Organska kemija

Aldehidi i ketoni
 KARBONILNI SPOJEVI
Tablica: Pojedine klase karbonilnih spojeva

klase opća formula klase opća formula

Ketoni Alkoholi

Karboksilna kiseline Acil - halogenidi

Esteri Amidi
KARBONILNA STRUKTURA

 ugljikov je atom sp2 hibridiziran

 C=O veza je kraća, jača, i polarnija od C=C
veze u alkenima
duljina energija
keton veza

alken veza
VRELIŠTA
 aldehidi i ketoni su polarni spojevi
 relativno visoka vrelišta u usporedbi sa alkanima
 ne stvaraju intermolekularne H veze
 vrelišta niža od odgovarajućih alkohola i kiselina

n-butan metoksietan
vrelište 0 oC vrelište 8 oC

propanal aceton propan-1-ol

vrelište 49 oC vrelište 56 oC vrelište 97 oC
TOPLJIVOST

 dobro se tope u vodi

 usamljeni elektronski par na karbonilnom
kisikovom atomu može tvoriti H vezu sa
-OH ili -NH skupinom
 aceton i acetaldehid se miješaju s vodom.
REAKTIVNOST
Elektrostatski potencijal propanona

 Kisikov atom karbonilne skupine C=O je

područje visoke gustoće elektrona
(crvena boja) zbog usamljenog
elektronskog para

 Karbonilni kisikov atom je Lewisova

baza

 niska elektronska gustoća (plava boja)

je prisutna na C atomu karbonilne C=O
skupine
FORMALDEHID

 pri sobnoj temperaturi plin

 formalin is a 40% vodena otopina

toplina
 SINTEZA ALDEHIDA I KETONA
1. Oksidacija alkohola

2. Ozonoliza alkena

3. Friedel-Craftsovo aciliranje

4. Hidratacija alkina
SINTEZA ALDEHIDA

1. Oksidacija primarnih alkohola

H
K2Cr2O7
RCH2OH R C O
1o alkohol aldehid

K2Cr2O7, H2SO4, grijanje

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO
butan-1-ol (vrel. 118 oC) butan-1-al (vrel. 76 oC)

2. Oksidacija metilbenzena
Cl2 H2O
ArCHCl2
grijanje
ArCH3 ArCHO
CrO3 H2O
ArCH(OOCCH3)2
acetanhidrid
 REAGENSI ZA OKSIDACIJU ALKOHOLA

Vodeni oksidansi Bezvodni oksidansi

kromna kiselina Piridinijev klorkromat (PCC)

kromatna sol

Piridinijev dikromat (PDC)

dikromatna sol

permanganat
 Oksidacija alkohola pomoću Cr

Stupanj 1.
Reakcijom alkohola i kromne kiseline
nastaje kromatni ester

Stupanj 2.
Baza (molekula vode) privlači proton sa
kromatnog estera pri čemu nastaje C=O te
Cr izlazi iz molekule. Ovaj stupanj
naglašava važnost karbonilnog H atoma za
ovaj mehanizam
OZONOLIZA ALKENA

malozonid karbonil oksid

ozonid
Mehanizam ozonolize alkena sa O3
Stupanj 1. Л elektroni djeluju kao nukleofili te napadaju ozon na elektrofilnom
terminalnom O atomu. Nukleofilni kisik ozona napada C dvostruke veze alkena
Stupanj 2. Ciklički se spoj ozonid pregrađuje do malozonida
Stupanj 3. Pregradnja malozonida do 2 karbonilna spoja
SINTEZA KETONA
1. Oksidacija sekundarnih alkohola
K2Cr2O7
RCHOHR' R C R'
ili CrO3 O
2o alkohol keton
2. Friedel-Craftsovo aciliranje
O AlCl3
ArH + R C Ar C R + HCl
Cl O
+ -
(1) RCOCl + AlCl3 RC O + AlCl4
H
+
(2) ArH + RC O Ar+
COR
H
-
+ AlCl4 Ar C R + AlCl3 + HCl
(3) Ar+
COR O
Reakcije aldehida i ketona
Reakcije nukleofilne adicije
Redukcija aldehida i ketona
Redukcija do alkohola
Redukcija do ugljikovodika
Reakcije na nukleofilnom ugljiku
Reakcija nastajanja cijanhidrina
Reakcije s organometalnim reagensima
Reakcije na nukleofilnom dušiku
Nastajanje primarnih amina i njihovih derivata
Nastajanje sekundarnih amina i enamina
Reakcije na nukleofilnom kisiku
Nastajanje hidrata
Transformacija alkohola do acetala
Oksidacijske reakcije
Oksidacija aldehida
Baeyer Villager-ova oksidacija ketona
Cannizzaro-va reakcija
NUKLEOFILNA ADICIJA
 jak nukleofil napada karbonilni C atom, pri čemu nastaje
alkoksidni anion koji se lako protonira
 slab će nukleofil napasti karbonilni C atom samo ukoliko je
karbonilna skupina protonirana
 aldehidi su reaktivniji od ketona
(H2O)

