2 Magnetska svojstva materijala

Osnovna veliina koja odreuje magnetska svojstva nekog materijala je magnetski r moment, , koji se definira kao: r r = hJ , (2.1) r r r gdje je hJ ukupan angularni moment jednak zbroju orbitalnog hL i spinskog hS momenta. h = h 2 a h Planckova konstanta. Konstanta proporcionalnosti izmeu magnetskog i angularnog momenta naziva se giromagnetski omjer. Jednadba (2.1) moe se pisati i kao:

= g B J ,
Landeovom jednadbom: g = 1+ J ( J + 1 ) + S ( S + 1 ) L( L + 1 ) 2J ( J + 1)

(2.2)

gdje je g faktor spektroskopskog cijepanja, koji je za slobodan atom definiran

(2.3)

a B = eh 2m = 9.27 10 24 JT 1 Bohrov magneton. Ukupan magnetski moment sadran u jedininom volumenu naziva se r (volumna) magnetizacija M . Magnetska (volumna) susceptibilnost sustava koji r se nalazi u vanjskom polju H dana je kao:

M , H

(2.4)

r r Jednadba (2.4) napisana je uz dvije pretpostavke: prva je da je M paralelno s H tako da jednadbu moemo pisati u skalarnom obliku ( je openito tenzorska veliina) a druga je da je ukupno magnetsko polje koje djeluje na pojedini magnetski r moment jednako vanjskom polju H [3]. esto je magnetizacija linearno proporcionalna primijenjenom polju, pa u tom sluaju vrijedi:

M = H.

(2.5) 4

2 Magnetska svojstva materijala

Glavni zadatak u prouavanju magnetskih svojstava nekog materijala je odreivanje susceptibilnosti tog materijala odnosno odreivanje njene ovisnosti o temperaturi i magnetskom polju.

2.1 Osnovna magnetska svojstva materijala

Veinu materijala, prema njihovom magnetskom ponaanju, moemo podijeliti u tri osnovne grupe: dijamagnete, paramagnete i feromagnete.

2.1.1 Dijamagneti
Dijamagneti ne pokazuju trajnu magnetizaciju u odsustvu vanjskog polja. U prisustvu polja, zbog njegovog djelovanja na orbitalno gibanje elektrona, dolazi do induciranja magnetskog momenta. Inducirani moment, po Lenzovom pravilu, postavlja se suprotno od smjera vanjskog polja, te zbog toga dijamagneti imaju negativnu susceptibilnost ( < 0 ). Kvantni i klasini Langevinov raun daju jednak

rezultat za dijamagnetizam vezanih elektrona:

D( Langevin ) =

0 N V Ze 2
6m

r2 ,

(2.6)

gdje je 0 = 4 107 permeabilnost vakuuma, NV broj atoma u jedininom

volumenu, Z je broj elektrona u atomu, e i m naboj i masa elektrona a r 2 srednja kvadratna udaljenost elektrona od jezgre u ravnini okomitoj na magnetsko polje. Vrijednost Langevinove susceptibilnosti obino je oko 1 10 5 (u SI i CGS sustavu volumna susceptibilnost je bezdimenzionalna veliina) [3]. Napomena: sve jednadbe u radu pisane su u SI sustavu. U metalima svoj doprinos dijamagnetizmu daju takoer i slobodni elektroni. Njihov doprinos, u granici ne prevelikih polja, izraunao je Landau:

2 Magnetska svojstva materijala

2 D( Landau ) = B NF ,

6
1 3 (2.7)

gdje je

NF

gustoa stanja na Fermijevoj razini. Vrijednost Landauove

susceptibilnosti je priblino jednaka Langevinovoj. Dijamagnetizam openito, kako se vidi iz jednadbi (2.6) i (2.7) ne ovisi o temperaturi (slika 2.1). Postoje meutim i anomalni dijamagneti, poput grafita i bizmuta, ija je susceptibilnost na niskim temperaturama ipak temperaturno ovisna [1]. Dijamagnetizam je openito svojstvo svih tvari ali budui da je njegov doprinos uglavnom malen, esto biva nadjaan paramagnetskim ili feromagnetskim doprinosom ukupnoj magnetizaciji.

Slika 2.1: Temperaturna ovisnost magnetske susceptibilnosti dijamagneta i paramagneta.

