Hemijska

termodinamika

dr Mara Aleksić
Aleksić, vanr.
vanr. prof.
prof.

Hemijska termodinamika
proučava:
1. Pretvaranje energije iz jednog oblika u
drugi
2. fizičke,
Energetske efekte koji prate fizič
hemijske ili biološ
biološke procese
3. Mogućnosti, smer i ogranič
Moguć ograničenja
odigravanja spontanih procesa

1
 Hemijska termodinamika
bazira se na:

I zakonu termodinamike -Koliko se rada može
dobiti ili utrošiti u procesu?

II zakonu termodinamike - Koliko se oslobodi ili apsorbuje

toplote u hemijskoj reakciji?

III zakonu termodinamike -Koliko iznosi promena entalpije

neke hemijske reakcije?

- Da li se ispitivana reakcija
odigrava spontano.

- Koliko iznosi konstanta

ravnoteže hemijske
reakcije?
...

Proučavanja u hemijskoj termodinamici

zasnivaju se na merenjima fizičkih veličina:
temperature
pritiska
zapremine
mase
na osnovu kojih se odreñuje:

1. Šta pokreće hemijsku reakciju

2. Smer odvijanja hemijske reakcije
3. Uslovi ravnoteže hemijske reakcije

2
 Osnovni termodinamički pojmovi
 Termodinamički sistem
 Termodinamičke osobine / promenljive
 Stanje sistema i parametri
stanja
 Termodinamička ravnoteža
 Termodinamički proces

Termodinamički sistem

 Deo univerzuma koji je predmet ispitivanja

 Deo prostora koji je izolovan od ostalog sveta
odreñenim granicama
 Grupa tela koja imaju neku zajednič
zajedničku osobinu,
zbog koje se posmatraju kao celina, a meñu njima
mož
može doć
doći do razmene energije ili mase
 Maš
Mašina, reakcioni sud,
sud, elektrohemijska ćelija, živa
ćelija – sve što nas okruž
okružuje

 Sve ostalo što okružuje sistem je okolina.

3
 Termodinamički sistem može biti:

Otvoren Zatvoren Izolovan

 Otvoren sistem  Zatvoren sistem  Izolovan sistem

Razmenjuje Razmenjuje Ne razmenjuje

materiju i samo energiju ni materiju
energiju sa sa okolinom ni energiju sa
okolinom okolinom

4
 Termodinamički sistem može biti:
Homogen Heterogen

 Fizič
Fizičke i hemijske osobine  Fizič
Fizičke i hemijske osobine
iste u svim delovima nisu iste u svim delovima
sistema sistema
ili ili
 Fizič
Fizičke i hemijske osobine  Postoje tač
tačke u kojima se
kontinuirano se menjaju fizič
fizičke i hemijske osobine
od tač
tačke do tač
tačke naglo menjaju
 Ponekada se sastoji iz viš
više
homogenih delova - FAZA

Termodinamičke osobine - promenljive

EKSTENZIVNE INTENZIVNE
zavise od količ
količine materije u ne zavise od količ
količine materije u
sistemu sistemu
Masa (m) Pritisak (P)
Zapremina (V) Temperatura (T)
Energija (E) Gustina (ρ)
Toplota (Q) Viskoznost (η)
Rad (A).... Površinski napon ( σ)...
Površ

 Aditivne su i sabiraju se  Izjednač

Izjednačuju se po intenzitetu

m= m1 + m2 T1 > T > T2
5 mg NaCl+
NaCl+ 10 mg NaCl = 15 mg NaCl T=20°C + 5m3 H2O T=10°
5m3 H2O T=20° T=10°C
dobić
dobiće se 10m 15°
10m3 H2O T= 15°

5
  Estenzivna osobina mož
može postati intenzivna
intenzivna ako se
odredi – definiš
definiše – količ
količina materije koja se razmatra
 Količ
Količnik dve ekstenzivne velič
veličine je intenzivna

ekstenzivna
V
intenzivna Vsp =
m ekstenzivna

ekstenzivna
m
intenzivna ρ=
V ekstenzivna

Stanje sistema
Definisano je parametrima stanja
Četiri parametra koja se mogu direktno meriti:
1. Pritisak (P)
2. Zapremina (V)
3. Temperatura (T)
4. Količ
Količina supstance (n)
Termodinamič
Termodinamički perametri stanja su zavisno
promenljive velič
veličine – meñu njima postoji
funkcionalna zavisnost
Jednač
Jednačina stanja: f (P,V,T)=0 Važi za homogen sistem,
dovoljno je odrediti dva
PV=nRT parametra stanja, a treći se
odreñuje iz jednačine

