “π–π interactions” do not convey the important forces at
play in arene–arene binding. Both the Sherrill group60 and Lewis group52
have shown the need for multi-parameter equations to accurately predict the
strength of arene–arene interactions involving substituted benzenes, and the
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10 Chapter 1
Sherrill group explicitly uses a parameter that accounts for the interaction
between the substituents on one arene and the H-atoms on the adjacent aro-
matic.60 That the strength of arene–arene interactions involving substituted
benzenes cannot simply be predicted via Hammett constants strongly sug-
gests that the terms “π-stacking” and “π–π interactions” are, as Iverson sug-
gests, outdated.58
1.3 omputational Approaches to Understanding

C
Cation–Arene Interactions
1.3.1 The Nature of Cation–Arene Interactions
As noted in the Introduction, Section 1.1.2, early work on understanding cat-
ion–π interactions of aromatics centered around the aromatic quadrupole
moment33 and the aromatic electrostatic potential (ESP).33,34 Dougherty and
coworkers showed that the total cation-binding energy, Ebind, of a cation and
negative quadrupole moment (Θzz) substituted aromatics correlates very well
with the ESP of the substituted aromatic.34 At about the beginning of the
2000s work by Cubero and coworkers61 and Tsuzuki and coworkers62 was dis-
seminated showing the importance of π-electron polarizability in cation–π
interactions. In both cases the groups demonstrated that cations induce
polarization in the aromatic compound (Figure 1.8), and this induction con-
tributes to the overall cation–π Ebind.
Shortly after the work illustrating the importance of π-electron polarizabil-
ity in cation–π interactions, computational results were reported showing
that positive Θzz aromatics bind cations63 however, this was initially described
as an anomaly due to the investigated aromatics having small positive Θzz
values. Not long after, Lewis and Clements demonstrated that substituted
aromatics with non-negligible positive Θzz values did bind cations.64 This
suggests that even though electrostatics is an important factor when describ-
ing the nature of cation–π interactions, other factors may also play import-
ant roles in the binding. The work of Cubero61 and Tsuzuki62 suggesting the
importance of π-electron density polarizability in cation–π interactions of
aromatics was offered as an explanation for why positive Θzz aromatics bind
cations.
Figure 1.8
Work by Cubero and coworkers61 and Tsuzuki and coworkers62 suggested
cations induce polarization in the aromatic compound, and this induc-
tion leads to an increase in the cation–π Ebind.
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The results reported by Lewis and Clements suggested cation–π interac-
tions may, at least partially, be guided by direct interactions between the cat-
ion and the aromatic ring substituents,64 and this idea has been expanded
by Wheeler and Houk. In a similar fashion to their work demonstrating the
importance of through-space interactions on arene–arene complexes (Fig-

ures 1.6 and 1.7), Wheeler and Houk showed that the Ebind value for a cat-
ion interacting with a substituted aromatic was reasonably approximated by
adding the Ebind values for a cation interacting with benzene and the Ebind
value of the cation interacting with the appropriate H–X.65 They also included
the Ebind value for the cation interacting with the H atoms of the substituted
benzene, and an equation illustrating the relationship is shown in Figure
1.9.65 This strongly suggests the Ebind values for cation–π interactions of sub-
stituted aromatics are dictated by through-space interactions between the
cation and aromatic substituents, rather than being dictated by the substit-
uents tuning the π-density of the aromatic ring. Suresh and Sayyed, taking
a somewhat similar approach to Wheeler and Houk, looked at how cations
interacted with different fragments of substituted aromatics and found that
through-space cation–substituent interactions were most important for elec-
tron-withdrawing substituents.66
Recent computational work by Quinonero and coworkers suggests that
cation–π interactions of aromatics are not entirely due to through-space
interactions between the cation and the aromatic substituents.67 Using the
calculated quadrupole moment to approximate the energy due to electrostat-
ics and the calculated dipole polarizabilities to approximate the energy due
to polarizability, Quinonero and coworkers found the cation–π binding ener-
gies of 104 substituted benzenes and 67 heteroaromatics were best described
by a combination of the electrostatic and polarizability parameters.67 The
dependence of the overall cation–π non-covalent binding energy on the aro-
matic dipole polarizabilities was interpreted by the authors as supporting the
notion that π-electron cloud polarizability was important in cation–π bind-
ing energies, and the interactions weren’t completely dictated by through-
space interactions between the cation and the aromatic substituents. The
authors concede that the polarizability term may reflect the polarizability
Figure 1.9
The Ebind value for a cation interacting with a substituted aromatic
(C6H5X) can be reasonably approximated by adding the Ebind value for a
cation interacting with benzene, the Ebind value of the cation interacting
with the appropriate H–X, and the Ebind value for the cation interacting
with the H atoms of the substituted benzene.65
View Online
12 Chapter 1
of the substituent in a through-space interaction; however, they show that
the polarizability of the C atom at the para position of the mono-substituted
benzenes correlates very well with the Hammett constant, σp, of the substit-
uent, but not σm. Quinonero and coworkers suggest this supports the notion
that the substituents are directly involved in the polarization of the aromatic
ring, and that π-cloud polarizability and through-space interactions are both
important in the cation–π interactions of aromatics.67
Recent work by Lewis and coworkers68 and by Sastry and coworkers69
applied energy decomposition methods to understand the cation–π binding
of aromatics. Lewis and coworkers employed the SAPT approach with the
CCSD/6-311++G** method and basis set to investigate the cation–π bind-
ing of substituted benzenes68 and Sastry and coworkers employed both the
reduced variational space (RVS) and the DFT-SAPT approaches to investigate
the energy decomposition of cation–π complexes involving benzene, phenol,
and a variety of heteroaromatics.69 As noted above in the arene–arene sec-
tion, the SAPT calculations allow for the total non-covalent binding energy
to be decomposed into Eele, Edisp, Eind, and Eexch, and the results reported by
Lewis and coworkers show that Eele is the largest contributor to the overall
cation–π binding of substituted benzenes. Furthermore, among the compo-
nent energy terms, Eele is most sensitive to the distance between the cation
and aromatic ring.68 The RVS method decomposes the overall non-covalent
binding energy into Eele, Eexch, Epol, and ECT, where Eele and Eexch are the same
as for the SAPT method, Epol is the energy due to polarization, and ECT is
the energy due to charge transfer. The DFT-SAPT method decomposes the
overall non-covalent binding energy into Eele, Edisp, Eind, and Eexch, Eexch–disp,
Eexch–ind and δ(HF), and this allows the polarization component of the over-
all binding energy to be determined via the equation Epol(DFT-SAPT) = Eind +
Eexch-ind + δ(HF). Using the RVS and DFT-SAPT energy decomposition meth-
ods, Sastry and coworkers showed the major contributors to the cation–π
binding energy of benzene, phenol, and various heteroaromatics were the
Eele and Epol terms.69 It is worth noting that neither the energy decomposition
work by Lewis and coworkers, nor the work by Sastry and coworkers, directly
addresses the issue of whether cation–arene interactions are dictated by the
cation interacting with the π-electron density, the substituent, or both. Cat-
ion–substituent and cation–π interactions can both be explained as owing
their attraction to electrostatics and/or electron density polarization.
The medium in which cation–arene interactions are studied can have a
significant effect on the strength of the interaction, and this has been widely
disseminated experimentally.27,70 Using the SM5.42R/HF/6-31+G* level of
theory, Dougherty and Gallivan computationally showed that increasing
solvent polarity led to a decrease in the cation–π Ebind value.71 However, the
decrease was found to be minimal compared to the calculated decrease in
binding energy for salt bridges across solvents with different polarities. Sher-
rill and coworkers reported similar findings for cation–π interactions of ben-
zene where the cation is Li+, Na+, K+, or NH4+ using the polarizable continuum
model (PCM) computational approach; increasing solvent polarity decreases
View Online