2.1.2 Paramagneti
Magnetski materijali koji se javljaju u prirodi najee su paramagneti. Graeni su od atoma koji imaju nesparene elektrone tako da posjeduju trajni dipolni moment. Ipak,

2 Magnetska svojstva materijala

zbog termikog gibanja koje nasumino orijentira dipolne momente, ni oni poput dijamagneta, u odsustvu polja ne pokazuju rezultantnu magnetizaciju. U magnetskom r polju indukcije B , energija magnetskog dipola jednaka je: r r E = B (2.8) te se zbog toga dipoli u polju nastoje postaviti u njegovom smjeru (energijski im je to povoljnije), tako da je njihova susceptibilnost pozitivna. Kvantna teorija za paramagnetsku susceptibilnost daje Curie-Brillouionov zakon:

P( Brillouin ) = 0 N V g B JB J ( x ) B ,
gdje je BJ Brillouinova funkcija, definirana kao:

(2.9)

BJ ( x ) =

2J + 1 1 ( 2 J + 1 )x x cth( ) cth( ). 2J 2J 2J 2J

(2.10)

x g B JB kT a k je Boltzmannova konstanta [4]. Izgled Brillouinove funkcije

prikazan je na slici 2.2.

Slika 2.2: Brillouinova funkcija za razliite vrijednosti angularnog momenta J. Sluaj J>> odgovara klasinom limesu i opisuje superparamagnetsko ponaanje.

U granici visokih temperatura i (ili) malih polja ( x << 1 ), jednadba (2.9) dobiva jednostavniji oblik poznat kao Curieov zakon:

2 Magnetska svojstva materijala

8
2 0 NV g 2 B J( J + 1)

P( Courie ) =

3kT

(2.11)

Iz jednadbe (2.11) vidi se da atomska paramagnetska susceptibilnost ovisi o temperaturi kao 1 T , kao to je prikazano na slici 2.1. Njena vrijednost na sobnoj temperaturi je 103 102 , tj. oko 500 puta vea od Langevinove dijamagnetske susceptibilnosti [3]. Za paramagnetsku susceptibilnost vodljivih elektrona eksperimentalno je naeno da ima mnogo manju vrijednost i da uglavnom ne ovisi o temperaturi. Pauli je, koristei umjesto Boltzmannove Fermi-Diracovu statistiku, pronaao toan izraz za susceptibilnost na temperaturama manjim od Fermijeve (za T << TF ):
2 P( Pauli ) = B NF .

(2.12)

Usporedbom s jednadbom (2.7) vidi se da je Paulijev paramagnetski doprinos tri puta vei od Landauovog dijamagnetskog. Ukupna susceptibilnost vodljivih elektrona priblino je jednaka Langevinovoj dijamagnetskoj susceptibilnosti.

2.1.3 Feromagneti
Za razliku od dijamagneta i paramagneta, feromagnetski materijali mogu pokazivati magnetizaciju i u odsutnosti vanjskog polja. Njihovi magnetski momenti spontano se postavljaju u istom smjeru to znai da meu njima postoji neko djelovanje. Prvi fenomenoloki opis tog djelovanja dao je Weiss, pretpostavivi da se svaki magnetski dipol nalazi u nekakvom usrednjenom polju svih drugih dipola. Prema r tom modelu, u unutranjosti feromagneta djeluje dodatno magnetsko polje BW koje je proporcionalno magnetizaciji:
r r BW = M .

(2.13)

Faktor izraava jakost meudjelovanja dipola. Kvantnomehaniko objanjenje Weissovog polja dali su neovisno Heisenberg i Frenkel. Prema njihovom modelu, meudjelovanje dipola moe se opisati tzv. izmjenom. Energija izmjene izmeu dva r r dipola sa spinovima S i i S j dana je sljedeim izrazom:

2 Magnetska svojstva materijala

r r Eij = 2 J ij S i S j ,

9 (2.14)

gdje je J ij integral izmjene povezan s prekrivanjem elektronskih oblaka i -tog i j tog dipola. Magnetostatsko dipol-dipol i spin-orbit meudjelovanje obino je zanemarivo u odnosu na izmjenu te tako proizlazi da je meudjelovanje magnetskih dipola uglavnom elektrostatske prirode. Prema jednadbi (2.14), za J ij > 0 (to za feromagnete vrijedi), dipoli e na temperaturi T = 0 K svoje spinove postaviti meusobno paralelno i to je onda objanjenje spontanog ureenja u feromagnetskim materijalima. Za T > 0 K , termika energija nastoji razoriti ureenu strukturu tako da s poveanjem temperature dolazi do smanjenja magnetizacije, kako je prikazano na slici 2.3. Iznad neke kritine temperature TC , koja se naziva Curieova temperatura, spontana magnetizacija potpuno iezava i feromagneti se ponaaju poput paramagneta.