nukleofilni napad alkoksid produkt

nastaje tetraedarski tetraedarski

intermedijar produkt
(dio negativnog (negativan
naboja je na kisiku) naboj je na kisiku)
REDUKCIJA DO ALKOHOLA
Katalitičko hidriranje
 rasprostranjeno u industriji
 Raney nikal, fino raspršen Ni prah zasićen vodikom
 za redukciju karbonilnih spojeva dobivenih aldolnom kondenzacijom
H
LiAlH4 H+
O
OH

ciklopentanon ciklopentanol
H2, Ni
CH3CH CHCHO CH3CH2CH2CH2OH
krotonaldehid n-butilalkohol

+
NaBH4 H
CH CHCHO CH CHCH2OH

cimetni aldehid cimetni alkohol

 Redukcija aldehida do
PRIMARNIH ALKOHOLA

Redukcija ketona do
SEKUNDARNIH ALKOHOLA

obično u Et2O ili THF te hidroliza H3O+

Tip reakcije: nukleofilna adicija
 Nukleofilna adicija LiAlH4 na aldehid

Stupanj 1.
Nukleofil, hidridni anion iz reducirajućeg se
reagensa adira na elektrofilni C atom polarne
karbonilne skupine aldehida. Elektroni sa C=O
odlaze na O pri čemu nastaje intermedijarni
kompleks metala i alkoksida.
(moguća je reakcija sa bilo koja 4 atoma H iz
molekule LiAlH4)

Stupanj 2.
Jednostavna kiselinsko-bazna reakcija.
Protoniranjem alkoksidnog kisika nastaje primarni
alkohol.
REDUKCIJA DO UGLJIKOVODIKA

 redukcija C=O u CH2

 dvije metode:
 Clemmensenova redukcija

Zn(Hg) u HCl
 Wolff-Kishnerova redukcija

NH2NH2 (hidrazin) / KOH / etilen glikol

(visoko vrelište)
CLEMMENSENOVA REDUKCIJA

O
C CH2CH2CH3
CH2CH3 Zn(Hg)
HCl, H2O
etil-fenil-keton n-propilbenzen

O
Zn(Hg)
CH2 C CH2 CH3
H HCl, H2O
 REAKCIJE NA NUKLEOFILNOM UGLJIKU
ADICIJA HCN

 HCN vrlo toksičan

 rabe se NaCN ili KCN u alkalnoj sredini, pri čemu se vrši
protoniranje
Mehanizam
Stupanj 1.
Nukleofilni se C atom cijanida adira na elektrofilni C atom
polarne karbonilne C=O skupine. Elektroni sa karbonilne
skupine odlaze na elektronegativni kisikov atom pri čemu
nastaje intermedijarni alkoksid ion.
Stupanj 2.
Protoniranje alkoksidnog kisika i nastajanje cijanhidrina
 REAKCIJE S ORGANOMETALNIM
REAGENSIMA
Mehanizam
Nukleofilna adicija RLi i RMgX na aldehide i ketone
δ-

δ+

δ+
δ+
δ-

δ+ δ-
 REAKCIJE NA
NUKLEOFILNOM DUŠIKU

Nastajanje primarnih amina i njihovih derivata

Tip reakcije: nukleofilna adicija te eliminacija

• primarni amini, R-NH2 ili ArNH2, podliježu reakcijama nukleofilne adicije s
aldehidima i ketonima pri čemu nastaju karbinolamini koji dehidratacijom daju imine.
• imini su N analozi s O sustavom u aldehidima i ketonima
• reakcije se izvode u kiselom puferu radi aktivacije C=O
• opća formula je G-NH2
NASTAJANJE IMINA

