1 2

ALKENI CnH2n IMENOVANJE ALKENA

Nezasieni ugljovodonici podleu r-jama adicije. Trivijalna imena se dobijaju tako to se sufiks an
alkana zamenjuje sufiksom ilen.
Funkcionalna grupa: C=C veza.
CH3 Cl Cl
Eten C2H4 CH2 CH2 CH2 C C C
H Cl H
Eten je planaran sa 2 H 121,7o H etilen propilen trihloretilen
trigonalna Catoma i 116,6o C C o

uglovima veza od 120. 1,076 A IUPAC nomenklatura

H H IUPAC imena se dobijaju tako to se sufiks an
Oba Catoma su sp2
o
1,330 A
alkana zamenjuje sufiksom en.
hibridizovana.
Nai najdui niz koji sadri C=C vezu.
Tipovi veza: 2p AO veza
CH3 CH2CH2CH3
CH: -veza H . . H
CH2 CHCHCH2CH3 CH2 CHCH(CH2)4CH3
(sp2 HO s AO),
veza
C C
propil-supstituisani okten
metil-supstituisani penten
C=C veza: H H
veza Obeleiti poloaj C=C veze u osnovnom nizu
o 1 -veza
polazei od najblieg kraja C=C veze.
(sp2 HO sp2 HO),
H H Izomeri na dvostrukoj vezi razlikuju se samo po
o 1 -veza C C poloaju C=C veze.
(2p AO 2p AO). H H
Alken:
El. gustina -veze je podjednako rasporeena terminalni (C=C veza na kraju niza),
iznad i ispod ravni molekula. unutranji.
Vano: nema slobodne rotacije oko C=C veze!!!
AO atomska orbitala; HO hibridna orbitala.
1-buten 2-buten ciklopenten
 3 4

Imenu alkena, kao prefiks dodati nazive

Br CH3 CH3 CH2CH2CH3
susptituenata i numerisati njihov poloaj. C C C C 5 6 7
Ako je osnovni niz simetrian, numerie se tako Cl H CH3CH2 3 4 H
da prvi supstituent ima najmanji broj. (Z)-1-brom-1-hlorpropen 1 2
C1: Br > Cl (E)-3-metil-3-hepten
2 C2: CH3 > H C3: CH3CH2 > CH3
CH3 CH3 3 CH3
1 C4: CH3CH2CH2 > H
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
CH2 CHCHCH2CH3 CH3CHCH CHCH2CH3
3-metil-1-penten 3-metilcikloheksen CH3CH2 3 4 CH2CH2CH3
2-metil-3-heksen
NE 6-metilcikloheksen C C 5 6 7
ClCH2CH2 CH3
1 2
Identifikovati cis
trans (E)-3-etil-1-hlor-4-metil-3-hepten
cis- i trans- C3: ClCH2CH2 > CH3CH2
C4: CH3CH2CH2 > CH3
stereoizomere H3C CH3 H3C H
(geometrijski C C C C
H H H CH3 C H3 C H3 H H
izomeri).
cis-2-buten trans-2-buten H3C C > H3C C > H3C C > H C
(razlicite fizicke a slicne
hemijske osobine) C H3 H H H

CCC > CCH > CHH > HHH

Kod sloenih stereoizomera koristi se E,Z
sistem:
Supstituenti sa dvostrukim vezama imenuju se
E (entgegen, nem.) nasuprot, kao alkenil-grupe.
Z (zusammen, nem.) zajedno. Numerisanje supstituentskog niza poinje od
Sekvenciona pravila za odreivanje prioriteta mesta vezivanja za osnovni niz.
supstituenata:
CH2 CH CH2 CH CH2
prioritet ima atom veeg atomskog broja,
IUPAC: etenil 2-propenil
ako su supstituenti istog reda, rangiraju se elementi (triv: vinil) (alil)
du niza u supstituentu dok se ne naie na atom po
kome je mogue razlikovati prioritet izmeu 2 niza.
 5 6

FIZIKE OSOBINE ALKENA Veze izmeu alkil-grupa i alkenskog C-atoma su

polarizovane u smeru sp2hibridizovang C-atoma:
Nepolarna jedinjenja.
Alkeni (broj C-atoma): udeo s orbitale u sp2 HO je vei nego kod sp3
HO (1/3 i 1/4, respektivno),
gasovi (24),
sp2 C-atom je elektronegativniji od sp3 C-
tenosti (515), atoma1.
vrste supstance (16).
H H H CH3
Temperature kljuanja i topljenja ukupni
C C C C
nema
dipol ukupnog
Tklj i Tt alkena u odnosu na alkane (sa istim H3C CH3 H3C H
dipola
=0
brojem C-atoma): cis- trans-
Tklj su veoma sline, Tklj(oC) 4 1

Tt alkena su nie, Cis-izomeri su polarnija jedinjenja i imaju vie Tklj

o prisustvo trans dvostruke veze blago sniava od trans-izomera!
Tt, a
o cis znaajno ("U" oblik molekula oteava H H H Cl
pakovanje u krist. reetku). C C C C
Cl Cl Cl H
Tklj i Tt alkena i alkana (sa istim brojem Catoma)
= 1,85 D =0
Jedinjenje Tklj (C) Tt (C) cis- trans-
pentan 36 130 Tklj (oC) 60 48

trans-2-penten 36 135 Tt (oC) _80 _50

cis-2-penten 37 151

Prisustvo C=C veze menja fizike osobine alkena u 1
odnosu na alkane: El. su blie jezgru sp2 hibridizovanog C-atoma (u
poreenju sa sp3), javlja se induktivan efekat privlaenja
alkeni u zavisnosti od strukture, mogu imati slab
dipolarni karakter. elektrona ka jezgru sp2 Catoma.
 7 8