Ako je sistem heterogen, svaka faza ima svoju jednačinu stanja

6
 Stanje sistema
 Termodinamič
Termodinamički parametri
opisuju stanje sistema bez
obzira na prethodna stanja
V = f (P, T )
 Promena stanja sistema
zavisi samo od poč
početnog i  ∂V   ∂V 
dV =   dP +   dT
krajnjeg stanja, a ne od puta  ∂P  T  ∂T P
kojim se promena dešdešavala.
avala. V2
 Matematič
Matematički ovo se
predstavlja pravim
∫ dV = V2 − V1 = ∆V
V1
(potpunim, totalnim)
diferencijalom Integraljenje se vrš
vrši u granicama
od poč
početnog i krajnjeg stanja

Termodinamička ravnoteža
 Sistem u kome se ni jedna termodinamič
termodinamička osobina
ne menja u vremenu.
 Tri tipa ravnotež
ravnoteže postoji istovremeno:
1. termič
termička ravnotež
ravnoteža (T=const.),
2. hemijska ravnotež
ravnoteža (sastav=const.),
3. mehanič
mehanička ravnotež
ravnoteža (nema kretanja)

Opisana je funkcijama stanja

Pravi (potpuni, totalni) diferencijal

7
 Termodinamički proces
 Promena stanja sistema
 Prelazak iz jednog ravnotež
ravnotežnog stanja u drugo
 Vrš
Vrši se rad
 Energetske promene sistema

Termodinamički procesi mogu biti:

 Izobarni, P=const.
Promena se deš
dešava u
otvorenom sistemu na
atmosferskom pritisku,
∆P=0

 Izohorni,
Izohorni, V=const.
Promena se deš
dešava u
otvorenom sistemu pri
konstantnoj zapremini,
∆V=0

8
 Termodinamički procesi mogu biti:
 Izotermski,
Izotermski, T=const.  T≠const.
Adijabatski, T≠
Promena stanja sistema se
Promena stanja sistema se
deš
dešava uz razmenu toplote deš
dešava bez razmene energije
izmeñu sistema i okoline u obliku toplote izmeñu
sistema i okoline
Posledica, temperatura
Posledica, temperatura
sistema se ne menja
sistema se menja

Termodinamički procesi mogu biti:

 Reverzibilni
(Povratni)
Sistem prolazi kroz niz
uzastopnih ravnotež
ravnotežnih
stanja bez gubitka energije.
 Ireverzibilni
(Nepovratni)
Sistem prolazi kroz niz
uzastopnih neravnotež
neravnotežnih stanja
uz gubitak energije.

Reverzibilni
Reverzibilni proces povezuje Sistem se ni na koji nač
način ne mož
može
dva ravnotež
ravnotežna stanja sistema. vratiti u poč
početno stanje.

Rezultat je delovanja Svi procesi u prirodi su

spoljaš
spoljašnjih sila na sistem. IREVERZIBILNI
Suprotnim procesom
sistem se mož
može
vratiti u poč
početno
stanje

9
 Rad i toplota
osnovni nač
načini prenosa energije sa sistema na sistem
 Energija je sposobnost sistema (tela)  Rad i toplota nisu termodinamič
termodinamičke
da vrš
vrši rad ili da stvara toplotu
funkcije sistema i javljaju se samo
 Energija se mož
može razmenjivati izmeñu pri promeni stanj
stanja sistema.
sistema.
sistema i okoline u obliku rada i
toplote  Sistem koji je energiju primio u
jednom obliku, mož
može da je preda u
 Rad predstavlja prenos energije kroz drugom obliku
granice termodinamičkog sistema u
toku promene njegovog stanja, koji se  Svaki vid energije se mož
može prevesti
može koristiti za promenu položaja u toplotu
tela (makroskopski).
 Toplota se ne mož
može u potpunosti
 Na mikroskopskom nivou rad je prevesti u rad (energija II reda)
prenos energije u kome se koristi
ureñeno kretanje molekula.
 Toplota predstavlja prenos energije
usled razlike u temperaturi izmeñu
Promena energije
sistema i okoline,
okoline, u kome se koristi usled haotičnog
haotič
otično (termič
termičko)
ko) kretanje molekula kretanja molekula

