(123doc) - Chat-Long-Ion-Cho-Qua-Trinh-Ankyl-Hoa

i
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các Thầy Cô Bộ môn
Lọc-Hóa Dầu, khoa Dầu Khí, trường Đại học Mỏ- Địa Chất đã tận tình giảng dạy
và chỉ bảo em trong những năm tháng học tập tại trường. Các Thầy Cô không
những truyền đạt cho em kiến thức sách vở mà còn chia sẻ cho em những kinh
nghiệm hữu ích trong cuộc sống, giúp chúng em chuẩn bị hành trang để tự tin bước
vào thế giới mới, gặt hái thành công mới.
Tiếp đến em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Bùi Thị Lệ Thủy - người đã
luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất để em hoàn thành đề tài tốt nghiệp. Cô đã hướng dẫn
sát sao truyền đạt kinh nghiệm, giải thích các thắc mắc và cung cấp những tài liệu
bổ ích trong quá trình em thực hiện. Em kính chúc Cô có nhiều sức khỏe để tiếp tục
sự nghiệp trồng người và gặt hái nhiều thành công trong công việc cũng như trong
cuộc sống.
Tuy có nhiều cố gắng trong quá trình học tập cũng như quá trình làm đồ án
nhưng vì kiến thức vẫn còn hạn chế không thể tránh khỏi những sai sót. Em rất
mong nhận được sự góp ý và chỉ bảo quý báu từ thầy, cô để đồ án của mình được
hoàn thiện hơn.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn.
Hà Nội tháng 10 năm 2017

Sinh viên
Nguyễn Xuân Việt
ii
Mục lục
LỜI CẢM ƠN...........................................................................................................i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT…………………………iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH..........................................................................viii
MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT LỎNG ION.............................2
1.1. Giới thiệu về chất lỏng ion...........................................................................2
1.1.1. Lịch sử phát triển của chất lỏng ion.....................................................2
1.1.2. Định nghĩa chất lỏng ion.......................................................................3
1.2. Tính chất và ứng dụng của chất lỏng ion....................................................4
1.2.1. Tính chất của chất lỏng ion...................................................................4
1.2.2. Cấu trúc..................................................................................................6
1.2.3. Phân loại.................................................................................................6
1.2.4. Ứng dụng chất lỏng ion.........................................................................7
1.3. Tổng hợp chất lỏng ion.................................................................................8
CHƯƠNG 2. SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG CỘNG
MICHAEL...............................................................................................................9
2.1. Phản ứng cộng Michael................................................................................9
2.1.1. Định nghĩa phản ứng phản ứng cộng Michael....................................9
2.1.2. Cơ chế của phản ứng Michael.............................................................10
2.1.3. Xúc tác..................................................................................................10
2.1.4. Dung môi..............................................................................................11
2.1.5. Nhiệt độ................................................................................................11
2.1.6. Xử lý, tinh chế hỗn hợp phản ứng......................................................11
2.2. Sử dụng chất lỏng ion trong phản ứng cộng Michael..............................12
2.2.1. Sử dụng chất lỏng ion làm dung môi phản ứng.................................12
2.2.2. Sử dụng chất lỏng ion làm xúc tác cho phản ứng..............................21
iii
2.2.3. Phản ứng cộng Michael với chất lỏng ion làm xúc tác và môi trường
phản ứng.........................................................................................................31
CHƯƠNG 3. ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION CHO QUÁ TRÌNH
ANKYL HÓA........................................................................................................48
3.1. Cơ sở lý thuyết chung về quá trình ankyl hóa..........................................48
3.1.1. Khái niệm quá trình ankyl hóa...........................................................48
3.1.2. Tầm quan trọng của quá trình ankyl hóa..........................................48
3.1.3. Xúc tác cho phản ứng ankyl hóa........................................................50
3.2. Ankyl hóa iso-butan bằng 2-buten............................................................52
3.2.1. Nguyên liệu của quá trình ankyl hóa………………………………53
3.2.2. Cơ chế của phản ứng ……………………………………………….54
3.2.3. Sản phẩm chính…………………………………………………..…54
3.3. Ankyl hóa isobutan bằng 2-buten sử dụng xúc tác là chất lỏng ion........55
3.3.1. Sử dụng chất lỏng ion 1-ankyl-3methyl imidazolium/nhôm clorua
làm xúc tác cho quá trình ankyl hóa isobutan bằng 2-buten..................56
3.3.2. Sử dụng chất lỏng ion [OMIM]Br/AlCl3 và [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3
làm xúc tác cho phản ứng ankyl hóa isobutan bằng 2-buten…………..71
3.3.3. Sử dụng chất lỏng ion [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3-CuCl làm chất xúc tác
cho phản ứng ankyl hóa
………………………………………………….81
KẾT LUẬN............................................................................................................90
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................91
iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Giải Thích
Ký Hiệu
Tiếng Anh Tiếng Việt
IL Ion liquid Chất lỏng ion
BINOL [1,1'-binaphthalene]-2,2'-diol
DMSO Dimethyl sulfuoxit
THF Tetrahydrofuran
1-butyl-3-metyl imidazolium
[Bmim]PF6
hexaflorua photphat
Axit triflic (axit triflorua metan
TfOH
sulfonic)
[bmim]BF4
tetraflorua borat
[bmim]Cl
clorua
1-metoxyetyl-3-
[MOEMIM]Oms metylimidazolium-
methanesulfonat
1-etyl-3metylimidazo-lium-(s)-
[EMim][Pro]
2-pyrrolidinecacbonxylic
BMIBF4
tetraflorua borat
BMIBF6
hexaflorua borat
Et Etyl
Et3N Trietyl amin
MeOH Methyl hidroxit
i-PrOH Iso propyl hidroxit
Neat Neat Không pha dung môi
[Bmim]OH
hidroxit
EtSH Etyl sulfuhydrat (Etan thiol)
n-BuSH n-butan thiol
BnSH Bezyl sulfuhydrat
Ph Phenyl
v
PhSH Phenyl sulfuhydrat

1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-
[DBU]
7-en
[Ac] Axit acetic
[Tfa] Triflorua axetic
[Lac] Axit lactic
[n-Pr] Axit propionic
[n-Bu] Axit butylic
DMAP 4-dimethylaminopyridine
PPh3 Triphenyl photphat
MTBE Metyl tert-butyl ete
FCC Fluidized catalytic cracking Cracking xúc tác
LSR Light straight run Xăng cất từ dầu thô
TMP Trimetyl pentan
DMH Đimetyl hexan
Phần trăm theo khối
%Wt % Weight
lượng
[OMIM] 1-octyl-3-methyllimidazolium
[RMIM] Ankyl-metyl-imidazolium
[HMIM] 1-hexyl-3-methylimidazolium
[BMIM] 1-buty-3-methylimidazolium
1-sulfobutyl-3-
[(HO3SBu)MIM]
methylimidazolium
Et3NHCl Trietylamin clorua
[HIM] Hexyl-imidazolium
Vận tốc dòng nguyên
Liquid Hourly Space Velocity liệu/thể tích chất xúc tác
LHSV
ở điều kiện nhiệt độ
chuẩn
CN-
EWG
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

vi
STT BẢNG SỐ TÊN BẢNG TRANG

1 Bảng 1.1 So sánh giữ dung môi hữu cơ và chất lỏng ion 3
Kết quả của việc sử dụng xúc tác trong dung dịch
2 Bảng 2.1 14
ion lỏng
Kết quả phản ứng cộng Michael của thiols tới
3 Bảng 2.2 18
chất hoạt động có chứa liên kết đôi
4 Bảng 2.3 Một số phản ứng khác với xúc tác L-Proline 19
Kết quả sự ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến phản
5 Bảng 2.4 23
ứng
6 Bảng 2.5 Kết quả ảnh hưởng của dung môi 24
Kết quả khả năng tái sinh của xúc tác trong phản
7 Bảng 2.6 25
ứng cộng Michael
Kết quả ảnh hưởng xúc tác và dung môi đến phản
8 Bảng 2.7 27
ứng
9 Bảng 2.8 Thể hiện kết quả khả năng tái sinh của xúc tác 28
10 Bảng 2.9 Kết quả thời gian và hiệu suất của phản ứng 30
Kết quả thời gian và hiệu suất của một số phản
11 Bảng 2.10 33
ứng khi sử dụng [bmim]OH làm xúc tác
12 Bảng 2.11 Phản ứng cộng của thiol tới axetylen xeton 34
13 Bảng 2.12 Kết quả về khả năng tái sinh của xúc tác 34
Kết quả sự ảnh hưởng của dung môi và xúc tác
14 Bảng 2.13 38
cho phản ứng
Kết quả của phản ứng khi sử dụng xúc tác [DBU]
15 Bảng 2.14 41
[Ac]
Kết quả của việc sử dụng xúc tác [DBU][Ac] cho
16 Bảng 2.15 44
phản ứng
Kết quả sử dụng [DBU][Ac] cho một số phản ứng
17 Bảng 2.16 46
khác
18 Bảng 2.17 Kết quả khả năng tái sinh của xúc tác [DBU][Ac] 47
19 Bảng 3.1 Tính chất của một số loại xăng 48
20 Bảng 3.2 Tiêu chuẩn xăng của Liên minh Châu Âu 49
21 Bảng 3.3 Thành phần pha xăng 49
So sánh tính chất của các chất xúc tác đang được
22 Bảng 3.4 51
sử dụng
Sự phụ thuộc của sản phẩm ankylate và vào thành
23 Bảng 3.5 53
phần olefin
Trị số octan của một số sản phẩm của quá trình
24 Bảng 3.6 55
ankhuyl hóa iso-butan
25 Bảng 3.7 Kết quả phân bố sản phẩm của một số chất xúc tác 59
vii
[RMIM]X
Phân bố sản phẩm tại các nồng độ khác nhau của
26 Bảng 3.8 61
X
Kết quả phân bố sản phẩm theo nhiệt độ của phản
27 Bảng 3.9 63
ứng
Kết quả phân bố sản phẩm của 2 loại xúc tác cho
28 Bảng 3.10 66
phản ứng akyl hóa
29 Bảng 3.11 Chất xúc tác cho quá trình anhkyl hóa 73
Ảnh hưởng của một số muối kim loại lên phản
30 Bảng 3.12 76
ứng ankyl hóa
Phân bố sản phẩm ankylate dùng xúc tác chất lỏng
31 Bảng 3.13 84
ion chloruaaluminat với các giá trị X khác nhau
Ảnh hưởng của chất phụ gia lên tính chất của chất
32 Bảng 3.14 85
lỏng ion
Sự biến đổi của thành phần sản phẩm khi có mặt
33 Bảng 3.15 86
CuCl
Phân bố sản phẩm ankylate sử dụng xúc tác chất
34 Bảng 3.16 lỏng ion chloruoaluminat với các giá trị khác 87
nhau của N
Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ tới thành phần
35 Bảng 3.17 88
sản phẩm và độ chọn lọc khi có phụ gia CuCl
viii
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
STT SỐ HÌNH VẼ TÊN HÌNH VẼ TRANG

1 Hình 1.1 Ví dụ về cation của chất lỏng ion 6
2 Hình 2.1 Phương trình phản ứng cộng Michael tổng quát 9
3 Hình 2.2 Cơ chế của phản ứng cộng Michael 10
Phương trình phản ứng cộng Michael giữa
4 Hình 2.3 13
isobutylrandehit với β-nitrostyren
Xúc tác trong phản ứng cộng andehit và xeton
5 Hình 2.4 14
vào vị trí β-nitrostyren
6 Hình 2.5 Phản ứng giữa thiol và chất hoạt hóa có nối đôi 15
Một số sản phẩm và chất phản ứng khi sử dung
7 Hình 2.6 16
L-Proline làm xúc tác
Sử dụng một số chất lỏng ion khác làm dung
8 Hình 2.7 20
môi cho xúc tác L-Proline
Sơ đồ phản ứng tổng hợp
9 Hình 2.8 22
pyrrolidinecacbonxylic
Ảnh hưởng của [EMim][Pro] lên phản ứng với
10 Hình 2.9 23
dung môi CH3OH
Tổ hợp xúc tác chất lỏng ion (S)-pyrrolidine
11 Hình 2.10 26
sulfonamide
Phương trình điều chế chất lỏng ion (S)-
12 Hình 2.11 26
pyrrolidine sufulamin
13 Hình 2.12 Cấu trúc của chất lỏng ion DBU 36
Phương trình phản ứng điều chế mô ̣t số xúc tác
14 Hình 2.13 37
từ DBU
Khả năng tái sử dụng của chất lỏng ion trong
15 Hình 2.14 phản ứng piperidine với metyl acrylate trong 43
điều kiê ̣n không có dung môi
Cơ chế của phản ứng ankyl hóa isobutan bằng
16 Hình 3.1 54
2-buten
Ảnh hưởng của chất lỏng ion đến độ chuyển
17 Hình 3.2 58
hóa của phản ứng
Ảnh hưởng của xúc tác đến độ chuyển hóa và tỉ
18 Hình 3.3 59
lệ sản phẩm
Độ chuyển hóa của 2-buten theo thời gian với
19 Hình 3.4 61
nồng độ xúc tác khác nhau
Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của
20 Hình 3.5 62
phản ứng
Ảnh hưởng của các loại xúc tác đến độ chuyển
21 Hình 3.6 64
hóa theo thời gian
ix
Ảnh hưởng của LHSV đến độ chuyển hóa 2-

22 Hình 3.7 65
buten trên 2 loại xúc tác
Ảnh hưởng của phụ gia đến độ chuyển hóa của
23 Hình 3.8 68
sản phẩm
Ảnh hưởng của lượng phụ gia khác nhau đối
24 Hình 3.9 69
với độ chuyển hóa 2-buten
Ảnh hưởng một số phụ gia lên vẫn tốc của phản
25 Hình 3.10 70
ứng ankyl hóa
Ảnh hưởng của phụ gia lên sự phân bố sản
26 Hình 3.11 71
phẩm ankylat
Quá trình ankyl hóa trong công nghiệp sử dụng
27 Hình 3.12 72
tert-butyl clorua là phụ gia
Ảnh hưởng của tính axit của [OMIM]Br/AlCl3
28 Hình 3.13 73
đến chất lượng ankylat
Ảnh hưởng của tính axit của [OMIM] Br/AlCl3
29 Hình 3.14 75
(có mặt nước) lên chất lượng ankylate
Khả năng tái sinh của xúc tác [OMIM]
30 Hình 3.15 77
Br/AlCl3
Cấu trúc của chất lỏng ion
31 Hình 3.16 77
[(C2H5)3NH]Cl/AlCl3
Ảnh hưởng của tính axit của
32 Hình 3.17 78
[Et3NH]Cl/AlCl3 vào chất lượng ankylate
Kết quả ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên
33 Hình 3.18 79
chất lượng ankylate
Ảnh hưởng của thời gian khuấy vào chất lượng
34 Hình 3.19 80
ankylate
Sự phụ thuộc của thời gian tách sản phẩm đến
35 Hình 3.20 81
chất lượng của sản phẩm
Sự phụ thuộc của chất lượng sản phẩm và chỉ
36 Hình 3.21 81
số RON đến nhiệt độ phản ứng
Ảnh hưởng tỉ lệ isobutan/2-buten đến hàm
37 Hình 3.22 90
lượng trimetyl pentan
1
MỞ ĐẦU
Hóa học là một trong những ngành quan trọng của xã hội vì nó liên quan đến
hầu hết các ngành công nghiệp khác của chúng ta. Với tốc độ phát triển chóng mặt
của các ngành công nghiệp thì đời sống xã hội ngày càng được nâng cao, nhưng nó
cũng kéo theo nhiều tác động xấu đến môi trường xung quanh.
Trong công nghiệp hóa dầu, các quá trình ankyl hóa, isome hóa… nhằm mục
đích nâng cao chất lượng xăng tuy nhiên các loại xúc tác sửa dụng cho các quá trình
này vẫn còn nhiều hạn chế và gây ô nhiễm môi trường.
Mà trong thời đại hiện nay vấn đề môi trường được xã hôi quan tâm rất lớn,
các điều luật bảo vệ môi trường liên tục ra đời đặt ngành sản xuất hóa chất và các
ngành công nghiệp sử dụng hóa chất vào những nhiệm vụ và thách thức mới. Vì thế
việc thay thế các loại xúc tác mới đã nhận được sự quan tâm rất lớn đối với các nhà
khoa học.
Chất lỏng ion được xem là một dung môi, chất xúc tác sạch. Tính chất vật lý,
hóa học có thể thay đổi được phụ thuộc và cation và anion cấu thành nên nó. Với
tính chất đặc biệt, chúng có thể là dung môi hoặc xúc tác thay thế cho các loại xúc
tác hiện tại trong quá trình tổng hợp hữu cơ- hóa dầu.
Với ý nghĩa thiết thực trên đề tài: “Tìm hiểu ứng dụng của chất lỏng ion
cho một số phản ứng: Phản ứng cộng Michael và phản ứng ankyl hóa isobutan
bằng 2-buten’’, nhằm tìm hiểu ứng dụng chất lỏng ion cho từng phản ứng, đánh giá
các yếu tố ảnh hưởng, các điều kiện tối ưu để đạt hiệu quả nhất. Đề tài được trình
bày trong 3 chương:
- Chương 1: Giới thiệu chung về chất lỏng ion.
- Chương 2: Sử dụng chất lỏng ion trong phản ứng cộng Michael.
- Chương 3: Sử dụng chất lỏng ion trong phản ứng ankyl hóa isobutan bằng
2-buten.
2
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT LỎNG ION

1.1. Giới thiệu về chất lỏng ion
1.1.1. Lịch sử phát triển của chất lỏng ion
Nguồn gốc của nghành hóa học chất lỏng ion hiện đại là ngành hóa học của
các muối có điểm nóng cháy thấp hơn nhiệt độ sôi của nước. Chúng ta biết đến
chúng từ nửa sau thế kỉ 19, khi các nhà hóa học nhắc đến một loại chất lỏng
thường xuất hiện một pha riêng biệt trong suốt các phản ứng Friedel – Crafts. Năm
1877, Friedel và Crafts miêu tả về các phản ứng ankyl hóa và axyl hóa trong một
tạp chí khoa học của pháp. Hai tác giả chỉ ra rằng một lượng nhỏ AlCl 3 khan được
thêm vào amyl clorua trong bezen thì phản ứng xảy ra trong dung dịch và sản
phẩm được chia thành 2 lớp riêng biệt. Mãi đến tận thế kỉ sau thì các nhà hóa học
nhật bản chỉ ra một loại chất lỏng được cấu tạo bởi một cation vòng thơm và một
anion AlCl3 chúng được gọi là chất lỏng ion.
Năm 1888, Gabriel báo cáo việc phát hiện ra các ion lỏng etylamoni nitrat,
chúng có điểm nóng chảy trong khoảng từ 52-55oC. Đây là ví dụ đầu tiên của một
muối hữu cơ có điểm nóng chảy nhỏ hơn 100oC.
Ngày nay, sự ra đời của các chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng thường được
gắn với mốc thời gian 1914, năm mà bài báo đầu tiên được Walden công bố về
etylamoni nitrat. Trong nghiên cứu này tác giả đã đưa ra tính chất vật lý của
etylamoni nitrat ([C2H5NH3]NO3), chất có nhiệt độ nóng chảy ở 12 oC và được tạo
thành do phản ứng etyl amin với axit nitric đặc. Sau năm 1914 không có thêm sự
phát triển quan trọng nào mãi tới năm 1951 mới có báo cáo tổng hợp etylpyridin
clorua và nhôm clorua có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ phòng.
Trong những năm 1970 và 1980, nhờ sự nỗ lực nghiên cứu và phát triển
làm thấp điểm nóng chảy của chất lỏng ion dẫn tới khám phá của của Wikes và
Husey khi trộn lẫn 1,3 dimethylimidazolium với nhôm clorua tạo thành chất lỏng
ion có độ bền cao và có độ nhớt thấp. Nó có được những đặc tính như dễ biến đổi,
bền trong điều kiện axit mạnh và đun nóng. Tùy vào lượng nhôm clorua mà có thể
điều chế các điểm nóng chảy khác nhau, tính axit tính bazơ hay trung tính. Đây
được coi là chất lỏng ion thế hệ thứ nhất, nó có nhược điểm là khó tinh chế, nhạy
với hơi ẩm bất kì một hơi ẩm nào cũng có thể phá hủy được nên chúng phải được
bảo quản ở điều kiện trơ.
Năm 1992, thế hệ thứ 2 ra đời với các tính năng bền không khí và hơi ẩm
được điều chế dựa trên cation 1-etyl-3metylimidazolium với anion tetra
3
fluoroborat. Các chất lỏng ion này khắc phục được nhược điểm của các ion thế hệ
thứ nhất, tuy nhiên nếu để lâu trong môi trường vẫn thay đổi một số tính chất của
chúng.
Ngày nay những chất lỏng ion ưa nước đã được điều chế và dần hoàn thiện.
Chúng bắt đầu nhận được sự quan tâm từ năm 1998, các nghiên cứu bắt đầu tăng
lên theo cấp số nhân. Kể từ khi viện dầu khí Pháp thông báo nghiên cứu quá trình
Difasol thương mại để sản xuất iso octan từ n-buten có sử dụng chất xúc tác niken
hòa tan tổng một chất lỏng ion.
Tính chất của một số dung môi hữu cơ và chất lỏng ion:
Bảng 1.1 So sánh giữ dung môi hữu cơ và chất lỏng ion
Tính chất Dung môi hữu cơ Chất lỏng ion
Số lượng dung môi > 1000 > 1000000
Tính ứng dụng Đơn chức năng Đa chức năng
Khả năng xúc tác Rất tốt Rất tốt điều chỉnh được
Tuân theo phương
Không đáng kể trong điều
Áp suất hơi bão hòa trình Clausius-
kiện thường
Claypeyron
Tính dễ bốc cháy Dễ bốc cháy Không dễ bốc cháy
Sự hấp phụ chất lỏng Yếu Mạnh
Khả năng điều chỉnh Dung môi sẵn có Phạm vi không giới hạn
Giá thành Giá thành rẻ Đắt hơn dung môi hưu cơ
Cần một quá trình tái
Khả năng tái chế chế thân thiện với Khả năng tái chế cao
môi trường
Khối lượng riêng
0.6-1.7 0.8-3.3
(g/cm3)
Với rất nhiều ưu điểm so với dung môi hữu cơ thông thường, ngày nay đã
có rất nhiều nghiên cứu về chất lỏng ion được tiến hành rộng rãi trong công
nghiệp thay thế các dung môi hữu cơ, chất xúc tác trong các phản ứng hóa học,
làm dung môi cho các quá trình trích ly và còn ứng dụng để điều chế dược phẩm.
1.1.2. Định nghĩa chất lỏng ion
Chất lỏng ion (IL) là các hợp chất dạng ion có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn
o
100 C. Chúng được cấu tạo từ các cation hữu cơ và các anion hữu cơ hoặc vô cơ.
Việc thay đổi cấu trúc hoặc chiều dài của chuỗi cacbon của cation hoặc anion đều
dẫn đến sự tạo thành các chất lỏng ion mới có tính chất vật lý và hóa học khác
4
nhau. Vì vậy chất lỏng ion được xem như là dung môi hoặc chất xúc tác có thể
thiết kế được để đáp ứng yêu cầu cho từng mục đích cụ thể.
1.2. Tính chất và ứng dụng của chất lỏng ion
1.2.1. Tính chất của chất lỏng ion
Như đã đề cập ở trên, chất lỏng ion có nhiều tính chất hóa lý có giá trị. Sau
đây là những tính chất quan trọng nhất:
- Tính đa dạng:
+Tính đa dạng của chất lỏng ion được thể hiện ở chỗ sự kết hợp các anion
và các cation khác nhau có thể tạo ra một số lượng lớn các chất lỏng ion với các
tính chất khác nhau.
+Có thể điều chỉnh được các tính chất, ví dụ: tính axit, tính tan, độ nhớt,
khả năng cộng kết, hoạt tính hóa học.
- Nhiệt độ nóng chảy thấp.
Nhiệt độ nóng chảy thấp cho phép chúng tồn tại ở thể lỏng ở nhiệt độ thấp,
nhờ đó có thể thực hiện các quá trình ở nhiệt độ thấp khi sử dụng chúng làm xúc
tác và dung môi.
- Áp suất hơi rất thấp.
Gần như không tồn tại áp suất hơi. Chất lỏng ion là muối dạng lỏng, cho
nên các ion âm và dương tương tác với nhau rất mạnh, không tách ra khỏi pha
lỏng ở điều kiện thông thường. Và hầu hết các chất lỏng ion là muối hữu cơ có
điểm phân hủy nhiều lắm là 300-350oC, nếu tiếp tục gia nhiệt thì muối sẽ phân
hủy chứ không bay hơi.
- Ổn định nhiệt và điện.
Chất lỏng ion khá bền nhiệt mà lại bay hơi không đáng kể trong điều kiện
200-300°C, đó là tiêu chuẩn lý tưởng để chất lỏng ion trở thành một dung môi an
toàn cho môi trường.
- Phân cực.
Chất lỏng ion là muối, cũng như nhiều muối hữu cơ khác, nhưng có khả
năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực. Một số chất lỏng ion hòa
tan rất tốt trong nước, một số khác kị nước (hydrophobic). Chính vì thế chất lỏng
ion được lựa chọn để sử dụng như dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt.
- Dẫn điện và dẫn nhiệt.
Chất lỏng ion có độ dẫn điện khá cao, ở nhiệt độ 25°C, các chất lỏng ion có
nhân cation là 1,3-diankyl-imidazoli có thể có độ dẫn ion khoảng vài chục mS/cm.
5
- Độ tan của các chất trong chất lỏng ion rất quan trọng cho các quá trình
xúc tác. Sự khác nhau về độ tan của chất đầu, sản phẩm, chất xúc tác trong chất
lỏng ion là cần thiết để dễ dàng phân tách sản phẩm. Những hiểu biết về tính tan
của chất lỏng ion với các dung môi khác rất quan trọng trong các quá trình chiết
và tách ở các quá hệ thống hai pha.
Chất lỏng ion có khả năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân
cực. Tính chất hoà tan tốt nhiều chất nền hữu cơ và vô cơ cho phép kích thước của
các thiết bị máy móc nhỏ hơn và làm giảm không gian trống. Một số chất lỏng ion
hoà tan rất tốt trong nước, một số khác lại kị nước (hydrophobic). Chính vì thế,
chất lỏng ion được sử dụng như dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt. Nhiều
phản ứng cổ điển khi khảo sát sử dụng chất lỏng ion thì hiệu suất tăng lên đáng kể
có khi đến 100%, ví dụ như phản ứng của CO 2 với ankyl oxit sản xuất ankyl
carbonat (một hợp chất có nhiều ứng dụng). Chất lỏng ion còn có tác dụng như
xúc tác chuyển pha, ví dụ như để điều chế ankyl nitril (C nHmCN), ta có thể cho
ankyl halogen CnHmX (X=Cl , Br, I) tác dụng với NaCN. Tuy nhiên hỗn hợp phản
ứng tồn tại hai pha, một pha là NaCN tan trong nước, một pha là chất hữu cơ
không tan trong nước, cho nên không thể xảy ra phản ứng trao đổi giữa nhóm thế
halogen và anion CN-, nhưng nếu ta thêm vào hỗn hợp một lượng muối hữu cơ, ví
dụ amoni clorit, thì phản ứng sẽ xảy ra. Trong trường hợp này, muối hữu cơ amoni
là "cầu nối" tiếp xúc cho hai tác nhân khác nhau nằm trong hai pha lỏng.
- Một đặc tính quan trọng của chất lỏng ion là các tính chất vật lý và hóa
học của chúng có thể điều chỉnh được, hoặc bởi sự thay đổi các ion hoặc bởi sự
biến đổi hóa học các ion.
Huddleston và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất vật lý của các dãy chất
lỏng ion kỵ nước và ưa nước được cấu tạo từ 1-ankyl-3-metylimidazol. Kết quả
cho thấy hàm lượng nước, tỷ trọng, độ nhớt, sức căng bề mặt, nhiệt độ nóng chảy,
độ ổn định nhiệt thay đổi khi thay đổi chiều dài của gốc ankyl với một anion cố
định hoặc khi thay đổi bản chất của anion với một cation cố định.
Vì các tính chất đã đề cập ở trên mà có thể dễ dàng tìm được một chất lỏng
ion thích hợp nhất cho một ứng dụng hoặc thậm chí có thể phát triển một chất lỏng
ion mới nhờ sự kết hợp cation và anion dựa trên những hiểu biết về chúng.
1.2.2. Cấu trúc

