1   2

HALOGENALKANI (alkil-halogenidi) FIZIČKE OSOBINE HALOGENALKANA

■ Nastaju supstitucijom (zamenom) jednog ili više ■ Polarna jedinjenja.
H-atoma atomom halogena (X = F, Cl, Br, I). ■ Fizičke osobine im se veoma razlikuju od fizičkih
■ Funkcionalna grupa – atom halogena. osobina alkana što je rezultat:
■ Opšta formula:  veličine halogen supstituenta,
 polarnosti veze C–X.
R - bilo koja alkil- ili supstituisana alkil-grupa,
R X X - bilo koji atom halogena.
 Veličina halogen supstituenta
■ Podela prema H R R
■ Jačina C–X veze opada sa porastom veličine
vrsti C-atoma na R C X R C X R C X
X.
kome se nalazi H H R

atom halogena: ■ p-orbitala halogena se :

primarni sekundarni tercijarni C X
1o 2o 3o preklapa sa sp3-orbitalom C-
atoma.
NOMENKLATURA HALOGENALKANA ■ Kako raste veličina p
sp3 p

■ IUPAC nomenklatura: orbitale halogena (F < Cl < Br < I), one postaju
 halogen se označava kao supstituent u difuznije, mogućnost preklapanja sa manjom sp3
najdužem nizu C-atoma. orbitalom C-atoma je manji i jačina veze opada.
■ Trivijalni nazivi: Dužina C–X veze i jačina veze kod CH3–X
 nazivu alkil-grupe dodaje se sufiks: -fluorid, Dužina veze Jačina veze
CH3X (Ǻ) (kcal mol–1)
-hlorid, -bromid ili -jodod.
Cl CH3 CH3F 1,385 110
CH3CH2CH2CH2Br CH3CHCH3 CH3CHCH2Cl H2C CHCH2Cl CH3Cl 1,784 85
1-brombutan 2-hlorpropan 1-hlor-2-metilpropan 3-hlorpropen
(n-butil-bromid) (izopropil-hlorid) (izobutil-hlorid) (alil-hlorid) CH3Br 1,929 70
CH3I 2,139 57

© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   3   4

 Polarnost veze C–X DOBIJANJE HALOGENALKANA

 +  - ■ Halogeni su elektronegativniji od C- 1. Halogenovanje alkana (X2/hν ili ∆)
..
C X ..: atoma pa je C–X veza polarizovana. 2. Adicija H–X na alkene i alkine ( tj. na C=C i
C≡C vezu)
■ Među molekulima 3. Iz alkohola:
+  - +  -
(permanentni dopoli) vladaju
C X.. . .. .. ... . C X 3.1. Dejstvom halogenovodoničnih kiselina (H–
dipol-dipol privlačne sile
Coulomb-ovog tipa.
X) na alkohole
R OH + H X R X + H OH
Temperature ključanja
■ Imaju više Tklj od odgovarajućih alkana – CH3 CH3
posledica dipol-dipol interakcija. H3C C OH + H Cl H3C C Cl + H OH

■ Tklj HALOGENALKANA rastu sa povećanjem CH3 CH3

veličine halogena (F  I): CH3CH2 OH + H Br CH3CH2 Br + H OH
 rastu London-ove sile između molekula alkil-
NaBr , H2SO4/
halogenida (veći atomi su polarizabilniji i dolazi do CH3CH2 OH CH3CH2 Br + NaHSO4 + H OH
jačih London-ovih interakcija i viših Tklj)1 NaBr + H2SO4 HBr + NaHSO4

Tačke ključanja halogenalkana R–X 3.2. Dejstvom halogenida mineralnih kiselina na

Tklj (°C) alkohole
SOCl2
R X= H F Cl Br I R Cl
CH3CH2 –88,6 –37,7 12,3 38,4 72,3 SN2 PX3
(1o ili 2o)
R OH (X = Cl, Br)
(1o ili 2o)
                                                             PX5 R Cl ili R Br
1 (X = Cl, Br) (1o ili 2o)
■ London-ove sile zavise od međusobne korelacije elektrona
između molekula. SOCl2 (tionil-hlorid)
■ Kod većih atoma elektroni su slabije vezani oko jezgra.
 

© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   5   6

4. Reakcija izmene halogena (sinteza jodalkana Nukleofil Supstrat Proizvod

Odlazeća
iz bromida i hlorida) grupa

Na + I -
aceton - .. - -
 + .. .. -
Na + X
R X
(X = Cl, Br)
+
dobro
R I +
.. :
HO + R ..:
X  R–OH + :X
..
:
rastvoran
u acetonu hidroksilni alkil- alkohol halogenid
HEMIJSKE REAKCIJE HALOGENALKANA jon halogenid jon
■ Elektrofilni δ+ C-atom podleže napadu .. - -
 + .. .. -
+  -
.. anjona i drugih nukleofila. .. :
R'O + R ..:
X  R–O–R' + :X
..
:
C ..: ■ Katjoni i elektrofili napadaju nukleofilni
X
alkoksidni etar
δ– atom halogena. jon

NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA -
 + .. .. -
-
:N C: + R ..:
X  R–C≡N + :X
..
:
■ Alkil-halogenidi imaju elektrofilni C-atom pa reaguju
sa nukleofilima. cijanidni jon nitril
■ Nukleofili su .. (alkil-cijanid)
- ) poput - :OH
reakcione čestice naelektrisani, anjoni (Nu:
.. .. .. .. - -
 + .. .. -
koje imaju slobodan neutralani (Nu:) poput NH3, H2O .. .. :
HS + R ..:
X  R–SH + :X
..
:
elektronski par.
hidrogen- tiol
-
sulfidni jon (merkaptan)
 + .. .. -
-
■ Nukleofilna Nu: + R ..:
X R Nu + : X
..
:
.. -
 + .. + .. -
supstitucija – nukleofil proizvod odlazeca +  R NH3 + : X:
H3N
nukleofil elektrofil
(neutralan
molekul)
grupa R ..:
X ..
(supstrat)
zamenjuje amonijak alkilamonijum-halogenid
-
 + ..
halogen. + .. -
:
Nu: + R ..:
X R Nu + :X
.. .. - -
 + .. .. -
nukleofil :..I : +  R–I + :X :
R ..:
X ..
proizvod odlazeca
elektrofil (katjon) grupa
(supstrat) jodidni jon X=Br, Cl   alkil-jodid

© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   7   8

■ Sve pomenute reakcije su reakcije Mehanizam reakcije

NUKLEOFILNE supstitucije. =
H H
H  + ..- -
■ U zavisnosti od prirode supstrata i reakcionih .. - .. -
.. .. .. -
+ : Cl
.. :
HO + C .. :
Cl HO
.. C .. :
Cl HO
.. C
H .. :
uslova, odvijaju se u dva mehanizma: H H
nukleofil H H H
 SN2 (bimolekilska nukleofilna supstitucija) ili supstrat
sp2
prelazno stanje proizvod
odlazeca
grupa
(PS)
 SN1 (monomolekulska nukleofilna supstitucija).
■ Nukleofil napada halogenalkan uz istovremeno
bimolekulska
istiskivanje odlazeće grupe.2
SN2
supstitucija
BIMOLEKULSKA (dva molekula ■ Zamena sa zadnje strane:
NUKLEOFILNA ucestvuju u fazi koja
odredjuje brzinu reakcije)  nukleofil se približava C-atomu sa suprotne
SUPSTITUCIJA nukleofilna strane od odlazeće grupe.
■ SN2 reakcije se vrše uz INVERZIJU
Primer: Reakcija hlormetana sa natrijum- KONFIGURACIJE (inverzija prostornog rasporeda
hidroksidom, pri čemu se dobija metanol: grupa vezanih za C*).
H 2O - ■ SN2 reakcije je STEREO SPECIFIČNA (r-ja u kojoj
NaOH + CH3 Cl CH3 OH + Na+ Cl