72
the strength of the cation–π interaction. Recently, Bania and coworkers
showed that the same solvent polarity trends hold for substituted aromat-
ics partaking in cation–π interactions with Li+, Na+, or K+ using the PCM
approach to model the solvents.73 The issue of specific solvation of water
molecules was computationally addressed by Sastry and coworkers and they

reported that solvation of the cation in cation–π complexes decreases the
overall Ebind, while solvation of the aromatic enhances the binding strength.74
While most studies of cation–π complexes of substituted aromatics have
focused on the half-sandwich motif (Figure 1.1(b)), it is estimated that sand-
wich complexes (Figure 1.10), with alkali or alkaline earth metal cations,
are at least as abundant in biology.1 For instance, many of the studies that
describe the importance of cation–π binding in protein folding, structure and
function are in fact sandwich complexes.75,76 Modern computational work
has aimed to address the issue of the additivity of the Ebind values for the cat-
ion–π sandwich complexes (Ebind,S). The issue involves whether Ebind,S is addi-
tive, and is equal to the sum of the binding energies of the two corresponding
half-sandwich complexes (Ebind,HS), or whether Ebind,S is non-additive, and
Ebind,S < 2 × Ebind,HS. Initial work on this issue by Jiang and coworkers sug-
gested Ebind,S was additive and Ebind,S = 2 × Ebind,HS.77 More recent calculations
by Orabi and Lamoureux on the topic showed the binding energy of cation–π
sandwich complexes was non-additive, and Ebind,S < 2 × Ebind,HS.78 Subsequent
computational efforts by the Lewis group showed that a triple-ζ basis set was
required to observe the non-additivity of cation–π sandwich complexes.79
The Lewis group also showed that non-additivity was increased when less
polarizable ions were included in the sandwich complex (for instance, when
Li+ is the ion rather than Na+ or K+).79
1.3.2 Predicting the Strength of Cation–Arene Interactions

Early work on predicting the binding strength of cation–π complexes of sub-
stituted aromatics focused on the electrostatic potential and Hammett sub-
stituent constants.59 Dougherty and coworkers showed a correlation between
the calculated electrostatic potential of 11 aromatics and the Na+ binding
energy.34 These 11 aromatics included benzene, naphthalene, pyridine, and
eight substituted benzenes. This early work by Dougherty and coworkers
Figure 1.10
General structure of cation–π sandwich complexes for two substituted
benzenes, where Y is any monovalent cation, X is any substituent, and
n = 1–6.
View Online
14 Chapter 1
+
also suggested a correlation between the calculated Na -substituted benzene
cation–π binding energies and the Hammett substituent constant σm.34 Subse-
quent work by Jiang and coworkers investigated the cation–π binding of Li+,
Na+, K+, Be2+, Mg2+, and Ca2+ with aniline, toluene, phenol, benzene, fluoro-
benzene, 1,4-difluorobenzene, and 1,3,5-trifluorobenzene, and an excellent

correlation was reported between the binding enthalpies and σTotal, which the
authors define as σTotal = (Σσm + Σσp).80 This is the only example of using the
σTotal parameter to predict the relative cation–π binding of substituted ben-
zenes, and Jiang and coworkers suggest it means both resonance and induc-
tion are important in cation–π binding.80 More recently, Suresh and Sayyed
showed that cation–π interaction energies correlated very well with the term
ΔVmin, which is the difference between the calculated molecular electrostatic
potential on the aromatic π-region for a substituted arene and the corre-
sponding unsubstituted analog.81 Suresh and Sayyed investigated multiple
aromatic frameworks, cations, and substituents, and they found that the
calculated ΔVmin performed very well in predicting the relative cation–arene
binding energy.
Recent work by Quinonero—in response to the Houk and Wheeler work—
suggesting that cation–arene interactions of substituted benzenes may be
dictated by both cation–π interactions and cation–substituent interactions
showed that a two-parameter equation involving a linear combination of the
electrostatic energy and the polarization energy correlated very well with the
cation–π binding energies of substituted aromatics.67 As noted above, for the
Quinonero and coworkers’ study, the energy due to electrostatics was approx-
imated using the calculated aromatic quadrupole moment, and the energy
due to polarization was approximated via the calculated aromatic dipole
polarizabilities. Another recent study noted above, by Lewis and coworkers
investigating the energy decomposition energies of cation–π interactions of
aromatics, showed a poor correlation between the binding energies/enthal-
pies and the Σ(σm + σp), Σσp, Σσm, and Θzz values for a large number of substi-
tuted benzenes.68 As a result, the researchers developed a cation–π binding
constant, Π+, from the cation-binding enthalpies of the mono-substituted
aromatics. Specifically, the substituent constant was derived from the equa-
tion Π+ = −log[(ΔH298(Na+–C6H5X))/(ΔH298(Na+–C6H6))], and the correlation
with the cation–π binding energies of the larger group of substituted aromat-
ics, mono-substituted and multi-substituted, was excellent.
1.4 Summary
Initial computational work on arene–arene and cation–arene non-covalent
interactions focused on the aromatic quadrupole moments. Over time, Ham-
mett substituent constants and aromatic electrostatic potentials were com-
monly employed to understand and describe arene–arene and cation–arene
interactions. Modern computational efforts have focused on the importance
of substituent–substituent interactions in the binding of arene–arene com-
plexes, and cation–substituent interactions in the binding of cation–arene
View Online

complexes. In addition, energy decomposition methods, such as SAPT, are
becoming more widely employed to better understand the non-covalent
interactions of aromatics. Future work will surely see energy decomposition
methods applied to larger aromatic systems. Furthermore, the importance of
π–π versus substituent–substituent interactions in understanding the nature