6
Giống như các hợp chất ion khác, chất lỏng ion gồm hai phần chính, là
cation và anion các cation thường dùng là cá cation gốc imidazolum, puyridinium,
phosphate, pyrolidium, tetraanhylphopphonium, tetraankylamonium, và
triankylsunfunium. Các anion thông thường là: X, BF 4, AlX4, Al2Cl7, PF6, SR3,
HSO4-…
Hình 1.1. Ví dụ về cation của chất lỏng ion

Trong đó: (1) ammoni; (2) sulfoni; (3) phosphoni; (4) lithi; (5) imidazoli;
(6) pyridini; (7) Pyrrolidini; (8) và (9) thiazoni; (10) isoquinolini; (11) pyrazolium;
(12) triazoli; (13) oxazoli.
Bằng cách thay đổi các anion hay các cation cho phép chúng ta có thể thay
đổi tính chất hóa lý của chúng như: nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt, độ dẫn điện, khả
năng ưa nước, độ hấp phụ. Đây là điểm mạnh khiến chúng được ứng dụng rộng rãi
trong các lĩnh vực khác nhau.
1.2.3. Phân loại
Việc phân loại các chất lỏng ion có thể dựa trên rất nhiều căn cứ như: các
tính chất lý hoá, các tính năng cơ bản, ứng dụng…
- Dựa trên cấu tạo:
7
+ Các dẫn xuất imidazol;

+ Các dẫn xuất pyridin;
+ Các chất lỏng ion không chứa halogen.
- Dựa trên cation:
+ Nhóm cation amoni bậc 4 (quaternary ammoni cation): đây là nhóm phổ
biến nhất gồm các loại cation như imidazoli, morpholini, pyrrolidini, pipperidini,
ammoni, piperazini, pyridini... Ở trạng thái hóa trị 3, nitơ vẫn còn một cặp
electron nên trở thành một chất nhường electron có khả năng phản ứng với các tác
nhân nucleophin để hình thành nitơ mang điện tích dương.
+ Nhóm cation photphoni với nguyên tử mang điện dương là photpho (P).
+ Nhóm sunphoni cation với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu
huỳnh (S).
- Dựa trên anion:
+ Sunfat (HSO4-);
+ Axetat (CH3COO-);
+ Triluoro-axetat (CF3COO-);
+ Bis (triflorometansulfonyl) imite ((CF3SO2)2N-) hay viết tắt là TFSI hoặc
NTf2;
+ Hexaflorophotphat (PF6-);
+ Tetrafloroborat (BF4-);
+ Triflorometansulfonat hay còn gọi là tripflet Tf3 (CF3SO3-);
+ Aluminat (Al2O7-).
1.2.4. Ứng dụng chất lỏng ion
Ứng dụng của các chất lỏng ion là rất đa dạng và phong phú. Dưới đây là
các ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghệ hoá học:
- Công nghệ tách:
+ Tách loại sunfua trong dầu diesel;
+ Công nghệ tách sản phẩm, xúc tác;
+ Tách thủy ngân ra khỏi khí thiên nhiên;
+ Tách CO2 ra khỏi khí tự nhiên;
- Tổng hợp hữu cơ:
+ Dung môi;
+ Xúc tác;
- Xúc tác sinh học: Dung môi cho các phản ứng xúc tác bằng enzym.
8
- Phân tích:
+ Sắc ký khí;
+ Sắc ký lỏng cao áp.
- Công nghệ vật liệu:
+ Vật liệu polime;
+ Vật liệu nano.
- Điện hoá học:
+ Pin, ắc quy;
+ Công nghệ mạ;
+ Chất điện phân.
1.3. Tổng hợp chất lỏng ion
Để tổng hợp được chất lỏng ion thường chúng ta thực hiện theo 2 bước sau:
- Tạo thành các cation theo yêu cầu.
- Trao đổi anion để hình thành nên sản phẩm mong muốn.
Trong một số trường hợp thì sản phẩm chất lỏng ion có thể tạo thành ngay
bước đầu tiên hay nói cách khác là kết hợp trực tiếp như việc tổng hợp 1-butyl-
3metyl-imidazol brommua[C4MIM][Br].
Tuy nhiên không phải chất lỏng nào cũng được hình thành ngay bước đầu
mà cần thêm bước thứ hai đó là trao đổi ion nữa.
Bên cạnh những phản ứng trên thì lại có những chất lỏng ion được tổng
hợp bằng việc trung hòa axit-bazo như muối mono anlkyl amoni nitrat được điều
chế bằng việc trung hòa dung dịch nước của amin với axit nitric. Sau khi phản ứng
trung hòa axit-bazo thì lượng nước được loại bỏ trong điều kiện chân không.
9
CHƯƠNG 2. SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG CỘNG

MICHAEL
2.1. Phản ứng cộng Michael
Phản ứng cộng Michael là một trong những loại phản ứng quan trọng phản
ứng hình thành liên kết C-C mới, phản ứng chuẩn bị các sản phẩm làm nguyên
liệu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu [1].
2.1.1. Định nghĩa phản ứng phản ứng cộng Michael
Phản ứng cộng hợp giữa các hợp chất chứa nhóm -CH mang tính axit với
các hợp chất vinylic cacbonyl được gọi là cộng hợp Michael hay phản ứng
Michael, vì phản ứng này do A.Michael phát hiện đầu tiên vào năm 1887 [1].
Hình 2.1. Phương trình phản ứng cộng Michael tổng quát
trong đó:
- R, R1, R2, R3 và R4 là hydro,ankyl hoặc đôi khi là aryl;
- X, Y là các nhóm hút điện tử như: -COOH, -CHO, -COOR, -CONH2,
-CN,-NO2, đôi khi là SO3R.
Như vậy, với phản ứng này có thể tạo ra rất nhiều hợp chất.
Trong hai chất tham gia phản ứng chính ở trên chất chứa H hoạt động
(R1R2XCH) được gọi là chất cho (donor); còn chất vinylic cacbonyl
(R3R4C=CRY) được gọi là chất nhận (acceptor).
Cũng cần lưu ý rằng, độ hoạt động của nhóm X, Y trong chất cho và chất
nhận không hoàn toàn giống nhau. Sau đây là trình tự tăng dần của chúng trong
phản ứng:
- X (donor): NO2 > SO3R > CN > COOR > CHO
- Y (acceptor): NO2 > COOR > CN > COR > CHO
Xúc tác cho phản ứng Michael là các bazơ, tương tự như phản ứng aldol
hóa và phản ứng ngưng tụ Claisen. Lượng dùng của nó cũng giống như phản ứng
10
aldol hóa, chỉ hoàn toàn ở mức độ xúc tác, không cần tới mức độ đương lượng
như trong trường hợp phản ứng ngưng tụ Claisen [1].
2.1.2. Cơ chế của phản ứng Michael
Quá trình phản ứng gồm nhiều bước, nhưng bước chậm là bước quyết định
vận tốc phản ứng phụ thuộc khả năng phản ứng của chất cho và chất nhận, cũng
như độ bazơ của xúc tác (giống như trong phản ứng aldol hóa và ngưng tụ
Claisen):
Hình 2.2. Cơ chế của phản ứng cộng Michael
2.1.3. Xúc tác
Xúc tác thông dụng nhất là natri và kali của metylat, etylat và tert-butylat
trong dung dịch ancol. Đôi khi còn sử dụng cả dung dịch ancol của kali và natri
11
hidroxit hoặc dung dịch nước natri hidroxit. Trong dung môi trơ, đôi khi dùng tới
natri kim loại hay natri amidua.
Trường hợp các hợp chất hoạt động mạnh (rất hoạt hoá) có thể dùng các
amin bậc hai, bậc ba như pyperidin, pyridin, trietylamin, muối amoni bậc bốn (ví
dụ triton B).
Tác dụng xúc tác của các axit không có ý nghĩa đáng kể với phản ứng
Michael nên ở đây chúng ta không đề cập kĩ, dù rằng cũng có một số công bố có
dùng tới botriflorua và kẽm clorua (axit Lewis) [1].
Cũng phải chú ý rằng, với các xúc tác là bazơ mạnh, trong một số trường
hợp phản ứng dẫn tới hình thành các sản phẩm trùng hợp.
Ngày nay người ta đang hướng tới một loại xúc tác mới thân thiện với môi
trường là xúc tác dạng chất lỏng ion nó vừa thân thiện với môi trường vừa giảm
các điều kiện của phản ứng.
2.1.4. Dung môi
Dung môi phổ biến nhất cho phản ứng này là các ancol như metanol,
etanol, n- butanol, tert butanol. Một số dung môi trơ là ete, dioxan hoặc benzen,
đôi khi dùng cả hỗn hợp chứa nước. Trong những trường hợp dùng tới xúc tác là
kim loại kiềm hoặc natri amidua thì dung môi là loại không chứa proton, dùng
dưới dạng huyền phù [1].
2.1.5. Nhiệt độ
Vì phản ứng Michael là phản ứng thuận nghịch, phản ứng chậm nên thời
gian phản ứng tương đối dài.
Thường thì ở nhiệt độ cao sẽ tạo thuận lợi cho phản ứng theo chiều ngược
nên phải tránh điều này. Khi sử dụng ancolat làm xúc tác, thông thường người ta
tiến hành phản ứng ở nhiệt độ phòng với thời gian khuấy từ 20 đến 100 giờ, còn
khi sử dụng amin bậc hai hoặc bậc ba làm xúc tác và dung môi là ancol thì phản
ứng tiến hành ở trên nhiệt độ sôi của hỗn hợp nên thời gian chỉ còn từ 12 đến 40
giờ.
Khi ta sử dụng chất lỏng ion thì thời gian sử phản ứng tương đối ngắn chỉ
kéo dài vài giờ đến 1 ngày [1].
2.1.6. Xử lý, tinh chế hỗn hợp phản ứng
Sau khi phản ứng kết thúc, sản phẩm của phản ứng Michael đa số kết tủa ở
nhiệt độ phòng, như vậy đem lọc và kết tinh lại. Nếu không kết tủa thì làm loãng
12
hỗn hợp với đicloetan hoặc chloroform, sau đó dùng axit axetic để trung hoà, pha
hữu cơ tách ra làm khan, cất loại dung môi, cất chân không thu sản phẩm [1].
2.2. Sử dụng chất lỏng ion trong phản ứng cộng Michael
Trong phản ứng cộng Michael việc sử dụng các dung môi hữu cơ làm môi
trường cho các phản ứng gây tác động xấu đến môi trường, các dung môi hữu cơ
với khả năng bay hơi cao và độc hại. Không những vậy xúc tác cho loại phản ứng
này còn có rất nhiều hạn chế như khó tái sinh, hay dễ bị đầu độc bởi các thành
phần tạp chất trong nguyên liệu. Vì vậy đã có rất nhiều tác giả nghiên cứu loại
chất mới thay thế cho dung môi và xúc tác truyền thống. Dưới đây là một số ví dụ
về chất lỏng ion trong phản ứng cộng Michael một trong những loại chất mới đang
được quan tâm hiện nay.
2.2.1. Sử dụng chất lỏng ion làm dung môi phản ứng
2.2.1.1. Sử dụng chất lỏng ion 1-butyl-3-metyl imidazolium
hexafloruaphotphat làm dung môi cho phản ứng cộng Micheal
Phản ứng cộng Michael là một trong những cách thường dùng để tạo thành
liên kết C-C trong tổng hợp hữu cơ. Mô ̣t số tiến bộ trong phản ứng cộng bất đối
xứng và việc phản ứng cộng Michael bất đối xứng để tạo ra nitro anken cũng được
mô tả. Mô ̣t trong rất nhiều các chất xúc tác được sử dụng trong phản ứng cộng
Michael bất đối xứng là ankaloids Cinchona ankalioids và dẫn xuất của chúng.
Cũng như các chất xúc tác heterbimetal dựa trên [1,1'-binaphthalene]-2,2'-diol
(BINOL). Các phản ứng bất đối xứng trở thành trọng tâm trong những năm gần đây.
Loại xúc tác này cũng đã được sử dụng cho phản ứng cộng Michael của andehit và
xeton thành nitrostyren. Với dimethyl sulfuoxit (DMSO) và clorofom là những
dung môi được sử dụng nhiều nhất trong các phản ứng xúc tác là Proline, mặc dù
methanol cũng là một dung môi thích hợp điều này được chứng minh bởi Enders
trong một nghiên cứu về hiệu quả của dung môi trên quá trình xúc tác L-proline cho
phản ứng. Barbas cũng sử dụng THF như là dung môi nhưng hiệu suất chỉ đạt 5%
và (s)-2-(Morpholinomethyl) pyrolidin đã được sử dụng làm xúc tác để đạt được
hiệu suất cao hơn. Thời gian phản ứng như vậy thường dài từ 2-4 ngày và hiệu suất
đạt 85%. Lựa chọn tốt nhất cho các phản ứng như vậy được Enders nghiên cứu với
hiệu suất phản ứng lên đến 85% và độ chuyển hóa thay đổi từ 25 đến 78% [2].
Trong những năm gần đây chất lỏng ion xuất hiện và trở thành dung môi
xanh cho nhiều phản ứng hữu cơ, kể cả các phản ứng xúc tác là các kim loại
chuyển tiếp. Chất lỏng ion cũng đã được sử dụng để làm dung môi cho xúc tác
13
quinidinium bromua của phản ứng cộng Michael dimetyl malonia thành chalcone
và phản ứng cộng của thiol tới α,β xeton chưa bão hòa. Loh và cộng sự đã tìm ra
chất lỏng ion là dung môi tuyệt vời cho xúc tác Proline với phản ứng andol hóa.
Còn mục đích của nhóm tác giả gồm Peter Kotrusz, Stefan Toma, Hans-Günther
Schmalz và Andreas Adler là tìm hiểu chất lỏng ion có thể sử dụng làm dung môi
cho L-Proline làm xúc tác cho phản ứng cộng Michael tới vị trí β-nitrostyren [2].
a. Phản ứng cộng của andehit và xeton vào vị trí β-nitrostyren trong chất lỏng ion
với một số loại xúc tác
Họ bắt đầu nghiên cứu về hiệu quả của xúc tác với một số axit amin hoặc
các dẫn xuất của chúng. Phản ứng β-nitrostyren với isobutyl andehit được nhóm
tác giả sử dụng để kiểm tra hoạt tính xúc tác của 7 loại xúc tác khác nhau (CAT1 –
CAT7) tất cả các phản ứng được thực hiện trong dung môi 1-butyl-3methyl
imidazolium hexafloruaphotphat ([bmim]PF6) với nồng độ xúc tác là 5%.
Phương trình phản ứng:
Hình 2.3. Phương trình phản ứng cộng Michael giữa isobutylrandehit với β-
nitrostyren [2]
Đây là một số loại xúc tác được tác giả sử dụng để nghiên cứu:
14
Hình 2.4. Xúc tác trong phản ứng cộng andehit và xeton vào vị trí β-nitrostyren
Bảng 2.1. Kết quả của việc sử dụng xúc tác trong dung dịch ion lỏng [2]
STT Loại xúc tác Nhiệt độ Thời gian Hiệu suất
1 CAT1 Phòng 22 83
2 CAT2 Phòng 22 0
3 CAT2 80 12 16
4 CAT3 Phòng 22 0
5 CAT3 80 12 51
6 CAT4 Phòng 100 34
7 CAT4a Phòng 22 45
8 CAT4a Phòng 48 45
9 CAT5 Phòng 22 0
10 CAT6 Phòng 22 0
11 CAT7 Phòng 22 0
Chú thích: TfOH không được dùng trong thí nghiêm 7, 8.

Nhóm tác giả này đã so sánh hiệu quả sử dụng của các loại xúc tác khác
nhau. Họ đã kết luận rằng khi sử dụng xúc tác trong dung dịch chất lỏng ion thì
xúc tác tốt nhất là L-proline (CAT1). Sau đó là 2-(N-morpholinomethyl) pirolidin
(CAT4). Trong khi phần lớn các xúc tác khác đã không hoạt động hoặc ít hoạt
động. Tại nhiệt độ 80oC loại xúc tác hudroxyl-L-Proline (CAT3) cũng có hoạt độ
hoạt động đáng kể. Tác giả đã cố sử dụng không có dung môi cho xúc tác CAT4
(TfOH) cũng cho một kết quả khá tốt với 45% hiệu suất sản phẩm. Với 22h phản
ứng ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm sau khi phản ứng được tách dung môi bằng đietyl
ete và không tái sử dụng chất xúc tác [2].
b. Sử dụng L-Proline trong chất lỏng ion làm xúc tác cho phản ứng cộng Michael
Sau khi nghiên cứu sự ảnh hưởng xúc tác lên hiệu suất phản ứng và thấy
rằng xúc tác L-Proline là cho hiệu suất cao nhất. Nhóm tác giả Peter Kotrusz
Stefan Tomađã sử dụng L-Proline làm xúc tác trong dung môi là chất lỏng ion
[bmim]PF6 của phản ứng cộng Michael của thiophenols tới vị trí α, β chưa bão
hòa. Để xem xét hiệu quả của xúc tác L-Proline trong dung môi là chất lỏng ion
với một số phản ứng khác.
Phản ứng cộng Michael của thiophenol vào chalcone bằng 5% mol l-
proline diễn ra tốt khi sử dụng 1-butyl-3-metylimidazolium hexafloruaphotphat
([Bmim]PF6) làm dung môi. Hiệu suất của sản phẩm được tác giả xác định sau khi
tách chất lỏng ion. Với 4 lần tái sử dụng dung môi/xúc tác thì hiệu suất đạt 95-
90% nhưng giảm dần chỉ còn 82% với lần thứ 5 và 74% với lần thứ 6. Mục đích
15
của nhóm tác giả là nghiên cứu giới hạn của dung môi trong phản ứng cộng
Michael của thiol với chất nền. Kết quả được tác giả thể hiện trong bảng 2.2 dưới
đây:
Họ sử dụng có phương trình phản ứng tổng quát sau:
Hình 2.5. Phản ứng giữa thiol và chất hoạt hóa có nối đôi
Một số chất phản ứng:

16
17
Sản phẩm tạo thành:
Hình 2.6. Một số sản phẩm và chất phản ứng khi sử dung L-Proline làm xúc
tác
18
Bảng 2.2. Kết quả phản ứng cộng Michael của thiols tới chất hoạt động có chứa
liên kết đôi [9]
Chất Tác nhân Thời gian Hiệu suất Sản
STT
phản ứng phản ứng (phút) (%) phẩm
1 1a 2a 10 99 P1
2 1a 2b 5 89.8 P3
3 1a 2c 20 86 P4
4 1a 2d 10 91.5 P5
5 1a 2e 65 74 P6
6 1a 2f 30 74 P7
7 1a 2g 40 83 P8
8 1a 2h 480 27 P9
9 1b 2a 30 98 P2
10 1b 2i 30 94 P12
11 1b 2j 30 96 P13
12 1c 2a 120 93 P10
13 1d 2a 30 89 P11
14 1e 2i 60 19 P14
15 1f 2a 60 18 P15
16 1g 2a 30 75 P16
17 1h 2a 30 30 P17
18 1i 2a 30 95 P18
Chú thích: Phản ứng 8 diễn ra tại 90oC và đã không có sản phẩm nào được
tìm thấy trong vòng 24h.
Qua bảng kết quả đã chứng minh rằng phản ứng cộng thiol khác nhau có
thể xảy ra và năng suất phản ứng cao, sản phẩm được tách ra dễ dàng. Các trường
hợp 2k, 2l và 2m không có khả năng cộng Michael vì chúng tồn tại dưới dạng sản
phẩm của chúng thione (thiol xeton). Điều này được chứng minh thực tế bởi
trường hợp 2h cho hiệu suất 27% sản phẩm. Phản ứng cũng cho năng suất cao với
các trường hợp 1g và 1i. Trong khi đó hiệu suất trong trường hợp 1h là rất thấp, do
sự cản trở về việc bố trí trong gian của hợp chất. Việc phản ứng 1e và 1f có thể
xảy ra là điều đáng ngạc nhiên mặc dù hiệu suất rất thấp, vì Ranu đã tuyên bố rằng
phản ứng cộng của thiols trong trường hợp 1e là không thể. Và với trường hợp 2j,
2k, 2l không có sản phẩm được tạo thành, điều này là phù hợp với kết quả của tác
giả Ranu. Được giải thích là do sự đảo ngược cộng thiol vào nhóm chức.
2.2.1.2. Sử dụng chất lỏng ion 1-butyl-3-metyl imidazolium tetraflorua
photphat làm dung môi cho phản ứng cộng Micheal
19
Một nhóm tác khác là Meciarova M. và cộng sự cũng nghiên cứu sự ảnh
hưởng của xúc tác L-Proline lên quá trình phản ứng cộng Michael bằng việc sử
dụng [bmim]BF4 làm dung môi cho quá trình phản ứng [15].
Phương trình phản ứng tổng quát:
Cấu tạo xúc tác L-Proline:
Bảng 2.3. Một số phản ứng khác với xúc tác L-Proline [15]
Sản Hiệu suất Tỉ lệ sản phẩm Độ chọn lọc
R1 R2
phẩm (%) (syn/anti) (%)
H propyl 9a 85 94/4 38
H metyl 9b 77 95/5 19
H etyl 9c 80 94/6 20
metyl metyl 9d 78 - 30
Sử dụng chất lỏng ion [bmim]BF4 làm dung môi cho quá trình phản ứng
cộng của một vài andehit khác (8a-d) tới β-nitro styren trong xúc tác L-Proline tạo
ra các sản phẩm 9a-d với hiệu suất cao và tỉ lệ sản phẩm cùng phía/khác phía: 94/6
và 96/4.
2.2.1.3. Sử dụng một số chất lỏng ion khác trong làm dung môi trong phản
Một nhóm tác giả khác gồm Rasalkar M và cộng sự của ông đã nghiên cứu
thêm sự ảnh hưởng của dung dịch ion khi sủ dụng Lproline làm xúc tác. Sau quá
trình nghiên cứu họ đã đưa ra một số kết luận sau:
20
Hình 2.7. Sử dụng một số chất lỏng ion khác làm dung môi cho xúc tác L-
Proline
Trong trường hợp này tác giả sử dụng 2 chất lỏng ion sau:
- [Bmim]Cl: 1-butyl-3-metyl imidazolium clorid.
- [MOEMIM]OMs: 1-metoxyetyl-3-metylimidazolium-methanesulfonat.
Trong phản ứng này chất lỏng ion có thể hoạt động như một môi trường,
tăng cường tính chọn lọc và độ hiệu quả của xúc tác L-Proline trong phản ứng
cộng Micheal.
Chúng còn có tác dụng phục hồi chất xúc tác và tái sinh dung môi.
Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc mạnh mẽ vào chất lỏng ion và chúng ảnh
hưởng trực tiếp đến năng suất và độ chọn lọc của sản phẩm.
Cấu trúc của chất lỏng ion có thể thay đổi để đáp ứng một số quá trình đặc
biệt.
Nhưng khi sử dụng xúc tác [MOEMIM]OMs làm xúc tác có một số nhược
điểm là thời gian phản ứng kéo dài đến 60h vào hiệu suất phản ứng chỉ đạt 70%
với lượng xúc tác là 40% và độ chuyển hóa 75% [15].
2.2.2. Sử dụng chất lỏng ion làm xúc tác cho phản ứng
2.2.2.1. Sử dụng chất lỏng ion amino axit 1-etyl-3metylimidazo-lium-(s)-2-
pyrrolidinecacbonxylic trong phản ứng cộng Michael
Trong những năm gần đây việc tìm kiếm dung môi mới và vật liệu mới dựa
trên các chất lỏng ion đã trở thành trọng tâm nghiên cứu, tầm quan trọng của nó
21
ngày càng tăng. Một số lượng lớn chất lỏng ion đã được đưa vào sử dụng trong
các phản ứng như tổng hợp các hợp chất bất đối xứng. Với sự phát triển nhanh
chóng những dung môi này có tiềm năng đóng vai trò quan trọng trong hóa hữu cơ
và tác động của nó trong lĩnh vực này vẫn còn được tăng cường. Trong số các loại
chất lỏng ion vừa được phát triển, những chất có nguồn gốc từ amino aixit đã thu
hút được sự quan tâm ngày càng tăng đặc biệt với các phản ứng tổng hợp bất đối
xứng do tính thuận tiện của việc sử dụng chúng trong hóa học.
Kể từ khi Fukumoto và cộng sự thành công trong việc tổng hợp ra chất
lỏng ion amino axit từ 20 axit amin tự nhiên, các nghiên cứu về đặc tính của chất
lỏng ion amin tăng lên. Tuy nhiên ứng dụng của chất lỏng ion về xúc tác và dung
môi vẫn chưa có nhiều báo cáo. Vì vậy nhóm tác giả gồm Yunbo Qian, Shiyoung
Xiao, Lei Liu, Youngmei Wang đã chọn nghiên cứu các đặc tính của chất lỏng ion
amino axit được sử dụng như dung môi và chất xúc tác cho phản ứng tổng hợp bất
đối xứng. Họ đã chọn phản ứng cộng Michael như một phản ứng điển hình, vì nó
được coi là phản ứng quan trọng nhất trong phản ứng tạo ra liên kết C-C để tạo ra
các hợp chất hữu cơ để sản xuất các hợp chất hữu cơ khác. Tuy nhiên những phản
ứng Michael cần phải có nhóm chất nhận e có độ hoạt động cao như nitroanken.
Xúc tác cho các phản ứng bất đối xứng của xeton với các chất khác vẫn đang còn
là một phản ứng thách thức. Vấn đề này đã không được nghiên cứu kĩ lưỡng,
ngoại trừ Wang và cộng sự. Người ta đã sử dụng một chất lỏng ion là
pyrrolidinylmethyl sulfuonamide làm chất xúc tác. Ở đây, họ đổi anion IL 1-etyl-
3-metylimidazolium-(S)-pyrrolidin-cacbonxylic ([Emim][Pro]) làm chất xúc tác.
a. Tổng hợp các axit amin ion lỏng 1-etyl-3metylimidazo-lium-(s)-2-pyrrolidine
cacbonxylic ([EMim][pro])
Ban đầu phản ứng được hỗ trợ bởi hoạt động của xúc tác amino axit
Proline, sau đó họ đã quyết định nghiên cứu cấu trúc của chất lỏng ion [Emim]
[Pro] trong phản ứng cộng Michael như là một xúc tác. Xúc tác có thể được dễ
dàng điều chế theo hình 2.6. Với 4-N-methyl imidazolim làm nguyên liệu phản
ứng với lượng dư etan bromua trong etylaxetat ta thu được 1-ethyl-3methyl-
imidazolium với hiệu suất cao (80%). Sau đó chất đó được cho phản ứng với 201
x 7 styren-DVB bằng cách trao đổi ion tạo thành 1-ethyl-3methyl-imidazolium
hidroxit một cách dễ dàng. Cuối cùng L-Proline đã được dùng để trung hoà 1-
ethyl-3methyl-imidazolium hidroxit sản xuất chất lỏng ion với hiệu suất của phản
ứng đạt 70% [18].
22
Hình 2.8. Sơ đồ phản ứng tổng hợp [Emim][Pro]