RELATIVNA STABILNOST ALKENA Katalitika hidrogenizacija2 adicija vodonika na

dvostruku vezu, u prisustvu katalizatora.
Relativna stabilnost alkena raste sa poveanjem
broja supstituisanih alkil-grupa na C-atomima C=C Pd ili Pt
C C + H H C C + Ho
veze:
H H Ho ~ -30 kcal mol-1
R R H R R R R R sin-adicija po jednoj C=C vezi
H-atomi se adiraju sa
CH2 CH2 < RCH CH2 < C C < C C < C C < C C iste strane C=C veze
H H R H R H R R
(cis) (trans)
najmanje najstabilniji CH3 CH3
stabilan Pt H
stabilnost raste + H2 H Ea
E
CH3 CH3
Eakat

C C
H CH3 CH3
<
Uloga katalizatora je da + H2
<
smanji Ea r-ja se bre C C
H CH3
odvija. H H
najmanje najstabilniji
stabilan
reakciona koordinata
stabilnost raste
Merenje toplote hidrogenizacije (H):
metoda za odreivanje relativnog energetskog
trans-Izomeri su stabilniji od cis-izomera (sterne sadraja molekula, a stoga i
smetnje). o rel. termodinamike stabilnosti alkena.
sterno to je | H | vea:
nagomilavanje
Sterno nagomilavanje i
energetski sadraj jedinjenja je vei, odnosno,
H R R R odbijanje alkil grupa relativna termodinamika stabilnost je manja.
C C > C C sa iste strane dvostruke
veze SMANJUJE
R H H H stabilnost cis-izomera!
(trans) (cis) Pd ili Pt
stabilniji (povecan E sadrzaj) C C + H H C C + Ho
H H
2

 9 10

DOBIJANJE ALKENA
Pt
1-buten + H2 butan Ho = -30,3 kcal mol-1
stabilnost Laboratorijsko dobijanje
RASTE
Pt
cis-2-buten + H2 butan Ho = -28,6 kcal mol-1 Reakcije ELIMINACIJE sa ugljenikovog skeleta
Pt
se uklanjaju dve susedne grupe:
trans-2-buten + H2 butan Ho = -27,6 kcal mol-1

- AB
C C C C
A B

CH3CH2CH CH2
1. Dehidrohalogenovanje halogenalkana
E = 1,7 kcal mol-1
1-buten 1,2-eliminacija ili -eliminacija
H3C CH3
E = 1,0 kcal mol-1 X
C C rastvarac -
H CH3 -
H H C C + :B C C + H B + :X
C C
cis-2-buten H jaka konjugovana halogenid
E H3C H baza alken kiselina jon
halogen-
trans-2-buten alkan (R-X) baze

+ H2 + H2 + H2 Jaka baza (:B):

KOH u alkoholu ili
-30,3 kcal mol-1 -28,6 kcal mol-1 -27,6 kcal mol-1
natrijum-alkoksid (RO +Na) u alkoholu.
-
CH3CH2O Na +
CH3CHCH3 CH3CH CH2 + C2H5OH + NaCl
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2OH,
butan Cl

KOH/alkohol
CH3CH CH2 + H2O + KCl

Relativni energetski sadraj izomernih butena,

X
odreen na osnovu toplota hidrogenizacije, - HX
C C C C
ukazuje na njihove relativne stabilnosti.
H
 11 12

2. Dehidratacija alkohola 1. Dehidrohalogenovanje halogenalkana

1,2-Eliminacija ili -eliminacija.
H2SO4
C C C C + H2O
H OH
Mehanizam reakcije
umesto H2SO4 koristi se i H3PO4 - - =
B: B
jaka H
H2SO4 baza H -
CH3CH2 OH H2C CH2 + H2O C C C C + H B + :X
C C
X
- alken konj. halogenid
halogen- X kiselina jon
3.Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenida alkan (R-X)
odlazeca
prelazno stanje
baze
(supstrat)
grupa (PS)
Zn
C C C C + ZnX2 Bazna estica (:B) uklanja proton (H+) sa C-atoma
X X dok se odlazea grupa, halogenid jon (:X), otcepljuje
sa C-atoma i nastaje C=C veza3.
Zn
CH3CHCHCH3 CH3CH CHCH3 + ZnBr2
R-ja se vri u jednom koraku koncertovani proces!
Br Br
Brzina reakcije zavisi od
4. Dehidrogenovanje alkana koncentracije halogenalkana i od v = k[RX][:B]
koncentracije baze r-ja II reda
kat.
C C

C C + H2 Bimolekulska eliminacija tzv. E2-reakcija ("E"
H H eliminacija; ("2" bimolekulska).
1,2-Eliminacija: vri se sa 2 susedna C-atoma.
kat.
CH3CH3
H2C CH2 + H2 -Eliminacija: H+ se uklanja sa C-atoma u -poloaju
prema odlazeoj grupi.