of the attraction in arene–arene complexes, and the importance of cation–π
versus cation–substituent interactions in understanding the nature of the
attraction in cation–arene complexes, will certainly be investigated with
larger, polyaromatic, systems. The concluding chapter of this book describes
new directions in organic materials chemistry that are spawning this interest
in larger, polyaromatic systems.
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puis pour voir les choses comme elles sont. Voici ce qui me semble
bien s’être passé.
« La production des ouvrages d’imagination, en France, a
presque décuplé depuis un demi-siècle. Les critiques, je vous l’ai dit,
se sont trouvés submergés. Ils n’ont plus, même matériellement, le
temps de tout lire ; il y a eu, de leur part, une sorte de demi-carence,
involontaire. Les membres des jurys littéraires, en décernant une
demi-douzaine de prix chaque année, opèrent une espèce de triage.
Ils lisent, les pauvres diables, ils lisent même « à l’œil », si j’ose
m’exprimer avec cette vulgarité. Et de la sorte ils signalent les
ouvrages qu’ils couronnent, non seulement au public, mais aux
critiques. Ceux-ci ont beau protester contre les prix littéraires, ils
sont bien obligés de rendre compte à leurs lecteurs d’un livre dont
ceux-ci leur demandent, naturellement : « Le prix, selon vous, a-t-il
été bien, ou mal donné ? »
— Il y a donc du bon dans cette coutume nouvelle ?
— Sans doute, mais non sans mélange. Auparavant c’était les
lecteurs eux-mêmes, sous la direction des critiques, qui faisaient
librement leur choix, par une sorte de suffrage universel. Aujourd’hui,
nous n’en sommes plus qu’au suffrage à deux degrés, avec un
scrutin aristocratique à la base, et un vote populaire qui n’existe que
pour ratifier. Car la puissance d’achat du public est limitée. Lorsque,
dans l’année, le lecteur s’est procuré chez le libraire une dizaine de
volumes, il y a des chances pour qu’il s’en tienne là. Il en résulte que
tout ouvrage qui ne bénéficie pas d’un prix littéraire risque fort de
tomber dans l’oubli — ou les boîtes des quais, ce qui est à peu près
la même chose.
— L’expérience paraît prouver, en effet, qu’il en est ainsi.
— De plus, cette institution des prix littéraires, si elle a pour effet,
dans une certaine mesure, de moraliser les écrivains des
générations antérieures, qui décernent la récompense, pourrait bien
démoraliser les candidats, c’est-à-dire toute la jeune littérature.
— Comment cela ?
— Les jurés sont obligés de lire les ouvrages de ces débutants,
ou quasi-débutants. Cela ne leur est pas sans fruit : ils sortent ainsi
de leur coquille, ils entrent en contact avec des tendances nouvelles,
des conceptions d’art qui ne sont pas les leurs. Je ne dis point qu’ils
ne le fissent pas auparavant ; mais ils le font ainsi plus souvent, et
d’une attention plus éveillée.
« Pour ceux, par contre, qui prétendent à leurs suffrages, ces
concours ne vont pas sans inconvénients. Ils les accoutument à des
démarches un peu trop souples, à des sollicitations, en un mot à
l’intrigue. Je suis persuadé qu’ils s’exagèrent l’influence de ces petits
moyens. Ce qui m’a presque toujours frappé, c’est la générosité,
l’impartialité des débats dans ces jurys littéraires, le soin touchant
que mettent les jurés à peser le mérite des œuvres. Ils commencent
d’ordinaire par accorder des voix de sympathie ou d’amitié à
quelques candidats. Mais ensuite la véritable discussion commence.
Elle est souvent fort vive ; elle demeure rigoureusement probe.
« Mais rien n’a pu empêcher le candidat de se dire : « Me liront-
ils ?… Ils en reçoivent tant ! Je ferais bien d’aller les voir ! Et aussi de
leur écrire ! Et aussi de leur faire écrire, par telle personne qui passe
pour avoir de l’influence auprès de celui-ci ou de celui-là. » Ce
médiocre souci, l’emploi de ces petites ficelles, n’est pas pour
rehausser les caractères. Ce sera là, selon moi, un des principaux
reproches qu’on pourra faire aux prix littéraires, tant qu’ils dureront.
— Tant qu’ils dureront ?
— Il en est un certain nombre qui sont assurés de vivre. Le
premier en date, d’abord, qui est le prix Goncourt ; celui que
l’Académie a fondé, à l’imitation et en concurrence du prix Goncourt,
un ou deux encore. Mais d’autres sont des entreprises de publicité.
Leur existence est fonction de la prospérité de la firme qui les
inventa, et du succès que le genre romanesque obtient en ce
moment. Ils ne seront pas éternels.
— Des entreprises de publicité ?
— Pamphile, elles sont fort légitimes ! Mais il ne saurait y avoir de
doute sur cette origine commerciale. Il n’en était pas du tout ainsi de
leur aïeul, le prix Goncourt. Celui-ci a eu pour père deux écrivains,
prosateurs et romanciers, qui tenaient leur profession pour la
première du monde, et à un moment où la morale publique, plus
chatouilleuse que de nos jours, mettait aisément certaines œuvres à
l’index. Ils ont voulu manifester contre cette attitude, où ils voyaient
du pharisaïsme, élever en dignité l’artiste libre, dédaigneux des
conventions, en face des Béotiens. La petite compagnie qu’ils ont
formée, désignant par leur testament ses premiers membres, est
composée d’écrivains de valeur, et sans nulle attache officielle ou
mercantile. De là le légitime accueil que fit le public à cette
fondation. Observez qu’il n’en résulta pas tout d’abord, pour les
ouvrages couronnés, un succès de librairie. Les « prix Goncourt » du
début n’ont pas connu de gros tirages. Ce n’est qu’à la longue que
ceux qui lisent constatèrent que les juges du « prix Goncourt »
d’ordinaire ne se trompaient pas dans leur choix, et leur signalaient
des œuvres intéressantes.
« A compter de cet instant, les éditeurs s’efforcèrent d’avoir « leur
poulain » pour le prix Goncourt. Ce fut la première phase. Dans la
seconde, ils songèrent à fonder ou à susciter la création d’autres
prix, pour le motif que c’est là le genre de publicité qui « paie » le
plus sûrement.
« Cela durera donc tant que ce genre de publicité paiera.
— C’est-à-dire ?…
— C’est-à-dire tant que ces prix ne seront pas trop nombreux
pour se faire mutuellement concurrence, ce qui se produit déjà. Et
tant que nous ne passerons pas, comme je le disais l’autre jour, de
la période des vaches grasses à celle des vaches maigres.
« … Mais, je ne saurais trop le répéter, je plains les poètes. C’est
eux surtout qui auraient besoin d’un secours extérieur, de l’appui
social : un romancier de talent peut espérer aujourd’hui vivre de sa
plume. Les poètes ne peuvent s’adresser, de notre temps, qu’à
quelques rares délicats. En mettant les choses au mieux, il leur faut
attendre beaucoup plus longtemps que les romanciers l’instant où
quelques paillettes d’or se mêleront pour eux à l’eau claire
d’Hippocrène. Pour la plupart, ces paillettes ne tombent jamais dans
leur sébile. Si le fier Moréas n’avait eu quelques petites rentes, il
serait mort de faim…
« Il y a bien quelques petits prix pour les poètes, mais si
dérisoires !… D’ailleurs il me paraît que cette institution des prix
annuels, justement par ce qu’elle a souvent de trop commercial, ne
remplit pas son objet. Un prix qui serait donné tous les cinq ans
seulement à un jeune auteur, et qui assurerait à celui-ci, pour cinq
ou dix ans, une somme suffisante pour qu’il pût travailler avec
indépendance, rendrait à l’art de bien plus grands services. Mais
quel est le mécène qui nous le donnera ? »
CHAPITRE XVII
L’ÉCRIVAIN ET L’ARGENT
Pamphile, peut-être avec le désir malin de m’embarrasser un