Slika 2.3: Ovisnost spontane magnetizacije feromagnetske domene o temperaturi.

U makroskopskom feromagnetskom uzorku, magnetski dipoli ipak se ni na

T = 0 K ne mogu svi paralelno postaviti jer bi to bilo termodinamiki nepovoljno.

Zbog toga u unutranjosti feromagneta dolazi do formiranja tzv. domenskih podruja, prikazanih na slici 2.4a), ime se smanjuje magnetska energija sustava. Budui da je i za formiranje domenskih zidova potrebna energija, broj i veliina domena odreeni su zahtjevom da ukupna slobodna energija bude minimalna. Tipine linearne dimenzije domena su: 0.01-0.1mm [5].

2 Magnetska svojstva materijala

10

Slika 2.4a)

Slika 2.4b)

Slika 2.4: Shematski prikaz magnetskih domena. a) U nenamagnetiziranom uzorku magnetski momenti domena nasumino su orijentirani. b) Nakon ukljuenja polja, preferirani smjer domenskih momenata postaje smjer polja.

Unutar domena dipoli se paralelno orijentiraju te svaka domena tako ima magnetski moment ali se domenski momenti nasumino postavljaju tako da je rezultantna magnetizacija uzorka obino nula. Ukljuivanjem polja, volumeni povoljnije orijentiranih domena poveavaju se na raun onih manje povoljno orijentiranih a pri jaim poljima domene pomiu i svoje momente prema smjeru polja, slika 2.4b). Pri tome dolazi do gibanja domenskih zidova, koje zbog postojanja neistoa, dislokacija ili slinog, nailazi na prepreke. To gibanje je obino ireverzibilno, to onda ima za posljedicu ireverzibilan proces magnetizacije feromagnetskih materijala odnosno postojanje krivulje histereze, prikazane na slici 2.5.

Slika 2.5: Krivulja magnetizacije feromagnetskog uzorka.

Nakon to se primijeni vanjsko polje a zatim ga se iskljui, magnetizacija feromagnetskog uzorka ipak se ne vraa na nulu. Materijal ostaje permanentno (trajno) namagnetiziran iako magnetsko polje vie nije prisutno. 'Permanentna'

2 Magnetska svojstva materijala

11

magnetizacija je ipak samo aproksimativno trajna jer se uzorak relaksira odnosno domene se nastavljaju gibati prema nenamagnetiziranom stanju. Ovisno o vremenu potrebnom da se uzorak znaajnije relaksira odnosno demagnetizira, feromagnetski materijali obino se dijele na 'meke' i 'tvrde'. Kod 'mekih' materijala, magnetizacija postaje zanemariva neposredno nakon uklanjanja polja, dok kod 'tvrdih' magnetizacija moe ostati godinama gotovo nepromijenjena [6]. Pored feromagneta, postoje i drugi materijali koje karakterizira ureenost magnetskih momenata. U antiferomagnetskim materijalima, meudjelovanje izmjene prisiljava dipole da svoje magnetske momente postave meusobno antiparalelno ( J ij < 0 ), kako je prikazano na slici 2.6.b) pa je tako njihova rezultantna magnetizacija obino mala. U ferimagnetskim materijalima prisutne su dvije razliite vrste magnetskih iona. Meudjelovanje izmjene je takoer antiferomagnetsko ali poto se radi o razliitim ionima s razliitim iznosom magnetskog momenta, slika 2.6.c) ukupna magnetizacija nije nula [7]. Pored spomenutih, postoje i drugi materijali sa sloenijom mikrostrukturom u kojima meudjelovanje izmjene moe biti i takvo da se dipoli orijentiraju u poloaje koji nisu meusobno ni paralelni ni antiparalelni.

Slika 2.6: Magnetsko ureenje: a) feromagnetsko, b) antiferomagnetsko i c) ferimagnetsko.

