ORGANSKA KEMIJA

(NATUKNICE UZ PREDAVANJA)
Prof. dr. sc. Vladimir Rapi Prehrambeno-biotehnoloki fakultet Sveuilite u Zagrebu
1

1. VRSTE, SVOJSTVA I NOMENKLATURA ORGANSKIH SPOJEVA

1.1. Uvod
(i) Definicija organske kemije
XVIII. st. IZOLACIJA istih organskih spojeva 1806. Berzelius ''vis vitalis'' 1826. Whler: NH4OCN amonijev cijanat

NH2CONH2 urea

1848. Gmelin: organska kemija je kemija ugljikovih spojeva XIX / XX st. SINTEZA organskih spojeva 1930. 35. ''zlatna'' era organske kemije danas: polimeri, farmaceutika, pesticidi, gnojiva, eksplozivi...
3

(ii) Broj organskih i anorganskih spojeva

~ 1950. 500 000 organskih spojeva 50 000 anorganskih spojeva

~ 1980. 5 6 milijuna organskih spojeva ~ 1993. 12 milijuna organskih spojeva (godinji prirast ~ 400 000) ~ 2000. 95% poznatih spojeva su organski spojevi ~ 2005. 25 milijuna organskih spojeva (godinji prirast ~ 2 milijuna)

(iii) Razlozi postojanja velikog broja organskih spojeva

4-valentnost C-atoma (1857. Kekul) (Cabcd) Vezivanje C-atoma s elektronegativnim i elektropozitivnim elementima Tvorba lanastih i prstenastih molekula iz C-atoma (1859. Couper, Kekul)
C Br Li C

Izomerija C-spojeva (Whler, Liebig)

Prostorna gra a C-spojeva (1874. van't Hoff, LeBel)

5

(iv) Izomerija alkana (CnH2n+2)

Broj ugljikovih atoma 4 5 8 20 Broj izomera 2 3 18 > 330 000

Izomeri (gr. izo... + m ros = jednaki udjel) su razliiti spojevi koji imaju jednake molekulske formule
6

1.2. Podjela organskih spojeva

(i) Prema osnovnim svojstvima
A. Acikliki ugljikovodici (Alifatski) B. Cikliki ugljikovodici

Alicikliki

Aromatski

C. Heterocikliki spojevi
N

O
7

(ii) Prema kemijskim vezama

A. Zasieni B. Nezasieni

(iii) Prema supstituciji

A. Nesupstituirani B. Supstituirani

Ugljikovodini supstituenti

Heteroatomni supstituenti (funkcijske skupine)

O

1.3. Alkani (parafini, zasieni ugljikovodici)

Zajednika (empirijska) formula CnH2n + 2 Cikloalkani CnH2n Homologni niz CH4 CH3CH2H metan etan CH3CH2CH2H propan CH3CH2CH2CH2H butan

( CH2 metilenska skupina) 1, 2 , 3,4 (primarni, sekundarni, tercijarni, kvaterni) C-atomi

CH3 CH3 CH CH2 C CH3 CH3

CH3

1.3.1. sp3-Hibridizacija
a 109,5o 4 sp3 Nastajanje -veze METAN (CH4) ? b d c

4x 1s

+ sp3
10

ETAN (CH3CH3)

+
H H H H H H

Tetraedarska (tetragonalna) hibridizacija Cabcd Vant Hoff - odbijanje veza - maksimalni kut 109 28
11

1.3.2. Nomenklatura (ciklo)alkana (Rapi, P. 1.1., 1.2., 2.1.)

(i) Nerazgranani alkani CnH2n + 2
CH3 CH2 CH2
1 2 3 4 3 2

CH3
4

butan

(ii) Nerazgranani alkili CnH2n + 1

CH3 CH2 CH2
1 2 3 4 3 2

CH2
4

butil

(iii) Razgranani alkani CnH2n + 2

CH3 CH2 CH CH3 5 4 3 CH3 CH2
15 2 24 3 1 1 2 3

3-metilpentan

CH3

CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 CH2

1 2 3 4 5

3-etil-2-metilpentan
12

7 1

6 4 2 5 4 3 6 1 2 3 5 7

3-etil-5-metilheptan

(iv) Cikloalkani CnH2n

1 2 2 1

CH3

1-etil-2-metilciklopentan

C2H5

(v) Polutrivijalna imena alkila

CH3 CH(CH2)n CH3 (n=0, 1, 2....) izoalkil

13

CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH3 C CH3

sec-butil

tert-butil

Izbor glavnog lanca (prstena)