peu, m’apporte trois ouvrages récemment parus. Le premier est une
idylle très chaste, de la sonorité un peu grêle et charmante d’un
verre de pur et mince cristal frappé d’une cuiller d’argent, composée,
avec une ingéniosité alexandrine, par un conteur adroit et lettré qui,
étant donné le sujet et le milieu — que du reste il connaissait fort
bien — avait décidé avec intelligence que c’était de la sorte qu’il le
devait traiter, et non autrement. Tout le monde, malgré la concision
de cette analyse, aura reconnu Maria Chapdelaine.
Le second a été fabriqué en série, dirait-on, et selon les vieilles
recettes naturalistes. Il contient des pages d’autant plus scabreuses
qu’il est écrit sans art, et par surcroît avec des prétentions à instituer
quelque chose comme une nouvelle morale sexuelle. Cette manie
de mêler la leçon de morale à l’indécence n’est pas nouvelle : elle
date du XVIIIe siècle et a continué de sévir durant tout le cours du
XIXe siècle. Elle n’est pas pour cela plus agréable. Je ne désignerai
pas plus clairement ce roman, qui a eu un grand succès de librairie,
non seulement en France mais à l’étranger, où il est tenu pour
essentiellement français et parisien.
Le troisième est une œuvre excellente, d’un de nos plus grands
et plus parfaits artistes.
Les deux premiers se vantent, sur leurs couvertures, d’avoir
atteint le trois centième mille. Le dernier n’a obtenu l’attention que de
quelques milliers de lecteurs.
« Est-ce juste ? me demande Pamphile.
— Je ne vous dirai pas maintenant si c’est juste. Mais je vous
demande tout de suite ce que ça prouve, et si ça prouve quoi que ce
soit ? »
Ce fut au tour de Pamphile d’être embarrassé.
« Ce n’est pas une raison, poursuivis-je, parce qu’on moud un
morceau de musique sur l’orgue de Barbarie, pour que ce morceau
soit vulgaire et sans valeur. En Allemagne, presque tous les orgues
de Barbarie jouent la Marche nuptiale de Lohengrin, durant qu’un
singe habillé en soldat anglais fait des grimaces sur le dessus de
l’instrument. Ça n’empêche pas la Marche nuptiale d’être une belle
chose. Il y a de belles choses qui peuvent être populaires — et il
importe même qu’il y en ait — et d’autres qui ne sont faites que pour
un public restreint. Elles n’en valent, les unes et les autres, ni plus ni
moins.
— D’autre part, ce n’est pas non plus une raison, parce qu’on
joue un morceau sur l’orgue de Barbarie, pour qu’il ait du mérite !
— Votre observation est juste. Mais vous devriez ajouter que si
une musique n’est comprise que par deux ou trois cents amateurs,
ce n’est pas non plus une preuve suffisante que l’auteur a du
génie… Stendhal n’a connu la gloire qu’après sa mort, soit, et c’est
regrettable pour le goût de ses contemporains. Mais Obermann n’a
eu, du vivant de Senancour, qu’une poignée de lecteurs, et pas
davantage ensuite : de quoi il ne faut ni s’étonner ni se scandaliser,
car Obermann n’est, après tout, qu’une intéressante curiosité
littéraire.
— Pourtant, il faut bien qu’un écrivain vive de son travail et que,
dans l’état actuel de notre société, sa valeur soit appréciée, comme
les autres valeurs sociales, en argent ?
— Je n’en vois pas du tout la nécessité absolue. Que feriez-vous
alors des poètes, qui sont malgré tout, n’est-ce pas, l’honneur le plus
pur de toute littérature ? Il est assez rare pourtant qu’un poète vive
de son œuvre. Ni Baudelaire, ni Leconte de Lisle, ni Heredia n’y sont
parvenus. Encore que la tendance actuelle de notre civilisation soit
de tout commercialiser, elle ne saurait commercialiser le poète et il
n’est pas désirable qu’elle y puisse arriver. Par-dessus tout, le poète
doit se plaire à lui-même, et négliger tout le reste. Il doit servir son
dieu, et même ne pas songer à vivre de l’autel. Il en est qui en
meurent… Avez-vous entendu parler d’un certain Deubel, qui avait
du talent, et dont M. Léon Bocquet a rapporté la belle et triste
histoire ?… Je ne parle pas de Rimbaud, enfant terrible et de génie,
mais Ardennais vigoureux et réalisateur, qui mourut, je m’en assure,
convaincu de détenir, comme chef de factorerie, dans la société, un
rang très supérieur à celui que lui conférait la gloire d’avoir écrit le
Bateau ivre.
— Pourtant, il faut qu’ils vivent, puisqu’ils sont le plus grand
honneur des Lettres.
— Il le faut !… Mais le traitement que leur accorde la société est
demeuré exactement ce qu’il était il y a trois siècles. Il y a trois
siècles, le poète était entretenu, protégé, par un grand seigneur. A
cette heure il l’est, ou devrait l’être, par la société, par l’État. Je
redoute pour lui le zèle égoïste ou imprudent des fonctionnaires et
des politiciens qui font la chasse aux sinécures. Il en faut quelques-
unes, dans une communauté bien policée, pour les poètes et les
travailleurs désintéressés ; de même que des bureaux de tabac pour
les veuves pauvres d’officiers supérieurs.
« Et cela nous ramène, pour l’écrivain pauvre, au début de sa
carrière, à la nécessité de cette « profession seconde » dont nous
parlions l’autre jour. Car, après tout, quand il compose son premier
poème ou sa première prose, il ignore absolument si ce qu’il écrit est
digne d’être écrit ; et l’État ne peut ni ne doit accorder de sinécures à
tous ceux qui tiennent une plume avant que leurs pairs ou leurs
anciens les aient désignés à son attention.
« Toutefois, Pamphile, il n’est nullement interdit de vivre de ce
léger outil, d’en tirer du profit en même temps que de l’honneur, et
même de bénéficier de ces gros tirages qui attirent la considération
des gens sérieux. Ceci même du point de vue social : car, du
moment que les gens sérieux regardent d’un œil favorable les
personnes qui savent, par leur industrie, se créer d’importants
revenus, cette considération finit par s’étendre, en quelque mesure,
à la corporation tout entière. Tous les ingénieurs ni tous les
architectes ne sont riches ; mais il suffit que quelques-uns le soient
devenus pour que la profession d’ingénieur ou d’architecte soit
définitivement « classée ».
— On a donc le droit, en somme, si l’on entre dans la carrière
des Lettres, de ne point négliger les bénéfices matériels qu’elle peut
réserver ?
— Certes ! Il existe même, aujourd’hui, des groupements, des
syndicats qui s’occupent, avec discernement et autorité, de ces
questions commerciales, établissent des formules qui déterminent le
minimum des avantages auxquels ils ont droit, examinent les projets
de traités, défendent avec bonheur les intérêts professionnels.
« Mais, Pamphile, pourtant, n’oubliez pas une chose : c’est qu’il
serait funeste, à la fois pour vous et pour le bon renom des Lettres,
d’entrer dans cette carrière comme vous entreriez dans toute autre,
avec le seul souci d’en tirer, le plus vite possible, le plus gros
rendement matériel et « monnayable » qu’il se pourra. Elle est en
cela différente de beaucoup d’autres. Le premier but qu’on doit s’y
donner n’est pas de gagner de l’argent, mais de se plaire à soi-
même.
« Se plaire à soi-même avant de plaire aux autres et de songer à
un bénéfice quelconque ! Tout écrivain qui débute en se disant : « Je
vais composer tel livre en vue d’un grand succès de lecture, et par
conséquent d’argent », est sûr de faire une œuvre médiocre, de
devenir un fabricant, non pas un artiste, d’être justement oublié
après sa mort, et souvent même, de son vivant, de se voir négligé.
Combien n’en ai-je pas vus qui ont souffert de cet abandon du
public ; même après un premier succès qu’ils n’avaient pas cherché,
mais qui avait été trop retentissant pour des qualités trop vulgaires.
Ils ont penché du côté de leur faiblesse secrète et ils en acquittent le
prix, après l’avoir prématurément touché. On entend dire d’eux :
« C’est Un Tel qui a tiré le bouquet de son feu d’artifice le premier. »
Ils tombent dans la triste et un peu ridicule catégorie de ceux qui ont,
comme on dit, un bel avenir derrière eux.
« Voyez-vous, Pamphile, il est un mot de l’Évangile que nous
devons, nous autres gens de lettres, garder tout spécialement en
mémoire : « Cherchez d’abord le Royaume de Dieu et sa justice, et
tout le reste vous sera donné par surcroît. » Cherchons d’abord la
perfection, selon notre personnalité, et tout le reste viendra, sans
que nous l’ayons désiré. »
CHAPITRE XVIII
LE MARIAGE DE L’ÉCRIVAIN.
L’ÉCRIVAINE
« Dois-je me marier ? dit Pamphile.

