Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Viện Kỹ Thuật Hóa Học

Bộ môn: Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu
Môn học: Công nghệ tổng hợp hữu cơ - hóa dầu

SẢN XUẤT METHANOL TỪ KHÍ TỔNG HỢP

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Sinh viên thực hiện: MSSV

Ngô Mạnh Cường 20160547
Nguyễn Thị Xuân Thu 20175215
Nguyễn Thị Thúy 20175227
NỘI DUNG

I. GIỚI THIỆU TỔNG QUAN

II. NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH
III. CƠ SỞ HÓA HỌC
IV. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG
V. MỘT SỐ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP
METHANOL ÁP SUẤT THẤP HIỆN ĐẠI

2
I. GIỚI THIỆU
TỔNG QUAN

3
1. Methanol

RẤT ĐỘC
GÂY MÙ MẮT
TỬ VONG

CHÁY VỚI NGỌN TẠO HỖN HỢP

LỬA KHÔNG MÀU NỔ VỚI KHÔNG
KHÍ

TÍNH CHẤT
VẬT LÝ

DỄ BAY HƠI TS=640C

KHÔNG MÀU TR= -970C
MÙI NHẸ

TAN VÔ HẠN
TRONG NƯỚC
4
 TÍNH CHẤT HÓA HỌC

 Methanol là đại điện đơn giản nhất của dãy đồng đẳng
ancol no.
 Tác dụng với kim loại kiềm, tạo muối ancolat.
 Tác dụng với axit hữu cơ hay vô cơ, tạo este.
 Bị oxy hóa hoàn toàn tạo thành khí cacbonic và hơi nước.
 Bị oxy hóa không hoàn toàn tạo andehit formic.

5
2. Ứng dụng

Biểu đồ I.1. Ứng dụng của methanol [7]

6
 Tình hình sản xuất và sử dụng
metanol trên thế giới

Biểu đồ I.2. Tình hình sản xuất Biểu đồ I.3. Nhu cầu sử dụng
methanol trên thế giới (2018) [8] methanol trên thế giới (2018) [8]

7
II. NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH 

1. Khí tổng hợp

• Là một loại hỗn hợp khí nhiên liệu chứa chủ yếu là
hydro, cacbon monoxit, và cacbon dioxit.
• Thường là sản phẩm của quá trình khí hóa. Có thể được sản
xuất từ nhiều nguồn bao gồm khí tự nhiên, than đá, sinh khối
hoặc hầu như bất cứ nguyên liệu hydrocarbon nào, bởi phản
ứng với hơi nước, cacbon dioxit hoặc oxi.

8
2. Chuẩn bị khí tổng hợp

Sơ đồ III.1: Chuyển hóa khí thiên nhiên thành khí tổng hợp [14]
9
2. Chuẩn bị khí tổng hợp

Sơ đồ III.2: Quá trình khí hóa than tạo ra khí tổng hợp [12]
10
2. Chuẩn bị khí tổng hợp

Sơ đồ III.3. Quá trình khí hóa biomass tạo ra khí tổng hợp [12]
11
III. CƠ SỞ HÓA HỌC

Khí tổng hợp Tổng hợp

Methanol thô

Methanol tinh Tinh chế

Sơ đồ III.1: Quá trình sản xuất methanol từ khí tổng hợp 12

 TỔNG HỢP

Sơ đồ III.2: Quá trình tổng hợp methanol từ khí tổng hợp [7] 13
2. Phương trình phản ứng

 Metanol được chuyển hoá từ khí tổng hợp từ các phản ứng sau [1]:

CO + 2H2  CH3OH + Q (Q = 90,77 kJ/mol)

CO2 + 3H2  CH3 OH + H2O + Q (Q = 49,16 kJ/mol)
CO2 + H2  CO + H2O + Q (Q = -41,21 kJ/mol)

 Ngoài ra còn có các phản ứng phụ như [1]:

CO + 3H2  CH4 + H2O

CO2 + 4H2  CH4 +2H2O
nCO + (2n-1) H2  CnH2n-2 + nH2O
nCO + 2nH2  CnH2n+1OH + (n-1) H2O
2CO + 4H2  CH3-O-CH3 +H2O
(CH2O)hấp phụ + (RCHO)hấp phụ  CH3COOR
RCH2CH2OH  RCH2CHO + H2
2RCH2CHO  RCH2COCHRCH3 + Ohấp phụ
14
 TINH CHẾ

Sơ đồ III.3: Quá trình tinh chế metanol thô một bậc (a) hoặc hai bậc (b) [12]

15
3. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp

• Nhiệt độ phản ứng tổng hợp.