Trong đó:
- a là CH3CH2Br, CH3CO2C2H5;
- b là 201x7 styrene-DVB;
- c là L-proline nồng độ.
b. Ảnh hưởng của xúc tác [Emim][Pro] trong phản ứng cộng michael bất đối
xứng của xyclohexanon với chalcone (aromatic xeton) trong dung môi CH3OH
Các thí nghiệm được thực hiện bằng cách chọn [Emim][Pro] làm chất xúc
tác ở các tỉ lệ khác nhau với chalcone để xúc tiến phản ứng cộng Michael (Bảng
2.4) với các điều kiện là dung môi là CH3OH; nhiệt độ phản ứng ở nhiệt độ phòng;
tỉ lệ chất phản ứng cyclohexan (2)/chalone (3a) là 3.5/1; nồng độ chất xúc tác
10%mol, thu được sản phẩm (4a) với hiệu suất 30% khi nồng độ xúc tác là 10%
mol, tỉ lệ sản cấu hình sản phẩm cùng phía/ ngược phía là 23/77 giá trị này có thể
chấp nhận được, độ chọn lọc của sản phẩm thấp đạt 17%. Điều đáng ngạc nhiên
khi ta tăng 50% mol của xúc tác hiệu suất phản ứng đã tăng lên 75% trong 20h với
độ chọn lọc sản phẩm đạt 40%. Tiếp tục tăng lượng xúc tác và điều kiện phản ứng
học thấy rằng nồng độ xúc tác 200%mol trong 4h đạt hiệu suất tốt nhất với hiệu
suất đạt 98% và độ chọn lọc sản phẩm 86%. Khi tăng thêm lượng xúc tác nhiều
hơn nữa không cho kết quả tốt hơn, hiệu suất và độ chọn lọc giảm. Kết quả được
cụ thể hóa trong hình 2.9 [18].

23
Bảng 2.4. Kết quả sự ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến phản ứng [18]
Tỉ lệ đồng phân Độ
ST Xúc tác Thời gian Hiệu suất
sản phẩm (cùng/ chọn
T (%mol) (h) phản ứng
đối) lọc
1 10 20 30 23/77 17
2 50 20 75 6/94 40
3 100 10 85 17/83 59
4 150 4 86 8/92 64
5 190 4 90 14/86 70
6 200 4 98 20/80 86
7 210 4 96 13/87 78
8 270 4 93 9/91 75
9 300 4 94 8/92 67
10 350 4 96 8/92 59
Hình 2.9. Ảnh hưởng của [EMim][Pro] lên phản ứng với dung môi CH3OH
[18]
c. Ảnh hưởng của một số dung môi đến thời gian và hiệu suất phản ứng
24
Nhóm tác giả đã tiến hành tiếp phản ứng trong các dung môi khác nhau với
nồng độ mol xúc tác là 200% mol. Kết quả được tóm tắt ở bảng 2.5. Sự thay đổi
dung môi có ảnh hưởng đến hiệu suất của sản phẩm và độ chọn lọc của sản phẩm.
Khi thực hiện trong toluene, THF, hoặc điclo metan (Bảng 2.5 STT 1 đến 3) phản
ứng sản xuất 4a với năng suất thấp và độ chọn lọc kém. Kết quả cho độ chọn lọc
và hiệu suất tốt khi sử dụng methanol, ethanol, hoặc DMSO (Bảng 2.5 STT 4-6),
sản phẩm thu được từ dung môi DMSO có cấu trúc nghịc đảo so sánh với kết quả
thu được từ methanol và ethanol. Phản ứng tương tự được thực hiện trong chất
lỏng [Bmim]BF4 và [Bmim]PF6 cho ta độ chọn lọc 31 và 46% nhưng cho hiệu suất
tốt đạt 70 và 75 % (Bảng 2.5 STT 7-8). Có sự giảm độ chon lọc khi dùng chính
cyclohexanon làm dung môi chỉ thu được 60% độ chọn lọc và hiệu suất đạt 91%
khi sử dung chính xúc tác làm dung môi.
Bảng 2.5. Kết quả ảnh hưởng của dung môi [18]
Thời Tỉ lệ sản Độ
Hiệu
STT Dung môi gian(t phẩm chọn
suất(%)
) (cùng/ đối) lọc (%)
1 Tuluen 15 50 11/89 27
2 THF 5 50 8/92 41
3 CH2Cl2 15 45 29/71 6
4 CH3OH 4 98 20/80 86
5 C2H5OH 4 90 15/85 69
6 DMSO 4 95 12/88 78
7 BMIBF4 4 70 22/78 31
8 BMIBF6 4 75 20/80 46
9 Xyclohexanon 4 89 14/86 62
10 [EMIm][pro] 4 91 21/79 60
d. Khả năng tái sinh của xúc tác

Với sự thành công của các phản ứng trên nhóm tác giả đã tiếp tục nghiên
cứu khả năng tái chế xúc tác, một trong những điều kiện quan trọng trong công
nghiệp, đặc biệt là khi đã có rất nhiều chất xúc tác được sử dụng. Họ đã thực hiện
nghiên cứu của mình bằng cách sử dụng phản ứng cộng Michael để cộng
cyclohexanon vào chalcone trong dung môi CH 3OH như một phản ứng điển hình.
Sau khi phản ứng hoàn tất, hỗn hợp được bốc hơi trong chân không và tách ra
bằng ethyl axetat để tách lấy chất lỏng ion. Chất lỏng ion sau khi được tách loại
sản phẩm được sử dụng lại 5 lần, tác giả đã chỉ ra rằng các sản phẩm mong muốn
25
vẫn có thể thu được với hiệu suất tương đương nhưng giảm nhỏ về độ chọn lọc kết
quả thể hiện bảng 2.6.
Bảng 2.6. Kết quả khả năng tái sinh của xúc tác trong phản ứng cộng Michael
[18]
Lần tái Thời gian Tỉ lệ sản
Hiệu suất Độ chọc lọc
sinh phản ứng phẩm
1 4 98 21/79 86
2 4 95 20/80 83
3 4 97 18/82 82
4 4 97 18/82 80
5 4 98 20/80 81
2.2.2.2. Sử dụng chất lỏng ion (S)-Pyrrolidine Sulfnamide là xúc tác cho phản
Trong những năm gần đây, hoạt động nghiên cứu về sự phát triển của các
xúc tác hữu cơ đối với phản ứng tạo thành liên kết C-C bất đối xứng, đặc biệt là các
phản ứng cộng Michael. Phản ứng cộng xeton vào nitroolefins có tầm quan trọng
đặc biệt vì nó đại diện cho một phương pháp hiệu quả để chuẩn bị các hợp chất γ-
nitrocacbonyl với hai tâm sterocenters cạnh nhau trong một bước phản ứng. Hợp
chất được tổng hợp 1 cách linh hoạt khiến cho nhóm nitro và nhóm cacbonyl có thể
chuyển đổi dễ dàng với nhau tạo ra các nhóm có chứ năng khác nhau. Kết quả một
nhóm chất lỏng mới bất đối xứng phát triển và nhóm xúc tác hữu cơ đã được phát
triển này thân thiện với môi trường và không chứa kim loại. Chúng được dùng cho
các phản ứng bất đối xứng và tương tự [11].
Proline và các dẫn xuất của nó được tạo từ pirolidin đã được nghiên cứu và
cho thấy rằng chúng có hiệu quả đối với phản ứng cộng Michael của andehit và
xeton vào nitroolefin, tuy nhiên các chất xúc tác này vẫn còn có hạn chế là hàm
lượng chất xúc tác cao thường 10-30% mol làm tăng chi phí và hạn chế sự áp
dụng của nó trong ngành công nghiệp dược phẩm. Ngoài ra, nhiệt độ thấp và
lượng dư xeton để đạt được điều kiện tốt nhất. Vì vậy nhóm tác giả gồm Bukuo
Ni, Qianying Zhang, Kritanjali Dhungana, Allan D. Headley đã nghiên cứu và
phát triển các chất xúc tác có hoạt tính cao nhằm khắc phục những hạn chế này.
Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả là khả năng tái sinh chất xúc tác cho
các phản ứng hữu cơ bất đối xứng và họ đã cho thấy được rằng imidazolium
pyrrolidin sulfunat 1a và 1b hình 2.8 có thể làm chất xúc tác và nó có thể tái chế
cho phản ứng cộng Michael của andehit với nitroolefin trong bảng 2.7 mục 6, 7, 8.
Nhưng hiệu suất phản ứng rất thấp khi cyclohexanon làm chất nền [11].
26
Hình 2.10. Tổ hợp xúc tác chất lỏng ion (S)-pyrrolidine sulfonamide
Đối với phản ứng cộng Michael liên quan đến chất xúc tác hữu cơ sulfua.
Nhóm tác giả tin rằng axit chất có tính axit như liên kết N-H thì hidro đóng vai trò
quan trọng trong việc ổn định hóa các trạng thái chuyển tiếp thông qua liên kết
hidro. Dựa vào điều đó nhóm tác giả đã nghiên cứu ra một loại chất lỏng mới
pyrrolidin sulfua hoạt tính dựa trên sự cải biến về cấu trúc để làm tăng tính axit
của liên kết N-H trong chất xúc tác. Chất xúc tác mới này dựa trên sự bổ sung
nhóm sulfonyl vào vị trí C thứ 2 của cation imidazolium vì nó có điện tích âm hơn
so với C thứ 4 hoặc C thứ 5. Ngoài ra nhóm imidazolium còn là nhóm hút điện tử
tăng tính phân cực của liên kết N-H. Tăng tính phân cực tạo ra các liên kết hidro
mạnh hơn được hình thành trong các trạng thái chuyển tiếp của phản ứng. Những
sửa đổi trong cấu trúc, mặc dù ít cũng dẫn đến sự tăng độ hoạt động của xúc tác và
độ chọn lọc của sản phẩm, cũng như tránh việc thêm phụ gia có tính axit. Nhóm
tác giả đã tổng hợp chất xúc tác mới là 1c (hình 2.9). Nó được tổng hợp từ 1-
methyl-2sufonyl- cloruaimidazole và (S)-2-amino-1-N-Boc-pyrrolidine trong 3
bước phản ứng với hiệu suất toàn bộ quá trình 82% [11].
Hình 2.11. Phương trình điều chế chất lỏng ion (S)-pyrrolidine sufulamin
a. Ảnh hưởng của một số loại xúc tác và dung môi đến phản ứng cộng Michael
Ban đầu, phản ứng cộng Michael cyclohexanon và trans-β-nitrostyren trong

dung môi khác nhau, phản ứng xảy ra nhiệt độ phòng, sử dụng chất xúc tác là một
27
số chất lỏng ion pyrrolidin sulfonua 1a-c như chất xúc tác hữu cơ. Kết quả được
tác giả trình bày ở bảng 2.7 dưới đây. Như trong bảng kết quả cho thấy, chất xúc
tác 1c cho hiệu suất cao trong dung môi proton MeOH ở nhiệt độ phòng trong 19h
tạo sản phẩm 4a với hiệu suất lên đến 95% độ chuyển hóa đạt 73% và tỉ lệ đồng
phân sản phẩm cùng phía/đối = 95/5 (Bảng 2.7 STT1), độ chọn lọc được cải thiện
khi sử dụng dung môi i-PrOH (Bảng 2.7 STT2). Khi phản ứng thực hiện trong
dung môi CH3CN hoặc không có dung môi thì hiệu suất phản ứng giảm nhẹ (Bảng
2.7 STT3-4). Tuy nhiên khi sử dụng chất lỏng ion [Bmim]PF 6 hiệu suất phản ứng
rất thấp chỉ bé hơn 10%. Điều đáng lưu ý loại xúc tác 1c có hoạt tính xúc tác cao
hơn hẳn so với xúc tác 1a và 1b. Kết quả đã chỉ ra rằng gốc sulfunyl vào vị trí C2
vào cation imidazolium là tăng tính axit của liên kết N-H của chất xúc tác 1c do
đó làm tăng hoạt tính xúc tác và kiểm soát đồng phân của sản phẩm.
Bảng 2.7. Kết quả ảnh hưởng xúc tác và dung môi đến phản ứng [11]
Loại Thời Hiệu Độ Tỉ lệ sản
STT xúc Dung môi gian suất chọn phẩm
tác (h) (%) lọc (%) (cùng/đối)
1 1c MeOH 19 95 73 95/5
2 1c i-PrOH 16 91 90 95/5
3 1c CH3CN 17 81 86 95/5
4 1c Neat 14 92 85 99/1
Không
5 1c [bmim][PF6] 17 < 10 Không XĐ
XĐ
6 1a CH3CN 144 38 88 95/5
Không
7 1a i-PrOH 120 < 10 Không XĐ
XĐ
8 1b MeOH 144 40 90 94/6
b. Khả năng tái sinh xúc tác
Tiếp theo nhóm tác giả đã chọn phản ứng của trans-β-nitrostyren và
cyclohexan làm mô hình theo các điều kiện phản ứng tiêu chuẩn để kiểm tra khả
năng tái chế của chất xúc tác 1c (20% mol được sử dụng). Sau khi phản ứng hoàn
thành hỗn hợp sản phẩm được cô đặc với lượng dư etyl axetat để kết tủa chất xúc
tác. Chất xúc tác được phục hồi 1 cách dễ dàng (>90%) bàng cách tách đơn giản.
Chất xúc tác đã được làm khô và tái sử dụng cho lần sử dụng tiếp theo của phản
ứng. Được thể hiện trong bảng 2.8, chúng có thể được tái chế và tái sử dụng ít
nhất 5 lần mà hao tổn không đáng kể độ chọn lọc vẫn đạt >88% và tỉ lệ đồng phân
93/7 mặc dù hiệu suất có giảm nhẹ trong lần tái sinh từ 2-5.
28
Bảng 2.8. Thể hiện kết quả khả năng tái sinh của xúc tác [11]
Độ Tỉ lệ sản
Lần tái Thời gian phản Hiệu suât
chuyển phẩm
sinh ứng (%)
hóa (%) (cùng/đối)
1 12 92 90 95/5
2 16 90 90 95/5
3 18 93 90 94/6
4 24 86 89 95/5
5 40 80 88 93/7
c. Phản ứng của một số loại chất khác trong xúc tác 1c
Sau khi nghiên cứu các điều kiện phản ứng tiêu chuẩn cho phản ứng cộng
Michael của cyclohexanon với trans-nitrostyren, nhóm tác giả tiếp tục nghiên cứu
phạm vi ứng dụng với chất xúc tác 1c xem nó có hiệu quả với một số các phản
ứng của xeton với nitroolefin trong dung môi i-PrOH. Kết quả được thể hiện trong
bảng 2.9. Từ kết quả mà tác giả thể hiện trong bảng 2.9 chất xeton vòng có hiệu
suất cao trong phản ứng công Michael với aryl nitrostyren với nồng độ xúc tác
10%mol trong dung môi i-PrOH ở nhiệt độ phòng để tạo ra sản phẩm 4a-j với hiệu
suất cao vào độ chọn lọc 80-99% và tỉ lệ đồng phân lên đến 99/1. Các kết quả
trong bảng 2.9 cũng cho thấy rằng bản chất của nhóm thế aryl ảnh hưởng tới hiệu
suất sản phẩm và sự bất đối xứng trong cấu hình. Đối với các nhóm nitroolefin
giàu electron phản ứng diễn ra dễ dàng cho sản phẩm từ 4b-c với độ chọn lọc sản
phẩm 98-99% và tỉ lệ đồng phân 99/1. Các kết quả này cho thấy sự vượt trội so
với thí nghiệm của Wang và đồng nghiệp đã nghiên cứu trước đó (với loại xúc tác
tái chế được là florua (S)-pyrrolidine sulfuanat làm xúc tác với độ chọn lọc 89-
91%, tỉ lệ đồng phân sản phẩm 16/1-50/1). Một số nitrolefin khác với các nhóm
hút e khác, phản ứng cộng Michael từ 4d đến 4g cũng cho hiệu suất sản phẩm cao
(87-96%) với độ chọn lọc 90-99% và tỉ lệ cấu hình đồng phân sản phẩm lên đến
99/1 (Bảng 2.9 Stt 4-7). Tetrahydrothio-pyran-4-on, tetrahydro-4H-pyran-4-on và
2-(2-nitrovinyl)furan cũng được sử dụng như là chất nền hoạt động như là chất
29
cho electron trong phản ứng cộng Michael (Bảng 2.9 Stt 8-10). Tuy nhiên khi sử
dụng cyclopentan làm chất nền cho hiệu suất thấp (Bảng 2.9, stt11). Nhóm tác giả
sử dụng axeton thì hiệu suất phản ứng rất cao nhưng độ chọn lọc rất thấp chỉ có
14%. Kết quả nghiên cứu của họ được tóm tắt trong bảng 2.9
30
Bảng 2.9. Kết quả thời gian và hiệu suất của phản ứng [11]
31
Chất xúc tác 1c được phát triển bởi nhóm tác giả được sử dụng để thúc đẩy
phản ứng của xeton và andehit vào nitroolefin với các ưu điểm chính của nó là tính
dễ tổng hợp, hàm lượng xúc tác thấp (10%mol) và sử dụng lượng dư xeton thấp 3-5
đơn vị cho độ ổn định cao về độ chọn lọc và cấu trúc đồng phân không gian (99%
và syn/anti 99/1), các phản ứng đều được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Hơn nữa xúc
tác này còn dễ thu hồi và tái sử dụng ít nhất 5 lần mà không làm giảm đáng kể hoạt
động xúc tác.
2.2.3. Phản ứng cộng Michael với chất lỏng ion làm xúc tác và môi trường
phản ứng
2.2.3.1. Sử dụng chất lỏng ion [Bmim]OH vừa làm xúc tác vừa làm dung môi
cho phản ứng cộng micheal
Chất lỏng ion là một chủ đề quan tâm trong việc tổng hợp vật liệu xanh vì
nó được chấp nhận là dung môi xanh. Gần đây, chất lỏng ion được tìm thấy như là
xúc tác cho một vài phản ứng. Nhóm tác giả gồm Sanzhong Luo, Xueling Mi,
Long Zhang, Song Liu, Hui Xu, and Jin-Pei Cheng đang nổ lực để thiết kế một
chất lỏng ion đặc biệt cho sự biến đổi hóa học. Trước đây, họ đã giới thiệu chất
lỏng ion là 1-metyl-3-nbutyl imidazolium hidroxit [Bmim]OH như một chất xúc
tác hiệu quả cho phản ứng cộng Michael. Chất lỏng này cho thấy ảnh hưởng của
nó bằng cách cộng liên hợp este và nitril đến các hợp chất 1,3 dicacbonyl để cho
sản phẩm cộng đồng thời lên một phân tử. Quan sát thú vị này làm cho nhóm tác
giả muốn khám phá tiềm năng của dung dịch này đối với các phản ứng liên quan
khác. Ứng dụng của nó trong phản ứng cộng Michael của thiol vào α, β axetylen
xeton và ankyl hóa các hợp chất 1,3 dicacbonyl, cùng với các kết quả bổ xung của
phản ứng cộng Michael được tác giả thể hiện dưới đây.
a. Phương trình phản ứng cơ bản
32
b. Kết quả của một số phản ứng khi sử dụng [bmim]OH làm xúc tác
Tiến hành thí nghiệm một cách đơn giản cho tất cả các phản ứng cộng
Michael được thí nghiệm bởi nhóm tác giả. Đối với sự hình thành liên kết C-C
bằng phản ứng cộng Michael một hỗn hợp các hoạt chất methylen và anken liên
hợp được khuấy trong nhiệt độ phòng và không có dung môi với xúc tác
[bmim]OH. Trong trường hợp phản ứng cộng Michael C-S xúc tác [Bmim]OH
được pha loãng với dung dịch ion trung hòa [Bmim]Br, để có kết quả tốt nhất.
Nhìn chung, sản phẩm đã được tách ra trực tiếp bằng cách chưng cất. Tuy nhiên,
khi phản ứng dưới quy mô nhỏ 1mmol, sản phẩm được tách trực tiếp bằng cách
chiết với ethyl axetat.
Các hợp chất metylen đa dạng về cấu trúc đã được cộng với một số hợp
chất liên hợp như α,β của xeton không no, este cacboxylic và nitric cho các sản
phẩm tương ứng với hiệu suất cao (Bảng 2.10). Axetyl axeton, ethyl axetonaxetat,
dietyl maloni, etyl cyanua axetat và malononitri phản ứng với xeton liên hợp như
metyl vinyl xeton, cyclo hexannon, và chalcon để sản xuất các sản phẩm thông
thường mục 1,4,5,7-12,15,19,20 trong khi các chất nền khác lại phản ứng với
acrylic và acrylonnitri theo chiều hướng khác (stt 2,3,6,13,14,16,18,17, 21,22,23)
cho các sản phẩm cộng bis với bất kì tỉ lệ nào. Dùng 0.5 đơn vị hoặc ít hơn metyl
acrylat hoặc acrynitrin phản ứng không phản ứng và cho bất kì sản phẩm
monoaddition chỉ cho các sản phẩm cộng bis dưới với các tỉ lệ tương ứng. Mặt
khác, việc sử dụng metylvinyl xeton với lượng dư cũng cho sản phẩm cộng bis
trong cùng các điều kiện phản ứng. Tuy nhiên điều đáng ngạc nhiên, phản ứng của
nitro etan tiến hành theo phản ứng thông thường cho phản ứng monoaddition. Mặc
dù phản ứng cộng đã thu được với các thuốc thử thông thường. Sự hình thành
phản ứng cộng bis trong một bước đã từng xảy ra. Tuy nhiên những bất lợi xảy ra
trong quá trình này là thời gian phản ứng tương đối dài từ 48-96 giờ và hiệu suất
60-89%. Tuy nhiên, ý nghĩa quan trọng của phản ứng này là hình thành liên kết C-
C trong một bước phản ứng. và các sản phẩm cộng có tiềm năng vì chúng có chứa
một số nhóm chức quan trọng. Các este xetoncylic cũng được bổ cũng được cộng
vào bằng cơ chế này mục 24-29. Tuy nhiên phản ứng của xyclo pentanon
cacboxylat với xetylmetyl vinyl đã cộng với xeton liên hợp bằng phản ứng của
việc cộng Micheal sau đó là sự ngưng tụ andol. Các kết quả được nhóm tác giả thể
hiện trong bảng 2.10.
33
Bảng 2.10. Kết quả thời gian và hiệu suất của một số phản ứng khi sử dụng
[bmim]OH làm xúc tác [13]
Chú thích phản ứng xảy ra ở 110oC