— Mon cher ami, c’est une question que déjà posait Panurge à
l’oracle de la bouteille Bacbuc, qui ne lui répondit point. Permettez
que j’en fasse autant.
— Voilà bien les plaisanteries de votre génération ! Je ne vous
demande pas, comme Panurge, si je serai trompé. Ce que je
voudrais savoir est s’il convient à un homme de lettres de se marier.
— Pourquoi pas, Pamphile, pourquoi pas ?… Il apparaît que c’est
aujourd’hui la mode dans la corporation.
— Encore une plaisanterie !
— Non pas… Mais vous concevez que, en pareille matière, je ne
puis me placer que sur le terrain de l’observation. Or il semble bien
que, pour les gens de lettres contemporains, le mariage devienne la
règle, le célibat l’exception.
— La belle affaire ! Comme pour tout le monde !
— Comme pour tout le monde, en effet. Ce que j’entends
seulement signifier est que, il y a trois quarts de siècle, le célibat
était, chez les écrivains, un peu plus fréquent qu’aujourd’hui. Si
Hugo, si Balzac même, vers la fin de sa vie, furent mariés, ni
Stendhal, ni Musset, ni Flaubert, ni les deux Goncourt ne
convolèrent en justes noces. Et nous pourrions, en cherchant un
peu, découvrir pas mal d’autres exemples de cette répugnance à se
soumettre au lien conjugal. Il n’en va plus tout à fait de la sorte à
cette heure.
— En voyez-vous une raison ?
— On pourrait peut-être la découvrir dans le fait que l’écrivain —
ou l’artiste en général — est beaucoup moins laissé hors de la
société qu’il y a deux ou trois générations. Celle-ci, par un réflexe de
défense que j’ai déjà signalé au début de ces conversations, tend à
le reprendre, à se l’annexer. En d’autres termes, il s’embourgeoise…
L’opinion des familles, sur la carrière littéraire depuis trente ou
quarante ans, a beaucoup changé. La liberté que vous laisse
madame votre mère de l’embrasser en est une preuve ; et il me
souvient qu’au contraire, il y a un demi-siècle environ, un professeur,
dans un lycée de Paris, ayant dit à l’un de ses élèves qu’il semblait
avoir des dispositions pour écrire, les parents de cet élève s’en
allèrent plaindre au proviseur… Au fond du différend qui sépara le
général Aupick de son beau-fils Baudelaire, et qui rendit l’existence
matérielle du poète si misérable, on croit bien distinguer cette
méfiance des classes moyennes et supérieures de cette époque à
l’égard d’une profession encore non classée. Il n’en est plus de
même aujourd’hui.
« Mariez-vous donc quand vous voudrez, Pamphile, si le cœur
vous en dit. Autrement, ce ne serait pas la peine…
« Ce qu’on est convenu d’appeler « le monde » existe encore, au
moins comme façade. Si donc le genre de vie de l’écrivain devient
mondain, une femme lui devient indispensable. C’est elle qui reçoit,
c’est elle aussi qui sert d’ambassadrice. De là cette modification, qui
se généralise, dans la vie privée des gens de lettres. Il faut au moins
qu’ils soient divorcés. Le divorce, dans la profession, est assez bien
porté.
— Un homme de lettres peut-il épouser une femme de lettres ?
— Je connais de telles unions qui furent et demeurent heureuses
et brillantes. Pourtant je ne les saurais recommander. Non
seulement c’est faire entrer sans prudence dans l’association un
élément dangereux de rivalité — que doit-il arriver si le public
reconnaît à la femme plus de talent qu’au mari, ou inversement ? —
mais encore, même entre égaux de mérite, il n’est pas commun
qu’on ait la même conception de l’œuvre d’art, et il peut en résulter
des débats pénibles, ou de silencieux jugements qui ne le sont pas
moins. Je vois fort bien un médecin épouser une avocate, un
ingénieur une femme de lettres : la diversité même des professions
suscite l’intérêt, et des enseignements. Je n’aurais pas la même
confiance dans le mariage d’un avocat et d’une avocate, d’un
docteur et d’une doctoresse en médecine. Pourtant, tout cela est
question d’espèce, et il est, je vous le répète, des exceptions
favorables.
— Puisque nous parlons de femmes de lettres, poursuivit
Pamphile, il me souvient d’avoir lu à ce sujet, dans l’Avenir de
l’Intelligence de M. Charles Maurras, des pages fort remarquables,
mais assez méchantes. L’auteur ne s’occupait que des plus
légitimement illustres parmi nos contemporaines. Il leur
reconnaissait beaucoup de talent ; il louait même ce talent avec
force et subtilité ; il le discernait, il le faisait briller. Mais il ajoutait —
car telle est sa thèse — que ce succès grandissant des femmes
dans tels romans d’un lyrisme subjectif, et dans la poésie, marquait
un aboutissement inévitable du romantisme qui, dans l’œuvre d’art,
a donné le pas, sur l’intelligence, à la sensibilité — constatation qui,
de la part de M. Maurras, n’est pas un compliment.
— Il peut bien y avoir un grain de vérité là-dedans ! Il est certain
que, de façon générale, les femmes se trouvent plus à leur aise
dans le domaine de la sensibilité et de l’instinct que dans celui de la
raison. Il n’est guère douteux non plus que le romantisme a fait,
dans l’œuvre d’art, une part plus grande à la sensibilité que les
époques antérieures. Ce qui, du reste, est loin d’être un malheur !
Etre sensible n’empêche pas, ou ne devrait pas empêcher, d’être
intelligent !
« Toutefois, M. Charles Maurras aurait écrit quelque chose de
plus exact — mais qui aurait moins étonné — en se contentant de
discerner que, s’il y a un peu plus de romancières et de poétesses
qu’auparavant, exploitant la même veine romantique, en somme,
que leurs émules masculins, bien qu’autrement, c’est pour ce simple
motif que les mœurs sociales reconnaissent à la femme une
indépendance de plus en plus grande. Elle en profite, et voilà tout !
Elle en profite pour se peindre telle qu’elle se voit et se sent, et cela
s’appelle alors de la littérature — mais aussi pour s’essayer, et non
sans bonheur, dans tous les autres genres d’activité intellectuelle. Il
y a au moins autant d’avocates et de doctoresses que de femmes de
lettres ; et, dans la science de la médecine et du droit, je ne sache
pas qu’il faille plus de sensibilité que d’intelligence. On en peut
conclure que, même si notre temps était anti-romantique et
insensible, il ne posséderait pas moins « d’écrivaines ».
« Car il s’agit là surtout d’un fait social nouveau, qui est
l’affranchissement progressif de la femme. Encore ne faut-il pas
exagérer l’intensité du phénomène. Entrez au Palais et dites-moi
combien vous comptez d’avocats pour une avocate ? Prenez un
annuaire, et dites-moi combien vous comptez de docteurs en
médecine pour une doctoresse ? Maintenant, faites une dernière
expérience, allez à une assemblée générale de la Société des gens
de lettres, et déterminez la proportion des femmes et celle des
hommes. Elle n’est pas de dix pour cent.
« Il est possible, il est même probable, que cette proportion soit
destinée à s’accroître, dans toutes les professions libérales, à
mesure que l’enseignement donné aux jeunes filles se rapprochera,
jusqu’à s’y confondre, de celui qu’on dispense aux jeunes gens. Et,
sous l’influence de cet enseignement identique, on verra — on voit
déjà — diminuer la différence entre la mentalité féminine et la
mentalité masculine, entre l’art féminin et l’art masculin.
— On la verra diminuer, mais non pas disparaître.
— Évidemment, Pamphile, évidemment ! Un homme ne saurait
être une femme, ni une femme un homme : et ceci, n’est-ce pas, est
fort heureux ! »
CHAPITRE XIX
SALONS LITTÉRAIRES
Jadis les écrivains allaient au café ; ils y faisaient leurs débuts ; ils
y vivaient ; parfois ils y mouraient, ou peu s’en faut. Le grand Moréas
aura peut-être été le dernier à mener intrépidement, et jusqu’à
l’hôpital, cette existence indépendante et bohème. Elle avait ses
avantages, assurant à l’esprit une liberté qu’ailleurs il ne saurait
retrouver aussi entière. Elle avait ses inconvénients, dont l’un, et non
des moindres, était de séparer presque complètement les gens de
lettres des femmes — du moins des femmes qui ne fréquentent pas
les cafés, et c’est le plus grand nombre. Un autre de ces
inconvénients est qu’on ne saurait guère aller au café, et y séjourner,
sans boire. La littérature d’alors buvait donc, et non sans excès… La
Faculté, de nos jours, constate qu’il existe « un alcoolisme des gens
du monde » à base de porto et de cocktails. Il y avait, à cette époque
aujourd’hui préhistorique, un alcoolisme des littérateurs, à base