• Áp suất tổng hợp.
• Vận tốc thể tích.
• Tỷ lệ CO : H2.

16
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp

Nhiệt độ và áp suất

Hình III.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến hiệu suất methanol [4]
17
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp

Bảng III.4. Phân loại quá trình tổng hợp theo áp suất [1]

Khoảng
Quá trình
Áp suất (MPa)

Cao 25 – 35

Trung bình 10 – 25

Thấp 5 - 10

18
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp

Bảng III.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến độ

chuyển hóa của quá trình tổng hợp [1]
Độ chuyển hoá CO Độ chuyển hóa CO2
Nhiệt độ 0C
5 MPa 10 MPa 30 MPa 5 MPa 10 MPa 30 MPa

200 96,3 99 99,9 28.6 83.0 99.5

250 73 90,6 99 14.4 45.1 92.4

300 25,4 60,7 92,8 14.1 22.3 71.0

350 -2,3 16,7 71,9 9.8 23.1 50.0

400 -12,8 7,3 34,1 29.3 29.3 40.0

19
 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp

Vận tốc thể tích

• Khi tăng vận tốc thể tích thì hiệu suất xúc tác tăng, tăng năng suất
thiết bị, nếu vận tốc thể tích nhỏ, thời gian tiếp xúc tăng thì sẽ tạo
nhiều sản phẩm phụ.

Hình III.6. Ảnh hưởng của vận tốc thể tích đến tốc độ
hình thành methanol với xúc tác Cu.ZnO. Al2O3 [9] 20
 Tỷ số CO và H2
• Tỷ số CO : H2 phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng.
• Nếu sử dụng xúc tác ZnO/Cr2O3, tỷ số CO : H2 = 1:2
• Nếu sử dụng xúc tác CuO, tỷ số CO : H2 = 1:5

21
4. Xúc tác của quá trình tổng hợp áp suất thấp

 Chia làm hai dạng là xúc tác ở áp suất cao và xúc tác ở áp suất
thấp.
 Hiện nay người ta sử dụng xúc tác ở áp suất thấp có thành phần
Cu.ZnO.Al2O3 :
• Hoạt tính và độ chọn lọc cao, làm giảm nhiệt độ còn 240-270oC
và áp suất còn 5-10 Mpa cho phản ứng tổng hợp.
• Ít sản phẩm phụ, thời gian sống của xúc tác dài hơn (2-5 năm).
• Cho phép tổng hợp methanol có độ tinh khiết cao, giá thành chấp
nhận được.
• Nhưng dễ bị ngộ độc bởi lưu huỳnh, clo, nước.
• Ngoài ra xúc tác còn mất hoạt tính do thiêu kết ở nhiệt độ cao, do
đó đòi hỏi khống chế nhiệt độ phản ứng tốt (max: 300oC).

22
Bảng III.6: Một số loại xúc tác trong tổng hợp
Metanol áp suất thấp [6]

23
 IV. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG
1. Thiết bị phản ứng loại đoạn nhiệt

Hình IV.1. Quan hệ giữa hiệu suất chuyển đổi methanol với nhiệt độ phản ứng
và thiết bị phản ứng [13]
24
 IV. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG
2. Thiết bị phản ứng loại đẳng nhiệt

Hình IV.2. Quan hệ giữa hiệu suất chuyển đổi methanol với nhiệt độ phản ứng
và thiết bị phản ứng [13]
25
 IV. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG

Biểu đồ IV.3. Các hãng sản xuất methanol phổ biến trên thế giới [10]

25
 IV. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG

Hình IV.4. Thiết bị phản ứng Hình IV.5. Thiết bị phản ứng
của hãng ICI [5] của hãng Lurgi [5]
27
V. MỘT SỐ SƠ ĐỒ
CÔNG NGHỆ TỔNG
HỢP METHANOL ÁP
SUẤT THẤP HIỆN ĐẠI

