Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

Sveučilišta u Zagrebu

STEHIOMETRIJA II

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II
Ravnoteže u otopinama elektrolita

dr. sc. Biserka Tkalčec

 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvod
ELEKTROLITI: tvari koje u otopinama disociraju na
ione

OTOPINE KISELINA, BAZA I SOLI

OTOPINE ELEKTROLITA

JAKI ELEKTROLITI : potpuno disociraju na ione, dobri vodiči el. struje

(npr. HCl, HNO3, KCl, Na2SO4)

SLABI ELEKTROLITI : djelomočno disociraju na ione, nedisocirane

molekule BA su u ravnoteži s hidratiziranim ionima
B+ i A -

BA B + + A-
 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvod

Ravnoteže u vodenim otopinama elektrolita:

1) ravnoteže u otopinama jakih i slabih kiselina i

baza
2) ravnoteže u otopinama soli - hidroliza
3) ravnoteže u otopinama kompleksa
4) ravnoteža između otopine i neotopljenog kristala
5) redoks ravnoteže
 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - uvod
Općeniti prikaz ravnotežne reakcije disocijacije: BA B+ + A-

Konstanta ravnoteže prikazane reakcije:

Kc 
B A 
 

AB
 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II -Kw

VODENE OTOPINE

1) Ionski produkt vode

Amfoterni karakter vode

Autoprotoliza vode: H 2O + H 2O H3O+ + OH-

baza kiselina kiselina baza

Konstanta autoprotolize vode: Kc 

H O OH 
3
 

H 2O2
 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – Kw

Voda vrlo slabo disocira – vrlo slabi elektrolit

[ ] = oznaka za ravnotežnu koncentraciju tvari

[H2O] ≈ c (H2O)
c ( ) = oznaka za ukupnu koncentraciju tvari

U razrijeđenim vodenim otopinama je voda u velikom suvišku s

obzirom na otopljenu tvar (tvari)

[H2O]T ≈ c (H2O)T = konst.

 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - Kw

Pri 25 0C:  (H 2 O) 25 0 C  997,0479 g / L

m (H2O) = ρ x V
V (H2O) = 1 L

n (H 2 O) m((H 2 O) 997,0479 g / L 1L

[H2O] ≈ c (H2O)=    55,3445 M
V (H 2 O) M (H 2 O) V (H 2O) 18,0153 g / mol 1L

Kc 
H O OH 
3
 
 3,265 x 10-18
H 2O 2

  
K c  H 2 O 2  H  OH   3.265 10 18  55,34452 M 2  10-14 M2

K w  H 
OH   10  14
mol /dm
2 6
 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- pH

Pri 25 0C:

potpuno čista voda : [H+] = [OH-] = 10-7 M

U svim vodenim otopinama:

[H+] > 10-7 M KISELA OTOPINA

[H+] < 10-7 M LUŽNATA OTOPINA

 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - pH
SÖRENSEN :
 H  / mol dm
 3
 10  pH

pH  - log ( H  ) / mol dm 3

analogno:
-
pOH  - log ( O H ) / mol dm 3

pH + pOH = pKw

Pri 25 0C: pH + pOH = pKw = 14

Za c (H+) < 0.1 mol dm-3 2 < pH < 12 je mjerljiv

 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – aktivitet iona
AKTIVITET IONA

cB cB
N. Lewis : ac (B)  yB  0  yB 
c mol dm -3

ac relativni aktivitet tvari (jedinke) B

yB koeficijent aktiviteta tvari (jedinke) B

cB koncentracija tvari (jedinke) B

c0 standardna koncentracija referentne otopine = 1 mol dm-3

 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona

Vrijednosti koeficijenta aktiviteta za monovalentne i divalentne ione u

otopinama jakih (pravih) elektrolita (npr. KCl, KNO3,, HCl; ZnSO4) :

c (ion) y (ion)

monovalentni divalentni

0,1 M 0,80 0,15

0.01 M 0.90 0,39

0,001 M 0,96 0,73

<0,001 M 1,00
 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona
Jaki elektroliti P. Debye, E. Hückel (25 0C), ako je c (ion) < 0.01 M:

Ic
log y i   0,5  z   z 
mol dm 3

n
I c   ci  zi ,
2
i  1, 2, 3,...n
i 1

z + , z - ...z i naboj kationa i aniona

Ic ionska jakost otopine (na temelju koncentracija)

ci koncentracija pojedinog kationa, odn. aniona u otopini

 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona

Ravnotežna reakcija : AB A + + B-

a A  a B 
Termodinamička konstanta ravnoteže : K  f (T ) 
a AB

Kc  f (T,c ) 
A B 
 

Koncentracijska konstanta ravnoteže :

AB

Kc = K, jer aktivitet iona ovisi o koncentraciji

 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - aktivitet iona
Kc = f (T ) ≈ K ... samo za vrlo, vrlo razrijeđene otopine:

slabi elektroliti : c < 0.1 M y≈1

jaki elektroliti : c < 0.001 M a=c

ILI

uz stalnu veliku ionsku jakost otopine, što se postiže dodatkom

u otopinu “indiferentnog elektrolita” (ne učestvuje u ravnotežnoj reakciji) u
koncentraciji puno većoj od koncentracije sudionika promatrane
ravnotežne reakcije, npr. c (NaClO4) = 2 M. Tada ionsku jakost određuje taj
elektrolit, pa se aktiviteti iona u promatranoj ravnotežnoj reakciji mogu
smatrati konstantnima, bez obzira na promjenu njihove koncentracije
(ali u dozvoljenim granicama).
Samo tada se smije u izraz za konstantu ravnoteže uvrstiti
koncentracija vrsta, umjesto njihova aktiviteta.
 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- kiseline
1) VODENE OTOPINE MONOPROTONSKIH KISELINA

HA + H2O H3O+ + A-
kiselina baza kiselina baza

ili skraćeno,

HA H + + A-

H A 
 
K H 2 O  K K
,

H A 
 

K K, 
HAH 2 O
K
HA
Jer je koncentracije vode
konstantna

Konstanta ionizacije kiseline

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- jake kiseline

a) jake kiseline: potpuno disocirane HA H + + A-

pH  - log a (H  )

c (kis.) = c (H+)

1.) pH = - log [H+] = - log c (kis.) ako je y = 1 (c < 0.001)

2.) pH = - log a [H+] = - log y∙c (kis.) ako je y < 1 (c < 0.1 M i
c > 0.001M )

•Primjer računa za vrlo, vrlo razrijeđenu otopinu HCl, c (HCl) = 10-8 M, kada
se disocijacija vode ne smije zanemariti (seminarski zadatak).
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- slabe kiseline

b) slabe kiseline: djelomično disocirane

HA H + + A- KK 
H A 
 

HA 
[H+] = [A-] = c (ionizirane kiseline)

[HA] = ravnotežna koncentracija neionizirane kiseline

[HA] = c (kiseline)ukupna – c (kiseline)ionizirana

= c (kiseline)ukupna – [A-] tj. [H+]

KK 
H 
 2

pH
 
c(kiseline) ukupna - H 
KEMIJSKA RAVNOTEŽA II– slabe kiseline
Računanje pH slabe kiseline

1.) bez aproksimacije: H   K  H  K

 2
K

K  c (HA)  0 [H+] pH

2.) aproksimativno: HA je slabo disocirana, pa se uz približni uvjet,

c (HA) > 10-2 M), K (HA) < 10-3 M može smatrati:

[H+] = [A-] << [HA]

KK 
H   2

[HA] ≈ c (HA) c ( HA) H  


K K  c (HA)

Kriterij procjene:

1. stupanj ionizacije, α > 3 % račun bez aproksimacije

2. stupanj ionizacije, α ≤ 3 % aproksimativni račun

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - stupanj ionizacije

Stupanj ionizacije, α:


c(HA)ionizirano

H   H     c(HA)

ukupno
c (HA)ukupno c(HA)ukupno

1.) bez aproksimacije:

KK 
H 
 2

 2 c 2 ( HA) ukupna

 2 c( HA) ukupna
c( HA)ukupna c( HA) ukupna  c( HA) ukupna
 1-

2.) aproksimativno:

KK 
H 
 2

 2 c 2 ( HA)ukupna
  2 c( HA)ukupna
c( HA)ukupna c( HA)ukupna
 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II – jake baze
a) jake baze: Hidroksidi alkalijskih i zemnoalkalijskih elemenata, osim Be(OH) 2

MeOH Me+ + OH-

potpuno disocirane

Me(OH)2 Me2+ + 2 OH-

c (OH-) = c (baza)
(baza
c (OH ) = 2 c (baza)
-
(baza

1.) pOH = - log [OH-] = - log c (baza); - log 2c (baza) y = 1 (c < 0.001)
2.) pOH = - log a(OH-) = - log y∙c (baza); - log 2y∙c (baza) y < 1 (c < 0.1 M i
c > 0.001M)

pH + pOH = 14

pH = 14 - pOH
 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II- slabe baze

b) slabe baze: djelomično disocirane

B + H2O BH+ + OH- KB 

BH OH 
 

B
[BH+] = [OH-] = c (ionizirana baza)

[B] = ravnotežna koncentracija neionizirane baze

[B] = c (baza)ukupna – c (baza)ionizirana

= c (baza)ukupna – [BH+] tj. [OH-]

KB 
OH  2


c(baze)ukupna - OH   pOH
 KEMIJSKA RAVNOTEŽA II– slabe baze
Računanje pH slabe baze

1.) bez aproksimacije: OH   K  OH  K

 2
B

B  c(B)  0 [OH-] pOH pH

2.) aproksimativno: B je slabo disocirana, pa se uz približni uvjet,

c (B) > 10-2 M), K (B) < 10-3 M može smatrati:

[OH-] = [BH+] << [B]

KB 
OH 
 2

[B] ≈ c (B) c( B) OH  


K B  c (B) pH

Kriterij procjene:

1. stupanj ionizacije, α > 3 % račun bez aproksimacije

2. stupanj ionizacija, α ≤ 3 % aproksimativni račun

KEMIJSKA RAVNOTEŽA II - stupanj ionizacije

Stupanj ionizacije, α:


c(B)ionizirana

OH    OH     c(B)

ukupna
c(B) ukupna c (B) ukupna

1.) bez aproksimacije:

KB 
OH  - 2

 2 c 2 ( B) ukupna

 2 c( B) ukupna
c( B) ukupna c(B ) ukupna   c ( B) ukupna 1-

2.) aproksimativno:

KB 
OH 
- 2

 2 c 2 ( B) ukupna
  2 c( B) ukupna
c( B) ukupna c ( B) ukupna
 1. Domaća zadaća
1. Ionski produkt za tešku vodu, D2O, iznosi pri 25 0C, Kw = 2 ∙ 10-15 M2. a)
Izračunajte pH čiste vode, H2O, i čiste teške vode, D2O. b) Da li razlika u
vrijednosti pH znači da teška voda nije neutralna ? Obrazložite!

2. a) U vodenoj otopini natrijeva hidroksida, c (NaOH) = 0,005 M, izmjerena

vrijednost pH otopine je, pH = 11,66. Izračunajte koeficijent aktiviteta otopine.
b) Volumen od 5 mL te otopine otpipetiran je u odmjernu tikvicu od 250 mL te
je tikvica nadopunjena destiliranom vodom do oznake. Izračunajte pH tako
pripremljene otopine natrijeva hidroksida. c) Koliki je koeficijent aktiviteta
hidroksidnog aniona u pripremljenoj otopini ? Obrazložite! R: a) y = 0,92; b)
pH = 10.