3
Tokom reakcije dolazi do tri vrste promena:
deprotonovanje bazom,
odlaska odlazee grupe,
rehibridizacije reagujuih C-atoma iz sp3 u sp2, pri emu se formiraju dve p-
orbitale nastajue C=C veze
koje se odigravaju istovremeno!!!
 13 14

Jaka baza (:B) moe biti:

PS
hidroksilni jon (:OH) u alkoholu kao rastvarau
Ea (KOH/ROH) ili
E
alkoksidni jon (RO:) u alkoholu kao rastvarau
C C + B: - (RO +Na/ROH).
H X CH3CH2O
Nastajanje alkoksidnog jona etoksidni
- jon
+ HB
2 R-OH + 2 Na 2 RO Na+ + H2
C C
alkohol natrijum-alkoksid (CH3)3CO
terc-butoksidni
H
reakciona koordinata
U strukturi RX: jon

Supstrat (RX) reaguje u R moe biti 3, 2 ili 1 alkil-grupa,

konformaciji u kojoj se veze koje se X X moe bit F, Cl, Br ili I.
raskidaju, nalaze u anti-poloaju. E2 je anti-eliminacija!
KOH/alkohol
Energija potrebna za heterolitiko raskidanje C CH3CHCH3

CH3CH CH2
H i CX veza potie od: Cl propen
2-hlorpropan
stvaranja veze HB, (izopropil-hlorid)
2o RX
stvaranja relativno slabe veze (C,C) i
CH
E solvatacije :X jona. 3 -
CH3CH2O Na +
CH3
H3C C Br H3C C CH2
:X jon je okruen R

CH3
CH3CH2OH,
O
polarnim - + H
2-brom-2-metilpropan 2-metilpropen
(izobutilen)
molekulima R O H
O ... (terc-butil-bromid)
H . .. R 3o RX
R . ..
alkohola, . - . . . . .H O
. X .
rastvaraa. ..
.. ..
..

CH I CH2
-
(CH3)3CO Na +
2
H H
Molekuli rastvaraa O
O R
H
(CH3)3COH,
"odvlae" :X kao to :B R (jodmetil)ciklopentan metilenciklopentan

"odvlai" H+. jon-dipol interakcija 1o RX

solvatizovani halogenid jon
 15 16

Vano: Reaktivnost halogenalkana, RX, opada

CH3 H3C 1 CH3

- H3C
u nizu: 1 CH3CH2O Na +
CH3CH2CCH3 C C + C CH2
CH3CH2OH,
3 > 2 > 1 Br H CH3 CH3CH2
2-brom-2-metilbutan
Reaktivnost RX opada u nizu: 2-metil-2-buten 2-metil-1-buten
30%
vie alkil-grupa 70%
RI > RBr > RCl > RF na C=C atomima

to je CX veza slabija, lake se raskida! - = =

-
CH3CH2O OCH2CH3
Vano: to je halogenid jon slabija baza, bolja je
odlazea grupa! H H
CH3 H3C
:I > :Br > :Cl > :F CH3 CH - - - - C CH3 CH3CH2 C- - - - CH2
najslabija najjaa - -

baza baza Br Br
PS A
Najslabija baza je :I (jodidni jon), konjugovana parcijalni karakter
C=C veze koji vodi
PS B
parcijalni karakter
C=C veze koji vodi
baza najjae HX kiseline. trisupstituisanoj
C=C vezi
STABILNIJE terminalnoj
C=C vezi

Regioselektivnost (orijentacija) E2-reakcije Stabilniji proizvod 2-metil-

PS B 2-buten se bre stvara
- 1
1 CH3CH2O Na + zbog toga to struktura
CH3CH2CHCH3 CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2 PS A
CH3CH2OH, prelaznog stanja donekle
2-buten 1-buten
Br (cis- + trans-)
podsea na proizvode.
2-brombutan CH3
81% 19%
E
vie alkil-grupa CH3CH2CCH3
na C=C atomima
Br

1 1 + CH3CH2O: - CH3
CH3 CH3 CH2 C CH2
KOH/alkohol
Br + CH3CH2
1 1
1-brom-1-metil- 1-metilciklopenten metilenciklopentan
H3C CH3
ciklopentan 80% 20%
vie supstituisana C C
C=C veza
H CH3

reakciona koordinata
 17 18

Eliminacione reakcije ovog tipa koje vode vie 2. Dehidratacija alkohola

supstituisanom alkenu, kae se da slede U industriji:
Zajcevljevo (Zaytsev) pravilo: prevoenjem alkoholnih para preko Al2O3
dvostruka veza se prioritetno stvara izmeu (Lewis-ova kiselina).
ugljenika za koji je vezana odlazea grupa i Laboratorijsko dobijanje
najvie supstituisanog susednog UGLJENIKA
Akohol moe
koji ima vezan VODONIK. 3 , 2 ili 1 o o o

biti: 3, 2 ili 1.
H2SO4;
C C C C + H2 O
ili
Zato reaktivnost halogenalkana, RX, opada u H OH H3PO4;
nizu:
95% H2SO4
3 > 2 > 1 CH3CH2 OH H2C CH2
175 oC eten
etanol
(etil-alkohol) - H2 O (etilen)
CH3CH2 Br H2C CH2 1o R-OH Reaktivnost
alkohola opada
reaktivnost OH u nizu :
H 60% H2SO4
RASTE
3 > 2 > 1
H 3C C CH3 H3C CH CH2 100 oC
- H2O cikloheksen
Br cikloheksanol
2o R-OH
CH3 CH3
CH3 CH3
H3C C CH3 H3C C CH2 20% H2SO4
H3C C CH3 H3C C CH2
Br 85 oC
OH - H2O
2-metil-2-propanol 2-metilpropen
Raektivniji RX: (terc-butil-alkohol) (izobutilen)
3o R-OH
iz njega nastaje stabilniji alken,
ima vie H-atoma koje moe napasti :B
60% H2SO4
CH3CH2CHCH3 CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
100 oC
estica (faktor verovatnoe). OH - H 2O
2-buten
(cis- + trans-)
1-buten