(a) najvei broj C-atoma (b) najvei broj alkila (bonih lanaca) Numeriranje (a) to manji broj alkilima (bonim lancima) (b) simetrino supstituirani alkani - abecedni kriterij
14

1.3.3. Fizikalna svojstva alkana (Pine, tabl. 3.1.)

nepolarni spojevi slabe intermolekulske Van der Waalsove sile (Londonove sile) C1 C4 plinovi C5 C15 tekuine > krutine ~ 0,8 g / cm3 pri sobnoj temperaturi

Topljivost: slino otapa slino

1.3.4. Kemijska svojstva alkana

Slabo reaktivni (lat. parum affinis) - visokotemperaturne ili UV-reakcije (produkti smjese) SUPSTITUCIJA
15

 Kemijske pretvorbe alkana u nafti

- izomerizacija, krekiranje, alkiranje

1.4. Alkeni (olefini, nezasieni ugljikovodici)

Empirijska formula CnH2n Homologni niz: CH2=CH2 eten CH3CH=CH2 ... propen

16

1.4.1. sp2-Hibridizacija

2s 3 sp2

2px

2py

2pz ? a c b

pz

Nastajanje - i -veze: METILNI KARBOKATION (CH3+)

+

H 120o H

H
17

ETEN (CH2CH2)
/2 H H /2 H H

Trigonalna hibridizacija Cabc (120) - veza aksijalno preklapanje sp2 (jako) -veza bono preklapanje pz (slabo)

18

1.4.2. Fizikalna svojstva alkena (Pine, tabl. 3.4.)

Slina alkanima (tv, tt, topljivost, )
cis-trans-izomerija - mali dipolni moment

1.4.3. Kemijska svojstva

Vrlo reaktivni ADICIJA na dvostruku vezu (slaba -veza)

C C

+ A B

C A

C B

19

1.5. Alkini (acetileni)

Empirijska formula CnH2n2 Homologni niz: etin (acetilen), propin, ...

1.5.1. sp-Hibridizacija

2s 2 sp

2px

2py

2pz ? a

b
20

py

pz

Nastajanje 1 - i 2 -veze

Digonalna hibridizacija Cab (180)

1 -veza i 2 -veze cilindrini oblak -elektrona

21

1.5.2. Nomenklatura (ciklo)alkena i alkina (Rapi, P. 1.3.)

CH3 CH2 CH2
5 6 6 5 4 3

CH CH CH2
2 1 4 3

3-propilpenta-1,4-dien

CH2 CH
3 2 1

CH2
6

CH
5

CH2 CH C
4

CH

3-etinilheksa-1,5-dien

CH2
1

CH
2

CH
1

C
2

CH2
3

CH CH2
4 5

pent-1-en-4-in

Izbor glavnog lanca (prstena) (a) najvie nezasienih veza (b) najvie C-atoma
22

(c) najvie dvostrukih veza (d) najvie bonih lanaca Numeriranje (a) to manji broj nezasienim vezama (b) to manji broj dvostrukim vezama (c) to manji broj bonim lancima

23

1.5.3. Fizikalna i kemijska svojstva

Slina alkenima (ADICIJA) Slabo kiseli spojevi soli acetilidi

CH

CH + NaNH2

CH

CNa + NH3

24

1.6. Spojevi s funkcijskim (karakteristinim) skupinama

RX (X = OH, Hal, COOH, CN...)
Funkcijsko-razredna nomenklatura:

Supstitucijska nomenklatura:

C H4

-H CH OH 3 + OH

CH3OH
CH3OH metil-alkohol (ime supstituenta + razredno ime)

metanol (ime osnovne + ime karakteristine skupine)

25

1.6.1. Supstitucijska nomenklatura (Rapi, P. 8.) (i) Karakteristine skupine prefiksi ( Rapi, tablica 8.1.)
Karakteristina skupina Prefiks