se jedan stereo izomer supstrata prevodi u određeni
+ - stereoizomer proizvoda).
.. - .. .. .. -
.. :
HO + CH3 .. :
Cl CH3 OH
.. + : .. :
Cl
STEREO centar STEREO
H
= centar
H H
■ Koncertovani proces: .. -
C*
.. ..
- 
..
-
..
*C
.. -
+ : Cl
.. :
HO + .. :
Cl HO
.. C .. :
Cl HO
.. CH3 .. :
 reakcija se vrši u jednom koraku – do stvaranja CH3
CH3CH2 CH3 CH2CH3 CH2CH3
nove veze dolazi istovremeno sa raskidanjem (S)-(+)-2-hlorbutan (R)-(-)-2-butanol
stare veze. hiralan i opticki aktivan
sp2 hiralan i opticki aktivan
INVERZIJA KONFIGURACIJE
■ Brzina reakcije zavisi od –
                                                            

koncentracije halogenalkana i od v = k[CH3Cl][OH ] 2

 ■ El. par sa negativno naelektrisanog kiseonika hidroksilnog jona kreće se
koncentracije nukleofila tj. prema δ+ C-atomu, pri čemu nastaje C–O veza, dok el. par veze C–Cl prelazi na
hlor eliminišući ga kao :Cl–.
hidroksilnog jona – r-ja II reda.  

© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   9   10

PS
Relativne brzine SN2 reakcije račvastih bromalkana
Proces se odvija u sa jodidnim jonom
Ea
E jednom koraku, sa -
 + .. .. -
.. -
Nu: - + R X jednim prelaznim :..I: + R Br
.. : R I + : Br
.. :
stanjem.  nukleofil
supstrat

R Nu + :X-
CH3
CH3
R–Br CH3 Br CH3 CH2 Br CH3 C Br
CH3 CH Br
CH3
reakciona koordinata
R-grupa metil 1º 2º 3º
Dijagram potencijalne energije SN2 reakcije
Rel. brzina 145 1 0,0078 zanemarljivo
STRUKTURA I REAKTIVNOST SN2 REAKCIJE
- H Nu:– napada lako uz malu Ea (H-atomi
■ Brzina SN2 reakcije zavisi od: Nu: C Br
svojom veličinom ne predstavljaju
H
 strukture alkil-grupe supstrata, H smetnju); reakcija je brza
 reaktivnosti nukleofila i H3C Nu:– napad je otežan prisustvom CH3-
 prirode odlazeće grupe. C Br
H grupe (sterne smetnje) te je veća Ea;
H PS ima viši sadržaj E; reakcija je sporija
 STRUKTURA ALKIL-GRUPE SUPSTRATA
Nu:– napad je veoma otežan
■ Struktura alkil-grupe supstrata, H3C
prisustvom dve CH3-grupe; Ea je
+  - C Br
- .. posebno u blizini α C-atoma (za H3C veoma velika; PS ima visok sadržaj E;
Nu: + C X ..: koga je vezana odlazeća grupa), H
reakcija je vrlo spora
nukleofil uslovljava brzinu SN2 reakcije.
H3C Cα je toliko zaklonjen da je prilaz Nu:–
reaktivni ■ Sterne smetnje koje otežavaju C Br
C-atom H3C praktično onemogućen; nema SN2
prilaz nukleofila i tako smanjuju H3C reakcije
brzinu SN2 reakcije su:
 račvanje na reaktivnom C-atmu (Cα), Reaktivnost alkil-halogenida u SN2 reakciji opada u nizu:
 račvanje u susedstvu reaktivnog C-atoma (Cα), metil > 1o > 2o >> 3o
 produženje niza (1º RX) za jedan ili 2 C-atoma. 3º alkil-halogenidi uopšte ne reaguju po SN2 mehanizmu!!!
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   11   12

Relativne brzine SN2 reakcije račvastih bromalkana  Važno: Sterni faktor je od presudnog
sa jodidnim jonom značaja za brzinu SN2 reakcije!
-
 + .. .. -
.. -
:..I: + R Br
.. : R I + : Br
.. :
nukleofil
supstrat
 REAKTIVNOST NUKLEOFILA
CH3
■ Relativna snaga (jačina) nukleofila, nukleofilnost,
H H CH3
    zavisi od više faktora:
R–Br H CCH2Br H3C CCH2Br H3C CCH2Br H3C CCH2Br
H H H CH3
 šarže,
 baznosti,
Rel.
1 0,8 0,03 1,3 x 10–5  rastvarača,
brzina
Račvanje u susedstvu reagujućeg C-atoma takođe  polarizabilnosti,
usporava SN2 reakcije (sterne smetnje)  prirode supstituenata.