2-butanol 20%
80%
 19 20

Mehanizam reakcije dehidratacije alkohola Karbokatjon ili karbonijum jon je grupa atoma
Katalizator je mineralna kiselina (H2SO4). koja sadri C-atom sa svega 6 elektrona.
Oni su INTERMEDIJERI; veoma su reaktivni jer
1. FAZA: Protonovanje molekula alkohola
nastoje da upotpune oktet ugljenika.
C C + H
..
OSO +
- : .. Prema C-atomu koji nosi "+" aru
.. 3H C C OSO
.. 3H
.
H .O H O
(naelektrisanje) razlikujemo sledee tipove katjona:
.. ..
H H + H hidrogensulfatni
sumporna jon metil, 1, 2 i 3.
alkohol kiselina protonovani alkohol
baza kiselina alkiloksonijum-jon H H CH3 CH3
H C+ H3C C + H3C C + H3C C +
2. FAZA: Disocijacija alkiloksonijum-jona
H H H CH3
.. metil-katjon etil-katjon (1-metiletil)-katjon (1,1-dimetiletil)-katjon
C C O
.. + C C (izopropil-katjon) (terc-butil-katjon)
H H +
H O.. H 1o 2o 3o
H + H karbokatjon
INTERMEDIJER
Struktura karbokatjona 2p AO

3. FAZA: Deprotonovanje karbokatjona trigonalna hibridizacija C-

atoma (sp2). + H + H
H C H C
C C C C + H OSO3H H H
+ sp 2
120o
H alken regenerisani Relativna stabilnost metil-katjon

- : ..
katalizator karbokatjona (KK) zavisi od
OSO
.. 3H njegove sposobnosti da smesti svoju "+"
(bazna cestica) G C+
aru. donori
elektrona
1. i 3. faza su brze; 2. faza je spora i odreuje +
CH3 (+I efekat)
ukupnu brzinu r-je dehidratacije alkohola!!! H
+
H (stabilizuju katjon)
+
H C+ CH3 C+ CH3 C+
Katalitiko dejstvo H2SO4 (u 2. fazi):
H H H
+ .. + - +
.. R OH R + :OH G C+
R OH2 R+ + H2O ..
jaka baza
CH3 CH3-grupa akceptori
slaba baza odaje el. duz -veze. elektrona
(losa odlazeca +
(dobra odlazeca grupa) CH3 C+ pokazuje "+" induktivni efekat (+I) (-I efekat)
LAKO, mala Ea grupa) TEKO, velika Ea
(destabilizuju katjon)
CH3
+
 21 22

Stabilnost KK dovodimo u vezu sa brojem alkil- Dehidratacija 1 alkohola

grupa na C-atomu na kome se nalazi "+" ara: Primer: Dehidratacija etanola
vie alkil grupa, vea stabilnost KK. H2SO4
CH3CH2 OH H2C CH2
Relativna stabilnost KK opada u nizu: 1o

- H2O
tercijarni > sekundarni > primarni > CH3+
(3 > 2 > 1 > CH3+) Mehanizam
Stabilniji KK lake i bre nastaje, uz manju Ea!
.. .. H - ..
CH3CH2 OH + H OSO3H CH3CH2 O :+ + : OSO
.. .. .. 3H
Reaktivnost alkohola (ROH) opada u nizu: H
H
3 > 2 > 1 H
H C CH2 O :+ H2C CH2 + H2O + H2SO4
H
H
R OH R+ - : .. E2-reakcija
OSO
.. 3H
3o 3o
intermadijer
Panja: 1 karbokatjon (CH3CH2+) ne nastaje
+
R OH R veoma je nestabilan (veliki sadraj E)!
2o 2o
intermadijer

KARBOKATJONI PODLEU PREMETANJU

R OH R+ KK se mogu stabilizovati 1,2-pomeranjem
1o 1o
ne nastaje (migracijom):
(veliki sadrzaj E)
hidrida (:H), H-atom se pomera zajedno sa el.
parom na susedni C-atom na kome se nalazi "+"
Kako reaguju 1 alkoholi?
ara,
alkil-grupe (:R), alkil-grupa se pomera zajedno
sa el. parom na susedni C-atom na kome se nalazi
"+" ara.
 23 24

Primer: Dehidratacija 3-metil-2-butanola Primer: Dehidratacija 3,3-dimetil-2-butanola

CH3 H CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3
H2SO4 H2SO4
H3C C C CH3 CH3CHCH CH2 + H3C C CH CH3 H3C C C CH3 CH3CCH CH2 + H3C C C CH3

3-metil-1-buten 2-metil-2-buten CH3 CH3
H OH - H2O CH3 OH
- H2O
2o CH3 2o 3,3-dimetil-1-buten 2,3-dimetil-2-buten

+ H2C C CH2CH3 CH3

2-metil-1-buten + H2C CCHCH3
CH3 2,3-dimetil-1-buten

Mehanizam
Mehanizam
CH3 H CH3 H CH3 H
+ - H2O
+H
H3C C C CH3 H3C C C CH3 H3C C C CH3 CH3 H CH3 H CH3 H
+ + - H 2O
. +H
H .O.. H O
.. H 2o H3C C C CH3 H3C C C CH3 H3C C C CH3
H H + H . +
CH3 .O.. CH3 O.. CH3 2o
+ H H
-H
-H
+ H +
+
-H
CH3
H3C C CH CH3 CH3 CH3
CH3CHCH CH2 CH3CCH CH2
CH3

CH3 H 1,2-hidridno- CH3 H

-premetanje CH3 H 1,2-alkilno- CH3 H
H3C C C CH3 H3C C C CH3 -premetanje
+ + H3C C C CH3 H3C C C CH3
H 2o 3o H + +
CH3 2o 3o CH3
+
(H-atom se zajedno -H +
sa el. parom pomera na + (alkil-grupa se zajedno -H +
-H sa el. parom pomera na -H
susedni C+-atom)
CH3 susedni C+-atom)
CH3
H2C C CH2CH3 CH3 H2C CCHCH3 CH3
H3C C CH CH3 CH3 H3C C C CH3
CH3
 25 26