Thời gian phản ứng tính bằng giờ, hiệu suất tính theo %
Một số sản phẩm thiols và đithiols đã phản ứng cộng với axetylen xeton
trong dung dịch ion lỏng [Bmim]OH tạo ra sản phẩm β-keto-1,3-dithane. Nó là
một trong những sản phẩm quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Thời gian phản ứng
34
của các phản ứng này còn rất ngắn cho thấy hiệu quả của dung dịch trong phản
ứng này rất cao hiệu suất lớn các kết quả được thể hiện trong bảng 2.11 [13].
Bảng 2.11. Phản ứng cộng của thiol tới axetylen xeton [14]

Nhóm tác giả gồm Lei Yang, Li-Wen Xu, Wei Zhou, Lyi Li và Chun-Gu
Xi đã nghiên cứu khả năng tái sinh của xúc tác trong phản ứng của 3-penten-2-on
với aniline phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng. Sau khi phản ứng kết thúc hỗn hợp
sản phẩm được tách ra ete etyl axetat với tỉ lệ 1:1. Dung môi được rửa bằng ete
làm khô ở 90oC trong 8h để loại bỏ nước [19].
Bảng 2.12. Kết quả về khả năng tái sinh của xúc tác [19]
Lần tái Thời Hiệu Thời gian(h) Hiệu
35
sinh gian(h) suất(%) suất(%)

1 8 96 8 96
2 8 92 12 94
3 8 91 13 95
Qua bảng kết quả chứng minh rằng hoạt tính chất xúc tác giảm không đáng
kể. Hiệu suất có giảm nhưng ở mức có thể chấp nhận được sau 3 lần tái sinh qua
đó cho thấy [Bmim]OH là một chất xúc tác mang lại hiệu quả cao, hiệu suất phản
ứng tương đối lớn mà phản ứng xảy ra nhanh chóng dễ dàng chất xúc tác có khả
năng tái chế.
2.2.3.2. Sử dụng chất lỏng ion 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en làm xúc tác
cho phản ứng cộng Michael
a. Sử dụng chất lỏng ion 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en làm xúc tác cho phản
ứng cộng amin aliphtalic tới vị trí α, β xeton
Với sự suy giảm tài nguyên thiên nhiên và ô nhiễm môi trường ngày càng
tăng. Các nhà khoa học đang phát triển và tổng hợp các chất có lợi về kinh tế và
bảo vệ môi trường. Một trong những chiến lược thực hiện các quy trình thân thiện
với môi trường là việc tổng hợp các chất hữu cơ thay thế các dung môi hữu cơ bay
hơi độc hại với môi trường mà có phản ứng mạnh hơn. Trong số các dung môi
xanh được báo cáo chất lỏng ion là một trong những loại dung môi mạnh nhất của
hóa học xanh trong thập kỉ qua do các đặc tính hóa học tuyệt vời của nó cũng như
tính ổn định nhiệt tốt, áp suất hơi không đáng kể, dễ dàng sử lý và có tiền năng tái
chế, khả năng hòa tan tốt. Do đó, chất lỏng ion được sử dụng rộng dãi trong các
phản ứng hữu cơ khác nhau (Ying và cộng sự, 2008). Tuy nhiên, hầu hết các chất
lỏng ion nghiên cứu bởi các nhà hóa học đều có cấu trúc dựa trên imidazol nó là
chất trơ cho các phản ứng hữu cơ. Vì vậy, sự cần thiết của chất lỏng ion với vai trò
mới vẫn còn tồn tại. Mặt khác, chất lỏng 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en
(DBU) đã được tìm thấy là tốt hơn các amim bậc 3 làm chất xúc tác hoặc chất trợ
xúc tác, hoặc chất nền. ta có thể sử dụng DBU làm chất xúc tác cho phản ứng
cộng aza-Michael chúng được báo cảo bởi Aggarwal & Mereu, 1999; Yeom và
cộng sự, 2007 Phản ứng sắp xếp CO2 qua trung gian DBU (Yoshida và cộng sự,
2008), xúc tác thêm DBU phản ứng của sulfonylimidates (Matsubara &
Kobayashi, 2008), và DBU hỗ trợ, phản ứng dehydrogen hóa bất thường (Kim và
cộng sự, 2008)… đều được tìm thấy là rất hiệu quả.
Vai trò của DBU trong tổng hợp hữu cơ, nó là chất lỏng ion được phát triển
bởi (Tolstikoua & Shainyan, 2006). Do kích thước lớn sự đối xứng thấp của cation
36
và tính liên hợp với bộ N-C=N nên nhiệt độ nóng trảy thấp. tuy nhiên loại muối
(Hình 2.10) có tính trơ nên chỉ có tác dụng làm dung môi cho phản ứng. Vì vậy
nhóm tác giả đã phát triển một số chất lỏng ion mới có nguồn gốc từ DBU nó
không chỉ là môi trường phản ứng mà nó còn là chất xúc tác cho phản ứng. Việc
chuẩn bị các loại chất lỏng ion mới bằng cách trung hòa DBU với các axit
cacboxyl tương ứng bao gồm axit axetic, axit lactic, axit propionic, axit butyric
(Hình 2.11) (Ying và cộng sự 2009,2010, Ying 2010). Trong số các chất lỏng này
thì [DBU][Tfa] là chất lỏng có độ axit yếu, còn lại các chất lỏng [DBU][Ac],
[DBU][Lac], [DBU][n-Pr] và [DBU][n-Bu] là các chất lỏng có độ bazo yếu. Tác
giả nghiên cứu các chất lỏng dựa trên chất lỏng ion cơ bản là DBU trong phản ứng
cộng Michael [16].
Hình 2.12. Cấu trúc của chất lỏng ion DBU

37
- Phương pháp điều chế xúc tác:
Hình 2.13. Phương trình phản ứng điều chế một số xúc tác từ DBU
- Ảnh hưởng một số loại xúc tác cho phản ứng:
Phản ứng tạo liên kết C-N là một trong những phương pháp quan trọng
nhất trong hóa học hữu cơ để điều chế các hợp chất β-aminocacbonyl, là một
thành phần của các sản phẩm thiên nhiên, chúng còn là sản phẩm trung gian để
tổng hợp β-aminoancol, β-lactam và β-aminoaxit. Phản ứng Manich giữa enolates
và imines cung cấp một loại phản ứng cổ điển để tạo thành hợp chất β-
aminocacbonyl (Arend và cộng sự, 1998;Kobayashi & Ishitani, 1999). Tuy nhiên
loại phản ứng này đòi hỏi điều kiện phản ứng khắc nghiệt và thời gian phản ứng
38
dài. So với phản ứng Manich, phản ứng Michael cộng amin vào anken có nhóm
hút e đã thu hút được sự quan tâm đáng kể như là giải pháp thay thế để hình thành
liên kết C-N do cấu trúc nguyên tử và hoạt động một cách đơn giản. hầu hết các
phản ứng cộng Michael thường được thực hiện với một axit mạnh hoặc một bazo
mạnh dẫn đến các sản phẩm phụ hoặc các hợp chất có hại không mong muốn. Rất
nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu các chất xúc tác có hoạt tính nhẹ hơn nhằm
giảm bớt các sản phẩm phụ. Tuy nhiên các phương pháp đưa ra trước đó đều có
những nhược điểm chẳng hạn như cần một lượng lớn các chất xúc tác, và thường
có sự tham gia của các dung môi độc hại như 1,2-dicloetan hoặc axeton [16].
Để so sánh với DBU như một chất trợ xúc tác cho phản ứng công Michael
được báo cá bởi Kim và cộng sự 50% mol của chất lỏng [DBU][Ac] được sử dụng
cho phản ứng tổng quát giữa dibezyl amin với metyl acrylat trong axetonitri thời
gian phản ứng nhanh hơn so với DBU (Bảng 2.12 Stt 1,2). Để kiểm chứng tính
xúc tác cho chất lỏng ion [DBU][Ac] một số dung môi khác như metanol, tuluen,
và diclometan, cũng được thí nghiệm và đều thấy có hiệu quả [16].
Ảnh hưởng của các loại xúc tác IL cho quá trình phản ứng.
Bảng 2.13. Kết quả sự ảnh hưởng của dung môi và xúc tác cho phản ứng
Mol xúc Hiệu
Thời
STT Xúc tác Dung môi tác suất
gian(h)
(mmol) (%)
1 DBU Acetonitrile 0.5 6 95
2 [DBU] [Ac] Acetonitrile 0.5 5 94
3 [DBU] [Ac] Methanol 0.5 5 86
4 [DBU] [Ac] Toluene 0.5 5 89
5 [DBU] [Ac] Dichloromethane 0.5 5 90
Không có dung
6 [DBU] [Ac] 0.5 4.5 96
môi
STT Xúc tác Dung môi Mol xúc Thời Hiệu
tác gian(h) suất
39
(mmol) (%)
Không có dung
7 [DBU] [Ac] 0.3 4.5 95
môi
Không có dung
8 [DBU] [Ac] 0.1 4.5 72
môi
Không có dung
9 [DBU] [Ac] 0.01 4.5 43
môi
Không có dung
10 [DBU] [Tfa] 0.3 4.5 83
môi
Không có dung
11 [DBU] [Lac] 0.3 4.5 92
môi
[DBU] [n - Không có dung
12 0.3 4.5 89
Pr] môi
[DBU] [n - Không có dung
13 0.3 4.5 83
Bu] môi
Phản ứng cộng Michael với Dibenzylamin (1mmol), methyl acrylate (1.3
mmol) dưới điều kiện phản ứng khác nhau.
Sử dụng DBU như chất xúc tác, nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ phòng.
Dung môi cho phản ứng ở bảng 2.12 mục 3-5. Tuy nhiên, do độc tính của
dung môi hữu cơ và sự theo đuổi một dung môi thân thiện với môi trường. Nhóm
tác gải tiến hành quá trình phản ứng giữa dibenzyl amin và metyl acrylat trong
điều kiện không có dung môi và cho hiệu suất lên tới 96%, phản ứng thực hiện
trong 4.5 giờ (Bảng 2.12; stt 6). Vì vậy nhóm tác giả đã chọn điều kiện không có
dung môi để tiếp tục nghiên cứu. Sau đó nhóm tác giả nghiên cứu thêm với sự
giảm của chất xúc tác xuống còn 0.3mmol và hầu như không có sự giảm đáng kể
về hiệu suất phản ứng. Tuy nhiên hiệu suất phản ứng giảm nhanh chóng khi nồng
độ xúc tác giảm xuống còn 0.01 mmol với hiệu suất chỉ đạt 43%. Qua sự nghiên
cứu của nhóm tác giả thì tác giả đã chọn các điều kiện cho phản ứng là nồng độ
xúc tác là 0.3mmol, điều kiện không có dung môi, và nhiệt độ phản ứng ở nhiệt độ
phòng [16].
- Xúc tác [DBU][Ac] cho một số loại phản ứng cộng michael khác:
Nhóm tác giả sau khi đã nghiên cứu điều kiện phản ứng và hệ thống xúc tác
tối ưu nhất. Họ đã nghiên cứu sự phù hợp của xúc tác tới một số phản ứng nito
40
nucleofin với [DBU][Ac] làm xúc tác bằng cách sử dụng acrylat làm chất nền, các
amin bậc 2 như morpholine, piperidine, 1-metyl piperazine, 1-etylpiperrazine và
pyrazol đã phản ứng liên hợp với metyl acrylat với hiệu suất phản ứng tốt, thu
được trong điều kiện không có dung môi, thời gian phản ứng tương đối ngắn
(Bảng 2.13; stt 1-4). Morpholin, piperidin và pyarzole phản ứng nhanh hơn và có
hiệu suất cao hơn với xúc tác là [DBU][Ac] so với các chất đó khi sử dung xúc tác
là DBU (Bảng 2.13; Stt1,4,5). Với imidazole làm chất cho proton trong phản ứng
cộng Michael với metyl acrylat, phản ứng xảy ra trong 2 giờ nhưng không có sản
phẩm nào được tạo thành tuy nhiên 2-isopropylimidazol có thế phản ứng với
metyl acrylat với hiệu suất 93%, thời gian phản ứng 10 giờ. Do cấu trúc không
gian của phân tử lớn có thể hỗ trợ phản ứng cộng Michael và cản trở quá trình acyl
hóa. Amin bậc 1, benzyl amin được phản ứng với metyl acrylat sản phẩm được tạo
ra giống chất xúc tác DBU (Yeom và cộng sự, 2007) (Bảng 2.13, stt 8). Với các
kết thuận lợi khi cho phản ứng với metyl acrylat, nhóm tác giả nghiên cứu phản
ứng morpholine với một số olefin có chứa nhóm hút điện tử trong cùng điều kiện
phản ứng và không có dung môi. Các este vinyl khác nhau, acrynitril, và
acrylamid làm các chất nền để tạo ra các sản phẩm mong muốn với hiệu suất cao
(Bảng 2.13, stt 9-11 và 13-14). Trong số các este acrylat, sự gia tăng số lượng
cacbon sẽ làm giảm khả năng phản ứng (Bảng 2.13, stt 9-10), giống như báo cáo
của Lin và cộng sự (2007) với α-metyl este và bezyl este. Etyl cinnamat được
kiểm tra như chất nhận eletron và chúng cho hiệu suất vừa phải và thời gian phản
ứng ngắn, vì cấu trúc không gian của bezen ở vị trí β làm cản trở quá trình phản
ứng (Bảng 2.13, stt 11-12) [16].
41
Bảng 2.14. Kết quả của phản ứng khi sử dụng xúc tác [DBU][Ac]
42
Chú thích: Phản ứng sử dung [DBU][Ac] làm chất xúc tác trong điều kiện
không có dung môi, với 1.0 mmol chất nền và 1.3 mmol của hợp chất chưa no
trong 0.3 mmol chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng; hiệu suất phản ứng tính theo tỉ lệ
sản phẩm chính được tách ra.
- Khả năng tái chế của xúc tác:
Để chứng minh khả năng ứng dụng của xúc tác trong công nghiệp, dung
dịch ion được sử dụng làm xúc tác trong điều kiện không chứa dung môi cho phản
ứng piperidin và metyl acrylat được thực hiện ở quy mô 100 mmol. Thời gian
phản ứng trong 2 giờ, hiệu suất phản ứng 94% cho các sản phẩm đã thu được. Sau
đó, ở cùng các điều kiện phản ứng trên nhóm tác giả đã nghiên cứu khả năng tái
sử dụng của xúc tác. Sau khi phản ứng hoàn thành, sản phẩm được tách ra bằng
cách chưng cất chân không chất, sau đó lỏng ion còn lại được làm khô để loại bỏ
nước ở 60oC dưới áp suất chân không. Chất lỏng được thu hồi và sử dụng cho các
phản ứng tiếp theo. Như trong hình 2.12 chất lỏng ion [DBU][Ac] được tái sử
dụng trong sáu lần mà không làm giảm đáng kể hoạt tính của xúc tác [16].
43
Hình 2.14. Khả năng tái sử dụng của chất lỏng ion trong phản ứng piperidine
với metyl acrylat trong điều kiện không có dung môi [16]
Nhóm tác giả đã phát triển một phương pháp đơn giản và hiệu quả sử dụng
chất lỏng ion [DBU][Ac] làm chất xúc tác cho phản ứng liên hợp các amin khác
nhau và các hợp chất thơm với các loại olefin đa dạng về cấu trúc. Các phản ứng
được tiến hành ở nhiệt độ phòng và trong điều kiện không có dung môi. Trong hầu
hết hết các trường hợp phản ứng hiệu suất phản ứng đều cao, với các vị trí cộng
1,4 đều thu được. Ngoài ra phản ứng còn có thể tăng 100mmol và vẫn tiến hành
trơn tru, cho thấy khả năng áp dụng trong công nghiệp. Chất xúc tác có thể phục
hồi bằng cách sấy khô ở 60oC và tái sử dụng sáu lần mà không làm giảm đang kể
hoạt tính của chúng.
b. Sử dụng chất lỏng ion 1, 8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en làm xúc tác cho phản
ứng cộng amin aromatic tới vị trí α, β xeton
Phản ứng giữa anilin và etyl vinyl xeton (EVX) đã được chọn làm phản
ứng thí nghiệm để tối ưu hóa các điều kiện phản ứng. Ban đầu nhóm tác gải gồm
An-Guo Ying, Li-Min Wang, Hong-Xia Deng, Jian-Hui Chen, Zhi Chen và Wei-
Dong Ye đã chọn chất lỏng ion [Bmim]OH làm chất xúc tác và cho hiệu suất rất
cao nhưng thời gian phản ứng mất 8 giờ (Bảng 2.14, stt4), Sau đó nhóm tác giả
tiếp tục sử dụng chất lỏng ion trơ là [Bmim]BF 4 để làm thử nghiệm như một chất
xúc tác và phản ứng chỉ đạt 55% trong 40 phút, (Bảng 2.14, Stt 5). Một vài axit
44
lewis cũng được dùng để so sánh như DMAP, PPh 3và DBU và xuất hiện thêm các
sản phẩm phụ làm giảm hiệu suất của sản phẩm (Bảng 2.12, stt 6-8). Đặc biệt với
chất xúc tác là DBU thì sản phẩm cộng bis đã chiếm tới 32% sản phẩm tạo thành.
Khi họ sử dụng chất lổng ion [DBU][Ac], [DBU][Lac], và [DBU][Tfa] không có
sản phẩm cộng bis và hiệu suất sản phẩm từ 96-99% với cung 1 thời gian, cho
thấy tính chọn lọc của xúc tác trong phản ứng anilin với etyl vinyl xeton (Bảng
2.14. stt 1-3). Trong số 3 chất lỏng đó thì [DBU][Lac] hoạt động tốt hơn. Và một
thí nghiệm cũng được thực hiện để chứng minh hoạt tính xúc tác của chất lỏng ion
khi được thể hiện ở stt 9 bảng 2.14. Để có thể tối ưu các điều kiện phản ứng nhóm
tác giả đã sử thêm một số các dung môi như toluen, CH 2Cl2, CH3OH, và CH3CN
đều cho phản ứng với hiệu suất cao và nồng độ các chất phản ứng thấp hơn so với
trong điều kiện không có dung môi. Nhưng nhóm tác giả vẫn chọn điều kiện
không có dung môi thay vì sử dụng dung môi hữu cơ vì vấn đề môi trường và tỉ lệ
phản ứng [3].
Bảng 2.15. Kết quả của việc sử dụng xúc tác [DBU][Ac] cho phản ứng [3]
Thời
STT Xúc tác Hiệu suất (%)
gian(phút)
99(82c, 75d, 76e,
1 [DBU][Lac] 30
70f)
2 [DBU][Ac] 40 96
3 [DBU][Tfa] 40 96
4 [bmin]OH 480 98
5 [bmin]BF4 40 55
6 DMAP 40 64
7 PPh3 40 59
8 DBU 40 43
9 40 37
Chú thích: Họ sử dụng 1mmol aniline, etyvinyl xeton 1.5 mmol, xúc tác
30% mol, nhiệt độ phòng, không dung môi (trường hợp c: tuluen, d: CH 2Cl2, e:
CH3OH, f: CH3CN).
45
- Sử dụng xúc tác [DBU][Lac] cho một số phản ứng cộng khác
Với các điều kiện tối ưu của hệ xúc tác mà tác giả đã nghiên cứu etyl vinyl
xeton được thay thế bằng các hợp chất amin thơm khác các kết qur được tác giả
tóm tắt ở bảng 2.15 mục 1-5. Các nhóm amin aromatic với nhóm chất cho electron
tại vòng bezen là các nucleofin chúng làm cho phản ứng với etyl vinyl xeton một
cách dễ dàng và thời gian phản ứng ngắn (bảng 2.15, stt 1-2). Trong khi đó 2-
metyl amin do sự cản trở về cấu trúc không gian phản ứng xảy ra khá chậm (Bảng
2.15, stt3). Với nhóm thế p-NO 2 thì không có phản ứng xảy ra (Stt5). Với nhóm
thế là Cl là nhóm đẩy e yếu cũng được thí nghiệm với etyl vynyl xeton theo các
điều kiện phản ứng và đạt được một hiệu suất tốt 95% trong 1h. Để đánh giá được
khả năng làm xúc tác của chất lỏng ion [DBU][Lac] cho phản ứng cộng Michael
của một số amin thơm, 2-cyclohexen-1-on, 2-xyclopenten-1-on và chalcone như
chất nhận e phản ứng với các điều kiện phản ứng theo bảng 2.15, stt 6-17. Tuy
nhiên 2-xyclopenten-1-on có hiệu suất thấp vì vậy họ đã nâng nhiệt độ phản ứng
lên 60oC (Bảng 2.15, Stt 11-13). Để so sánh thêm với [Bmim]OH, chất lỏng ion
[DBU][Lac] được sử dụng như chất trợ xúc tác cho p-metyl-2-anilin tới
2cyclohexenon (Bảng 2.15, stt2,10). Với các hiệu suất tương đương hoặc cao hơn,
hai phả ứng tiến hành với xúc tác là [DBU][Lac] nhanh hơn sơ với [Bmim]OH.
Hơn nữa chalone phản ứng trơn tru với các amin thơm khác khi sử dụng [DBU]
[Lac] (Bảng 2.15, stt 14-17), trong khi không có phản ứng khi sử dụng
[Bmim]OH. Tất cả các kết quả được tác gải tóm tắt trong bẳng 2.15 chứng minh
rằng xúc tác [DBU][Lac] có hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho các phản ứng cộng
Michael của amin thơm vào α,β-xeton không no [3].
Phương trình phản ứng
46
Bảng 2.16. Kết quả sử dụng [DBU][Ac] cho một số phản ứng khác
ST Thời Năng suất Năng suất
R1 R2 R3
T gian (h) tổng (%) tách (%)
1 4-MeO Et H 0.5 98 95
2 4-Me Et H 0.1/8c 97/98c 90
3 2-Me Et H 0.8 92 85
4 4-Cl Et H 1/8c 95/97c 90
2-NO2 Et H 2 Không Không
5
phản ứng phản ứng
6 4-H ( CH2 )3 5 89 82
7 4-Cl ( CH2 )3 6 90 79
8 3-Cl ( CH2 )3 5 75 68
9 2-Me ( CH2 )3 8 85 77
10 4-Me ( CH2 )3 5/24c 95/71c 92
11 2-Cl ( CH2 )2 8 70 65
12 2-Br ( CH2 )2 8 75 69
13 2-Me ( CH2 )2 8 86 78
14 4-H Ph Ph 5 92 85
15 4-Cl Ph Ph 12 75 72
16 4-MeO Ph Ph 8 88 83
17 4-Me Ph Ph 8 91 87
Chú thích: Amin aromatic 1mmol, α,β xeton không no 1.5mmol, xúc tác
[DBU][Lac] 30%mol, không có dung môi, nhiệt độ phòng, tại STT 8, 11,12,13 là
60oC, c: kết quả khi sử dụng [Bmim]OH (với nồng độ 0.3mmol); cùng điều kiện
và1.0 mmol [DBU][Lac] làm chất hòa tan chalcon và amin aromatic.
- Khả năng tái chế của xúc tác [DBU][Lac]
Khả năng tái sử dụng của dung dịch ion [DBU][Lac] được tác giả nghiên
cứu thông qua phản ứng của anilin với 2-cyclohexan-1-on các kết quả thể hiện
trong bảng 2.16. Sau khi hoàn thành phản ứng, dung dịch được chiết suất với etyl
axetat và được tinh chế bằng cách cho bay hơi nhanh. Sản phẩm thu được được
xác định bởi 1H NMR, 13C NMR và phổ khối. Chất lỏng ion dư còn lại được rửa
sạch bằng etyl este, làm khô trong chân không ở 60 oC và trong 2h được sử dụng
lại cho các phản ứng tiếp theo. Như trong bảng 2.16 chất lỏng có thể thu hồi 8 lần
mà không có sự mất mát rõ ràng của hoạt tính xúc tác của chất lỏng ion [3].
Bảng 2.17. Kết quả khả năng tái sinh của xúc tác [DBU][Ac] [3]
Lần tái sử dụng Thời gian phản ứng (h) Năng suất tổng (%)
47
1 5 89
2 5 90
3 5 88
4 5 89
5 5 83
6 5 83
7 6 90
8 6 90
CHƯƠNG 3. ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION CHO QUÁ TRÌNH
ANKYL HÓA
3.1. Cơ sở lý thuyết chung về quá trình ankyl hóa
3.1.1. Khái niệm quá trình ankyl hóa
Quá trình ankyl hoá là quá trình đưa các nhóm ankyl vào phân tử các hợp
chất hữu cơ hoặc vô cơ. Các phản ứng ankyl hoá có giá trị thực tế cao trong việc
đưa các nhóm ankyl vào các hợp chất thơm, izoparafin, mercaptan, sulfid, amin,
các hợp chất chứa liên kết ete... ngoài ra quá trình ankyl hoá còn là những giai
đoạn trung gian trong sản xuất cac monome, chất tẩy rửa.
3.1.2. Tầm quan trọng của quá trình ankyl hóa
48
Quá trình ankyl hóa là một trong những quá trình tạo ra các sản phẩm
ankylate được dùng cho công nghệ pha xăng vì chúng có rất nhiều ưu điểm so với
loại xăng thông thường. Ta có một số tính chất của xăng như sau:
3.1.2.1. Tính chất của một số loại xăng
Bảng 3.1. Tính chất của một số loại xăng [22]
Tác động
Hiệu ứng
Tính chất không mong Tác động đến môi
mong muốn
của xăng muốn trên trường
trên động cơ
động cơ
Để làm tăng chỉ số
Chỉ số octan
octan cần thêm một số
cao, hệ số nén
Chỉ số octan Không có phụ gia có hại đến môi
cao, tránh kích
trường như: phụ gia
nổ
chì, bezen tuluen…
- Có nhiều thành phần
Áp suất hơi nhẹ mất mát ra ngoài
Có cặn nếu môi trường, ô nhiềm
bão hòa đủ lớn không khí
Áp suất hơi chứa có nhiều
để máy có thể - Có nhiều thành phần
bão hòa thành phần
khỏ động khi nặng huydrocacbon
nặng
trời lạnh chưa cháy hết thải ra
ngoài môi trường
Hàm lượng Áp dụng cho
Giảm hiệu suất Gây ăn mòn, khí thải
lưu huỳnh dầu nhờn động
động cơ SO2 gây mưa axit
hữu cơ cơ
Hàm lượng Tăng chỉ số Tạo cặn và hình Tăng cường phát thải
olefin octan thành chất keo các hợp chất độc hại
Hàm lượng Tăng chỉ số Tạo cặn trong CO và các hợp chất
aromatic octan động cơ gây ung thư
Tăng chỉ số
Hàm lượng octan
Không có Không có
ankylate Áp suất hơi bão
hòa trung bình
3.1.2.2. Tiêu chuẩn của xăng ở Liên minh Châu Âu