Relativne brzine SN2 reakcije hloralkana ravnog ■ I baze i nukleofili su (po definiciji) čestice koje
niza sa jodidnim jonom imaju slobodan el. par.
-
 + ..
Baznost  termodinamička veličina koja je
.. - .. -
:..I: + R Cl
.. : R I .. :
+ : Cl određena ravnotežnom konstantom:
nukleofil
supstrat Ke
-
B: + H2O B H + :OH - Ke = konstanta ravnoteže
CH3 Cl CH3CH2 Cl CH3CH2CH2 Cl
R–Cl
hlormetan hloretan 1-hlorpropan Nukleofilnost  kinetička veličina koja se
hlormetan je oko dva reda veličine reaktivniji od kvantitativno određuje poređenjem konstanti brzina
hloretana reakcija:
 1-hlorpropan reaguje dva puta sporije od hloretana - .. k .. -
:
Nu: + R ..:
X R Nu + : X
.. k = konstanta brzine
 dalje produžavanje niza (1-hlorbutan, 1-hlorpentan)
nije od značaja (ne povećavaju se sterne smetnje u blizini ■ Da li su baznost i nukleofilnost međusobno
reaktivnog C-atoma) povezane?
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   13   14

 Nukleofilnost raste sa povećanjem "–" šarže Važno: Uprkos bitno različitim osobinama
(naelektrisanja) baznosti i nukleofilnosti, postoji dobro slaganje u
.. - .. .. .. - slučajevima:
: .. :
HO:
.. .. :
+ CH3 Cl CH3 OH
.. + Cl BRZO
 naelektrisanih prema neutralnim nukleofilima i
+
.. .. -
.. ..
CH3 OH2 + : Cl  nukleofila duž periode periodnog sistema.
H2O
.. + CH Cl
3 ..
: .. : vrlo SPORO
odnosno, reakciona vrsta koja je baznija, jači je
.. - .. ■ Od para nukleofila sa istim reaktivnim nukleofil.
HO:
.. > H 2O ..
.. - .. atomom, reakciona vrsta sa "–" šaržom
RO:
.. > ROH
.. je uvek bolji nukleofil.  Nukleofilnost raste od gore na dole u grupi
.. - ..
H2N: > H 3N periodnog sistema.
.. - ..
■ Baza je uvek nukleofilnija od
.. - .. .. .. -
..:
HS > H2S.. konjugovane kiseline. HO
.. : + CH Br
3 ..
: CH3 OH
.. + : .. :
Br BRZO

 Nukleofilnost opada s leva u desno u .. - .. .. .. -

..: + CH3 Br CH3 SH + : Br :
.. :
HS veoma BRZO
.. ..
periodi periodnog sistema.
.. .. + .. - .. - .. - ■ Stepen nukleofilnosti se povećava od
.. :
H3N + CH3 Br CH3 NH3 + : Br
.. : BRZO
..: > HO:
HS .. gore na dole u grupi periodnog sistema,
.. ..
.. .. +
.. .. - .. > H2O
H2S .. kako za naelektrisane, tako i za
H 2O + CH3 .. :
Br CH3 OH2 + : Br
.. : vrlo SPORO
.. neutralne nukleofile.
.. -
.. .. ■ NH3 je jači nukleofil od H2O (N je :F
..:
H3N > H2O
.. nukleofilniji od O). .. -
: Cl
.. : raste
■ NH3 je jača baza od H2O. opada
BAZNOST
.. - NUKLEOFILNOST
: Br
.. :
raste ELEKTRONEGATIVNOST
■ Fluor je .. -
: ..
C < N< O< F I:
najelektronegativniji
.. - .. - .. - .. -
RCH2 > R2N : > RO
.. : > F:
.. (najjače drži svoje ■ Pomenuti porast nukleofilnosti je posledica:
elektrone) pa je, shodno  interakcije nukleofila sa rastvaračem i
opada NUKLEOFILNOST tome, F¯ najlošiji Nu:¯.  polarizabilnosti nukleofila.
opada BAZNOST
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   15   16

