Ηλεκτροχημεία και Fuel Cells:

Εισαγωγή
Δημήτριος Τσιπλακίδης
Τμήμα Χημείας, ΑΠΘ
dtsiplak@chem.auth.gr

Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών «Επιστήμη και Τεχνολογίες Υδρογόνου”

Βασικές έννοιες και αρχές της
ηλεκτροχημείας
 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ
 Εισαγωγή και Βασικές αρχές – Ηλεκτρολυτικά και Γαλβανικά Στοιχεία –
Νόμος και σταθερά του Faraday – Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις –
Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικών αντιδράσεων (Εξίσωση Nernst και
ηλεκτροχημικό δυναμικό)
 Κινητική ηλεκτροχημικών αντιδράσεων (Εξισώσεις Butler-Volmer και
Tafel, υπέρταση, υπέρταση ενεργοποίησης, ωμική υπέρταση, υπέρταση
συγκέντρωσης) ηλεκτροχημικών αντιδράσεων
 Κυψέλες καυσίμου (θερμοδυναμική, αρχή λειτουργίας, τύποι, υλικά,
διατάξεις, συστήματα, τεχνικο-οικονομικά δεδομένα, σταθερές και κινητές
εφαρμογές)
 Ηλεκτρολυτικές Κυψέλες (θερμοδυναμική, αρχή λειτουργίας, τύποι
ηλεκτρόλυσης, υλικά, διατάξεις, συστήματα, τεχνικο-οικονομικά δεδομένα),
Εφαρμογές ηλεκτρόλυσης (Power2X, Ηλεκτρόλυση Η 2Ο ή/και CO2),
Ηλεκτροχημική σύνθεση αμμωνίας
 Ηλεκτροχημικές μέθοδοι χαρακτηρισμού (Μετρήσεις φαινομένων πόλωσης
ηλεκτροδίων, φασματοσκοπία εμπέδησης σύνθετης αντίστασης, βολταμετρία)
Βασικές έννοιες και αρχές της
ηλεκτροχημείας
“Ηλεκτρικά παραγόμενη Χημεία”
ή
“Χημικά παραγόμενος Ηλεκτρισμός”

 Ηλεκτρισμός: ροή ηλεκτρικού φορτίου

(ηλεκτρόνια, ιόντα)

 Χημεία (οξειδοαναγωγής): οξείδωση=απώλεια

ηλεκτρονίων
αναγωγή=πρόσληψη ηλεκτρονίων
Ηλεκτροχημική κυψέλη (στοιχείο)
Ηλεκτρική πηγή
+
Ηλεκτρικό φορτίο

+
e -

Κ
Α Α
Red1 Ox2
Ν Θ
Ανιόντα (Χ-)
Ο e- e-
Ο
Δ Δ
Ο Κατιόντα (Μ+)
Ox1 Red2 Ο
Σ Σ
Ηλεκτρολύτης (ΜΧ)
Ηλεκτροδιακές (ημι)αντιδράσεις
 Άνοδος: το ηλεκτρόδιο όπου λαμβάνουν χώρα οξειδώσεις
Red1  Ox1  ne 
Θετικό ηλεκτρόδιο ηλεκτρολυτικού στοιχείου
Αρνητικό ηλεκτρόδιο γαλβανικού στοιχείου

 Κάθοδος: το ηλεκτρόδιο όπου λαμβάνουν χώρα αναγωγές

Ox 2  ne  Red2
Αρνητικό ηλεκτρόδιο ηλεκτρολυτικού στοιχείου
Θετικό ηλεκτρόδιο γαλβανικού στοιχείου
 Συνολική αντίδραση:
Red1  Ox 2  Ox1  Red2
Ηλεκτροδιακές (ημι)αντιδράσεις
 Άνοδος (οξείδωση)

 2H2 O  O2  4H  4e  (έκλυση οξυγόνου)