Primer: Dehidratacija 1-butanola HEMIJSKE OSOBINE ALKENA

CH3CH2CH2CH2 OH
H2SO4
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
Alkeni su veoma reaktivna jedinjenja posledica
2-buten strukture:
1o 1-buten
- H2O (cis- + trans-)
-veza u sastavu C=C veze je relativno slaba.
Mehanizam Reakcije adicije (spajanjem 2 molekula nastaje 1
molekul proizvoda):
2
.. +
+H H
CH3CH2CH2CH2 OH
.. CH3CH2CHCH2 O :+
H C C + A B C C
H 1
A B

1 + 2
Veina r-ja adicije na -vezu je EGZOTERMNA.
1 1,2-hidridno-
-premetanje
(istovremeno) Najjednostavniji primer je r-ja katalitike
2 odlazak H2O +
hidrogenizacije (AB = HH) (alkeni, fol. 8).
CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2
+
2o
-H
+
+
1. ELEKTROFILNA ADICIJA
-H
El. gustina -veze je podjednako
CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 rasporeena iznad i ispod ravni
molekula. C C

El. oblak je polarizabilan i podlee
napadu elektron-deficitarnih
reakcionih vrsta tzv. elektrofila (E+).
El. oblak koga ine -elektroni je izvor elektrona
(nukleofilni karakter -veze).
Vano: sve ELKTROFILNE adicije na
alkene su jonskog tipa!!!
 27 28

1.1. ELEKTROFILNA ADICIJA CH3 CH3

HALOGENOVODONIKA (HX) + H Cl
Cl

1-metilcikloheksen
+ 1-hlor-1-metilcikloheksan
C C H X C C
H X CH3 CH3
alken halogeno- halogenalkan H3C C CH2 + H I H3C C CH3
vodonik
(alkil-halogenid)
HX = HCl, HBr, HI I
2-metilpropen 2-jod-2-metilpropan

Mehanizam4
CH3CH CH2 + H Br CH3CH CH2
1. FAZA: ELEKTROFILNI napad
Br H
Faza koja propen 2-brompropan
.. sporo + .. -
C C + H ..:
X C C .. :
+ :X odreuje
H ukupnu
karbokatjon halogenid brzinu Markovnikov-ljevo pravilo: Adicija HX na
C-H vezu ostvaruju el.
INTERMEDIJER
jon reakcije! dvostruku vezu se odvija tako da se vodonik
vezuje za C-atom koji ima vie H atoma.
2. FAZA: NUKLEOFILNI napad
Zato?
+ .. - brzo
C C + .. :
:X C C H H
.. .. -
H jaka
nukleofilna
..:
H :X H3C C CH2 + .. :
H Br C CH2 H + : Br
..
:
+
cestica (Nu: - ) H3C
2o KK

Rekcija EKETROFILNE adicije je H

REGIOSELEKTIVNA5 (smer, lat. regio). + .. -
H3C C CH2 + : Br : CH3 CH CH3
..

H :Br
.. :
4
1. Faza: proton (ELEKTROFIL) jake kiseline HX se adira na C=C vezu pri emu 1o KK
nastaje karbokatjon; 2. FAZA: halogenid jon (NUKLEOFIL) napada elektron-
deficitarni C-atom karbokatjona i dobija se proizvod ELEKTROFILNE adicije. Markovnikov-ljevo pravilo moemo
5
Regioselektivne, odnosno, regiospecifine r-je su one koje teku iskljuivo u preformulisati: Elektrofilna adicija na C=C vezu
odreenom smeru dajui iskljuivo (ili skoro iskljuivo) jedan od vie moguih
proizvoda.
se vri putem stvaranja stabilnijeg karbokatjona.
 29 30

1.2. ELEKTROFILNA ADICIJA SUMPORNE 1.2. ELEKTROFILNA HIDRATACIJA ADICIJA

KISELINE (HOSO3H)6 VODE
Adicija prema Markovnikov-ljevom pravilu! Adicija prema Markovnikov-ljevom pravilu!
1 Reakcija katalizovana kiselinom (H2SO4, HCl,
C C +
.. sporo +
+
- ..
:OSO H3PO4).
H OSO
.. 3H
C C .. 3H

H CH3 + CH3
alken H
karbokatjon hidrogensulfatni H3C C CH2 + H OH H3C C CH3
INTERMEDIJER jon
OH
2
2-metilpropen 2-metil-2-propanol
+ - .. brzo
C C + :OSO
.. 3H
C C
H H OSO3H Mehanizam7
alkil-hidrogensulfat 1 2
1 ELEKTROFILNI napad sporo brzo 3
(E+ je H+ ) .. brzo
H3C + H3C + H OH
CH3 CH3
+H + .. - H+
2 NUKLEOFILNI napad
C CH2 C CH3 H3C C CH3 H3C C CH3
(Nu: - je - OSO3H) -H
+ - H2O +H
+
H3C H3C O OH
..
Ako se rastvor alkil-hidrogensulfata u sumpornoj karbokatjon H + H
INTERMEDIJER protonovani alkohol
kiselini razblai vodom i zagreva, dobija se alkohol: alkiloksonijum-jon
80% H2SO4 H 2O 1 ELEKTROFILNI napad - PROTONOVANJE
CH3CH CH2 CH3CHCH3 CH3CHCH3 (E+ je H+ )

OSO3H OH 2 NUKLEOFILNI napad
(Nu: je H2O)
izopropil-hidrogensulfat izopropil-alkohol
3 DEPROTONOVANJE

Hidratacija alkena i H2SO4, H2O, niska t

dehidratacija alkohola alken + H2O alkohol
konc. H2SO4, visoka t
su ravnoteni procesi.