d’absinthe et d’autres breuvages violents et populaires.
Nul ne saura jamais pourquoi les peintres vont encore au café,
tandis que les gens de lettres l’abandonnent. Il se peut que ce soit
parce qu’il subsiste, dans la peinture, plus de fantaisie et d’esprit
révolutionnaire, si l’on entend ce dernier terme au sens d’une sorte
de répugnance à s’incliner devant un minimum de conventions
mondaines et aussi d’un goût déterminé pour les discussions
théoriques. Les discussions théoriques ne peuvent guère avoir lieu
qu’au café, et entre hommes, ou du moins en présence de dames
qui ne sont là que pour attendre patiemment que leur ami finisse par
estimer qu’il est temps de s’aller coucher.
Le café, pour la littérature, surtout pour la très jeune littérature, a
été remplacé par le bar-dancing, plus coûteux, et où l’on rencontre
des dames également plus coûteuses, bien que d’un niveau social
analogue à celui des personnes qui accompagnaient autrefois leurs
seigneurs et maîtres à la brasserie ; mais surtout par les salons.
Il existe en ce moment très peu de salons « littéraires » au sens
propre du mot, c’est-à-dire où un homme de lettres, ou plusieurs,
tiennent le haut du tapis et le dé de la conversation. Mais il en est,
beaucoup plus qu’auparavant, où les jeunes gens de lettres sont
admis de plain-pied avec les gens du monde ou de fortune
considérable. Ceci vient, comme il a été dit, de la tendance des
classes dirigeantes et conservatrices à s’annexer, comme une force,
la littérature. Les jeunes gens de lettres se font là des amies, ni plus
ni moins sûres que celles que leurs prédécesseurs conduisaient au
café, mais qui en diffèrent par leur rang social, leur manière de vivre
et, en quelques nuances, d’envisager les problèmes de l’amour.
Elles ont, de plus, en raison de leur habitude du monde, et de leur
situation, plus d’autorité ; elles exigent qu’on ne les laisse pas
entièrement à part de la conversation, même si elle est « d’idées »,
ce qui, à la grande rigueur, peut arriver.
Il résulte de cette évolution des mœurs que la littérature
d’autrefois, la littérature de café, avait une tendance excessive à se
masculiniser, et que la littérature d’aujourd’hui marque en sens
inverse une propension à se féminiser, tout en s’affirmant, en
quelque manière, antiféminine. Elle est de meilleur ton, et plus
galante ; elle est moins romantique, moins oratoire, plus spirituelle,
légère, psychologique ; elle recherche d’autres genres de
supériorité, elle admet aussi d’autres genres de médiocrité. Il ne faut
pas croire que les cafés littéraires n’eussent pas leur snobisme :
celui de la violence, de la grossièreté truculente et, dans les derniers
temps, d’un individualisme anarchique… Les salons plus ou moins
littéraires de nos jours ont le leur, dicté par quelques revues plus ou
moins jeunes, qui ont la prétention d’exprimer le fin du fin, d’avoir un
goût qui n’est pas celui du vulgaire — le snobisme de l’ennui, a dit
avec rudesse, et sans suffisantes nuances, M. Henri Béraud — et
celui des opinions décentes, non pas en morale, où l’on est fort
indulgent, mais en politique.
Le café était volontiers libertaire ; le salon est conservateur, bien
que de façon platonique et inefficace. Il ne saurait, en effet, aller bien
loin : car il ne reçoit pas seulement des gens de lettres et des gens
du monde, mais des hommes politiques des partis au pouvoir, qui
sont aussi, pour la maîtresse de la maison, des numéros « à
montrer ». Souvent aussi, d’ailleurs, des intérêts matériels, des
intérêts « d’affaires » y sont pour quelque chose. On a toujours un
petit service à demander à un homme politique ! D’ailleurs on
s’accorde généralement à déclarer qu’il pense moins mal qu’on
n’aurait cru, qu’au fond « il est des nôtres ». On garde le vague
espoir qu’on le gagnera tout à fait. Cette erreur est excusable : à
Paris et dans un milieu parisien, l’homme politique parle comme on
parle à Paris, il ne tient pas à se faire d’ennemis. Le dos tourné, il
recommence à penser à ses électeurs de province, qui eux-mêmes
ne pensent pas comme les habitués de ce salon parisien. Il sait ce
qu’il faut dire — et ce qu’il faut taire. En fin de compte, ce ne sont
pas ses électeurs qu’il trahira, mais le salon ne lui en gardera pas
longtemps rancune, parce que, malgré tout, il faut « l’avoir ».
Le salon n’exerce aucune influence réelle sur la littérature ; il ne
la mène pas, il ne lui signale nulle direction, pour le motif qu’on y
pense peu, et que les conversations « d’idées » y sont rares de nos
jours. Du reste, en plus des écrivains des petites chapelles à la
mode, dont je parlais tout à l’heure, il se contente d’accueillir les
écrivains que la faveur publique a désignés par de gros tirages ou
certaines revues par leur publicité ; il ne fait pas les réputations. Il a
pourtant cet avantage de constituer un lieu de rencontre pour des
gens de lettres qui jusque-là ne se connaissaient que par leurs
œuvres, ou pas du tout. Il peut aussi servir à une candidature
académique.
Pamphile, qui n’est qu’un néophyte, n’y dit pas grand’chose, sauf
aux femmes, en quoi il a bien raison ; et, avec elles, il ne parle pas
littérature. Mais cela ne l’empêche pas d’avoir des yeux et des
oreilles. Il écoute attentivement, et sait regarder ; il sort de là, le plus
souvent, avec des considérations qui m’amusent. Je ne suis
nullement étonné — de telles illusions sont de son âge — qu’il se
trouve déçu à voir que beaucoup d’auteurs ne ressemblent pas à
leurs œuvres. Belphégor, si ardent et si incisif, en ses écrits, lui
apparaît sous la forme d’un petit homme blond, timide et doux
comme un Eliacin qui aimerait seulement couper les cheveux en
quatre, au lieu de réciter les leçons du grand-prêtre Joad. Il s’étonne
que Vergis, qui publia les deux plus beaux romans lyriques et
romanesques de la fin du romantisme ne veuille plus entendre parler
que de philosophie bouddhique ; que Paulus, qui a tant d’esprit dans
ses livres et au théâtre, se répande communément en plaisanteries
qui ne feraient pas même honneur à l’Argus du café du commerce
d’une petite ville de province — mais n’en sont pas moins accueillies
comme d’une originalité exceptionnelle.
Enfin Pamphile a découvert Lépide, dont le succès, dans ce
salon et dans plusieurs autres, demeure pour lui un mystère. Lépide
est terne, même gris, ennuyeux et ne dit rien sur rien qui mérite
jamais d’être retenu. On le croirait plutôt né pour la diplomatie que
pour la littérature. Mais c’est à la littérature qu’il applique sa
diplomatie. Il écrit ; il compose des ouvrages ; mais ses ouvrages,
assez ennuyeux, ont toujours, par surcroît, le tort de rappeler ceux
de quelque devancier. Son style est pur, mais sans caractère ; une
eau transparente et insipide. On ne saurait rien en retenir. Pourtant il
est là, et la place qu’on lui reconnaît est distinguée — comme sa
personne, empreinte de cette élégance, vraiment mondaine, qui
consiste à ne présenter aucune chose remarquable. Nul ne doute
qu’il ne soit destiné au plus brillant avenir.
Pamphile, un peu choqué, m’en demande la raison.
« Il n’y en a pas, lui dis-je. Il y a seulement, dans la littérature,
des réputations de salon comme il y avait, il y a trente ans, des
réputations de café, tout aussi peu méritées. Ce ne sont pas les
mêmes, voilà tout. Le café aimait « les forts en gueule » et prenait
leur vulgarité bruyante pour de l’originalité. Le monde aime les gens
effacés, discrets, serviables. Il les adopte ; il n’obligera personne à
lire leurs livres : cela n’est point en son pouvoir ; mais il les peut
pousser jusqu’à l’Académie.
— Lépide sera donc de l’Académie ?
— Pourquoi pas ? Il est de bonne compagnie. C’est là un mérite,
et l’on ne saurait indéfiniment dire « non » à un aimable homme
qu’on rencontre partout où l’on va, et sur lequel il n’y a rien à dire, ni
en bien ni en mal. Une fois mort, il sera comme s’il n’avait jamais
existé. Son dernier, et peut-être son premier lecteur, sera celui qui le
remplacera sous la Coupole. Le malheureux aura de la peine à s’en
tirer ; mais il s’en tirera si, de façon discrète, il sait faire entendre qu’il
est des écrivains dont l’influence est personnelle, et ne vient pas de
leurs ouvrages. »
CHAPITRE XX
L’ÉCRIVAIN ET L’ACADÉMIE
Nous voyons, Pamphile et moi, Théodore entrer dans un salon.

