碳点的制备

王玲 2021.11.14
• [1] 张震 , 曲丹 , 安丽 , 汪夏燕 , 孙再成 . 荧光碳点的制备、发光机理及应用 [J]. 发光学
报 ,2021,42(08):1125-1140.

• [2] 陈一 , 朱雪儿 , 周沁雨 , 马文君 , 曾德柳 , 张和凤 . 碳点的合成、光学性能及生物应用 [J]. 汕头大学学报

( 自然科学版 ),2021,36(03):3-26+2.

• [3] 车望远 , 刘长军 , 杨焜 , 李钒 , 杨伟文 , 田丰 . 荧光碳点的制备和性质及其应用研究进展 [J]. 复合材料学报 ,

2016,33(03):431-450.
碳点定义与分类
• 碳点是一种尺寸小于 10nm 的类球形具有荧光性质的碳纳米颗粒，具有优秀的发光性能和良好的
生物相容性，在生物成像、检测等领域有着重要的应用潜力

• 分类：
碳点的制备
1. 自上而下法（ Top-Down ）
• 电弧放电法

• 激光消融法 / 激光刻蚀法

• 电化学法：

• 化学剥落法 / 酸氧化法

2. 自下而上法（ Bottom-Up ）
• 热解法：

• 水热法 / 溶剂热合成法

• 微波加热法

• 模板法
碳点的制备方法——
“自上而下”
 电弧放电法
• 定义：两个电极在一定电压下由气态
带电粒子（电子或离子）维持导电的
现象

• 单壁碳纳米管具有荧光分离带
• 电泳分离后

XU X ， RAY R ， GU Y ， et al. Electrophoretic analysis and purification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments[J]. Journal of the American Chemical Society ， 2004. 126 （ 40 ）： 12736-12737.
 激光消融法 / 激光刻蚀法

• 定义：采用高能脉冲激光束在样品表面刻蚀出微细小槽的技术

［ 1 ］ SUN Y P ， ZHOU B ， LIN Y ， et al ． Quantum-sized carbon dots for bright and colorful photoluminescence ［ J ］． J ． Am ． Chem ． Soc ． ， 2006 ， 128( 24) : 7756-7757 ．
［ 2 ］ LI X Y ， WANG H Q ， SHIMIZU Y ， et al ． Preparation of carbon quantum dots with tunable photoluminescence by rapid laser passivation in ordinary organic solvents ［ J ］． Chem ． Commun ． 2011 ， 47( 3) : 93
 电化学法
• 通过电解一些碳材料，如碳纳米管、石墨等来
制备碳量子点

• 2007 年 Zhou

• 工作电极 : 多壁碳纳米管 , 循环伏安法

• 支撑电解质 : 四丁基高氯酸铵 (TBAP) -
乙腈溶液
• 对电极 : 铂网
• 参比电极 : Ag /AgClO 4
• 2012 年 Ming 等提出了一种简单的电化学方
法

［ 1 ］ ZHOU J G ， BOOKER C ， LI RY ， et al ． An electrochemical avenue to blue luminescent nanocrystals from multiwalled carbon nanotubes ( MECNTs) [J]. J. Am. Chem. Soc. 2007 ， 129( 4) : 744-
745 ．
 化学剥落法 / 酸氧化法

• 通过酸处理碳源，使碳源表面的官能团氧化从而可以产生
荧光

• 2007 年 Mao 等

1) 用氧化酸处理蜡烛燃烧烟灰制备荧光碳纳米颗粒

2) 用聚丙烯酰胺凝胶电泳纯化

3) 采用了氧化酸处理。使分散，将 OH 和 CO 2 H 基团引
入到 CNP 表面，从而使粒子变成带负电荷和亲水性

LIU H ， YE T ， MAO C. Fluorescent carbon nanoparticles derived from candle soot[J]. Angewandte Chemie International Edition ， 2007 ， 46 （ 34 ）： 6473-6475.
碳点的制备方法——
“自下而上”
 热解法
• 热解法制备碳点主要是以有机物作为碳源，在高温下热解碳化从而形成碳点

• 2008 年 Giannelis 团队

• 通过高温热解柠檬酸铵盐一步得到了碳点，制备的碳点平均尺寸小于 10 nm ，具有明显的激
发波长依赖性

• 之后，作者较为系统地探索了碳点的热解过程，发现随着温度升高，碳点的碳化程度升高，
但荧光亮度和荧光量子产率明显下降 .

BOURLINOS A B ， STASSINOPOULOS A ， ANGLOS D ， et al. Surface functionalized carbogenic quantum dots[J]. Small ， 2008 ， 4 （ 4 ）： 455-458.
 微波加热法
• 定义：利用微波在短时间内快速升温使反应物单体聚合碳化从而生成碳点的一种方法，为碳点的
合成提供了一种新的快速的方法

• 2009 年 Yang 课题组

ZHU H ， WANG X L ， LI Y L ， et al ． Microwave synthesis of fluorescent carbon nanoparticles with electrochemiluminescence properties ［ J ］ . Chem. Commun. 2009 ， ( 34) : 5118-5120 ．
 水热法 / 溶剂热合成法

• 定义：是通过将碳源与溶剂混合、在高压釜中加热制备碳点的一种方法，水热 目前最常用的制
备碳点

• 有碳点的生成要经历 4 个阶段 :

1. 脱水

2. 聚合

3. 碳化

4. 钝化

HSU P C ， CHANG H T ． Synthesis of high-quality carbon nanodots from hydrophilic compounds: role of functional groups [J]. Chem. Commun. 2012, 48( 33) : 3984-3986 ．
 模板法

• 定义：模板法基于模板空间限制作用实现对纳米
材料大小、形貌、结构等的控制。

• 分类：

1. 硬模板提供的是静态的孔道，物质只能从开
口进入孔道内部，以共价键维系特异形状

2. 软模板提供的是处于动态平衡的空腔，物质
可以透过腔壁扩散出去

LIU R L ， WU D Q ， LIU S H ， et al ． An aqueous route to multicolor photoluminescent carbon dots using silica spheres as carriers ［ J ］ . Angew. Chem. Int. Ed. 2009 ， 48( 25) : 4598-4601 ．
碳点的光学性能
 光稳定性

• 大多数碳点具有较高的光稳定性，是碳核基 • 对于分子态发射 CDs ，在高强度紫外线照射后，其

为光致发光中心的结果（ the result of 发光强度显著降低
the carbon core-based PL center ）

[1]Shoujun Zhu,Yubin Song,Xiaohuan Zhao,Jieren Shao,Junhu Zhang,Bai Yang. The photoluminescence mechanism in carbon dots (graphene quantum dots, carbon nanodots, and polymer dots): current state and future
perspective[J]. Nano Research,2015,8(2):
[2] Zhu, S. J.; Meng, Q. N.; Wang, L.; Zhang, J. H.; Song, Y. B.; Jin, H.; Zhang, K.; Sun, H.; Wang, H. C.; Yang, B. Highly photoluminescent carbon dots for multicolor patterning, sensors, and bioimaging. Angew.
Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3953–3957.
 激光波长依赖性

• 大部分碳点具有激发波长依赖性，即同一样品在不同的激发波长下会发出不同颜色的荧光

• 原因：

1. 宽尺寸分布：

2. 不同表面态的分布：

3. 碳核形成

4. 溶剂驰豫

王军丽 , 王亚玲 , 郑静霞 , 于世平 , 杨永珍 , 刘旭光 . 碳量子点激发依赖荧光特性的机理、调控及应用 [J]. 化学进展 ,2018,30(08):1186-1201.
感谢老师同学批评指正