4OH-  O2  2H2 O  4e 
 3H2 O  O3  6H  6e
 2Cl  Cl2  2e
Cl2  NaOH  NaClO  HCl
 2Cr 3  7H2 O  Cr2 O27  14H  6e
 2C6H5OH  11H2 O  6CO2  28H  28e 
(παραγωγή όζοντος)
(παραγωγή χλωρίου/υποχλωρίτη)
(ανακύκλωση διχρωμικών ιόντων)
(οξείδωση οργανικών ενώσεων)
Ηλεκτροδιακές (ημι)αντιδράσεις
 Κάθοδος (αναγωγή)

 2H2 O  2e   H2  2OH (έκλυση υδρογόνου)

2H  2e  H2
 O2  2H2 O  4e   4OH (αναγωγή οξυγόνου)
 O2  2H2 O  2e   H2 O2 +2OH (παραγωγή υπεροξειδίου του υδρογόνου)
 Μn  ne  M (ηλεκτροαπόθεση μετάλλων)
Γαλβανικά-ηλεκτρολυτικά στοιχεία
Βασικές παράμετροι και εξισώσεις
 Ρεύμα (Ι): ο ρυθμός με τον οποίο διεξάγονται οι ηλεκτροχημικές
αντιδράσεις (αντίστοιχο με το ρυθμό χημικής αντίδρασης)

 Δυναμικό (Ε): η τάση (δυναμικό) που επιβάλουμε ή λαμβάνουμε

ανάμεσα στην άνοδο και την κάθοδο

Ecell  EC  EA  I  R

 ΕC και ΕΑ είναι τα δυναμικά των ημιστοιχείων/ηλεκτροδίων της καθόδου

και ανόδου
 Ι∙R εκφράζει τις ωμικές απώλειες λόγω της διέλευσης του ρεύματος
μέσα από τα συστατικά της κυψέλης (κυρίως μέσα από τον ηλεκτρολύτη
και το διάφραγμα/μεμβράνη)
Βασικές παράμετροι και εξισώσεις
 Δυναμικό (Ε): η τάση (δυναμικό) που επιβάλουμε ή λαμβάνουμε
ανάμεσα στην άνοδο και την κάθοδο
Ecell  EC  EA  I  R
EC  (EC )eq  C και EA  (EA )eq  A
 (EC)eq και (EC)eq είναι τα αντιστρεπτά δυναμικά (θερμοδυναμικής) ισορροπίας
των ηλεκτροδιακών δράσεων της ανόδου και της καθόδου (Ι=0)
 ηC και ηΑ είναι οι υπερτάσεις (το επιπλέον δυναμικό) που πρέπει να
καταβληθεί για να περάσει ρεύμα από την κυψέλη, δηλ. να υπερνικηθούν οι
περιορισμοί που οφείλονται:
 Στην κινητική μεταφοράς φορτίου (υπέρταση μεταφοράς φορτίου)
 Στην μη-επαρκή μεταφορά (μάζας) του ηλεκτροενεργού συστατικού προς/από την
επιφάνεια (υπέρταση μεταφοράς μάζας)
Οι υπερτάσεις εξαρτώνται από την τιμή του ρεύματος: ηC=f(I) και ηΑ=g(I).
Θερμοδυναμική θεώρηση γαλβανικών
στοιχείων
• ΔΗ μεταβολή της ενθαλπίας μεταξύ προϊόντων-αντιδρώντων
• ΔG μεταβολή ενέργειας Gibbs μεταξύ προϊόντων-αντιδρώντων
• ΔS μεταβολή εντροπίας μεταξύ προϊόντων-αντιδρώντων
• Wrev αντιστρεπτό (μέγιστο) έργο
• Qrev αντιστρεπτή θερμότητα
T s Qrev Qrev

Ι·R Q
h
H  G  TS  Wrev  Q rev
g Wrev η

Ecell W
Θερμοδυναμική θεώρηση γαλβανικών
στοιχείων
•  g,  h,  s μοριακές μεταβολές ενέργειας Gibbs, ενθαλπίας,
εντροπίας
• F σταθερά Faraday (= 96,487 Cb/mol)
• Erev αντιστρεπτό δυναμικό γαλβανικού στοιχείου
• z αριθμός ηλεκτρονίων
T s Qrev Qrev
 g   h  T s  zFE rev