49
Ta thấy hàm lượng ankylate trong xăng vừa tăng chỉ số octan mà không có
tác động không mong muốn lên động cơ, các tác động lên môi trường cũng không
có và xăng ankylate phù hợp cho các tiêu chuẩn sau:
Bảng 3.2. Tiêu chuẩn xăng của Liên minh Châu Âu [22]
Tiêu chuẩn 1990 2000 2010
Hàm lượng sunful, max, ppm wt 500 150 10
Không quy
Hàm lượng aromatic, max, vol % 42 35
định
Hàm lượng benzen, max, vol% 5 1 1
Không quy
Anken, max, vol% 18 18
định
Chỉ số octan MON/RON 95/98 95/98 95/98
RVP, max, kPa 80 60 60
3.1.2.3. Thành phần pha trộn xăng
Bảng 3.3. Thành phần pha xăng [22]
Thành phần pha Tỉ lệ trong xăng Hàm lượng
Chỉ số octan
trộn % S
Xăng FCC 30-50 800 86
Xăng LSR 3 150 73
MTBE 5 20 110
Ankylate 10-15 16 92-96
Butanes 5 10 92
Isomerate 5 3 87
Reformate 20-40 0 88
Qua các thông số trên ta thấy xăng ankylate rất phù hợp cho việc pha trộn
xăng vì:
- Có chỉ số octan cao.
- Áp suất hơi bão hòa thấp.
- Không có hàm lượng aromatic.
- Hàm lượng lưu huỳnh, nito và anken thấp.
- Độ biến động chỉ số octan thấp.
Qua đó ta có thể chọn sản phẩm của quá trình ankyl hóa để làm thành phần
pha trộn xăng.
3.1.3. Xúc tác cho phản ứng ankyl hóa
Các chất xúc tác sử dụng cho phản ứng ankyl hóa thường là các axit.
3.1.3.1. Với xúc tác đồng thể
50
Xúc tác thường có dạng axit Bronsted như HF, H 2SO4. Khi sử dụng tác
nhân ankyl hóa là anken, axit sẽ chuyển proton sang cho gốc hydrocacbon theo
phản ứng:
CH2=CH2 + H+ ↔ -CH-C+-
Trong trường hợp xúc tác là các axit Lewis như AlCl 3 thì một lượng nhỏ H+
thường được thêm vào như chất đồng xúc tác để thúc đẩy quá trình hình thành
cacbocation.
CH2=CH2 + HCl + AlCl3 ↔ -CH-C+- + AlCl4-
Nếu rượu được sử dụng làm tác nhân ankyl hóa với sự có mặt của axit
Bronsted, chúng sẽ được proton hóa và tạo nên hơp chất trung gian cacbocation.
ROH + H+ ↔ [RO+H] ↔ R+ + H2O
H
Còn trong trường hợp xúc tác dạng axit Lewis như AlCl3, trước hết chúng
sẽ tạo phức với rượu và tách ra HCl. Chính phức này sẽ phân hủy tạo cacbocation.
ROH + AlCl3 ↔ ROAlCl2 + HCl
ROAlCl2 ↔ R+ + -OalCl2
Hiện nay, trong các nhà máy ankyl hóa trên thế giới sử dụng phổ biến hai
loại xúc tác lỏng là H2SO4 và HF. Ngoài ra, chất xúc tác AlCl3 được sử dụng trong
quá trình ankyl hóa hợp chất vòng thơm. Nhược điểm của các phản ứng pha lỏng
này bản chất gây ăn mòn rất mạnh của xúc tác đòi hỏi vật liệu làm thiết bị phản
ứng phải là loại đặc biệt, chịu ăn mòn. Thêm vào đó, sản phẩm ankyl hóa cần tiếp
tục xử lý bằng rửa kiềm và nước để loại bỏ vết AlCl3 hoặc BF3.
Xúc tác cho quá tình ankyl hóa dùng trong công nghiệp là axit sufuric và
axit floric. Các axit này có nhiều hạn chế vì tính độc hại (HF), ăn mòn và mức tiêu
tốn axit cao. Nhiều axit rắn đã được nghiên cứu làm xúc tác nhưng do sự mất hoạt
tính nhanh nên mới chỉ dừng lại ở thử nghiệm. Mọi cố gắng đều chưa thành công.
3.1.3.2. Với xúc tác dị thể
Các xúc tác dị thể thường được sử dụng trong quá trình ankyl hóa là Al 2O3,
Al2O3/SiO2 và các zeolit. Ưu điểm của loại xúc tác này là dị thể hóa hệ phản ứng,
dễ tách sản phẩm, dễ tái sinh xúc tác, giảm độc hại và giảm ăn mòn thiết bị. Đối
với xúc tác zeolit còn cho độ chọn lọc cao. Nhưng xúc tác rắn chưa được ứng
dụng phổ biến trong các quá trình ankyl hóa công công nghiệp cũng như trên thị
trường thế giới. Và chúng có nhược điểm là: nhanh ngừng hoạt động, không có
51
khả năng tái sinh hoàn chi phí sản xuất cao và chi phí tái sinh cũng tương đối lớn,
xúc tác dễ bị đầu độc.
3.1.3.3. Với xúc tác chất lỏng ion
Chất lỏng ion là một nhóm chất mới được sử dụng làm xúc tác và dung môi
các chất này có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn 100 0C. Tính chất hóa học và vật lý
được thay đổi nhờ thay đổi cấu trúc của các anion và cation cấu tạo nên chúng,
đặc biệt là tính axit một tính chất quan trong cho xúc tác ankyl hóa.
Chất lỏng ion có tính axit mạnh có tiềm năng thay thế các xúc tác thường
trong các phản ứng ankyl hóa isobuten bằng 2-buten.
Ưu điểm chính của chất lỏng ion là tính chất xúc tác sạch, có khả năng điều
chỉnh được tính axit, dễ dàng tách sản phẩm ra khỏi xúc tác, áp suất hơi bão hòa
thấp, khả năng tái sử dụng cao.
Vì vậy ta sử dụng chất lỏng ion có tính axit cao như một chất xúc tác thay
thế.
Bảng 3.4. So sánh tính chất của các chất xúc tác đang được sử dụng [29]
HF H2SO4 Vật liệu ion
Tỉ lệ iosobutan/2 butylen 10:1-15:1 5:1-8:1 5:1-15:1
Nhiệt độ phản ứng oC 25-40 4-10 10-30
Thời gian(phút) 5-20 20-30 0.3-2
Tỉ lệ xúc tác/nguyên liệu(v) 1-1.5 1-2 0.5-2
RON 92.9-97.4 93.5-95 97-100
MON 91.5-94.0 92-93 95.5
Tỉ lệ xúc tác/ NL (kg/t) 0.5 70-100 3-8
Dòng nguyên liệu đầu vào bao gồm isobutan và 2-butylen.
3.1.4. Cơ chế chung của phản ứng
3.1.4.1. Khi tác nhân là dẫn xuất clo RCl
Xúc tác AlCl3 sẽ hoạt hóa Cl tạo ra phức phân cực mạnh và hỉnh thành
cacbocation:
3.1.4.2. Khi tác nhân là olefin

Xúc tác AlCl3 sẽ kết hợp với đồng xúc tác là axit HCl để tạo ra cabocation:
52
Trong trường hợp này cấu tạo của nhóm ankyl trong sản phẩm được xác
định theo nguyên tắc cacbocation bền vững nhất ở giai đoạn trung gian (bậc
III>bậc II>bậc I).
3.2. Ankyl hóa iso-butan bằng 2-buten

Sự phụ thuộc của sản phẩm ankylate vào thành phần các đồng phân olefin
C4 trong quá trình sản xuấtvới chất xúc tác HF.
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của sản phẩm ankylate và vào thành phần olefin [32]
Sản phẩm Nguyên liệu quá trình isome hóa

ankylate (% Trans-2-
1-Buten Cis-2-buten Isobutylen
khối lượng) buten
C5 3.3 1.9 1.8 5.5
C6 1.7 1.5 1.5 3.1
C7 2.4 2.3 2.1 3.7
C8 85.0 91.4 91.8 80.1
C9+ 7.6 2.9 2.8 7.6
Tổng 100 100 100 100
Phân bố sản phẩm trong C8H18 (%wt)
TMP 77.5 92.1 91.4 89.0
DMH 22.1 7.9 7.8 11.0
Metylheptan 0.4 0 0.8 0
Chỉ số octan
RON 94.4 97.8 97.6 95.4
MON 91.6 94.6 94.4 93.4
Theo bảng trên ta thấy, sản phẩm ankylat có chỉ số octan cao nhất đi từ
nguyên liệu 2-buten và thấp nhất đi từ nguyên liệu1-buten, isobutylen là trung
gian. Độ chọn lọc sản phẩm C8 cũng cao hơn so với 2 nguyên liệu kia.
3.2.1. Nguyên liệu của quá trình ankyl hóa
Nguyên liệu ankyl hóa công nghiệp là phân đoạn butan, butylen nhận được
từ quá trình hấp phụ, phân chia khí của khí cracking xúc tác là chủ yếu. Phân đoạn
này chứa 8085% C4, phần còn lại là C3, C5. Propan và n-butan chứa trong nguyên
liệu mặc dù không tham gia vào phản ứng nhưng nó lại ảnh hưởng đến quá trình
bởi vì chúng chiếm thể tích vùng phản ứng và làm giảm nồng độ iso-butan, làm
giảm nồng độ xúc tác. Để cải thiện điều kiện ankyl hóa cần thiết phải tách sâu hơn
các n-parafin nhờ các cột tinh cất propan và n-butan. Trong nguyên liệu cũng cần
53
chứa ít etylen và nhất là butadien, vì khi tiếp xúc với axit (đặc biệt là H 2SO4)
chúng sẽ tạo thành các polyme hòa tan trong axit và làm giảm nồng độ axit. Ngoài
ra, các hơi của oxi, nitơ, lưu huỳnh trong nguyên liệu cũng dễ tác dụng với axit và
tăng tiêu hao axit. Hàm lượng và thành phần của olefin trong nguyên liệu có ảnh
hưởng quyết định tới chất lượng sản phẩm.
Mặc dù tất cả các isoparafin đều có thể tham gia phản ứng ankyl hóa nhưng
isobutan là parafin thường được sử dụng làm nguyên liệu trong công nghiệp.
Ngoài nguồn khí cracking xúc tác, isobutan cũng được thu hồi từ quá trình khai
thác dầu thô hoặc nhiều công đoạn chế biến dầu mỏ khác. Một số lượng ngày càng
tăng của iso-butan được sản xuất bởi cách đồng phân hóa n-butan.
Buten là nguồn nguyên liệu olefin chính tham gia quá trình ankyl hóa sản
xuất sản phẩm. Trị số octan của sản phẩm này thường trong phạm vi 94-98, nó
phụ thuộc vào thành phần các đồng phân olefin C 4, chất xúc tácvà điều kiện hoạt
động của quá trình.
3.2.2. Cơ chế của phản ứng

54
Hình 3.1. Cơ chế của phản ứng ankyl hóa isobutan bằng 2-buten
3.2.3. Sản phẩm chính
Sản phẩm thu được gồm:
- Ankylat nhẹ dùng làm hợp phần pha chế xăng có chất lượng cao.
- Ankylat nặng (ts = 170300oC) dùng làm nhiên liệu diezen.
- Hỗn hợp khí hydrocacbon no dùng làm nhiên liệu.
Sản phẩm chính của quá trình là izo-octan chiếm 7580% thể tích sản phẩm.
Thông thường người ta dùng n-buten để ankyl hóa izo-butan tạo thành các
hydrocacbon C8H18 vì sản phẩm này có nhiệt độ sôi thích hợp nhất khi sử dụng
làm thành phần của nhiên liệu động cơ.
Cấu tạo của sản phẩm thu được trong quá trình ankyl hóa izo-butan bằng n-
buten, sẽ thu được hỗn hợp 2, 2, 4; 2, 3, 4 và 2, 3, 3-trimetyl pentan; đây là chất
chỉ tiêu dùng trong thang do chỉ số octan của nhiên liệu.
Chất lượng xăng ankyl hóa: Xăng thu được từ quá trình ankyl hóa có chất
lượng rất cao: trị số octan trên 95, chứa rất ít olefin và hydrocacbon thơm, thành phần
chứa chủ yếu là các izo-octan. Thường sử dụng ankylat để pha vào các loại xăng để
nâng cao chất lượng.
Trong các ankylat thu được có mặt các parafin thấp và cao phân tử với số
nguyên tử cacbon không là bội số so với số nguyên tử cacbon trong nguyên liệu
ban đầu. Ví dụ, khi ankyl hóa izo-butan bằng các buten thì ankylat chứa 610%
hydrocabon C5C7 và 510% hydrocacbon C8 hoặc cao hơn. Những sản phẩm này
chỉ có thể sinh ra bởi các quá trình phân hủy, nhất là khi tăng nhiệt độ, đồng thời
có một lượng nhỏ olefin và aromatic [4].
Trị số octan của một số sản phẩm chính của quá trình ankyl hóa izo-butan
bằng buten.
Bảng 3.6. Trị số octan của một số sản phẩm của quá trình ankhuyl hóa iso-butan
Buten RON MON
Izo-buten 2,2,4-trimetyl pentan 100 100
2,3,4-trimetyl pentan 103 96
Buten-2
2,3-dimetyl hexan 71 79
Buten-1
2,4-dimetyl hexan 65 70
3.3. Ankyl hóa isobutan bằng 2-buten sử dụng xúc tác là chất lỏng ion
55
Việc sản xuất và pha trộn xăng phải tuân theo những qui định ngày càng chặt
chẽ để đảm bảo xăng thu được an toàn, thân thiện với môi trường. Theo đó, hàm
lượng của oxit carbon, các hydrocarbon, SO x, and NOx trong khí thải phải giảm bớt.
Vì vậy hàm lượng của các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, anken, hydrocarbon thơm
đặc biệt là benzen trong xăng ngày càng giảm.
Trong số các nguyên liệu để pha trộn xăng, sản phẩm của phân đoạn ankyl
hoá isobutan với buten-2 (ankylate) được xem là thân thiện môi trường hơn vì
ankylate không chứa hydrocarbon thơm, anken, nitơ và gần như không chứa lưu
huỳnh. Ngoài ra, ankylate có chỉ số octane cao, áp suất hơi bão hoà thấp, độ nhạy
octan (hiệu số giữa chỉ số octane nghiên cứu (RON) và chỉ số octan động cơ
(MON)) nhỏ. Sản lượng ankylate trên toàn thế giới hiện nay vào khoảng 102 triệu
tấn/năm.
Xúc tác cho quá trình ankyl hoá hiện dùng trong công nghiệp là axit sunfuric
và HF. Các axit này có nhiều hạn chế vì tính độc hại (với HF), ăn mòn và mức tiêu
tốn axit cao (với axit sunfuric). Nhiều axit rắn đã được nghiên cứu làm xúc tác
nhưng do sự mất hoạt tính nhanh nên mới chỉ dừng lại ở mô hình thử nghiệm. Mọi
cố gắng để sử dụng chúng trong công nghiệp đều chưa thành công.
Chất lỏng ion là (IL) một nhóm chất mới được sử dụng làm xúc tác và dung
môi, các chất này có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn 100°C. Tính chất hoá học và vật
lí của chúng có thể điều chỉnh được nhờ thay đổi cấu trúc của các anion và cation
cấu tạo nên chúng, đặc biệt là tính axit, một tính chất rất quan trọng cho xúc tác
ankyl hoá [30].
3.3.1. Sử dụng chất lỏng ion 1-ankyl-3methyl imidazolium/nhôm clorua làm
xúc tác cho quá trình ankyl hóa isobutan bằng 2-buten
Trong thí nghiệm này nhóm tác giả gồm Kyesang Yoo, Vasudevan
V.Namboodiri, Rajender S. Varma, Và Panagiotis G. Smirniotis đã nghiên cứu và
khảo sát chất lỏng ion bằng cách thay đổi các thành phần của anion và cation cho
quá trình ankyl hóa của iso butan với 2-buten. Một số hợp chất đã được chuẩn bị là
1-ankyl-3-metyl imidazolium/nhôm clorua ([CnMim]X/AlCl3 (n=4,6,8). Hoạt động
xúc tác và tính chọn lọc được xác định cẩn thận với các mẫu đã chuẩn bị trong các
điều kiện giống hệt nhau. Độ chua của chất lỏng ion được xác định kĩ lưỡng để xác
định hiệu suất của xúc tác bằng quang phổ FT-Irvf 27 AL NMR. Hơn nữa dung
dịch ion được lựa chọn để so sánh thương mại với axit sulfuric dưới các điều kiện
56
thí nghiệm khác nhau để so sánh tiềm năng của nó như một chất xúc tác thay thế
cho xúc tác axit truyền thống (H2SO4).
Cấu trúc của chất lỏng ion: [25]
trong đó: R=C4H9: [C4MIM]+

C6H13: [C6MIM]+
C8H17: [C8MIM]+
X = Cl-, Br-, I-
3.3.1.1. Phương pháp điều chế xúc tác
Một trong những phương pháp điển hình là nhôm clorua khan (107 mmol)
được thêm vào 1 bình đáy tròn có chứa 1-butyl-3-metylimidazolium clorua
(100mmol) trong môi trường nito. Phản ứng tỏa nhiệt và bình được làm mát sau khi
pha trộn thêm.
3.3.1.2. So sánh chất lỏng ion

Độ hoạt động của một số xúc tác xác định cho phản ứng ankyl hóa isobutan
với 2-buten khi dùng các dung dịch ion khác nhau được mô tả trong hình 3.2. Các
chất lỏng ion có cùng thành phần hóa học được định nghĩa X= [anion]/([anion]+
[cation]). Đã được sử dụng trong nghiên cứu của tác giả. Chất lỏng ion mang nhóm
ankyl có số cacbon lớn trên cation ([C 8mim]) có độ hoạt động cao hơn các nhóm
ankyl có số cacbon nhỏ hơn (C6 hoặc C4) với cùng một thành phần anion, Cl-AlCl 3
hoặc Br-AlCl3 trong toàn bộ thời gian phản ứng. Điều này chủ yếu là do khả năng
hòa tan cao của các chất lỏng ion có thể điều chỉnh của nhóm ankyl trên cation.
Nghiên cứu này cũng khẳng định rằng độ dài càng tăng của nhóm ankyl thì độ tan
của nhóm ankyl tăng lên đáng kể. Được quan sát khi độ tan của 1-octan tăng với
chiều dài ngày càng tăng của nhóm ankyl ở 80oC. Điều này cho thấy chất
lỏng ion chưa các nhóm alkyl dài trên cation có thể xúc tác một lượng lớn hơn cá
chất phản ứng trong các điều kiện giống nhau, do đó tăng cường hoạt tính xúc tác
của nó.
57
Hình 3.2. Ảnh hưởng của chất lỏng ion đến độ chuyển hóa của phản ứng [25]
Chú thích: : [C8mim]Br-AlCl3 : [C6mim]Br-AlCl3
: [C8mim]Cl-AlCl3 : [C6mim]Cl-AlCl3
: [C8mim]I-AlCl3 : [C4mim]Br-AlCl3
: [C4mim]Cl-AlCl3 T =800C, LHSV=24 h-1
58
Tỉ lệ trimetylpentan (TMP)/dimetylhexan (DMH) được coi là một tiêu chí

quan trọng để kiểm tra độ hoạt động của chất xúc tác cho quá trình ankyl hóa. Tỉ lệ
TMPs/DMHs cao là điều kiện mong muốn của các nhà sản xuất vì nó đem lại chỉ số
octan cao. Hơn nữa, tỉ số này mô tả mức độ tương đối của quá trình ankyl hóa khi
so với phản ứng oligome hóa. Tỉ lệ TMP/DMH đối với tất cả các chất lỏng ion hầu
như không đổi và xu huongws chọn lọc TMP/DMH tương đương với các hoạt tính
xúc tác biểu thị trong hình 3.3. Hơn nữa, cần lưu ý rằng các chất lỏng ion có cùng
nhóm anion mang lại các giá trị tương đương của TMP/DMH bất kể độ dài của
cation trên chất lỏng. Từ phân bố sản phẩm được tác giả mô tả trong bảng 3.7, độ
dài của cation hầu như không ảnh hưởng đến toàn bộ sự chọn lọc của sản phẩm C 8.
Thay đổi của quá trình phân phối sản phẩm cracking được quan sát bằng cách sử
dụng mẫu có cùng anion. Đối với các chất lỏng có các thành phần anion khác nhau
đã có sự thay đổi đáng kể về tính chọn lọc của sản phẩm. Sản phẩm cracking (C 5-
C7) và các sản phẩm ankyl hóa cao hơn đã thu được trên [C 8mim]Br/AlCl3 có anion
có tính axit mạnh. Tính axit ảnh hưởng đến độ chọn lọc của sản phẩm và về cơ bản
chính là anion của dung dịch là yếu tố rất quan trọng quyết định sản phẩm [25].
Hình 3.3. Ảnh hưởng của xúc tác đến độ chuyển hóa và tỉ lệ sản phẩm [25]
Chú thích: Phản ứng này được thực hiện lien tục trong 200 phút.
Bảng 3.7. Kết quả phân bố sản phẩm của một số chất xúc tác [RMIM]X [25]
[C4mim] [C6mim] [C8mim] [C8mim] [C8mim
Br-AlCl3 Br-AlCl3 Br-AlCl3 Cl-AlCl3 ]I-AlCl3
Độ chuyển
32.1 73.2 91.0 69.5 52.4
hóa (%)
Thành phần sản phẩm (%wt)
59
C5 13.8 15.2 18.9 11.2 8.7