 Nukleofilna adicija amonijaka ili primarnih

amina, nakon čega slijedi eliminacija vode
 C=O postaje C=N-R

H
H+ + +
C C C N G C N G + H2O + H
O +OH OH H

.. H+ +
H2N G H3N G
slobodna baza sol
nukleofil nije nukleofil
 eliminacija vode je kiselo katalizirani proces
 adicija se odvija nukleofilnim napadom bazičnog dušikovog spoja na karbolnilni
ugljik
 protoniranjem karbonilnog kisika, karbonilni ugljik lakše prihvaća nukleofil pa
bi vrlo kiseli medij pogodovao reakciji adicije
 derivati amonijaka, H2N-G, također mogu vezati proton stvarajući ion
+H N-G koji više nema slobodne elektrone
3
nije više nukleofil
 otopina mora biti dovoljno kisela da bi znatan dio karbonilnog spoja bio
protoniran, ali ne toliko kisela da koncentracija slobodnog dušikovog spoja
bude suviše mala
 uvjeti ovise o bazičnosti reagensa i o reaktivnosti karbonilnog spoja
 ADICIJA DERIVATA AMONIJAKA
Spojevi imaju dvostruku vezu između ugljika i dušika koja nastaje
eliminacijom vode iz nastalih adicijskih produkata

reaktant produkt

amonijak imin

primarni amin imin (Schiffova baza)

hidroksilamin oksim
hidrazin hidrazon
fenilhidrazin fenilhidrazon

semikarbazid semikarbazon
Mehanizam nastajanja primarnih enamina
Stupanj 1.
Protoniranje karbonilne skupine aktivira
supstrat te omogućuje nukleofilni napad
primarnoga amina
Stupanj 2
Napad nukleofilnog N atoma na elektrofilni C
karbonilne skupine. Elektroni se iz Л veze
premiještaju na pozitivan O atom
Stupanj 3
Baza uklanja proton čime se neutralizira
pozitivan naboj dušika te nastaje intermedijar
karbinolamin
Stupanj 4
Da bi nastao imin potrebna je dehidratacija. Iz
tog se razloga protonira OH skupina da bi
nastala lakše izlazeća skupina (H2O)
Stupanj 5
Elektroni N daju C=N vezu, a molekula H2O
odlazi pri čemu nastaje iminijev ion
Stupanj 6
Deprotoniranje iminijevog dušika i
regeneriranje kiselog katalizatora.
 NASTAJANJE SEKUNDARNIH AMINA I
ENAMINA

Tip reakcije: nukleofilna adicija te eliminacija

Sekundarni amin R2NH reagira s

aldehidima i ketonima pri čemu
nastaju karbinolamini koji se potom
dehidratiraju do enamina

Enamin ALKEN i AMIN

 REAKCIJE NA NUKLEOFILNOM KISIKU
ADICIJA VODE NASTAJANJE HIDRATA
Stupanj 1.
Da bi moglo doći do reakcije sa slabim nukleofilom potrebno je aktivirati supstrat
protoniranjem karbonilne C=O skupine.

Stupanj 2.
Nukleofilni O iz molekule H2O napada elektrofilni C karbonilne C=O veze. Dolazi do
pucanja Л veze te se elektroni premiještaju na pozitivni O atom.

Stupanj 3.
Deprotoniranjem oksonijeva iona dolazi do nastajanja hidrata
ADICIJA ALKOHOLA

aldehid acetal

keton ketal
 Kiselo-katalizirano nastajanje
hemiketala i ketala

hemiketal

ketal
OKSIDACIJA ALDEHIDA

Vrlo se lako oksidiraju do karboksilnih kiselina

razrijeđena H2SO4

izobutiraldehid izobutirična kiselina (90%)

 BAEYER-VILLAGEROVA
OKSIDACIJA

Tip reakcije: Oksido-redukcija preko nukleofilne adicije

Mehanizam
 Cannizzaro-va reakcija
aldehidi i ketoni koji nemaju α-vodik, u prisustvu koncentriranih vodenih ili
alkoholnih lužina podliježu autooksidaciji i autoredukciji.
nastaje smjesa alkohola i soli karboksilne kiseline
H
(1) H
C -
O C O
+ OH- OH
adicija hidroksidnog iona

H
H H OH
C - -
(2) O C O C O C O
+ OH H +

adicija hidrid iona

+H+ -H+
O ..
:O:-
CH2OH C - C
:O..: O