Théodore jette les yeux de tous côtés ; il aperçoit ce qu’il est venu
chercher. La chasse est même trop bonne, le gibier trop abondant : il
y a là deux membres de l’Académie Française.
Peut-être son premier mouvement a-t-il été de s’en applaudir :
Théodore est candidat au siège laissé vacant, dans cette illustre
compagnie, par la mort du regretté Fillon-Laporte, l’historien de la
marine française. Ne pourrait-il courir ces deux lièvres à la fois, faire
d’une fois sa cour à ces deux électeurs influents ?… Mais à la
réflexion, le voici hésitant, décontenancé par cette abondance de
biens : ces deux immortels ne passent pas pour être, à l’Académie,
du même parti. Ne va-t-il pas s’aliéner l’un en manifestant trop de
déférence et d’admiration pour l’autre ? Enfin il se décide : quelques
mots au premier, une conversation plus longue avec le second.
Celui-ci, qu’elle n’amuse pas sans doute outre mesure, prend le parti
de s’en aller. Théodore alors respire, et se rapproche de celui qu’il
avait un peu négligé. Puis il regarde sa montre : avec un taxi, il aura
le temps de courir à une autre assemblée, où il s’attend à rencontrer
un autre électeur.
Pamphile s’est fort intéressé à ce manège.
« Ces campagnes mondaines, me demande-t-il, ont-elles une
action décisive ? L’influence des salons, des relations, joue-t-elle un
rôle important dans les scrutins académiques ?
— Cela peut arriver, Pamphile. Mais le contraire n’est pas non
plus sans précédent. Il en est, là-dessus, des élections à l’Académie
comme de toutes les autres, où le candidat qui triomphe est parfois
celui que nul ne connaissait : du moins, si les électeurs n’en pensent
pas de bien, ils ne lui veulent pas de mal. Nul ne pense à voter
contre lui ; c’est la moitié de la victoire assurée. Les antipathies
naissent plus fréquemment de contacts personnels, qui furent
malheureux, que de la lecture des ouvrages.
— On aurait de la peine, remarqua Pamphile avec dédain, à lire
ceux de Théodore. Il n’est point un homme de lettres. Il fut
diplomate, homme politique, administrateur, et n’écrivit jamais que
des rapports. Je fais des vœux pour son concurrent qui est
romancier.
— Ce romancier est en effet un écrivain distingué. Mais je vois
avec regret, Pamphile, que vous tombez dans l’erreur commune, qui
est de croire que l’Académie ne doit s’ouvrir uniquement qu’à des
gens de lettres. Depuis qu’elle existe, elle n’a jamais cessé d’être
une espèce de cercle, qui prend soin de se recruter, par une sorte
d’échantillonnage, parmi les illustrations des classes dirigeantes.
Elle a toujours contenu des prélats, des savants, des grands
seigneurs, des ministres et des guerriers — à de certaines époques
n’ayant pas fait la guerre, mais ceci n’a aucune importance — et non
pas seulement des poètes, des historiens, des dramaturges, des
conteurs de fictions et des philosophes.
— … Une espèce de résumé, d’échantillonnage, comme vous
dites, de la haute société française.
— C’est cela.
— Dans ce cas, l’échantillonnage est incomplet. J’y vois bien
trois maréchaux, deux ecclésiastiques, un assez grand nombre
d’hommes politiques. Mais non pas un de ces chefs de finance ou
d’industrie, un de ces grands directeurs de chemins de fer qui sont