C6 23.4 22.7 20.1 22.5 24.3
C7 17.4 15.7 14.7 16.2 15.5
C8 45.1 45.9 45.4 50.3 50.5
C9+ 0.3 0.5 0.9 0.4 1.0
Thành phần các sản phẩm C8 (%wt)
TMPs 8.8 9.4 9.3 6.9 2.3
2,2,3-TMP 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
2,2,4-TMP 5.4 5.8 5.6 0.3 1.0
2,3,3-TMP 0.9 1.0 1.1 2.2 0.5
2,3,4-TMP 2.5 2.6 2.6 4.4 0.8
DMHs 18.8 18.0 18.1 22.7 13.6
2,2-DMH 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
2,3-DMH 2.2 2.1 2.0 3.4 1.6
2,4-DMH 6.1 6.2 5.8 8.1 4.6
2,5-DMH 9.9 9.4 9.5 10.0 6.9
3,3-DMH 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0
3,4-DMH 0.6 0.3 0.5 1.2 0.5
Olefin C8 17.5 18.5 18.2 20.7 34.6
o
Nhiệt độ phản ứng tại 80 C, thời gian phản ứng 30 phút.
3.3.1.3. Ảnh hưởng của thành phần chất lỏng ion
Nhóm tác giả tiến hành thí nghiệm với các thành phần khác nhau của dung
dịch ion cho kết quả lý tưởng nhất ([C8mim]Br/AlCl3]) để kiểm tra hoạt động của
các anion. Đối với mẫu với tính axit mạnh hơn là (X=0.58), người ta thấy rằng
hoạt tính xúc tác là rất cao ở thời điểm bạn đầu và sau đó hoạt tính mất dần theo
thời gian (hình 3.4). điều này là do sự nhạy cảm độ ẩm của chất lỏng ion với sự
phân hủy của các thành phần hữu cơ. Đối với các chất lỏng ion có thành phần
anion thấp (X=0.48) hiệu suất xúc tác thấp hơn các mẫu khác. Điều đó là do lượng
axit thấp hơn so với các trường hợp khác. Việc phân bố sản phẩm được tác giả
tóm tắ trong bằng 3.8. Tác giả quan sát thấy rằng sự gia tăng của tính axit làm tăng
lượng sản phẩm cracking (C5-C7) cùng với việc giảm lượng sản phẩm oligome hóa
và các sản phẩm nặng. Và tỉ lệ TMP/DMH tăng lên theo sự tăng của thành phần
anion của chất lỏng. Điều này có nghĩa là số lượng các axit Bronsted chịu trách
nhiệm sản xuất TMP tồn tại trong dung dịch có tính axit mạnh hơn. Người ta cũng
biết rằng axit Lewis mạnh [Al2Cl6Br]- có thể phản ứng với các nguyên tử hidroe ở
vị trí thứ 2 của imidazolium để tạo thành axit Bronsted như trong phản ứng sau:
[Al2Cl6Br]- + H+ [AlCl3Br]- + [AlHCl3]+
60
Hơn nữa một lượng TMP (khoảng 0.7% khối lượng được hình thành bằng
dung dịch ion với hàm lượng thấp thành phần anion (X=0.48). Do sự khan hiếm
anion có tính axit mạnh có thể chuyển đổi thành các axit bronsted trong mẫu. Các
kết quả được tác giả mô tả trong bảng dưới đây.
Hình 3.4. Độ chuyển hóa của 2-buten theo thời gian với thành phần xúc tác
khác nhau [25]
Chú thích: Nhiệt độ phản ứng 80oC và LHSV =240h-1
Bảng 3.8. Phân bố sản phẩm tại các nồng độ khác nhau của X [25]
X
0.48 0.52 0.58
Mốc thời gian (phút) 10 300 10 300 10 300
Độ chuyển hóa 18 17.4 40.5 39.6 70.4 35.5
C5 4.5 4.3 18.9 17.9 32.5 24.5
C6 10.3 10.2 20.1 10.1 26.6 22.2
C7 14.1 15.0 14.7 13.7 16.6 18.1
C8 30.3 31.4 45.2 45.4 23.7 22.7
C9+ 40.8 39.1 1.1 2.9 0.6 12.5
Thành phần các chất trong C8 (%wt)
TMPs 0.7 0.7 9.4 9.2 8.7 5.7
2,2,3-TMP 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2 0.3
2,2,4-TMP 0.2 0.2 5.8 5.6 4.7 3.0
2,3,3-TMP 0.2 0.2 1.2 1.1 1.2 1.0
2,3,4-TMP 0.3 0.3 2.5 2.5 2.6 1.4
DMHs 7.3 7.2 18.2 18.2 8.3 8.9
2,2-DMH 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
2,3-DMH 1.1 1.0 2.0 2.0 1.1 1.3
61
2,4-DMH 2.6 2.6 5.7 5.9 3.0 3.6

2,5-DMH 3.4 3.5 9.6 9.7 3.9 3.6
3,3-DMH 0.0 0.0 0.3 0.1 0.0 0.0
3,4-DMH 0.2 0.1 0.6 0.5 0.3 0.4
Olefin C8 22.3 23.5 17.8 18.0 6.7 8.1
o
Phản ứng diễn ra ở 80 C, tỉ lệ isobutan/2-buten = 20.
3.3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng
Nhóm tác giả nghiên cứu về độ chuyển hóa olefin thì thấy độ chuyển hóa
tốt nhất ở 80oC (Hình 3.5). Do đó, cho thấy tính axit của chất lỏng ion được xác
định bởi sự hình thành anion và chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ
phản ứng thì nồng độ anion axit tăng lên. Tuy nhiên, trong điều kiện phản ứng có
tính axit cao, hoạt tính xúc tác ở mức thấp khi nhiệt độ phản ứng ở 120 oC. Điều
này chủ yếu là do phân hủy một phần cation của chất lỏng ion. Do sự giảm của
cation độ tan của chất phản ứng giảm, làm cho hiệu suất phản ứng giảm.
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của phản ứng [25]
Chú thích: LHSV=240h-1
Từ đấy nhóm tác giả nhận thấy tính chất axit có thể thay đổi với nhiệt độ
phản ứng trong bảng 3.9. Hiệu suất của olefin đạt 85% khi phản ứng thực hiện ở
50oC và 120oC do hoạt động của oligome hóa hơn là phản ứng do axit lewis ở các
điều kiện này. Sự giảm số lượng axit Bronsted do ảnh hưởng đến tính chọn lọc.
Ngược lại một lượng tương đối lớn sản phẩm TMP đã thu được trong phản ứng
62
ankyl hóa khi nhiệt độ 80oC. Dựa trên cơ chế ankyl hóa, các quá trình ankyl hóa
và oligome hóa phụ thuộc vào tính axit của chất xúc tác. Ankyl hóa và oligome
hóa thường xảy ra trên axit Bronsted và axit Lewis. Do đó sự tồn tại [AlHCl 3]+
như một axit Bronsted có thể duy trì đọ axit tối ưu của chất lỏng ion xác định hiệu
suất xúc tác ở nhiệt độ này.
Bảng 3.9. Kết quả phân bố sản phẩm theo nhiệt độ của phản ứng [25]
Xúc tác [C8mim]Br-AlCl3
Nhiệt độ 50 80 120
Độ chuyển hóa 30.2 39.6 27.8
C5 10.1 17.9 15.8
C6 21.1 20.1 18.7
C7 18.8 13.7 17.6
C8 46.2 45.4 44.2
C9+ 3.8 2.9 3.7
TMPs 1.8 9.2 4.1
2,2,3-TMP 0.0 0.0 0.0
2,2,4-TMP 1.4 5.6 3.7
2,3,3-TMP 0.0 1.1 0.0
2,3,4-TMP 0.4 2.5 0.4
DMHs 4.7 18.2 3.5
2,2-DMH 0.0 0.0 0.0
2,3-DMH 0.7 2.0 0.3
2,4-DMH 1.7 5.9 2.7
2,5-DMH 2.3 9.7 0.5
3,3-DMH 0.0 0.1 0.0
3,4-DMH 0.0 0.5 0.0
Olefin C8 39.7 18.0 36.6
3.3.1.5 So sánh chất lỏng ion với axit sulfuric
Độ chuyển hóa olefin theo thời gian trên dòng với H 2SO4 và chất lỏng ion
([C8mim]Br/AlCl3) được minh họa trong hình 3.6. Để so sánh được chính xác nhất
phản ứng xảy ra với axit sulfuric được thực hiện trong điều kiện tối ưu nhất (độ
tinh khiết 95% và 18oC). Ở nhiệt độ trên 25oC quá trinh oligome hóa olefin trở nên
đáng kể và hoạt động này giảm với sự giảm nhiệt độ. Có thể thấy rằng cả hai chất
xúc tác cho thấy khả năng làm xúc tác tương đương trong các điều kiện phản ứng
tối ưu. Đối với axit sulfuric việc chuyển hóa olefin dần dần giảm đi và màu sắc
chất xúc tác thay đổi theo thời gian trên dòng. Chủ yếu là do hình thành các axit
hòa tan dầu. Các nguyên liệu này được mô tả có thành phần thực nghiệm là
63
(C1.0H1.75)n trong đó n trung bình từ 10 đến 30. Những hidrocacbon không bão hòa
cao này nhanh chóng khử hoạt tính của xúc tác. Trong trường hợp dung dịch chất
lỏng ion bromua, độ chuyển hóa olefin hầu như không đổi trong suốt thời gian
phản ứng và thường cao hơn axit sulfuric. Độ hoạt động của chất lỏng ion cao hơn
là do tính axit của chất lỏng ion cao hơn so với axit sulfuric. Hơn nữa sự ổn định
xúc tác được giải thích bằng khả năng phối hợp điều chỉnh anion ở nhiệt độ này
(80oC).
Hình 3.6. So sánh ảnh hưởng một số xúc tác đến độ chuyển hóa theo thời gian
[25]
Ảnh hưởng của vận tốc dòng nguyên liệu/đơn vị xúc tác (LHSV) dựa trên
độ chuyển hóa olefin liên quan đến thời gian được tác giả minh họa trong hình 3.7.
cả hai chất lỏng đều có các điều kiện tương đồng. Trong điều kiện LHSV thấp
hoạt tính của xúc tác rất cao và không cần ngừng hoạt động. Với sự gia tăng của
LHSV hoạt tính của xúc tác giảm dần. Sự giảm hoạt tính là do thời gian tiếp xúc
của chất xúc tác giảm. Ở điều kiện LHSV cao số chất phản ứng đã đi qua vị trí có
tính axit mà không có bất kì phản ứng. Khi sử dụng chất lỏng ion làm xúc tác ở
LVSH=240h-1 và cao hơn độ hoạt động của xúc tác vẫn ở cùng một mức (hình
3.7B). Như vậy độ chuyển hóa của olefin khi sử dụng chất lỏng ion khi làm xúc
tác luôn lớn hơn 40% (nhiệt độ phản ứng 80oC). Còn đối với axit sulfuric thì việc
tăng LHSV vẫn làm giảm độ chuyển hóa olefin. Do đó độ hoạt động của 2 chất
xúc tác có thể thay đổi bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng.
64
Hình 3.7. Ảnh hưởng của LHSV đến độ chuyển hóa 2-buten trên 2 loại xúc tác
Chú thích: B: [C8mim]Br-AlCl3 tại 80oC
A: H2SO4 tại 18oC
Độ chọn lọc của sản phẩm qua LHSV khác nhau được tác giả trình bày
trong bảng 3.10 với cả hai chất xúc tác. Đối với axit sulfuric các sản phẩm
cracking (C5-C7) và sản phẩm ankyl hóa (TMPs/DMHs) được hình thành khi hàm
lượng axit nhiều và giảm khi tăng LHSV, hơn nữa khi tăng LHSV thì hàm lượng
olgome hóa tăng. Còn đối với chất lỏng ion độ chuyển hóa olefin khác nhau với
các LHSV nhưng việc phân bố sản phẩm hầu như không đổi. Điều này có nghĩa là
tính chất cảu axit được xác định bởi phần anion hầu như không thay đổi ở bất kì
điều kiện phản ứng nào ở nhiệt độ 80 oC. Tuy nhiên lượng sản phẩm chính TMPs
thu đươc là nhỏ hơn nhiều so với sử dụng axit sulfuric. Điều này là do nồng độ
axit Bronsted thấp hơn so với axit sulfuric. Vì vậy cần số lượng chất lỏng ion lớn
hơn để có thể xúc tác cho quá trình ankyl hóa.
Bảng 3.10. Kết quả phân bố sản phẩm của 2 loại xúc tác cho phản ứng ankyl hóa
[25]
Mẫu xúc tác H2SO4 [C8mim]Br-AlCl3
LHSV 24 60 240 24 60 240
Độ chuyển hóa olefin 74.6 40.1 24.5 84.1 57.1 39.6
C5 13.6 9.7 5.8 18.1 17.3 17.9
C6 16.3 12.8 11.4 19.3 20.0 20.1
C7 12.5 13.1 16.7 13.5 14.8 13.7
C8 42.8 51.9 52.4 46.1 44.6 45.4
C9+ 14.8 12.5 13.7 3.0 3.3 2.9
TMPs 28.1 30.8 28.5 9.2 9.4 9.2
2,2,3-TMP 0.7 1.0 1.0 0.0 0.0 0.0
2,2,4-TMP 11.5 12.8 13.5 6.0 5.4 5.6
2,3,3-TMP 7.4 8.7 7.1 0.8 1.3 1.1
2,3,4-TMP 8.5 8.3 6.9 2.4 2.7 2.5
DMHs 12.4 17.2 18.8 18.1 18.7 18.2
2,2-DMH 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
2,3-DMH 2.6 2.9 2.8 1.8 1.8 2.0
2,4-DMH 3.7 6.6 7.1 5.7 6.1 5.9
2,5-DMH 5.5 6.8 7.9 9.8 10.2 9.7
3,3-DMH 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1
3,4-DMH 0.6 0.9 1.0 0.8 0.6 0.5
Olefin C8 2.3 3.9 5.1 18.8 16.5 18.0
65
Tỉ lệ isobutan/2-buten = 20.
3.3.1.6. Ảnh hưởng của phụ gia lên xúc tác
Sau khi nghiên cứu một số loại xúc tác của nhóm tác giả gồm Kyesang
Yoo, Vasudevan V.Namboodiri, Rajender S. Varma, Và Panagiotis G. Smirniotis
họ nhận thấy rằng [C4mim]Br-AlCl3 là chất có độ chuyển hóa thấp nhất trong nhóm
xúc tác mà họ đã nghiên cứu. Vì vậy để nghiên cứu sự ảnh hưởng của phụ gia lên
xúc tác thì nhóm tác giả gồm Stephan Aschauer, Lisa Schilder, Wolfgang Korth,
Susanne Fritschi, Andreas Jess đã điều chế xúc tác bằng cách trộn dung dịch ion với
chất có tính axit bronsted để cung cấp chất có hoạt tính xúc tác. Hơn nữa chất lỏng
ion là một trong những axit bronsted mạnh. Kết quả được tác giả công bố là rất có
triển vọng thay thế xúc tác cổ điển trong quá trình ankyl hóa.
a. Tổng hợp xúc tác
Chất xúc tác là ion lỏng được điều tác giả điều chế bằng cách bổ sung chậm
lượng mong muốn của AlCl3 khan vào chất lỏng [BMIM][AlCl4] (XAlCl3=0.5). Hỗn
hợp kết quả được khuấy trong 24 giờ. Chất xúc tác có X AlCl3=0.64 đã được tác giả
điều chế [34].
n AlCl 3
x AlCl =
3
nAlCl 3+n [BMIM ]Cl
b. Ảnh hưởng của chất phụ gia lên độ hoạt động của xúc tác
Trong hình 3.8 độ chuyển hóa 2-buten như một hàm của thời gian phản ứng
với xúc tác cho quá trình ankyl hóa là axit sulfuric hoặc xúc tác bằng chất lỏng ion
clorua không có phụ gia [Bmim]Cl/AlCl3 (XAlCl3=0.64) và giống như chất lỏng ion
khi có thêm phụ gia nuwcas hoặc tert-butyl clorua, và terty-butyl bromua (với
nồng độ chất phụ gia là 0.2 %mol)
Trong hình 3.8 nhóm tác giả đã rút ra kết luận rằng độ chuyển hóa của chất
lỏng ion tinh khiết chỉ đạt 25%. Độ chuyển hóa tương đối thấp chỉ ra rằng có dấu
hiệu của proton trong chất xúc tác trong quá trình chuẩn bị phản ứng và do đó chỉ
có một lượng rất nhỏ các cation tert-butyl được tạo ra. Khi họ cho thêm 0.12 mol
% nước vào dòng nguyên liệu. Tương ứng với 0.24% mol xúc tác thì hoạt tính của
xúc tác cũng tăng so với chất lỏng ion ban đầu chỉ có axit lewis. Để xác định được
các điều kiện tối ưu một số thí nghiệm được nhóm tác giả thực hiện với axit
sulfuric làm chất xúc tác để ankyl hóa và để so sánh kết quả với một số chất lỏng
được sử dụng trong nghiên cứu này. Vì theo các điều kiện thường được áp dụng
cho quá trình ankyl hóa isobutan bằng 2-buten không có phụ gia, phản ứng sảy ra
66
trong 90 phút phản ứng xảy ra khi có axit sulfuric làm xúc tác thì điều kiện tương
đối nhẹ. Nhiệt độ phản ứng khoảng 5 độ, và lượng mol chất xúc tác là 2.4 mol
thay vì 0.2% mol các điều kiện về áp suất và tỉ lệ nguyên liệu giống hệt với trong
thí nghiệm dùng chất lỏng ion. Kết quả hiển thị trong hình 3.8 cho thấy mặc dù
nhiệt độ phản ứng của axit sulfuric nhưng độ chuyển hóa hầu như không đổi so
với chất lỏng ion. Khi quá trình sản xuất TMP sử dụng chất lỏng ion với tert-butyl
halogenua thì độ chuyển hóa 2-buten đạt 100% trong 5 phút (tert-butyl bromua) và
ít hơn 10 phút (tert-butyl clorua). Hoạt tính cao hơn của tert-butyl bromua so với
tert-butyl clrua là do năng lượng phân ly của 2 halogenua. Năng lượng liên kết C-
Cl (337.1kjmol-1) cao hơn so với C-Br (276.4kjmol -1) vì vậy phản ứng của tert-
butyl bromua nhanh hơn với chất lỏng ion có tính axit lews so với trert-butyl
clorua.
Hình 3.8. Ảnh hưởng của phụ gia đến độ chuyển hóa của sản phẩm [34]
Chú thích: Sử dụng chất lỏng [BMIM]Cl/AlCl 3 làm xúc tác, với các chất phụ
gia khác, nồng độ isobutan/2-buten= 13/1, nhiệt độ phản ứng T=-20oC, với khối
lượng nguyên liệu 70g, nồng độ phụ gia = 0.2%mol; đối với axit sulfuric T=5 oC và
nồng độ xúc tác là 2.4 %mol.
Kết quả về ảnh hưởng của việc thay đổi nồng độ phụ gia lên độ chuyển hóa
sản phẩm được tác giả thể hiện trong hình 3.9. Nhóm tác giả sử dụng hàm lượng
tert-butyl halogenua để tiến hành nghiên cứu độ hoạt động của xúc tác là chất lỏng
ion. Bằng cách thêm một lượng nhỏ 0.05%mol của chất phụ gia này, độ chuyển hóa
67
2-buten đã tăng lên và đạt 40% trong khoảng 75 phút. So với quá trình ankyl hóa
isobutan bằng 2-buten tiến hành với chất lỏng ion thì xúc tác mình chất lỏng ion chỉ
cho 25% độ chuyển hóa 2-buten, độ chuyển hóa tăng lên đáng kể khi tert-butyl
bromua được thêm vào, hàm lượng của tert-butyl chỉ đến 0.17%mol nhưng thời
gian phản ứng đã tăng đáng kể tốc độ phản ứng đạt 90% độ chuyển hóa 2-buten
trong 4 phút (Hình 3.9). Khi tăng tiếp lượng dung môi cho thêm vào tốc độ ankyl
hóa giảm và tăng đến 0.5%mol lượng phụ gia ankyl halogenua vận tốc phản ứng
tiếp tục giảm. Để minh họa thêm ảnh hưởng của phụ gia khác nhau đến tốc độ phản
ứng hằng số tốc độ k được xác định đối với một số phân tích động học cơ bản. Hằng
số k không đổi được xác định theo phương trình sau:
−ln ⁡(1−X 2−buten )
k=
t
Chú thích: Điều kiện phản ứng như trường hợp 3.8.
Hình 3.9. Ảnh hưởng của lượng phụ gia khác nhau đối với độ chuyển hóa 2-
buten [34]
Qua hình 3.9 và hình 3.10 cho thấy sự ảnh hưởng khác nhau của lượng tert-
butyl bromua lên hằng số tốc độ phản ứng. Để so sánh lựa chọn giá trị cho các phụ
gia khác nhau và axit slfuric cũng được thể hiện trong hình 3.10. Phản ứng với phụ
gia tert-butyl halogenua (clorua và bromua) cũng như phụ gia khác gias trị được
tăng lên đến 2 lần. Liên quan đến tốc độ phản ứng thì không cần phải tăng lượng
tert-butyl bromua lên quá 0.2% mol vì lượng giá trị tốc độ phản ứng cũng không
68
tăng lên đáng kể và nó chỉ dao ddoojnng trong khoảng (28.6 đến 46.1 (10 3s-1)). Với
xúc tác axit Bronsted (Nước hoặc 2.4%mol axit sulfuric) tốc độ phản ứng chỉ đạt
2.10-4 giá trị khi xúc tác là chất lỏng ion tinh khiết và 1.10 -4 mặc dù dùng khi sử
dụng axit sulfuric với nồng độ cao gấp 10 lần hoặc cao hơn các loại phụ gia khác.
Để mô phỏng điều kiện ankyl hóa trong công nghiệp, một thí nghiệm với nồng độ
41.4% mol axit sulfuric ở 5oC được thực hiện. Kết quả về hằng số tốc độ được tác
giả biểu thị trong bảng 3.10.
Hình 3.10. Ảnh hưởng một số phụ gia lên vẫn tốc của phản ứng ankyl hóa
c. Ảnh hưởng của phụ gia lên độ chọn lọc của sản phẩm
Đối với phản ứng ankyl hóa tăng tốc độ phản ứng không phải là mục tiêu
chính mà mối quan tâm lớn nhất là phân phối sản phẩm ankylate. Trong trường hợp
này TMP là mối quan tâm quan trọng nhất vì nó có chỉ số RON cao, đây chính là
thứ mà ta cần quan tâm đối với xăng thương phẩm. Tác giả sử dụng tert-butyl
halogenua để ức chế phản ứng cracking và phản ứng oligome hóa. Kết quả của sự
phân bố sản phẩm được thể hiện trong hình dưới đây [34].
69
Hình 3.11. Ảnh hưởng của phụ gia lên sự phân bố sản phẩm ankylate
Chú thích: Các điều kiện phản ứng tương tụ trường hợp 3.17 coi độ chuyển
hóa 2-buten là 100%.
Kết quả phân bố hàm lượng TMP cho thấy khi không có phụ gia thì hàm
lượng C5 rất cao lên tới 40% với thành phần chính là isopentan. Và cũng chưa một
lượng tương đối thấp C10+. Mong muốn tạo thành C 8 chỉ đạt 10% đối với chất lỏng
ion này. Cho thấy phản ứng cracking là phản ứng ưu tiên trong chất lỏng này [34].
Khi thêm lượng nước làm tăng lượng C 9+ rất nhiều sản phẩm chỉ ra rằng khi
tăng tính axit thì làm tăng lượng phản ứng phụ. Khi cho thêm lượng phụ gia tert-
butyl bromua thì hàm lượng TMP có tăng tùy thuộc vào hàm lượng phụ gia thêm
vào. Nhưng lượng C9+ tăng cho thấy phản ứng cracking và oligome hóa vẫn là phản
ứng ưu tiên. Thí nghiệm của tác giả đã cho thấy rằng tert-butyl halogenua thúc đấy
xúc tác IL vẩn xuất TMP và C 10+ bắt đầu ngay thỏi điểm phản ứng đầu tiên, để các
hợp chất này được tìm thấy. Các mấu đầu tiên thường sau 30 đến 70s. Trong các
phản ứng với axit sulfuric sự tổng hợp hợp của TMP bị cản trở.
e. Ứng dụng của chất xúc tác trong công nghiệp
Các kết quả mà tác giả đã nghiên cứu được ở trên đã chứng minh rằng chất
xúc tác ankyl hóa cổ điển (HF, H 2SO4) có thể dễ dàng được thay thế bởi axit lewis
chloroaluminat. Như tác giả đã trình bày việc sử dụng ion lỏng kết hợp với chất phụ
70
gia tert-butyl halogenua dẫn đến tốc độ phản ứng cao hơn và TMP có thể tăng đáng
kể.
Hình 3.12. Quá trình ankyl hóa trong công nghiệp sử dụng tert-butyl clorua là
phụ gia [34]
Chú thích: 1: quá trình hình phản ứng tạo ra tert-butyl clorua
2: quá trình anhkyl hóa
3: quá trình rửa kiềm
4: chưng cất sản phẩm ankylate
Hình trên là mô hình sản xuất của một nhà máy sản xuất sản phẩm ankylate.
Cho thấy khả năng áp dụng xúc tác vào công nghiệp là khả thi bao gồm cả việc bổ
xung thêm phụ gia liên tục vào quá trình phản ứng vẫn có thể thực hiện được một
cách dễ dàng [34].
Từ các kết quả đo, nhóm tác giả đã xác nhận rằng người ta có thể tiến hành
phản ứng ankyl hóa isobutan bằng 2-buten không chỉ với các axit bronsted mạnh mà
với cả axit lewis với sự hỗ trợ của tert-butyl halogennua. So sánh thực nghiệm các
kết quả ở trên thì tert-butyl halogennua có độ hoạt động cao hơn so với nước cũng
như axit sulfuric.
3.3.2. Sử dụng chất lỏng ion [OMIM]Br/AlCl3 và [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3 làm xúc
tác cho phản ứng ankyl hóa isobutan bằng 2-buten
Nhóm tác giả gồm Bùi Thị Lệ Thủy, Wolfgang Korth, Stephan
Aschauer và Andreas Jess đã nghiên cứu chất lỏng ion làm xúc tác cho phản ứng
ankyl hóa thay thế cho nhóm xúc tác truyền thống. Sau đây là một số kết quả
nghiên cứu sự ảnh hưởng của xúc đến sản phẩm.
3.3.2.1. Ảnh hưởng của một số chất lỏng ion đến độ chuyển hóa của phản ứng
71
Nhóm tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của một số xúc tác lên chất lỏng
ion thông qua phản ứng giữa 2-buten với isobutan sử dụng một số chất lỏng dưới
đây làm xúc tác cho phản ứng để khảo sát mức độ xúc tác của một số chất lỏng
ion.
Bảng 3.11. Chất xúc tác cho quá trình anhkyl hóa [22]
Trimethylpentan Độ chuyển
ST
Chất lỏng ion trong sản phẩm (% hóa 2-buten
T
khối lượng) (%)
1 [BMIM]Cl/AlCl3 30.9 96
2 [HMIM]Cl/AlCl3 37.9 95
3 [OMIM]Cl/AlCl3 39.4 96
4 [BMIM]Br/AlCl3 38.3 98
5 [OMIM]Br/AlCl3 41.4 98
6 [HMIM]Br/AlCl3 40.1 98
7 [(HO3SBu)MIM][HSO4] 0 0
8 [(HO3SBu)HIM][HSO4] 0 0
9 Et3NHCl/AlCl3 54.8 98
10 [HIM]+[HSO4]- 0 0
Kết quả được tác gải thể hiện qua bảng trên cho thấy các loại chất lỏng ion
khác nhau cho độ chuyển hóa và tỉ lệ sản phẩm khác nhau nhưng có 2 chất lỏng
cho độ chuyển hóa và sản phẩm tốt nhất là [OMIM]Br/AlCl3 và Et3NHCl/AlCl3.
3.3.2.2. Sử dụng chất lỏng ion [OMIM]Br/AlCl3 làm chất xúc tác cho phản
ứng ankyl hóa
a. Ảnh hưởng của thành phần khác nhau làm xúc tác đến phản ứn
72
Nhóm tác giả đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của thành phần xúc tác đến chỉ số
RON và thành phần của quá trình ankylate. Kết quả được thể hiện trong hình dưới
đây:
Hình 3.13. Ảnh hưởng của tính axit của [OMIM]Br/AlCl3 đến chất lượng
ankylat [30]
(-5 °C; 6 atm; thời gian khuấy là 60 min và tỉ lệ mol IL/olefin = 0.4)
Với tính axit của [OMIM]Br/AlCl3 chủ yếu phụ thuộc vào thành phần của
chất lỏng ion (tỉ lệ mol của AlCl 3 và [OMIM]Br được dùng để điều chế chất lỏng
ion). Phần mol x của AlCl3 được tính bằng công thức sau:
x = số mol của AlCl3/(số mol của AlCl3 + số mol của [OMIM]Br)
Kết quả cho thấy ảnh hưởng của lực axit của chất lỏng ion đến chất lượng
ankylate cũng tương tự như ảnh hưởng của axit sunfuric. Lực axit rất thấp cũng như
73
rất cao đều không tốt cho phản ứng ankyl hóa. Theo nghiên cứu khác, axit sunfuric
với lực axit Hammett nhỏ hơn -8.0 xúc tác chủ yếu cho phản ứng oligome hóa. Axit
sunfuric tinh khiết (lực axit Hammett khoảng -14) gây ra sự oxi hóa hydrocacbon. Ở
đây phần mol của AlCl3 cũng gây ảnh hưởng đến sự phân bố sản phẩm, đặc biệt đến
hàm lượng của trimetylpentan và hydrocacbon C5 đến C7. Hàm lượng sản phẩm
mong muốn TMP đạt được cao nhất là 22% theo khối lượng khi x=0.6. Phần mol
của AlCl3 cao hơn hoặc thấp hơn giá trị này đều dẫn đến sự tạo thành sản phẩm phụ,
đó là do phản ứng oligome hóa và cracking. RON đạt tới giá trị cao nhất là 91 khi
phần mol của AlCl3 là 0.6 [30].
b. Ảnh hưởng của nước tới phản ứng
Trong các thí nghiệm của nhóm tác giả, hàm lượng TMP và RON chỉ đạt giá
trị không cao lắm (khoảng 22% theo khối lượng và 92). Điều này là do phản ứng
ankyl hóa được xúc tác chủ yếu bởi axit Bronsted. Các tâm axit Bronsted chỉ được
tạo trong chất lỏng ion khi có mặt nước. Trong trường hợp này, [OMIM]Br/AlCl 3
được điều chế trong điều kiện khí quyển trơ nên hàm lượng nước trong chất lỏng là
rất thấp. Do đó, các tâm axit của chất lỏng ion chủ yếu là tâm Lewis. Vì vậy trong
các thí nghiệm tiếp theo, một lượng nhỏ nước được đưa vào pha hydrocarbon
(30ppm khối lượng hydrocarbon) để tăng tính axit Bronsted của chất lỏng ion [30].
Kết quả được thể hiện trong hình sau:
74
Hình 3.14. Ảnh hưởng tính axit của [OMIM] Br/AlCl3 (có mặt nước) lên chất
lượng ankylate [30]
(-5 °C; 6 bar; thời gian khuấy = 60 phút, tỷ lệ mol xúc tác / olefin = 0.4 và hàm
lượng nước trong hydrocarbon = 30 ppm)
Sự có mặt của nước làm tăng độ chọn lọc của chất xúc tác và do đó làm tăng
chất lượng của ankylate. Tương tự như với trường hợp không có nước, chất lượng
ankylate đạt cực đại khi phần mol của AlCl3 là 0.6. Điều này được giải thích bởi sự
tạo thành các tâm axit Bronsted khi có mặt nước theo các phương trình sau:
1) [Al2Cl6Br] - + H2O [Al2Cl5BrOH] - + HCl
2) HCl + [Al2Cl6Br] - H[AlCl4] + [AlCl3Br] -
Khi chất xúc tác được xúc tiến bằng nước thì chất lượng sản phẩm cao hơn,
hàm lượng TMP đạt trên 40% và RON đạt 94. Điều này được giải thích bởi sự tạo
thành các tâm axit Bronsted khi có mặt nước và được xác nhận bằng phổ hồng
ngoại. [30]
c. Ảnh hưởng của phụ gia là muối kim loại
Tác giả đã sử dụng muối của đồng như là chất phụ gia để thêm vào xúc tác là
chất lỏng ion để nghiên cứu sự ảnh hưởng của phụ gia đến độ chọn lọc của sản
phẩm chỉ số Ron và thành phần sản phẩm tạo thành. Kết quả được thể hiện trong
bảng sau:
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của một số muối kim loại lên phản ứng ankyl hóa [28]
STT 1 2 3 4
Xúc tác IL IL+CuCl IL+CuCl2 IL+CuCl+H20
Sản phẩm ( wt%C)
C5-C7 12.9 14.2 11.3 19.0
TMPS 21.3 32.1 26.9 32.0
C8 khác 2.0 2.4 2.1 2.7
C9+ 63.8 51.3 59.7 46.3
Hiệu suất 2-buten 160 163 164 164
RON 90.5 92.6 91.2 92.1
Kết quả cho thấy cả muối đồng I và muối đồng II có tác dụng tích cực đối
với các xúc tác hoạt động như [OMIM] Br/AlCl3. Cả hai muối đều tăng TMPs của
cá sản phẩm và RON. Hiệu quả của CuCl là cao hơn so với CuCl 2. Khi thêm nước
vào thì RON và TMPs đều giảm. Kết quả chất lượng sản phẩm thi thêm muối tăng
75
tuy nhiên đây chủ yếu là sự gia tăng của axit lewis nên tỉ lệ ankyl hóa chỉ ảnh hưởng
một chút [28].
Khả năng tái sử dụng của xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng.
Dưới đây là kết quả của chất lỏng ion sau 11 lần thử nghiệm phản ứng.
Hình 3.15. Khả năng tái sinh của xúc tác [OMIM] Br/AlCl3 [28]
Chú thích: - Hình bên trái là IL ở 5oC; 600Kpa; P/O =13;