Br F I Cl NO NO2
CH3 CH2 CH2 Cl
1 1 2 3 3 4 2 1 2 3

bromfluorjodklornitrozonitro1-klorpropan 2-nitrobutan
26

CH3 CH CH2 CH3

2

1 4

NO2

(ii) Karakteristine skupine kao prefiksi i sufiksi glavna skupina (Rapi, P. 9., tablica 9.1.)
Vrsta spoja karboksilne kiseline sulfonske kiseline esteri acil-halogenidi amidi aldehidi ketoni alkoholi Formula CO2H (C)O2H SO3H CO2R (C)O2R COHal (C)OHal CONH2 (C)ONH2 CHO (C)HO (C)O OH Prefiks karboksi sulfoR-oksikarbonil halogenkarbonil -karbamoil formiloksooksohidroksiSufiks -karboksilna kiselina -ska kiselina -sulfonska kiselina R...-karboksilat R...-oat -karbonil-halogenid -oil-halogenid -karboksamid -amid -karbaldehid -al -on -ol
27

 Karakteristine skupine kao sufiksi CH3 CH2 COOH

2 3 4 4 5 3 2 1 1 3 2 1

propanska kiselina ciklopentankarboksilna kiselina

COOH

SO3H

butan-2-sulfonska kiselina

CH2 CH COOCH3
2 3 1

metil-prop-2-enoat

COOC2H5

etil-cikloprop-2-en-1-karboksilat
28

CH3 CH CONH2 CH3

CH C CH CH CHO
2 3 1 1 4 5 4 3 2 1

2-metilpropanamid

pent-2-en-4-inal ciklobutankarbaldehid

CHO
2 3 4

CH3 CO CH2 CH3

4 3 2 1

butan-2-on

Glavna karakteristina skupina

CH3 CO CH2 COOH
1 2 3 4 4 3 2 1

3-oksobutanska kiselina 3-hidroksiciklopentan-1-karboksamid

29

HO 3 2 1

CONH2

1.6.2. Funkcijsko-razredna nomenklatura (Rapi, P. 9., tablica 9.1.)

Razred halogenid nitril keton alkohol eter Primjer CH3COCl C2H5CN CH3COCH3 CH3OH C2H5OC2H5 Supstituent (ime supstituenta) CH3CO (acetil) C2H5 (etil) CH3, CH3 (dimetil) CH3 (metil) C2H5, C2H5 (dietil) Razredno ime Cl (klorid) CN (cijanid) C=O (keton) OH (alkohol) O (eter) Cjelokupno ime acetil-klorid etil-cijanid dimetil-keton metil-alkohol dietil-eter
30

1.7. Alkoholi i fenoli

ROH alkoholi [R = (ciklo)alkil, alkenil...]

ArOH fenoli [Ar(aril) = fenil, naftil...] 1, 2 , 3 alkoholi

1.7.1. Nomenklatura i predstavnici

CH3 CH3CH OH CH3 CH3CH2CH OH
CH2 OH CH2 OH
sec-butil-alkohol,

izopropil-alkohol,

etan-1,2-diol (etilen-glikol)
31

C6H5CH2 C6H5OH EtOH i-PrOH MeOH PhOH

OH

benzil-alkohol fenol (etil-alkohol, etanol) (izopropil-alkohol) (metil-alkohol, metanol) (fenol, karbolna kiselina)

1.7.2. Struktura i svojstva

R
+

OH
O H
+

polarizirana veza

O R H+

vodikova veza (~ 20 kJ/mol)

32

O H

O H H

hidratacija (solvatacija)

Topljivost u H2O (nii alkoholi) Razmjerno visoka tv (tv ROH >> tv RH) Reaktivnost: kao KISELINA (A) i BAZA (B)! R OH + H B A OH + B A B
+

OH H O + HB
-

OKSIDACIJA, REDUKCIJA
33

1.8. Eteri
ROR' (R, R' = alkil, alkenil, aril...) R = R' R R' simetrini eteri asimetrini eteri

1.8.1. Nomenklatura i predstavnici

CH3 O CH CH2 (metil-vinil-eter) (difenil-eter) (dietil-eter; eter) (diizopropil-eter)
34

Ph O Ph
Et i-Pr O Et O i-Pr

1.8.2. Svojstva
R R O dipolni moment = 1,18 D slabo polarni spojevi Hveza

Me

O Et

HOH

hidratacija

Vrelita: tv ROH >> tv ROR tv RH

Slaba reaktivnost (analogna ROH! kao BAZE) Otapala za organske spojeve (ne mijeaju se s H2O)