2.2 Superparamagneti
Kada je veliina feromagnetskog uzorka dovoljno mala, mogue je opaziti jo jednu vrstu magnetizma tzv. superparamagnetizam. Frenkel i Dorfman bili su prvi koji su predvidjeli da se feromagnetski uzorak ispod neke kritine veliine, mora sastojati od samo jedne domene [8]. Kritinu veliinu jednodomenske estice prvi je izraunao

2 Magnetska svojstva materijala

12

Kittel. Dobivene vrijednosti razlikuju se za razliite materijale ali prosjean promjer iznosi oko 10-100nm [4]. Naziv superparamagnetizam potjee od ogromne vrijednosti magnetskog momenta koji takve estice imaju. Budui da su svi elementarni magnetski momenti u njima postavljeni u istom smjeru, njihov rezultantni moment moe biti i do 100 000 puta vei od atomskog. Superparamagnetska susceptibilnost izotropnih estica, slika 2.7.a), opisana je kao i atomska, Curie-Brillouionovim zakonom (2.9), (2.10). Za superparamagnete vrijedi J , te se Curie-Brillouionov zakon u ovom sluaju reducira na klasini Langevinov (slika 2.2):

S ( Langevin ) =

0 NV
B

( ctgh( x )

1 ), x

(2.15)

gdje je x B kT a magnetski moment jednodomenske estice.

Slika 2.7: a) izotropna jednodomenska estica, b) jednodomenska estica sa uniaksijalnom simetrijom.

Jednodomenske estice ipak obino nisu izotropne. Njihova anizotropija moe potjecati od nesferinog oblika, anizotropne kristalne strukture i (ili) naprezanja. Zbog toga osnovnoj energiji (2.8) treba pridodati magnetostatski, magnetokristalinini i (ili) magnetoelastini lan. Promotrimo jednodomensku uniaksijalnu esticu, prikazanu na slici 2.7.b), ija anizotropija potjee samo od tog magnetostatskog lana. Njena ukupna energija je:

E = KV sin 2 B cos ,

(2.16)

2 Magnetska svojstva materijala

13

gdje je K energija anizotropije sadrana u jedininom volumenu, V volumen estice a kut izmeu magnetskog momenta i osi simetrije. Radi jednostavnosti uzeto je da r je magnetsko polje H paralelno sa osi simetrije. Zbog dodatnog lana u energiji, susceptibilnost jednodomenskih uniaksijalnih estica vie nee biti dana jednostavnom Langevinovom funkcijom (2.15). U aproksimaciji slabih polja, za
K > 0 , ovisnost umnoka susceptibilnosti i temperature o omjeru KV / kT dana je

gornjom krivuljom na slici 2.8 [8]. Donja krivulja prikazuje istu ovisnost za sluaj r kada je polje H okomito na os simetrije .

Slika 2.8: Ovisnost umnoka inicijalne susceptibilnosti i temperature, 0 T , o KV kT , u sluajevima kada je vanjsko polje H paralelno ( || ) i okomito ( ) na os simetrije [8].

Za uniaksijalne estice nasumino orijentirane u odnosu na polje, u aproksimaciji slabih polja, vrijedi Curieov zakon (2.11) u limesu J :

S ( Curie ) =
to je na slici 2.8 prikazano pravcem:

0 NV 2
3kT

(2.17)

S ( Curie )

3kT = 1. 0 NV 2

(2.18)

2 Magnetska svojstva materijala

14

Dakle, nasumina raspodjela anizotropnih uniaksijalnih estica, sa slike 2.7.b) ima jednaku susceptibilnost kao i sustav izotropnih estica sa slike 2.7.a). Sa slike 2.8 vidi se kako postojanje anizotropije utjee na magnetsku susceptibilnost. Kada termika energija kT postane usporediva s energijom anizotropije KV tj. za KV kT 0.1 , susceptibilnost uniaksijalnih jednodomenskih estica poinje se razlikovati od susceptibilnosti izotropnih estica (2.17). Na visokim temperaturama,
kT > 10 KV , vektor magnetizacije jednodomenskih

uniaksijalnih estica moe nesmetano fluktuirati kao u klasinom paramagnetskom sustavu te se za susceptibilnost i dobiva klasian rezultat (2.17). Meutim, na niskim temperaturama, za kT < 10 KV , anizotropija poinje bitno utjecati na magnetska svojstva. Vektor magnetizacije nema dovoljno energije za preskakanje potencijalne barijere ija je visina KV te dolazi do odstupanja od Curieovog zakona i razdvajanja r krivulja za sluajeve kada je polje H paralelno i okomito na os simetrije. Iako je gornje razmatranje provedeno za magnetostatsku anizotropiju, isti rezultati vrijede openito i za magnetokristalininu i magnetoelastinu anizotropiju [9].