7
:O: 1. Faza: proton (ELEKTROFIL) iz kiseline se adira na C=C vezu pri emu
.. .. nastaje karbokatjon; 2. FAZA: molekul H2O (NUKLEOFIL) napada elektron-
H O
.. S O .. H
:O:
deficitarni C-atom karbokatjona i nastaje alkiloksonijum jon. 3. FAZA:
sumporna kiselina konjugovana baza kiseline (npr. OSO3H) deprotonuje alkoksonijum jon i nastaje
6
alkohol.
 31 32

1 2 1.3. ELEKTROFILNA ADICIJA HALOGENA

sporo brzo 3

+
.. brzo Reakcija se izvodi u mraku, na sobnoj t (ili uz
+H + + H OH
.. - H+
C C
+
C C C C
+
C C hlaenje) i u prisustvu inertnog rastvaraa, najee
-H - H2O +H
H H O
.. H :OH
.. ugljentetrahlorida (CCl4).
alken karbokatjon H + H
INTERMEDIJER protonovani alkohol Anti-adicija dva atoma halogena se adiraju sa
alkiloksonijum-jon
1 ELEKTROFILNI napad - PROTONOVANJE suprotnih strana C=C veze!
(E+ je H+ )

2 NUKLEOFILNI napad X X
(Nu: je H2O) CCl4
C C + X X C C C C
3 DEPROTONOVANJE
X X
alken vicinalni dihalogenid
X = Br, Cl

Br
CCl4 H
+ Br2
Br
H
cikloheksen trans-1,2-dibromcikloheksan

CCl4
CH3CH CH2 + Br2 CH3CH CH2Br
Br
propen 1,2-dibrompropan

Adicija Br2 je dokazna r-ja za alkene zasieni

sistemi ne reaguju sa Br2 osim u prisustvu
radikalskog inicijatora.
Tokom adicije broma na alken, gotovo trenutno
nestaje crveno-smea boja Br2.
 33 34

Mehanizam adicije broma H H..

.. .. .. .. - Br
1. Faza: ELEKTROFILNI napad (nastajanje :Br
.. .. :
Br Br. . + + : Br:
..
.. :
H
ciklinog bromonijum jona) + -
H ..
..Br..
- ..
: Br : Polarizabilna veza
BrBr podlee
Bromonijum jon moe reagovati i sa drugim
+
.. :
:Br ..Br .. +
.. - heterolitikom nukleofilima (npr. sa H2O).
+ : Br:
..
raskidanju u reakciji
C C C C
sa -elektronskim HALOHIDRINI (vicinalni halogenalkoholi)
ciklican oblakom alkena.
bromonijum-jon H2O
H2C CH2 + Br2 Br CH2 CH2 OH + BrCH2CH2Br
2. Faza: NUKLEOFILNI napad (nukleofilno H2O je rastvarac
2-brometanol
(brom hidrin)
sporedni
proizvod
i NUKLEOFIL
otvaranje ciklinog bromonijum jona)
odlazeca ..Br .. + H
grupa .. ..
..
..Br .. + :Br + OH : Br CH2 CH2 :
O +
SN2 .. .. 2 ..
.. - H2C CH2
+ : Br: C C H
.. .. nukleofil +
-H
C C nukleofil .. :
Br
intermedijarni .. ..
bromonijum-jon : Br
.. CH2 CH2 OH
..

CH3 CH3
1. Faza: H2O
H2C C + Br2 Br CH2 C CH3
Nukleofilni -el. oblak C=C veze napada jedan kraj CH3 OH
molekula Br2 istovremeno istiskujui bromidni jon (:Br), 1-brom-2-metil-2-propanol
uz nastajanje ciklinog bromonijum-jona (trolani prsten; (brom hidrin)

dva C-atoma polazne C=C veze su premoena Elektrofil (Br, Cl) se uvek vezuje za manje supstituisani,
bromom). a nukleofil (H2O) za vie supstituisani C-atom C=C veze.
2. Faza: H2O
Bromidni jon (nukleofil) moe da napadne C-atom CH3CH CH2 + Cl2 CH3CH CH2Cl
ciklinog bromonijum jona iskljuivo sa suprotne strane OH
propen 1-hlor-2-propanol
broma u prstenu prsten je krut. ( hlorhidrin)
Trolani prsten se stereospecifino otvara!
 35 36

2. RADIKALSKA ADICIJA HBr Propagacija

ELEKTROFILNA ADICIJA HBr na alkene odvija PF1
se jonskim mehanizmom (intermedijer je H .
. Br
karbokatjon), prema Markovnikov-ljevom pravilu. C CH2 + CH3CH CH2 Br Ho ~ -5 kcal mol-1
H3C 2o radikal
H
Br
C+ Br
CH3CH CH2 + HBr CH3CHCH2H H 3C CH3 H
.
intermedijer C CH2 CH3CHC H2
H3C
1o radikal
Meutim, u prisustvu peroksida (ROOR) adicija .
HBr na alkene se odvija slobodnoradikalskim Br

mehanizmom, prema anti-Markovnikov-ljevom Napad atoma Br je regioselektivan uvek

pravilu! nastaje stabilniji radikal!
Za razliku od elektrofilne, radikalska adicija HBr
PF2
se vri sa suprotnom regioselektivnou.
H
H . . Ho ~ -11,5 kcal mol-1
CH3CH CH2Br + H Br CH3CHCH2Br + Br
R2O2
CH3CH CH2 + HBr CH3CHCH2Br nastavlja LR