Promena energije
usled ureñenog
kretanja molekula

Energija - različiti oblici

 Potencijalna – polož
položaj sistema
 Kinetič
Kinetička – kretanje sistema
 Termič
Termička–
ka– temperatura sistema
 Hemijska –struktura sistema
 Površ
Površinska – površ
površina sistema

SI jedinica za energiju ista kao i za toplotu i rad

joul (J) = kg m2 s-2
Stara jedinica, ali se i dalje koristi (biohemija)
kalorija (cal)
1 cal - količ 15,5°C
količina toplote potrebna da se 1g vode zagreje od 14,5 do 15,5°
1 cal = 4,
4,184 J

10
 Unutrašnja energija (U)
termodinamič
termodinamička funkcija

Ukupnu
Ukupnu unutraš
unutrašnju
nju energiju
energiju
sistema čine:
ine:
1. kinetič
kinetička Ek (usled kretanja molekula)
translatorna, rotaciona i vibraciona energija
molekula

2. potencijalna Ep (usled polož

položaja i meñusobne
interakcije)
energija elektrona-
elektrona- energija hemijskih veza,
veza,
energija jezgra, energija
energija interakcije izmeñu
molekula.

Apsolutna
psolutna vrednost unutraš
unutrašnje energije nije
već samo promena, ∆U
poznata,, već

Prvi zakon termodinamike

Sredinom XIX veka veliki broj naučnika bavio se ispitivanjem
transformacije energije
• Nemački lekar Mayer (Julius Robert von Mayer, 1814-1878)
“filozofski otac I zakoma termodinamike”, smatrao je da se hrana
koja se unese u organizam troši delom na toplotu potrebnu za
ordžavanje telesne temperature, a delom na rad koji organizam
vrši.
• Džulovi (James Prescott Joule (1818-1889) ekspetimenti o
pretvaranju rada u toplotu i toplotnim efektima električne struje
potvrdili su da utrošak odreñene količine rada, bez obzira na
njegovo poreklo uvek proizvodi istu količinu toplote.

U vreme Džula i Majera, veliki broj naučnika se bavio i pokušajima

stvaranja energije odreñene vrste bez utroška ekvivalentne količine
energije druge vrste. Takva mašina koja bi neprekidno proizvodila
mehanički rad, bez utroška energije iz nekog spoljašnjeg izvora
predstavlja tzv. perpetuum mobile I vrste. Praksa je pokazala,
naravno, da je nemoguće stvoriti takvu mašinu.

11
 I zakon termodinamike

Hermann Ludwig Ferdinand

1847. Helmholc je pokazao: von Helmholtz 1821−1894

1. nemoguć
nemogućnost postojanja perpetuum mobila I vrste

2. ekvivalentnost mehanič
mehaničkog rada i toplote

što je objedinio u I zakon termodinamike.

Helmholc je ovaj zakon postavio na bolju matematičku osnovu.

Ovo je jedan od fundamentalnih zakona, primenljiv na sve prirodne
pojave, od koga nema izuzetaka.

I zakon termodinamike
definiše promene energije u sistemu
 Zakon o održ
održanju (konzervaciji) energije
- Energija se ne mož
može ni stvoriti ni uniš
uništiti, već
već samo mož
može
prelaziti iz jednog oblika u drugi, odnosno razmenjivati
izmeñu sistema i okoline
- Nemoguć
Nemoguće je konstruisati perpetuum mobile prve vrste, maš mašinu
koja bi neprestano radila, bez utroš
utroška bilo kog oblika energije
- Ukupna količ
količina energije u prirodi je konstantna

∆U =U2-U1= Q + A

∆U - promena unutrašnje energije

Q - količina toplote koju sistem primi ili otpusti
A - izvršeni rad

12
 I zakon termodinamike
Za konačnu promenu stanja sistema

∆U =U2-U1= Q + A

za beskonačno malu promenu stanja sistema

dU = ñQ + ñA
dU − beskonačno mala promena unutrašnje energije
(pravi, potpuni, ili totalni diferencijal),
ñQ i ñA − beskonačno male promene toplote i rada
Oznaka promene ñ, označava da Q i A nisu termodinamičke funkcije stanja,
već su funkcije puta.