28
Sơ đồ công nghệ tổng hợp Methanol áp suất thấp của hãng ICI

29
Sơ đồ công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp của hãng Lurgi

30
Sơ đồ công nghệ tổng hợp methanol áp suất thấp của
hãng Haldor Topsoe

31
 KẾT LUẬN

- Methanol là một hợp chất tương đối độc hại với con người.
- Tuy nhiên methanol là nguồn nguyên liệu, nhiên liệu rất quan trọng trong ngành
công nghệ hóa học và nhiên liệu đốt.
- Quá trình sản xuất methanol trong công nghiệp hiện nay chủ yếu đi từ nguồn
nguyên liệu là khí thiên nhiên với giai đoạn trung gian tạo ra khí tổng hợp.
- Trong 3 sơ đồ công nghệ tổng hợp methanol từ khí thiên nhiên của 3 hãng là
ICI, Lurgi và Haldor Topsoe thì công nghệ của hãng ICI là có ưu điểm hơn cả vì
khả năng tận dụng nhiệt triệt để sinh ra từ các quá trình, công nghệ tương đối
đơn giản, năng suất cao và tiêu hao năng lượng ít hơn. Và đó cũng là lí do mà
công nghệ của hãng ICI đang là công nghệ phổ biến nhất trên thế giới hiện nay.
- Một số thông số của các nhà máy sử dụng công nghệ của hãng ICI:
+ Hiệu suất năng lượng: 7.2 – 7.8 Gcal/ tấn.
+ Chi phí để xây dựng một nhà máy năng suất 5000 tấn là khoảng 370 – 400
triệu USD.

32
 REFERENCE
[1]. Nguyễn Thị Minh Hiền, Công nghệ chế biến khí, NXB Bách Khoa Hà Nội, 2018.
[2]. PGS. TS Phạm Thanh Huyền, PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng
hợp Hữu cơ – Hóa dầu, NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2006.
[3]. Sami Matar, Lewis F.Hatch, Chemistry of Petrochemical processes, Gulf
Publishing Company, Houston, Texas, 2000.
[4]. G. Bozzano and F. Manenti, Efficient methanol synthesis: Perspectives,
technologies and optimization strategies, Progress in Energy and Combustion
Science 56, 71 (2016).
[5]. P. L. Spath and D. C. Dayton, NREL/TP-510-34929, Report (National
Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, 2003).
[6]. H. Offermanns, L. Plass, and R. Heyde, Methanol in Industrial Chemistry
(General), in Methanol: The Basic Chemical and Energy Feedstock of the Future,
edited by M. Bertau, H. Offermanns, L. Plass, F. Schmidt, and H.-J. Wernicke
(Springer, 2014) Chap. 1.4, pp. 13–18.
[7]. H. de Lathouder, Personal Correspondance, (2017).

33
[8]. Raili Kajaste, Markku Hurme, Pekka Oinas . Methanol-Managing greenhouse
gas emissions in the production chain by optimizing the resource base. AIMS
Energy, 2018, 6(6): 1074-1102.
[9]. J.S. Lee, S.H. Han, H.G. Kim, K.H. Lee and Y.G. Kim, “Effects of space
velocity on methanol synthesis from CO2 /CO/H2 over Cu/ZnO/Al2O3 catalyst,”
Korean J. Chem. Eng., 17 (3), 332-336 (2000).
[10]. Matthey J. www.matthey.com/>; 2015.
[11]. Trapp, B., 2001, Eastman and gasification–The next step–Building on past
success: Gasification Technologies 2001 Conference.
[12]. E. Supp, How to produce methanol from coal, SpringerVerlag, Berlin, 1990.
[13]. J. B. Hansen and P. E. Højlund Nielsen, Methanol Synthesis, in Handbook of
Heterogeneous Catalysis, edited by G. Ertl, H. Knozinger, F. Schüth, and J.
Weitkamp (Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA, Weinheim, Germany, 2008) 2nd Edition, Chap. 13.13, pp. 2920–2949.
[14]. Tursi / Biofuel Research Journal 22 (2019) 962-979.
[15]. Axens, IFP group technologies, Petrochemical Processes 2005.

34