- Thời gian phản ứng 13 phút hình; nồng độ AlCl3=0.6
- Hình bên phải là H2SO4 42% trong điều kiện khuấy trộn.
Sau 11 lần phản ứng thì ta thấy hoạt tính của xúc tác không bị giảm đi điều
này cho thấy khả năng áp dụng của xúc tác trong công nghiệp là rất lớn.
3.3.2.3. Sử dụng chất lỏng ion [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3 làm chất xúc tác cho phản
ứng ankyl hóa
a. Tổng hợp chất lỏng ion [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3
Nhóm tác giả gồm Thị Lệ Thủy Bùi, Wolfgang Korth đã thực hiện phản
ứng tổng hợp chất lỏng ion [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3 bằng thiết bị phản ứng có cánh
khuấy dưới áp suất chân không. Nhôm clorua được thêm chậm vào với [Et 3N]HCl
và được làm mát bằng nước đã để tránh sự gia tăng nhiệt do phản ứng tỏa nhiệt.
Sau khi thêm AlCl3 thiết bị làm mát được dời đi và trộn lẫn dung dịch trong 7h ở
800 C và đặt tại nhiệt độ phòng trong 16h [31].
76
+
N H Al2Cl7 -
Hình 3.16. Cấu trúc của chất lỏng ion [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3

b. Ảnh hưởng tính axit của chất lỏng ion [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3 cho quá trình ankyl
hóa
Kết quả của sự ảnh hưởng tính axit được tác giả thể hiện như trong biểu đồ
sau:
Hình 3.17. Ảnh hưởng của tính axit của [Et3NH]Cl/AlCl3 vào chất lượng
ankylate
0
Chú thích:Phản ứng ở 15 C, 6Bar, P/O=13(mol), thời gian =60 phút, IL/olefin =0.4.
Tính axit của [Et3NH]Cl/AlCl3 cũng giống như trường hợp [OMIM]
Br/AlCl3. Khi tính axit tăng TMPs và RON tăng nhưng sau đó đến khoảng 0.6 thì
bắt đầu giảm Chất lượng sản phẩm ankylate cao nhất được nhận khi phần mol của
AlCl 3 là 0,6 (sản phẩm TMPs khoảng 42 wt% và 94,3 RON). Việc tăng số lượng
C9+ chỉ ra rằng axit cao xúc tác phản ứng oligome hóa. Khi [Et3NH]Cl/AlCl 3 được
sử dụng như chất xúc tác, các TMPs là thành phần chính trong sản phẩm. Sản phẩm
C 5-C 7 là cao hơn so với trường hợp [OMIM]Br/AlCl3. Đây có thể là do nồng độ
acid Bronsted của [Et3NH]Cl/AlCl3là cao hơn so với [OMIM]Br/AlCl3 [31].
c. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến chất lượng sản phẩm
77
Nhóm tác giả đã thực hiện nghiên cứu với tỉ lệ mol khác nhau của xúc tác
[Et3NH]Cl/AlCl3 và 2-buten để tìm ra tỉ lệ thích hợp nhất của xúc tác. Kết quả được thể
hiện trong hình dưới đây:
Hình 3.18. Kết quả ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên chất lượng ankylate[31]
XAlCl3=0.6, thông số khác cho ở hình 3.9.
Qua bảng kết quả chứng minh sự tăng hàm lượng chất xúc tác hàm lượng
TMP tăng lên một khoảng nhất định sau đó giảm xuống, lượng TMP tăng lên cũng
không đáng kể so với hàm lượng C 5-C7. Do đó các phản ứng phụ phụ thuộc nhiều
vào chất xúc tác so với phản ứng chính. Số lượng TMP tăng lên khi chất xúc tác
tăng lên đến 0.4 và sau đó giảm. Chất lượng ankylate thu được cao nhất khi tỉ lệ
mol của xúc tác [Et3NH]Cl/AlCl3/2-buten là 0.4 [31].
Trong các quy trình công nghiệp với xúc tác là axit sulfuric, có báo cáo
rằng nồng độ axit trong một hỗn hợp phản ứng cao hơn nhiều từ 40 đến 60% về
khối lượng. Với axit floric cung cao từ 25 đến 80% thể tích axit trong hỗn hợp.
Với hệ xúc tác này thì hàm lượng chất lỏng ion khỏang 12% thể tích.
d. Ảnh hưởng của thời gian khuấy trong quá trình ankylate với [Et 3NH]Cl/AlCl3
làm xúc tác.
Thời gian phản ứng là cần thiết đối với mỗi một quá trình phản ứng. Chúng
phụ thuộc vào chất xúc tác và quá trình. Trong công nghiệp thời gian phản ứng là
10 đến 30 phút đối với axit sulfuric và 20 đến 40s đối với axit floric. Được giải
thích bởi độ tan của hidrocacbon vào HF và độ nhớt cao hơn vào axit sulfuric.
Thời gian phản ứng cần đủ dài để phản ứng xảy ra nhưng không quá lâu để nó tạo
thành các sản phẩm phụ. Với các chất xúc tác là IL trong một lò phản ứng dao
động từ 5 đến 20 phút [31].
78
Thời gian phản ứng trong trường hợp này từ 1 đến 60 phút được thể hiện
trong hình 3.9. Sự chuyển đổi 2-buten và hiệu suất phản ứng đạt kết quả tốt nhất
trong thời gian 15 đến 20 phút. Hàm lượng RON cao nhất là 20 phút.
Vì sau khi phản ứng xong ở 20 phút thì quá trình phản ứng vẫn diễn ra
châm hơn trong suốt quá trình tách sản phẩm do đó sự đo lường sản phẩm là
không chính xác. Để đảm bảo chính xác rằng các chất xúc tác được ức chế hoàn
toàn ta thêm [OMIM]Br vào vì các bazo không xúc tác quá trình ankyl hóa. Kết
quả được thể hiện trong bảng sau:
Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian khuấy vào chất lượng ankylate [31]
Chú thích: điều kiện phản ứng giống điều kiện ở hình 3.9, T= -50C.
Khi thời gian thấp hơn 20 phút thì độ chuyển hóa của 2- buten chưa đạt nên
sản phẩm phụ rất nhiều sau khoảng thời gian 20 phút quá trình cracking diễn ra,
hoặc TMP bị chuyển đổi sang dạng khác nên sản phẩm TMP giảm. Do đó thời
gian phản ứng phù hợp cho loại xúc tác này là 20 phút.
79
Sự phụ thuộc của sản phẩm ankylate và RON còn phụ thuộc thời gian dừng
phản ứng khi hydrocacbon và IL tạo thành 2 pha nhưng chưa tách ra. Vì vậy cần
tách sản phẩm ra càng sớm cang tốt. kết quả được thể hiện ở hình dưới đây [31].
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của thời gian tách sản phẩm đến chất lượng của sản
phẩm [31]
Sau khi dừng phản ứng thì quá trình phản ứng vẫn diễn ra. Tại thời điểm dừng
phản ứng thì các chỉ số đã đạt điều kiện tốt nhất nên khi phản ứng tiếp tục xảy ra
thì chất lượng sản phẩm giảm và RON cũng giảm theo. Sự gia tăng của các sản
phẩm hydrocacbon C5-C7 và sự giảm C9 có nghĩa là các phản ứng cracking diễn ra
khi đô axit của chất xúc tác tăng lên thì chất lượng sản phẩm giảm mạnh.
e. Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với phản ứng ankyl hóa
Nhiệt độ cũng là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá
trình xảy ra phản ứng cũng như chất lượng của sản phẩm. Kết quả của ảnh hưởng
của nhiệt độ được thể hiện trong hình dưới đây.
80
Hình 3.21. Sự phụ thuộc của chất lượng sản phẩm và chỉ số RON đến nhiệt độ
phản ứng [31]
Độ nhớt của [Et3NH]Cl/AlCl3 cao hơn của [OMIM]Br/AlCl3. Do đó ảnh
hưởng của nhiệt độ được tác giả nghiên cứu ở 5-25độ so với -15-15 0C đối với
[OMIM]Br/AlCl3 hình 3.15. Hàm lương RON và TMP giảm với sự gia tăng nhiệt
độ RON ở 150C cao hơn một chút so với ở 5 0C vì các hydrocacbon khác được sản
xuất ở mức 50C. Theo các tài liệu thì ảnh hưởng của nhiệt độ trên ankyl hóa các
chất xúc tác khác nhau là tương tụ nhau. Sự thay đổi trong phân bố sản phẩm
ankylate so với nhiệt độ phản ứng được nghiên cứu trên zeolit La-x là chất xúc tác
nghiên cứu bơi Feller. Năng suất của sản phẩm C 8 đạt 80% khối lượng tới 40% khi
nhiệt độ phản ứng giảm khoảng 30-40 oC. Với chất xúc lỏng, ankylate tăng 1 RON
khi nhiệt độ phản ứng giảm khoảng 10o. Tuy nhiên, với chất xúc tác
[Et3NH]Cl/AlCl3 ảnh hưởng đến RON ít hơn đối với nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ
thích hợp nhất là -5oC.
So với kết quả của xúc tác là [OMIM]Br/AlCl 3 chất lương ankylate sử dụng
[Et3NH]Cl/AlCl3 cao hơn. Điều này được giải thích bởi sự khác biệt về cấu trúc
của chúng. [Et3NH]Cl được hình thành từ Et3N và HCl có chưa một hidro bronstes
trong khi [OMIM]Br hình thành từ metyl imidazoleum và bromuaoctan chưa
proton trong nhóm metyl nên tính axit yếu hơn. Do đó độ axit tổng của
[Et3NH]Cl/AlCl3 cao hơn so với [OMIM]Br/AlCl3.
3.3.3. Sử dụng chất lỏng ion [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3-CuCl làm chất xúc tác cho
phản ứng ankyl hóa
Alkyl hóa isobutene bằng 2-buten là mô ̣t quá trình trong công nghiê ̣p quan
trọng, vì sản phẩm xăng alkylat có chỉ số octan cao và được đốt cháy gần như hoàn
toàn. Quá trình alkyl hóa hiê ̣n nay chủ yếu tâ ̣p trung vào xúc tác H2SO4 và HF là
chính, chỉ số octan nghiên cứu (RON) khi sử dụng xúc tác đạt đến 92-98%. Tuy
nhiên khả năng thương mại hóa khi sử dụng xúc tác này còn nhiều hạn chế do các
vấn đề như làm mát, tách sản phẩm, xử lý cạn axit, chi phí vâ ̣n hành cao cũng như
các vấn đề về môi trường.
Chất lỏng ion được nhìn nhâ ̣n là mô ̣t xúc tác mới và sạch. Gần đây viêc̣
nghiên cứu phản ứng alkyl hóa sử dụng xúc tác chất longrion đang được quan tâm
nghiên cứu. Ưu điểm chính chất lỏng ion trong cho phản ứng alkyl hóa là tính chất
xúc tác sạch. Chất lỏng ioncos tính axit mạnh, có tiềm năng thay thế các xúc tác
thông thường. Tuy nhiên, lượng trimetylpentan (TMP, isooctan) trong sản phẩm
81
alkyl hóa ít khi vượt qua 75wt%. Trong khi đó, đô ̣ chọn lọc (isooctan) của sản phẩm
gần 80wt% trong mô ̣t số trường hợp vượt alkyl há trong công nghiê ̣p. Điều này làm
giảm ưu điểm của chất lỏng ion so với xúc tác axit thông thường.
Chất lỏng ion sử dụng trong phản ứng alkyl hóa có thể tạo ra sản phẩm MTP
cao hơn. Nghiên cứu mới thấy rằng sự phân bố tốt của sản phẩm trong phản ứng
alkyl hóa isobutene có thể đạt được bằng cách them clorua kim loại (nhôm clorua –
dựa chất lỏng ion). Như vâ ̣y trong phản ứng này, chất lỏng ion mới được điều chế
bằng cách sử dụng trietylamin hydroclorua, nhôm(III)clorua khan, đồng(I)clorua.
Phản ứng alkyl hóa isobutene bằng 2-buten bằng hợp chất lỏng ion mới sẽ được tìm
hiểu rõ trong phần này.
3.3.3.1. Cách tổng hợp chất lỏng ion [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3-CuCl
Nhóm tác giả gồm Ying Liu, Ruisheng Hu, Chunming Xu, Haiquan Su đã
tổng hợp chất lỏng ion bằng cách thêm nhôm khan từ từ vào bình cầu đáy tròn có
chứa trietylamin hydroclorua khô ở nhiệt độ 353K. Sau khi chất lỏng ion được tạo
thành, một clorua kim loại khác như muối đồng (I) được thêm vào chất lỏng ion để
sản xuất hợp chất IL. Hỗn hợp được đặt trên máy khuấy để qua đêm nhằm thu được
hỗn hợp đồng nhất [33]. Sau đó họ đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của nó lên chất
lượng sản phẩm.
3.3.3.2. Cation và anion chloroaluminate
Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion là hỗn hợp của axit Lewis (AlCl3) và
muối halogen hữu cơ (như là [ ( C 2 H 5 )3 NH ] Cl ). Mô ̣t cách tổng quát, muối halogen
kim loại và axit Lewis kết quả tạo thành có hơn mô ̣t anion, phụ thuô ̣c vào hàm
lượng của muối halogen và AlCl3. Ví dụ khi tỉ lê ̣ mol AlCl3 thừa hơn mol
[ ( C 2 H 5 )3 NH ] Cl , chất lỏng ion sẽ có tính axit. Các anion trong chất lỏng ion
chloroaluminate là AlCl4-, Al4Cl7 và Al3Cl10. Chúng ta biểu diễn chất lỏng ion
chloroaluminate bằng phần mol của AlCl3.
nAl Cl 3
X=
n¿¿
Viê ̣c sử dụng phần mol AlCl3 rất thuâ ̣n tiê ̣n bởi vì dễ dàng tính toán được
khối lượng vâ ̣t liê ̣u để điều chế mô ̣t chất lỏng ion và nồng đô ̣ thực tế của các anion
chloroaluminate xuất hiê ̣n trong chất lỏng ion có thể tính toán được.
82
Nghiên cứu mối quan hê ̣ giữa các cation của chất lỏng ion dến chất lượng
sản phẩm alkylat. Kết quả chỉ ra rằng các cation có ảnh hưởng nhỏ đến nâng cao
chất lượng sản phẩm alkylat, trong khi các anion khác nhau sẽ ảnh hưởng lớn đến
+¿¿
ohanr ứng. Do đó chọn cation [(C 2 H 5 ) ¿ ¿3 NH ] ¿ là thành phần của chất lỏng ion.
Phản ứng alkyl hóa cần mô ̣t axit mạnh để duy trì sự hoạt đô ̣ng ổn định cho
phản ứng này. Chất lỏng ion có tính axit Lewis yếu như [(C 2 H 5 ) ¿ ¿3 NH ]Cl/ CuCl ¿,
[(C 2 H 5 ) ¿ ¿3 NH ]Cl/CuCl2 ¿, [(C 2 H 5 ) ¿ ¿3 NH ]Cl/ ZnCl 2 ¿ , [(C 2 H 5 ) ¿ ¿3 NH ]Cl/ SnCl 2 ¿,
thì không có tác dụng xúc tác trong phản ứng alkyl hóa. Tuy nhiên, bên cạnh những
phản ứng này cũng được cho là do axit mạnh của anion chloroaluminate. Phân bố
sản phẩm alkyl hóa dùng xúc tác lỏng chloroaluminate với các giá trị X khác nhau
được thể hiê ̣n trong bảng 3.13.
Bảng 3.13. Phân bố sản phẩm ankylate dùng xúc tác chất lỏng ion chloruaaluminat
với các giá trị X khác nhau [33]
Phân bố sản phẩm (%khối
Xúc tác X lượng)
C5 C6 C7 C8 C9
0.5 46. 28.
[(C2H5)3NH]Cl/1.2 AlCl3 7.9 8.1 9.2
5 8 1
0.6 11. 12. 46. 22.
[(C2H5)3NH]Cl/1.5 AlCl3 8.2
0 5 0 5 0
0.6 10. 10. 43. 26.
[(C2H5)3NH]Cl/2 AlCl3 9.3
7 8 3 5 1
0.6 12. 12. 14. 39. 21.
[(C2H5)3NH]Cl/2 AlCl3 có H2O
7 5 4 0 5 6
0.6 72. 15.
H2SO4 (96%) 1.3 5.2 5.7
7 1 7
Chú thích: Nhiệt độ phản ứng 283 K, tốc độ khuấy 1500 vòng/phút, tỉ lệ
khối lượng isobutan/ olefin là 10 .
Tại bảng 3.1, số lượng các sản phẩm phụ (C5-C7, C9+) không đổi khi X thay
đổi từ 0.55 đến 0.67. Cho thấy rằng tính axit Lewis có thể dễ dàng điều chỉnh bằng
thành phần nhôm. Tuy nhiên, anion chloroaluminate là anion có tính axit mạnh cho
83
nên giảm giá trị X có tác dụng giảm các phản ứng phụ. Nước được thêm vào trong
isobutan trước khi bắt đầu phản ứng (chứa mô ̣t lượng nhỏ nước, xấp xỉ 50ppm) để
tang tính axit của chất lỏng ion chloroaluminate. Tuy nhiên kết quả alkyl hóa chỉ
tang C5-C7 và giảm lượng TMP (bảng 3.1). Với đô ̣ axit của chất lỏng ion tang, xảy
ra phản ứng phụ như cracking, disproportionation và isome hóa thì nó rất quan
trọng trong phản ứng alkyl hóa [33].
3.3.3.3. Hợp chất của anion
Phản ứng alkyl hóa isobutan đòi hỏi chất lỏng ion chloroaluminate có tính axit cao.
Mă ̣t khác, cũng dẫn đến các phản ứng phụ khi đô ̣ axit quá cao. Để cân bằng tính
axit của chloroaluminate, đồng(I)clorua sẽ được thêm vào chất lỏng ion để tạo thành
chất lỏng ion hợp chất [(C 2 H 5 ) ¿ ¿3 NH ]Cl/ Al Cl 3 ¿-CuCl. Ở đây lượng muối đồng
được thêm vào có thể xác định mô ̣t cách đơn giản:
nCuCl
N = n[ C H NH −Cl / Al Cl ]
[ ( 2 5 )3 ] 3
3.3.3.4. Ảnh hưởng của hợp chất trong anion