3. a) Izračunajte pH otopine koja je pripremljena tako da je 315,3 mg barijeva

hidroksida oktahidrata otopljeno u 12 litara vode. b) Hoće li izračunati i
izmjereni pH otopine biti jednaki ? Obrazložite! R: a) pH = 10,2

4. Boca napunjena plinom klorovodikom začepljena je čepom s provučenom

staklenom cijevi, čiji je kraj uronjen u vodu. Sav klorovodik u boci se otopio u
vodi, koja je ulazeći kroz staklenu cijev velikom brzinom potpuno ispunila
volumen boce. Pokus je proveden pri temperaturi, t = 25 0C i tlaku, p = 100
kPa. R: pH = 1,38
 1. Domaća zadaća - nastavak
5. Izračunajte pH vodene otopine klorovodične kiseline, c (HCl) = 10-7 M.
R: pH = 6,79

6. U otopini octene kiseline izmjeren je pH = 3,5. Konstanta ionizacije octene kiseline

je, KK =1,8 ∙ 10-5 M. Izračunajte a) ravnotežnu koncentraciju OH- i CH3COO- iona,
b) ravnotežnu koncentraciju neionizirane kiseline i ukupnu množinsku koncentraci-

ju kiseline u otopini, c) stupanj ionizacije kiseline u otopini.

R: a) [OH-] = 3,16 ∙ 10-11 M; b) = [CH3COOH] = 5,55 ∙10-3 M;
c (CH3COOH) = 5,86 ∙ 10-3 M ; c) α = 5,4 %

7. Izračunajte volumen vode koju treba dodati u 1 dm3 cijanovodične kiseline,

c (HCN) = 1 M, da bi se stupanj ionizacije kiseline povećao tri puta.
R: V (H2O) = 8 L

8. Otopina kojoj je pH = 14,0 sadrži natrijev hidroksid i amonijak koncentracije,

c (NH3) = 2 M. Izračunajte a) ravnotežnu koncentraciju (µmol/L) amonijevog iona i
stupanj ionizacija amonijaka u otopini, b) množinsku koncentraciju natrijevog
hidroksida u otopini. c) Obrazložite postupak rješavanja zadatka! Konstanta
ionizacije amonijaka je, K = 1,8 ∙ 10-5 M. R: a) [NH +] = 36 µmol/L,
 1. Domaća zadaća - nastavak
9. Otopina kojoj je pH = 0,0 sadrži klorovodičnu kiselinu i octenu kiselinu
koncentracije, c (CH3COOH) = 2 M. Izračunajte a) ravnotežnu koncentraciju
(µmol/L) acetat iona i stupanj ionizacija octene kiseline u otopini, b) množinsku
koncentraciju klorovodične kiseline u otopini. c) Obrazložite postupak
rješavanja zadatka! Konstanta ionizacije octene kiseline je, KK = 1,8 ∙ 10-5 M
R: a) [CH3COO-] = 36 µmol/L, α = 0,0018 %; b) c (HCl) = 1 M

10. Neka otopina je smjesa fenola i mliječne kiseline. Koncentracija fenola je,
c (C6H5OH) = 1 M, a mliječne kiseline, c (CH3C(OH)COOH = 1 M. a) Izračunajte
ravnotežne koncentracije vodikovog iona, fenolat iona i laktat iona u otopini.
b) Obrazložite postupak rješavanja zadatka! Konstanta ionizacije fenola je,
KK (fenol) = 1,05 ∙ 10-10 M, a konstanta ionizacije milječne kiseline je, KK (mliječna
kiselina) = 1,38 ∙ 10-4 M. R: a) [H+] = 0,0117 M; [C6H5O-] = 8,9 ∙ 10-9 M