Terminacija
Mehanizam radikalske adicije HBr Do terminacije dolazi nekom radikalskom
Inicijacija kombinacijom.
. Ho ~ +39 kcal mol-1 Vano: HBr je jedini HX koji se adira na alkene
RO OR 2 RO
peroksid
alkoksi po slobodnoradikalskom mehanizmu dajui anti-
radikal
Markovnikov-ljeve proizvode!
. . Ho ~ -17 kcal mol-1
RADIKALSKA ADICIJA HBr na alkene se vri
RO + H Br RO H + Br
atom putem stvaranja stabilnijeg slobodnog radikala.
broma
 37 38

3. HALOGENOVANJE ALKENA ALILNA Primer: radikalsko alilno-hlorovanje propena

SUPSTITUCIJA 500 oC
CH3CH CH2 + Cl2 Cl CH2CH CH2 + HCl
Reakcija ADICIJE halogena na alkene (jonski propen 3-hhlorpropen
mehanizam) izvodi se u mraku na sobnoj t ili uz (alil-hlorid)

hlaenje, u inertnom rastvarau:

Intermedijer u r-ji je alil-radikal: .
H2C CH CH2
CCl4 adicija halogena
CH3CH CH2X alil -radikal
niska t (jonski mehanizam)
X
CH3CH CH2 + X2 1,2-dihalogenpropan
propen
500-600 oC
X CH2CH CH2 + HX alilna supstitucija . .
X2 = Br2, Cl2 (radikalski mehanizam) H2C CH CH2 H H2C CH CH2 + H Ho = +87 kcal mol-1
3-halogenpropen
(alil-halogenid) alil -radikal

Meutim, na povienoj temperaturi (500600 C) CH3 CH3

u prisustvu male koliine halogena dolazi do . .
CH3 C H CH3 C + H Ho = +96,5 kcal mol-1
reakcije SUPSTITUCIJE alilnog H-atoma atomom CH3 CH3
halogena (radikalski mehanizam): 3o radikal

H H Alil-radikal je stabilniji od 3 alkil-radikala!!!

H CH (CH3)2
C C C
C C vinilni H-atom Meutim, vinil-radikal je manje
H H3C
alilni H-atom
H H H stabilan i od CH3 radikala!!!
H H C C
N-bromsukcinimid (NBS) je specifian reagens za . .
bromovanje alkena u alilnom poloaju: H2C CH H H 2C C H + H Ho = +111 kcal mol-1
vinil -radikal
Br O
C H H
H 2C
N Br . .
+ NBS H 2C C H C H H C + H Ho = +105 kcal mol-1

O
NBS H H
3-bromcikloheksen metil -radikal
 39 40

Stabilnost slobodnih radikala opada u nizu: Velika stabilnost alil-radikal objanjava se

alil tercijarni > sekundarni > primarni > CH3 vinil REZONANCIJOM i DELOKALIZACIJOM -
elektrona!
(alil 3 > 2 > 1 > metil vinil)
. U strukturi alil-radikala, obe C,C
H2C CH CH2
Lakoa stvaranja slobodnih radikala opada u nizu: veze su iste duine due od
alil -radikal
alil 3 > 2 > 1 > metil vinil klasine C=C a krae od CC veze:
Lakoa apstrakcije H-atoma opada u nizu: o znai raspodela elektronske
gustine je ista!
alil 3 > 2 > 1 > metil vinil
Teorija molekulskih orbitala (TMO)
Slobodni radikal sadri manje energije, stabilniji
je, to je energija potrebna za njegovo nastajanje veza
veza Sva 3 C-atoma su sp2-
2p AO hibridizovana sa p AO na
(energija aktivacije, Ea) manja!!! .
. . molekulsku ravan.
Stabilniji alkil-radikal lake i bre nastaje H
C H Tri p AO (sa po jednim e )
H
C C meusobno se preklapaju i
H H nastaju 3 -molekulske
veza
orbitale koje obuhvataju sva tri
veza
C-atoma:
jedinstveni -oblak,
e su DELOKALIZOVANI.
Delokalizovani -elektroni su el. koji uestvuju u
vie veza!
Imaju veu slobodu kretanja, shodno tome, imaju
nii sadraj E.
Delokalizacija -elektrona dovodi do vrih veza
i stabilnijih molekula!
 41 42

Teorija rezonancije Mehanizam radikalskog alilnog-hlorovanje

Alil-radikal je rezonancioni hibrid dve propena
ekvivalentne granine rezonancione strukture (I i Inicijacija
II):
500 oC .
H Cl Cl 2 Cl
. . atom
H2C CH C H2 CH2 CH CH2 C hlora
H2C . CH2
(I) (II) (III) Propagacija
PF1
Strukture (I) i (II) se razlikuju samo po raspodeli
elktrona, imaju isti raspored atomskih jezgara. CH2 H +
. Cl
H2C C
Struktura (III) je alternativni prikaz rezonancionog H
hibrida.
H . .
Nespareni elektron je H Cl + H2C CH CH2 CH2 CH CH2
C
DELOKALIZOVAN podjednako je H2C
. CH2 alil -radikal
.
raspodeljen na oba krajnja C-atoma. 1/2 1/2 rezonancioni hibrid

Drugim reima, nijedna PF2

Cl Cl Cl Cl
rezonanciona struktura zasebno nije ispravna!
a) b)
Prava struktura je kombinacija graninih
. .
rezonancionih struktura: H2C CH CH2 CH2 CH CH2

ovakva jedinstvena struktura zove se alil -radikal

rezonancioni hibrid
rezonancioni hibrid. H2C CH CH2 Cl + Cl
.
Rezonancione strukture podrazumevaju iskljuivo 3-hlorpropen
nastavlja LR
pomicanje elektrona ali ne i atomskih jezgara!!!
Kako je inermedijarni alil-radikal simetrian,
Rezonancija nije pojava, to je metoda koja se nastae samo jedan proizvod.
koristi za prikazivanje pravog elektronskog
rasporeda sistema. Terminacija
Reaguju dva radikala!
 43 44