Nhóm tác giả gồm Chong-Pin Huang, Zhi-Chang Liu, Chun-Ming Xu, Biao-
Hua Chen, Yao-fang Liu đã thực hiện phản ứng ankyl hóa isobutane và butene được
thực hiện liên tục bằng cách sử dụng chất lỏng ion trietylamine hydrochlorit-nhôm
(III) clorua như chất xúc tác. Sau đó họ cho thêm một số phụ gia vào chất lỏng ion
triethyl amin hydroclorua và muối nhôm clorua khan theo tỉ lệ 1:2 được làm khô
trong khí N2 và heptan để hình thành chất lỏng ion. các chất phản ứng ở nhiệt độ
353K và đưa vào môi trường HCl trong 30 phút. Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của
axit HCl và một số phụ gia clorua kim loại đối với phản ứng [23].
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của chất phụ gia lên tính chất của chất lỏng ion [23]
Độ chuyển hóa Độ chọn lọc C8
Chất phụ gia TMP/DMH
buten(%) trong ankylate (%)
Không có phụ gia 97 56.2 2.8
HCl 97 50.4 3.0
SnCl4 96 56.1 2.8
ZnCl2 96 57 2.8
NiCl2 96 57.5 2.9
CuCl 96 74.8 6.5
Chú thích: Phản ứng nhiệt độ 303K và tỉ lệ nguyên liệu isobutan/2-buten là 10.
84
Kết quả của tác giả thể hiện qua bảng 3.8 khi cho thêm chất phụ gia là các
muối của kim loại vào thì độ chọn lọc tăng lên khi cho thêm chất phụ gia CuCl và
tỉ lệ trimetyl pentan và dimetyl hexan tăng lên đáng kể khi so với không có chất
phụ gia. Nếu ta không cho thêm phụ gia thì độ chuyển hóa cao nhưng thành phần
TMP rất thấp cho thấy độ tại thành sản phẩm mong muốn không cao. Sau đó ta
cho thêm HCl vào thì TMP có tăng nhưng không đáng kể mà độ chọn lọc lại giảm
cho thấy sự gia tăng của phản ứng phụ do tính siêu axit gây ra bởi chất lỏng ion.
Bảng 3.15. Sự biến đổi của thành phần sản phẩm khi có mặt CuCl [23]
Xúc tác Chất lỏng ion Chất lỏng ion+CuCl
Bute Isobut Bute But Isobut Buten
Olefin
n-1 en n-2 en-1 en -2
2-metyl-butan 4.9 9.5 6.1 4.5 4.5 4.0
2,3 dimetybutan 3.6 6.7 4.3 3.4 3.9 2.7
C6 C7 15.9 19.2 12.4 14.6 17.4 6.3
2,2,4-trimetylpentan 4.1 18.1 27.8 7.2 32.8 35.3
2,2,3-trimetylpentan 0.0 0.1 0.1 0.1 0.2 0.3
2,3,4-trimetylpentan 1.1 2.2 6.1 1.7 4.8 14.0
2,3,3-trimetylpentan 1.5 2.9 7.4 2.3 8.2 15.2
Tổng DMH 42.1 13.5 14.8 42.9 8.9 10.1
2,2,5-trimetylhexan 9.8 8.5 8.1 8.5 6.6 5.1
C9 khác 17.0 19.3 12.9 14.8 12.1 7.1
RON 78.9 86.9 89.8 79.6 91.1 94.7
Ảnh hưởng của đồng I clorua lên sự xúc tác và tính chất của các chất lỏng
ion khác với olefin. Các kết quả được tác giả thể hiện trong bảng 3.9. Sau khi
thêm đồng I clrua có rất ít thay đổi trong các sản phẩm ankyl hóa của buten-1
trong khi có sự gia tăng rõ ràng isooctan trong các sản phẩm ankyl hóa isobutan
bằng buten-2 [23].
Hiê ̣u suất xúc tác của hơp chất trong khi anion sử dụng trong phản ứng alkyl
hóa được nghiên cứu bằng cách thay đổi halogen kim loại với thành phần cation giữ
nguyên. Từ phân bố sản phẩm trong bảng 3.2, chúng ta thấy rằng số lượng TMP
được tang cường rất lớn khi sử dụng chất lỏng ion [(C 2 H 5)3 NH ] Cl−Al Cl3 /CuCl (N =
0.5) trong cùng mô ̣t điều kiê ̣n phản ứng. Điều này chủ yếu là do sự xuất hiê ̣n của
−¿¿
[ AlCl 4 CuCl ] trong chất lỏng ion. Đây là hai bằng chứng hỗ trợ cho kết luâ ̣n này.
Với [(C 2 H 5)3 NH ] Cl−Al Cl3 /CuCl (N = 0.4), lượng AlCl3/CuCl N = 0.4, lượng TMP
không lớn hơn trong phản ứng với xúc tác [(C 2 H 5)3 NH ] Cl/ Al Cl 3 (X = 0.63, N = 0).
85
Sản phẩm của phản ứng cracking (C5 – C7) và oligome hóa (C9+ sản phẩm nă ̣ng) đã
−¿¿
chiếm ưu thế trong sản phẩm alkylate như sau. Mă ̣t khác, anion [ Al Cl 4 CuCl ]
không tìm thấy trong chất lỏng ion [(C 2 H 5)3 NH ] Cl−Al Cl3 /CuCl (N = 0.4), nhưng
xuất hiê ̣n trong chất lỏng ion [(C 2 H 5)3 NH ] Cl−Al Cl3 /CuCl (N = 0.5). Tất cả các kết
quả đó có nghĩa là hợp chất anion Cu (CuCl2, Cu2Cl3) đã ảnh hưởng đến nâng cao
−¿¿
lượng TMP, hợp chất anion [ Al Cl 4 CuCl ] đóng vai trò quan trọng trong viê ̣c giảm
−¿¿
các phản ứng phụ. Hơn nữa, chất lượng ion chloroaluminate với [ AlCl 4 CuCl ] có
những ưu điểm vượt trô ̣i so với các chất lỏng ion trong cùng điều kiê ̣n phản ứng
[33].
Các đă ̣c điểm chung của phản ứng alkyl hóa xúc tác bởi chất lỏng ion dựa
vào nhôm clorua tương tự như khi dùng tác lỏng thông thường, như axit sunfuric,
axit flohydric. Do đó sự cạnh tranh giữa dịch chuyển hydrua (Hydrua từ C4 đến C8)
và các phẩn ứng phụ ( như là chuyển dịch proton, cracking, disproportionation) rất
−¿¿
mạnh. Hỗn hợp anion [ AlCl 4 CuCl ] được cho là giúp tang dịch chuyển hydride,
hơn là mô ̣t chuỗi các bước gây ra sự hình thành của C12+ và C16+ từ C8+ (C8+ +
CH3CH = CHCH3 → C12+, C16+). Cơ chế chuỗi Carbonium-ioncho thấy hầu hết các
sản phẩm alkyl hóa cho thấy là kết quả của beta-scissions C 12+ hoă ̣c C16+.
−¿¿
[ AlCl 4 CuCl ] xuất hiê ̣n trong chất lỏng ion có thể là do viê ̣c giảm sự phát sinh của
+ +
C12 và C16 , điều mà chúng ta có thể khó giải thích hơn ởi sản phẩm thu được bằng
[(C 2 H 5)3 NH ] Cl−Al Cl3 /CuCl (N = 0.5) hơn là của [(C 2 H 5)3 NH ] Cl−Al Cl3 /CuCl (N =
0.4) [33].
nCuCl
N=
n [ [ ( C2 H 5 )3 NH ] Cl/ AlCl3 ]
Bảng 3.16. Phân bố sản phẩm ankylate sử dụng xúc tác chất lỏng ion
chloruoaluminat với các giá trị khác nhau của N [33]
Sản phẩm (%khối
N=0 N=0.5 N=0.4
lượng)
2-metylbutan 9.8 0.5 9.6
2,3dimetylbutan 6.0 0.3 6.1
C6-C7 18.9 0.9 18.6
Sản phẩm nhẹ 34.7 1.7 34.1
2,2,4-trimetylpentan 15.8 51.9 16.5
86
2,3,4-trimetylpentan 10 22.4 10.1

TMP tổng 33.3 92,0 33.5
2,5-dimetylhexan 5 0.9 4.8
2,4-dimetylhexan 5.7 3.1 5.6
2,3-dimetylhexan 4.3 1.3 4.1
DMH tổng 15.0 5.3 14.5
2,2,5- trimetylhexan 5.0 0.2 7.3
+
C9 8.9 0.3 4.6
+
C12 3.1 0.5 6
RON 88.1 99.5 88.5
MON 86.6 96.9 86.9
Với xúc tác là: [(C2H5)3NH]Cl/2 AlCl3/CuCl (N=0 không có CuCl).
Hàm lượng nhôm clorua tính theo X là: X=0.63.
3.3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng
Ảnh hưởng của nhiệt độ tới thành phần sản phẩm trong phản ứng: ta cho
isobutan tác dụng với 2-butan tại một số nhiệt độ khi có mặt chất phụ gia để xem
điều kiện phản ứng của phản ứng ankylate [23].
Bảng 3.17. Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ tới thành phần sản phẩm và độ chọn
lọc khi có phụ gia CuCl [23]
Xúc tác Chất lỏng ion + CuCl
Nhiệt độ phản ứng 283K 293k 303k 308k
Isobutan/buten-2 15 15 15 15
2-metylbutan 0.3 0.4 1 1.4
Xăng nhẹ 1.2 1.3 3.7 4.4
C6-C7 0.9 0.9 2.7 3.0
2,2,4- 50.8
54.5 54 53.7
trimetylpentan
2,2,3- 0.5
0.1 0.1 0.3
trimetylpentan
2,3,4- 15.7
19.7 17.2 16
trimetylpentan
2,3,3- 18.2
18.9 16.9 16.5
trimetylpentan
Tổng TMH 92.2 88.2 86.5 85.2
2,5-dimetylhexan 1.7 1.6 1.6 1
2,4-dimetylhexan 2 4.9 3.1 2
2,3-dimetylhexan 1.2 2.2 1.5 1.4
Tổng DMH 4.9 8.7 6.2 4.4
2,2,5-trimetylhexan 0.1 0.9 1.2 1.2
87
C9 khác 0.6 0.9 2.4 4.8

RON 99.7 99.1 98.3 98
Trong hê ̣ thống sử xúc tác axit sunfuric, nhiê ̣t đô ̣ alkyl hóa thấp hơn, tỉ lê ̣
isobutan/olefin cao hơn và sự khuấy có ý nghĩa trong viê ̣c nâng cao chất lượng sản
phẩm alkylate. So sánh mô ̣t cách công bằng, phản ứng dùng hê ̣ xúc tác lỏng ion và
axit sunfuric được thực hiê ̣n trong lò hấp trong cùng mô ̣t điều kiê ̣n phản ứng. Kết
quả phản ứng tiêu biểu về ảnh hưởng của nhiê ̣t đô ̣ được liê ̣t kê trong bảng 3.3.
Với hê ̣ thống sử xúc tác axit sunfuric, sự chuyển hóa olefin giảm dần và màu
sắc của xúc tác cũng thay đổi ngay ở cả nhiê ̣t đô ̣ 283 K. Điều này chủ yếu do sự
hình thành của dầu axit hòa tan (ASO), cũng như là polyme liên kết hoă ̣c dầu đỏ.
Trong phản ứng alkyl hóa xúc tác bằng chất lỏng ion, olefin chuyển đổi (>
98%) thay đổi rất ít trong thời gian phản ứng. Đồng thời cũng thấy rằng các phản
ứng phụ xảy ra ở nhiê ̣t đô ̣ thấp hơn. Ở 283 K, không có sự thay đổi rõ ràng của pha
xúc tác được quan sát. Để xác định polime liên kết có tồn tại trong xúc tác không,
ta sử dụng chất lỏng ion lại 5 lần. Kết thúc phản ứng, xúc tác được thủy phân bằng
lượng nước dư và sau đó được rửa sạch bằng heptan. Lượng chất hữu cơ được chiết
xuất không đáng kể nên có thể thấy rằng polymer liên kết không bị hòa tan trong
xúc tác. Tuy nhiên, ở nhiê ̣t đô ̣ cao hơn, thể tích pha xúc tác tang, các sản phẩm (C5-
C7 và C9+) trở lên đáng quan tâm. Nói theo cách khác, tổng lượng TMP giảm khi
tang nhiê ̣t đô ̣ phản ứng.
3.3.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ isobutan/olefin đến hàm lượng TMP
Sự ảnh hưởng của tỉ isobutan/2-buten tại một nhiệt độ phản ứng nào đó đối
với việc khuấy của axit sulfuric và chất lỏng ion được thể hiện trong hình dưới đây.
88
Hình 3.22. Ảnh hưởng tỉ lệ isobutan/2-buten đến hàm lượng TMP [33]
Khi nồng độ isobutan/2-buten thấp (<10) lượng TMP thấp, khi tăng tỉ lệ
isobutan/2-buten lượng TMP cũng tăng theo. Khi tỉ lệ isobutan/2-buten được cung
cấp cao, olefin có khả năng phản ứng cao hơn với isobutan để tạo thành sản phẩm
mong muốn hơn là tạo thành phản ứng trùng hợp buten-buten. Dưới điều kiện
phản ứng nhiệt độ 283K, tốc độ máy khuấy 1500 vòng/phút chất lỏng ion tạo ra
nhiều hơn TMP so với axit sulfulric. Hơn nữa, TMP luôn tồn tại khi tỉ lệ
isobutan/2-buten từ 3-40.
Sự hòa tan của isobutan trong xúc tác ion lỏng thấp, cần thiết một hỗn hợp
hydrocacbon/axit chuyên sâu hơn. Trong trường hợp xử dụng chất lỏng ion làm
xúc tác, hàm lượng TMP tăng khi tốc độ khuấy tăng từ 600 đến 1700 vòng/phút.
Ảnh hưởng của tốc độ khuấy lên chất lượng sản phẩm có thể do sự tăng liên kết
giọt, cái làm giảm nồng độ trung bình của 2-buten trong pha hydrocacbon và do
đó làm tăng tỉ lệ isobutan/2-buten trong pha này.
Ankyl hóa isobutan sử dụng xúc tác trietyl amin hydrocacbon-nhôm clorua
đã được chứng minh. Trong số các chất lỏng [(C2H5)NH]Cl/AlCl3-CuCl (N=0.5)
cho kết quả độ chọn lọc và hoạt động tốt nhất trong phản ứng ankyl hóa isobutan.
Hơn nữa, sự có mặt của anion [AlCl4CuCl]- tăng độ chọn lọc cao trong ankylate.
Khi so sánh với xúc tác axit sulfuric trong cùng điều kiện phản ứng, chất lỏng ion
cho độ chọn lọc của TMP cao hơn. Như vậy, chất lỏng ion chloroaluminate chứa
anion [AlCl4CuCl]- sẽ là một xúc tác lý tưởng cho phản ứng ankyl hóa trong
thương mại [33].
Alkyl hóa isobutan sử dụng xúc tác trietylamin hydroclorua-nhôm clorua đã
được chứng minh. Trong số các chất lỏng ion, [(C 2 H 5)3 NH ] Cl−Al Cl3 /CuCl (N =
0.5) cho kết quả có đô ̣ chọn lọc và hoạt đô ̣ng tốt nhất trong phản ứng alkyl hóa
−¿¿
isobutan. Hơn nữa, sự có mă ̣t của anion [ AlCl 4 CuCl ] tăng đô ̣ chọn lọc cao trong
alkylate. Khi so sánh với xúc tác axit sunfuric trong cùng điều kiê ̣n phản ứng, chất
lỏng ion cho đô ̣ chọn lọc của TMP cao hơn. Như vâ ̣y, chất lỏng ion chloroaluminate
−¿¿
chua anion [ AlCl 4 CuCl ] sẽ là mô ̣t xúc tác lí tưởng cho phản ứng alkyl hóa trong
thương mại.
89
KẾT LUẬN
Sau một thời gian thu thập và tìm hiểu tài liệu cùng với sự giúp đỡ nhiệt tình
của thầy cô và các bạn em xin đưa ra những kết luận và kiến nghị như sau:
- Tìm hiểu về cấu trúc, phương pháp tổng hợp, phân loại và tính chất của
chất lỏng ion.
- Tìm hiểu phản ứng cộng Michael khi sử dụng xúc tác là chất lỏng ion ,
các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa, độ chọn lọc, hiệu suất của phản
ứng để đưa ra được điều kiện phản ứng tốt nhất.
- Tìm hiểu về phản ứng ankyl hóa gồm cơ chế, ứng dụng, các yếu tố ảnh
hưởng, và các loại xúc tác. Đặc biệt là phản ứng ankyl hóa isobutan bằng
2-buten khi sử dụng chất lỏng ion làm xúc tác cho quá trình phản ứng.
90
TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] C. Vân, Bài giảng tổng hợp hóa dược, Đại học Y- Dược (1-2016).
[2] Peter Kotrusz, Stefan Toma, Hans-Günther Schmalz, and Andreas Adler,
Michael Additions of Aldehydes and Ketones are β-Nitrostyrenes in an Ionic
Liquid.
[3] An-Guo Ying, Li-Min Wang, Hong-Xia Deng, Jian-Hui Chen, Zhi Chen
and Wei-Dong Ye, Green and efficient aza-Michael additions of aromatic amines
to α, β-unsaturated ketones catalyzed by DBU based task-specific ionic liquids
without solvent.
[4] Jitendra R. Harjani, Susheel J. Nara and Manikrao M. Salunkhe, Lewis
acidic ionic liquids for the synthesis of electrophilic Alkenes via the Knoevenagel
condensation.
[5] Yoshitaka Hamashima, Hisashi Takano, Daido Hotta, and Mikiko
Sodeoka, mmobilization and Reuse of Pd Complexes in Ionic Liquid:
EfficientCatalytic Asymmetric Fluorination and Michael Reactions with β –
Ketoesters.
[6] Xuewei Chen, Xuehui Li, Hongbing Song, Yu Qian, Furong Wang,
Solvent-free aza-Markovnikov and aza-Michael additions promoted a catalytic
amount of imidazolide basic ionic liquids, South China University of Technology.
[7] Pinhua Li, Lei Wang, Yicheng Zhang, Guanwu Wang, Silica gel
supported pyrrolidine-based chiral ionic liquid as recyclable Organocatalyst for
asymmetric Michael addition to nitrostyrenes
[8] Sanzhong Luo, Long Zhang Xueling Mi,Yupu Qiao, and Jin-Pei Cheng ,
Functionalized Chiral Ionic Liquid Catalyzed Enantioselective Desymmetrizations
of ProchiralKetones via Asymmetric Michael Addition Reaction
[9] Peter Kotrusz Stefan Toma, L -Proline Catalyzed Michael Additions of
Thiophenols to α, β-Unsaturated Compounds, Particularly α-Enones, in the Ionic
Liquid [bmim] PF6
[10] Bukuo Ni, Zhang Qianying and Allan D. Headley, functional chiral
ionic liquid as recyclable organocatalyst forAsymmetric Michael addition to
nitrostyrenes
[11] Bukuo Ni, Qianying Zhang, Kritanjali Dhungana, and Allan D. Headley,
Ionic Liquid-Supported (ILS)(S) -Pyrrolidine sulfonamide, aRecyclable
Organocatalyst for theHighly Enantioselective Michael Addition It's nitroolefins
91
[12] Brindaban C. Ranu and Suvendu S. Dey, Catalysis by ionic liquid: a

simple, green and efficient procedureFor the addition of thiols and thiophosphates
to conjugated Alkenes in ionic liquid, [PmIm]Br
[13] Brindaban C. Ranu and Subhash Banerjee, ionic Liquid as Catalyst and
ReactionMedium. The Dramatic Influence of a Task-Specific Ionic Liquid, [bmIm]
OH, inMichael Addition of Active MethyleneCompounds to Conjugated Ketones,
Carboxylic Esters, and Nitriles
[14] Sanzhong Luo, Xueling Mi, Long Zhang, Song Liu, Hui Xu, and Jin-Pei
Cheng , Functionalized Chiral Ionic Liquids as Highly Efficient Asymmetric
Organocatalysts forMichael Addition is Nitroolefins
[15] Haiying DU, Application of Ionic Liquids In Michael Addition
Reactions
[16] Xinzhi Chen Ying Anguo, DBU Derived Ionic Liquids and Their
Application in Organic Synthetic Reactions
[18] Yunbo Qian, Shiyong Xiao, Lei Liu, Yongmei Wang, A mild and
efficient procedure for asymmetric Michael additions Of cyclohexanone is
chalcones catalyzed by an amino acid ionic liquid
[19] Lei Yang, Li-Wen Xu, Wei Zhou, LYI Gu Li and Chun-Xia, Highly
efficient aza-Michael reactions of aromatic amines and N -heterocycles catalyzed
by a basic ionic liquid under Solvent-free conditions.
[20] Lei Yang, Li-Wen Xu, Wei Zhou, LYI Gu Li and Chun-Xia, A fast and
highly efficient protocol for Michael additionOf N-heterocycles is α, β-unsaturated
compound using basicIonic liquid [bmIm] OH as catalyst and green solvent
[21] Brindaban C. Ranu, Subhash Ranjan Banerjee and Jana, Ionic liquid as
catalyst and solvent: the remarkable effectOf a basic ionic liquid, [bmIm] OH on
Michael additionAnd ankylation of active methylene compounds
[22] Dr. Bui Thi Le Thuy, Investigations on Ankylation of Isobutane with2-
Butene Using Highly Acidic Ionic Liquids as Catalysts.
[23] Chong-Pin Huang, Zhi-Chang Liu, Chun-Ming Xu, Biao-Hua Chen,
Yao-fang Liu, Effects of additive on the properties of chloroaluminate ionic liquids
catalyst for ankylation of isobutane and butane.
[24] Y. Cong, Y. Liu & R. Hu, Isobutane / 2-Butene ankylation catalyzed
by strong Acids in the Presence of Ionic.
92
[25] Kyesang Yoo, V. Vasudevan Namboodiri, Rajender S. Varma, And

Panagiotis G. Smirniotis, Ionic liquid-catalyzed ankylation of isobutane with 2-
butene.
[26] Ferdinand Pchlmann, Lisa Schilder, Wolfgang Korth, and Andreas Jess,
Liquid phase isobutane / 2-Butene ankylation promoted by hydrogen chloride using
lewis acidic ionic liquids.
[27] Thi Le Thuy Bui, Wolfgang Korth, Andreas Jess, Influence of acidity of
modified chloroaluminate based on ionic liquid catalysts on ankylation of iso-
butene with butene-2.
[28] Thi Le Thuy Bui, Wolfgang Korth, Stephan Jess Andreas Aschauer,
Ankylation of isobutane with 2-butene using ionic liquids as catalyst.
[29] Zhichang Liu, New refinery ankylation process composite ionic liquid
ankylate (CILA).
[30] Bùi Thị Lệ Thủy, Phan Văn Ninh, ankyl hóa isobutan bằng buten-2
dùng xúc tác là chất lỏng ion [OMIM]Br/AlCl3.
[31] Thi Le Thuy Bui, Wolfgang Korth, influence of the reaction parameter
on ankylation of isobutane with 2-butene using [Et3NH]Cl/AlCl3 ionic liquid
atalysts.
[32] Dương Sơn Lâm, Báo cáo đồ án môn học “Công nghệ hữu cơ hóa
dầu”, 2012
[33] Ying Liu, Ruisheng Hu, Chungming Xu, Haiquan Su, ankylation ò
isobutene with 2-buten using composite ionic liquid catalysts.
[34] Ferdinand Pöhlmann, Andreas Jess, Liquid Phase Isobutane/2-Butene
Ankylation Promoted by Hydrogen Chloride Using LewisAcidic Ionic Liquids,
ChemPlusChem · June 2013.
[35] http://www.jocpr.com/articles/a-green-protocol-for-erlenmeyer-plchl-
reaction-by-using-bmimoh.pdf.

(123doc) - Chat-Long-Ion-Cho-Qua-Trinh-Ankyl-Hoa

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

(123doc) - Chat-Long-Ion-Cho-Qua-Trinh-Ankyl-Hoa

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

i

Hà Nội tháng 10 năm 2017

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

PhSH Phenyl sulfuhydrat

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

STT BẢNG SỐ TÊN BẢNG TRANG

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

STT SỐ HÌNH VẼ TÊN HÌNH VẼ TRANG

Ảnh hưởng của LHSV đến độ chuyển hóa 2-

CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT LỎNG ION

1.2.2. Cấu trúc

Hình 1.1. Ví dụ về cation của chất lỏng ion

+ Các dẫn xuất imidazol;

CHƯƠNG 2. SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG CỘNG

Chú thích: TfOH không được dùng trong thí nghiêm 7, 8.

Một số chất phản ứng:

Sản phẩm tạo thành:

Cấu tạo xúc tác L-Proline:

Hình 2.8. Sơ đồ phản ứng tổng hợp [Emim][Pro]

Phương trình phản ứng:

d. Khả năng tái sinh của xúc tác

Ban đầu, phản ứng cộng Michael cyclohexanon và trans-β-nitrostyren trong

Phương trình phản ứng:

Chú thích phản ứng xảy ra ở 110oC

d. Khả năng tái sinh của xúc tác

sinh gian(h) suất(%) suất(%)

Hình 2.12. Cấu trúc của chất lỏng ion DBU

- Phương pháp điều chế xúc tác:

3.1.2.2. Tiêu chuẩn của xăng ở Liên minh Châu Âu

3.1.4.2. Khi tác nhân là olefin

3.2. Ankyl hóa iso-butan bằng 2-buten

Sản phẩm Nguyên liệu quá trình isome hóa

3.2.2. Cơ chế của phản ứng

trong đó: R=C4H9: [C4MIM]+

3.3.1.2. So sánh chất lỏng ion

Tỉ lệ trimetylpentan (TMP)/dimetylhexan (DMH) được coi là một tiêu chí

C5 13.8 15.2 18.9 11.2 8.7

2,4-DMH 2.6 2.6 5.7 5.9 3.0 3.6

2) HCl + [Al2Cl6Br] - H[AlCl4] + [AlCl3Br] -

Chú thích: - Hình bên trái là IL ở 5oC; 600Kpa; P/O =13;

Hình 3.16. Cấu trúc của chất lỏng ion [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3

3.3.3.4. Ảnh hưởng của hợp chất trong anion

2,3,4-trimetylpentan 10 22.4 10.1

C9 khác 0.6 0.9 2.4 4.8

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[12] Brindaban C. Ranu and Suvendu S. Dey, Catalysis by ionic liquid: a

[25] Kyesang Yoo, V. Vasudevan Namboodiri, Rajender S. Varma, And

You might also like