Ι·R Q
h
• Σε κάθε ηλεκτροχημικό στοιχείο: g Wrev η
g
E rev

zF Ecell W

2H  2e  H2  z  2
Θερμοδυναμική θεώρηση γαλβανικών
στοιχείων
► Όταν το γαλβανικό κελί βρίσκεται σε ισορροπία (δεν διαρρέεται από
ρεύμα, Ι=0) το δυναμικό του είναι ίσο με το Εrev
► Όταν αρχίσει να περνάει ρεύμα από το κύκλωμα (Ι≠0), τότε
εμφανίζονται απώλειες και το δυναμικό μειώνεται στο Εcell

Ecell  Erev  i  R  
T s Qrev Qrev

Ι·R Q
► Η (θερμοδυναμική) απόδοση, ε, h
του στοιχείου ορίζεται ως:
g Wrev η
Ecell E  i  R  
rev
  rev 
E Erev Ecell W
Θερμοδυναμική θεώρηση γαλβανικών
στοιχείων
► Μετατροπή χημικής ενέργειας σε μηχανική και στη συνέχεια σε
ηλεκτρική
 π.χ. εξώθερμη καύση Η2 ή CH4 με αέρα (σε ΜΕΚ)
H2  1 2O2  H2 O  h  68 kcal / mol ,  g  57 kcal / mol
ή
CH4  2O2  CO2  2H2 O  h  213 kcal / mol ,  g  195.5 kcal / mol

 h   u  W (έργο εκτόνωσης-ΜΕΚ) 
 Μεταβολή της ενθαλπίας, ΔΗ:
W T1  T2
ε=   40  50% (Carnot)
h T1
10  20% (πρακτική απόδοση)
 Θερμοδυναμική θεώρηση γαλβανικών
στοιχείων
► Απευθείας μετατροπή χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική σε γαλβανικό
στοιχείο

H2  2H  2e  CH4  2H2 O  CO2  8H  8e

1 2O2  2H  2e   H2O 2O2  8H  8e  4H2 O
H2  1 2O2  H2 O CH4  2O2  CO2  2H2 O
 h  68 kcal / mol,  g  57 kcal / mol  h  213 kcal / mol,  g  195.5 kcal / mol

 Μεταβολή της ενέργειας Gibbs, ΔG:  g  W  zFE (ηλεκτρικό έργο) 

W Ecell
ε=  rev  90  100% (θεωρητική)
g E
30  60% (πρακτική απόδοση)
 Εφαρμογές της Ηλεκτροχημείας

• Παραγωγή νιτριλίου αδιπικού
οξέος (ADN) από ηλεκτρο-
υδροδιμερισμό του ακρυλο-
νιτριλίου (Monsanto process)
• Fenoprofen (φαρμακοβιομηχανία)
• Φθαλικό οξύ (πρόσθετο καυσίμων
και πλαστικοποιητικό)
•…
• Εξαγωγή μετάλλων από ορυκτά • Μπαταρίες • Καθαρισμός νερού, εδάφους
(αργίλιο, λίθιο…) • Κυψέλες καυσίμου • Επεξεργασία αέριων ρύπων
• Παραγωγή υδρογόνου, χλωρίου… • Υπερπυκνωτές • Ποτενσιομετρικοί και
• Επιμεταλλώσεις και επεξεργασία γαλβανοστατικοί Αισθητήρες
μετάλλων ρύπων
• Ηλεκτρόλυση Kolbe • Ηλεκτροανάλυση
•… •…

Παραγωγή και Επεξεργασία

Οργανική
Ηλεκτρόλυση αποθήκευση ρύπων-προστασία
ηλεκτροσύνθεση
ενέργειας περιβάλλοντος