Mehanizam radikalskog alilnog-bromovanja 1- PF2

butena Br Br Br Br

Br a) b)
600 oC
H2C CHCH2CH3 + Br2 H2C CH CH CH3 . .
H2C CH CH CH3 CH2 CH CH CH3
1-buten 3-brom-1-buten
+
Br
Br CH2 CH CH CH3
Br
. + H2C CH CH CH3 + Br CH2 CH CH CH3
vie alkil-grupa 1-brom-2-buten
nastavlja LR 3-brom-1-buten
na C=C atomima G.P. (cis- i trans-) 1-brom-2-buten
(put a) (put b)
(cis- i trans-)

Inicijacija Kako inermedijarni alil-radikal nije simetrian,

nastae dva proizvoda.
600 oC .
Br Br 2 Br Terminacija
atom
broma Reaguju dva radikala!
Propagacija
PF1
H2C CH CH H + .Br H Br +
CH3
. .
H2C CH CH CH3 CH2 CH CH CH3
alil -radikal
rezonancioni hibrid
 45 46

Br CH3 CH3 CH3

H H3C C CH CH2 + HCl H3C C CH CH3 + H3C C CH CH3
H CH3 CH3 Cl Cl CH3
Br

Cl2
Mehanizam
h Br2/CCl4
1
CH3 CH3
.. sporo + H -..
+ : Cl:
Cl H3C C CH CH2 + .. :
H Cl H3C C C ..
KOH/alkohol CH2 H
CH3 CH3

2o KK
2
brzo

CH3 CH3 CH3 CH3

H3C CH CH3 H3C C CH CH3

H3C C CH3 H3C CH CH2 Br
CH3 Cl
I
CH3 1,2-alkilno- H
Br2 H
+ -premetanje H3C .. -
h H3C C C C C CH3 + : Cl :
..
CH3
CH2 H H3C + CH3
CH3
2o KK
H3C C CH3 3o KK
(alkil-grupa se zajedno
Br sa el. parom pomera na
2
susedni C+-atom)
brzo
KOH/alkohol
CH3
H3C C CH CH3
CH3 CH3 CH3 Cl CH3
HI HBr
H3C C CH3 H3C C CH2 H3C CH CH2 Br
R2O2
I
 47 48

4. OKSIDACIJA ALKENA VICINALNO sin- 5. OKSIDATIVNO RASKIDANJE C=C VEZE

DIHIDROKSILOVANJE ALKENA (dolazi do fragmentacije)
Vicinalnim sin-dihidroksilovanjem alkena nastaju 5.1. OZONOLIZA
1,2-dioli (raskida se samo -veza). Najoptija i najblaa metoda oksidativnog
Oksidaciono sredstvo je kalijum-permanganat, raskidanja alkena u karbonilna jedinjenja.
KMnO4 (HLADAN, razblaen rastvor). 1 2
CH2Cl2 O Zn, CH3CO2H
- C C + O3 C C C O + O C
HO -78 oC
C C + KMnO4 C C + MnO2 O O
H2O
OH OH alken ozon ozonid aldehidi i ketoni
hladno
1,2-diol
1 adicija ozona na dvostruku vezu
O3, CH2Cl2 Zn, CH3CO2H
2 razgradnja ozonida O3, CH2Cl2 (CH3)2S
Koristan test za dokazivanje dvostruke veze O3, CCl4 Zn, H2O
alkena: tokom reakcije ljubiasti reagens se brzo
prevodi u nerastvorni smei redukcioni proizvod, a CH3
1) O3 , CH2Cl2
CH3CH2 CH3
2) Zn, CH3CO2
reakciona smea se obezbojava. CH3CH2CH CCH3
ili
C O + O C
1) O3 H CH3
H H H 2-metil-2-penten 2) Zn, H2O propanal 2-propanon
H -
H
HO H (propion aldehid) (aceton)
C C + KMnO4 C C + MnO2
H 2O
H H tamno HO OH smedje
1) O3
ljubicasto hladno (nerastvorno)
(razblazeni
1,2-etandiol
2) Zn, H2O
CH3CH2 H
(etilen-glikol)
rastvor) CH3CH2CH CH2 C O + O C
H H
1-buten Nesupstituisani alkenski propanal metanal
C-atom (=CH2) se oksidie (propionaldehid) (formaldehid)
do formaldehida (HCHO).
 49

5.2. ENERGINA OKSIDACIJA SA VRELIM

KONC. KMnO4
Oksidaciono sredstvo je kalijum-permanganat,
KMnO4 (VREO, koncentrovan rastvor).
-
1) KMnO4 , HO , H2O,
C C +
ketoni + karboksilne kiseline + CO2
2) H , H2O
Nesupstituisani alkenski C-atom (=CH2)
alken se oksidie do ugljen-dioksida (CO2).

:O: O
-
KMnO4 , HO , H2O H +, H2O
CH3CH CHCH3 2 C .. - C

2-buten H 3C .. :
O H 3C OH
(cis ili trans) acetatni-jon sircetna kiselina

CH3 - O CH3
1) KMnO4 , HO , H2O,
CH3CH2CH CCH3 C + O C
2) H +, H O 2 CH3CH2 OH
CH3
2-metil-2-penten propanska kiselina 2-propanon (aceton)
(propionska kiselina)

CH3 - CH3
1) KMnO4 , HO , H2O,
C C + O C O + H2O
CH3CH2 CH2 2) H +, H O
2 CH3CH2 O
2-metil-1-buten 2-butanon
(etil-metil-keton)