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Engineering aspects of membrane separation and

Feynman s Operational Calculus and Beyond

Medicinal and Aromatic Plants of North America Ákos

Democracy for hire : a history of American political

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Monographs in Supramolecular Chemistry

Professor Jonathan Steed, Durham University, UK

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Monographs in Supramolecular Chemistry No. 20

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Aromatic rings are prevalent throughout nature, found in hydrocarbons,

Monographs in Supramolecular Chemistry No. 20

the polarizability of the participating electrons is key for the interaction to

tion methods, as well as novel reactivity. In Chapter 8, Marangoni, Cloke and

Chapter 1 Modern Computational Approaches to Understanding

1.1 I ntroduction and Background  1

Chapter 2 Role of Aromatic Interactions in Directing Organic

2.1 I ntroduction and Background  18

Monographs in Supramolecular Chemistry No. 20

2.6 Aromatic Interactions in Cooperative Catalysis  31

Chapter 3 Anion–π Interactions: Theoretical Studies,

Chapter 4 A New Non-Covalent Bonding Mode in Supramolecular

Chapter 5 Solution-Phase Measurements of Aromatic Interactions  124

5.1 I ntroduction  124

Chapter 6 Molecular Recognition of Aromatic Peptides and

6.1 Overview  172

6.8.1 Early Receptors for Peptides  193

Chapter 7 Cation–π Interactions in Biomolecular Recognition  214

7.1 T he Nature of the Cation–π Interaction  214

Chapter 8 Aromatic Molecules on Metallic Surfaces: Structure and

8.1 I ntroduction  238

1.1 Introduction and Background

Monographs in Supramolecular Chemistry No. 20

1.1.1 Arene–Arene Interactions

Modern Computational Approaches to Understanding Interactions of Aromatics 3

1.1.2 Cation–Arene Interactions

areas where cation–π interactions have been shown to be important in biol-

1.1.3 Beyond the Aromatic Quadrupole Moment

Modern Computational Approaches to Understanding Interactions of Aromatics 5

1.2  omputational Approaches to Understanding

Following the early computational work of Hunter and Sanders focusing on

Modern Computational Approaches to Understanding Interactions of Aromatics 7

one of the aromatics in a pff benzene–benzene dimer, regardless of whether

Further computational work by Wheeler showed that arene–arene interac-

Modern Computational Approaches to Understanding Interactions of Aromatics 9

modern computational approaches have shown the nature of these interac-

1.2.2 Predicting the Strength of Arene–Arene Interactions

1.3  omputational Approaches to Understanding

Modern Computational Approaches to Understanding Interactions of Aromatics 11

importance of through-space interactions on arene–arene complexes (Fig-

Modern Computational Approaches to Understanding Interactions of Aromatics 13

Chapter 1 Modern Computational Approaches to Understanding

1.1 I ntroduction and Background 1

Chapter 2 Role of Aromatic Interactions in Directing Organic

2.1 I ntroduction and Background 18

2.6 Aromatic Interactions in Cooperative Catalysis 31

Chapter 3 Anion–π Interactions: Theoretical Studies,

Chapter 4 A New Non-Covalent Bonding Mode in Supramolecular

Chapter 5 Solution-Phase Measurements of Aromatic Interactions 124

5.1 I ntroduction 124

Chapter 6 Molecular Recognition of Aromatic Peptides and

6.1 Overview 172

6.8.1 Early Receptors for Peptides 193

Chapter 7 Cation–π Interactions in Biomolecular Recognition 214

7.1 T he Nature of the Cation–π Interaction 214

Chapter 8 Aromatic Molecules on Metallic Surfaces: Structure and

8.1 I ntroduction 238

1.1 Introduction and Background

1.1.1 Arene–Arene Interactions

1.1.2 Cation–Arene Interactions

1.1.3 Beyond the Aromatic Quadrupole Moment

1.2 omputational Approaches to Understanding

1.2.2 Predicting the Strength of Arene–Arene Interactions

1.3 omputational Approaches to Understanding

1.3.2 Predicting the Strength of Cation–Arene Interactions