Znak promene energije, toplote i rada

Znak promene termodinamčkih veličina odreñen je dogovorom, po konvenciji.

Znak se odreñuje uvek sa aspekta sistema i to:

• ako se datom promenom stanja sadržaj unutrašnje energije sistema
povećava znak promene je pozitivan ∆ U >0

• ako se sadržaj unutrašnje energije smanjuje

znak promene je negativan ∆ U < 0
Rad i toplota kao oblici prenošenja energije imaju znak u skladu
sa ovom konvencijom:
Rad koji sistem vrši je negativan, A < 0
Rad koji sistem prima je pozitivan, A > 0
Osloboñena toplota je negativna, Q < 0
(toplota koja se odvodi iz sistama)
Apsorbovana toplota je pozitivna, Q > 0
(toplota koja se dovodi sistamu)

13
 I zakon termodinamike

dU = ñQ + ñA
Q i A-funkcije puta

dU-funkcija stanja sistema,

Zavisi samo od početnog i
krajnjeg stanja, a ne od puta
kojim se proces odigrava

Matematički: ako promena ne

zavisi od puta znači da je data
totalnim (pravim) diferencijalom

∫ dU = 0
ukupna promena u kruž
kružnom procesu
(ciklusu) jednaka je nuli

ENTALPIJA (H) P= konst.

 Termodinamič
Termodinamička funkcija stanja procesa koji se deš dešavaju na
konstantnom pritisku
 Već
Većina procesa u laboratorijskim uslovima se odigrava na
konstantnom pritisku – atmosferskom pritisku

Rad pri izobarnom procesu P=konst

Rad= sila × put A=P×S×h=P×V

dA = PdV
A V2

∫ dA = P ∫ dV
0 V1

A = P( V2 − V1 ) = P∆V

14
 ENTALPIJA (H)
- toplotni sadržaj

U slučaju da sistem može slobodno da menja

zapreminu nasuprot konstantnog pritiska,
pritiska,
promena unutrašnje energije nije više jednaka
razmenjenoj toploti. Nešto od apsorbovane
toplote se vraća okolini kao rad (dU<Q).

A = P( V2 − V1 ) = P∆V

ENTALPIJA (H)
- toplotni sadržaj
Ako se dešava promena stanja sistema iz 1 u 2
pri P= konst. sistem vrši samo zapreminski rad
i promena unutrašnje energije je

∆U =U2-U1= Q - A
A = P( V2 − V1) = P∆V

Q = (U2 − U1) + P( V2 − V1) U + PV = H

Q = (U2 + PV2 ) − (U1 + PV1) = H2 − H1

Entalpija je termodinamička funkcija stanja

Definiše energetske promene sistema pri P= konst.
Sistem definiše potpunije u odnosu na unutrašnju energiju

15
 Entalpija (toplotni sadržaj) –
funkcija stanja
Q = H2 − H1 = ∆H Promena entalpije
sistema pri promeni
H - funkcija stanja – njena beskonačno mala iz stanja 1 u stanje 2
promena data je totalnim diferencijalom jednaka je
količini toplote koju
količ
H = U + PV sistem pri
konstantnom

dH = dU + PdV pritisku razmeni sa

okolinom.
okolinom.

Značajna termodinamička veličina:

•Prati promene stanja sistema svih fizičkohemijskih procesa koji se dešavaju pri P=const.
•Entalpija H ili topoltni sadržaj je razmenjena toplota pri konstantnom pritisku
kada se nikakav drugi rad sem zapreminskog ne vrši.
• Entalpija je funkcija stanja i ekstenzivna veličina.
Toplotni efekti u termohemiji

16