35

1.9. Amini i kvaterne amonijeve soli

NH3
+ -

NH2R, 1o
NR4X
+ -

NHRR', 2o

NRR'R'' 3o

NH4X

kvaterne amonijeve soli

(R, R, R = aril, alkil, alkenil.....) Simetrini, nesimetrini amini

1.9.1. Nomenklatura i predstavnici

CH3NH2 Et3N metilamin (usp. metilheksan) trietilamin
36

Ph4N+ClPhNH2 PhNH3+Cl-

tetrafenilamonijev klorid fenilamin, anilin fenilamonijev klorid, anilinijev klorid, anilin-hidroklorid

U prirodi: aminokiseline proteini, alkaloidi.....

1.9.2. Svojstva
(H-veza: 1, 2 amini) R2NH NHR2 hidratacija topljivost u vodi vrelite: ROH > RNH2...... (H-veze!)
37

 karakteristini miris, otrovnost R4N+X- - nemaju mirisa Bazina svojstva:

Me3N + HCl Me3NH+Cl-

1.10. Organohalogeni spojevi

RX (R = alkil, alkenil.....) (X = F, Cl, Br, I) ArX (Ar = fenil, naftil....) vrlo razliita reaktivnost !

1.10.1. Nomenklatura
CH3 CH CH3 Br 2-brompropan izopropil-bromid
38

1.10.2. Svojstva
Vrelita: tv RX tv RH Slaba topljivost u H2O Gustoa vea od H2O

1.11. Aldehidi i ketoni (karbonilni spojevi)

R C H R C R' (R, R = alkil, alkenil, aril....)
39

aldehidi

karbonilna skupina C O

ketoni

1.11.1. Nomenklatura
CH3COCH3 CH3CHO aceton acetaldehid

(POZOR: CHO COH) HCHO C6H5COCH3 (C6H5COR formaldehid acetofenon acilofenon)

1.11.2. Svojstva
R + C O R R + C R O ( 2,5 D)
40

 Vrelita: tv ROH > tv

C=O > tv ROR R R C

Topljivost u H2O (H-veza)

HOH

Vrlo reaktivni (ADICIJA, SUPSTITUCIJA, ELIMINACIJA OKSIDACIJA)

1.12. Karboksilne kiseline

R C O (R = alkil, alkenil, aril....)

OH karboksilna skupina
41

1.12.1. Nomenklatura i predstavnici

Racionalna nomenklatura (vidi 1.6.1.ii) Trivijalna imena: C1 mravlja, C2 octena, C3 propionska, C4 maslana, C5 valerijanska kiselina Dikarboksilne kiseline: C2 oksalna, C3 malonska, C4 jantarna, C5 adipinska

42

Kiseline i kiselinski ostatci

R H CH3 C2H5 C3H7 C4H9

RCOOH mravlja octena propionska maslana formil acetil

RCO (acil)

RCOO (karboksilat) metanoat etanoat itd. .....

metanoil formijat etanoil itd. .... acetat propionat butirat valerat

propionil butiril

valerijanska valeril

43

1.12.2. Svojstva
R C O H O O O H C R dvostruke H-veze

hidratacija topljivost u H2O ( C4) Vrelita (C) organskih spojeva sline Mr: H-veze dipol-dipol Londonove sile -42

HCOOH>EtOH>MeCHO>MeOMe>MeCl>Pr H
101 79 20 ~ -24

44

 Karakteristian miris Reakcije s bazama (kiselost):

R-COOH + NaOH R-COONa + HOH

REDUKCIJA, SUPSTITUCIJA (OH-skupine) KONDENZACIJA

1.13. Derivati karboksilnih kiselina

(i) Acil-halogenidi
R C O Cl C2H5 C O Cl propanoil-klorid (propionil-klorid) C6H5 C O Cl benzoil-klorid
45

(ii) Anhidridi kiselina

R C O O O C R C2H5 COOCO C2H5

anhidrid propanske kiseline (propionanhidrid)

(iii) Esteri i soli kiselina

R C O OR'
CH3COOC2H5 etil-acetat

O O- M+

CH3COONa natrijev acetat

46

(iv) Amidi
R C O R' = H i/ ili alkil, aril.... NR'2 C H3 C O N H2 C6H5C O N M e 2
N,N-dimetilbenzamid

etanamid (acetamid)

47