 Interakcija Nu:¯ sa rastvaračem – važan razlog za ■ Neki polarni aprotični rastvarači:

povećanje nukleofilnosti anjona (od gore na dole u O O CH3 O
grupi periodnog sistema). CH3 C CH3 CH3 C N H C N CH3 S CH3
■ U rastvoru su joni okruženi molekulima rastvarača – aceton acetonitril CH3
dimetilsulfoksid
solvatizovani su. N,N-dimetilformamid (DMSO)
-- koncentrisanije "-"
(DMF)
naelektrisanje R
-- jaca interakcija
sa molekulima
O
O R
■ Polarni aprotični rastvarači ubrzavaju SN2
H H .. .
rastvaraca
O ..
.
R
R .. .
... . H O
reakciju jer nukleofili nisu snažno solvatizovani.
R H . . ... .. I-
- . . . . .H O
. F . .. Relativna brzina
.. .. ... .. - .. CH3OH .. .. -
.. ..
H
.
H .. :
:..I : + CH3 Br CH3 ..I: + : Br
.. : 1
O H
O R O
R R .. - .. aceton .. .. -
MALI jon VELIKI jon .. :
:..I : + CH3 Br CH3 ..I: + : Br
.. : 500
solvatacija anjona molekulima alkohola (proticni rastvarac)
solvatacija formiranjem vodonicnih veza

■ Manji anjoni su jače solvatizovani od velikih  Polarizabilnosti polarizovna prema

elektrofilnom centru
(naelektrisanje je raspoređeno na manju površinu – nukleofila – veliki C-atoma
koncentrisanije je). elementi imaju 5p

■ Veći, slabije solvatisani anjoni su bolji nukleofili. veće, difuznije i + -

-
■ Zato je :I¯ jon znatno nukleofilniji od :F¯. polarizabilnije I : C : X
■ Polarni rastvarači: elektronske oblake
– bolje je
 protični (H2O, ROH) – H-atom je relativno
 - + preklapanje nepolarizovna,
vezan za elektronegativan atom, R O H kruta
orbitala u 2p
o grade vodonične veze, jače prelaznom stanju + -
solvatizuju jone -
(PS niže energije, F : C : X
 aprotični, brža reakcija).
o ne grade vodonične veze, slabije solvatizuju
jone.
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   17   18

brzo sporije
 Sterno +  -
CH3 +  - Relativna jačina nukleofila u protičnim rastvaračima
.. - .. .. - ..
zaklonjeni C ..:
X
CH3 O..:
C X..: CH3 C O..: Rel. jačina
nukleofili su CH3 Nukleofil
slabiji nukleofila
reagensi – sporije reguju zbog sternih smetnji. Odličan HS¯, RS¯, I¯
 Nukleofilnost se povećava: Br¯, CN¯, HO¯, RO¯
Dobar
 sa povećanjem "–" šarže, (HO¯ i RO¯ su jake baze)
 kod elemenata u levo i na dole u periodnom Umeren NH3, Cl¯, F¯, RCO2¯
sistemu, i Slab H2O, ROH
 u polarnim aprotičnim rastvaračima.  Važno: SN2 reakcija je praćena E2
 PRIRODA ODLAZEĆE GRUPE eliminacijom!3 H
■ Sposobnost odlaska grupe je mera lakoće b a C .. -
H
susptitucije. Nu

C .. :
+ :X
-  S N2
Nu: C
■ Reaktivnost alkil-halogenida opada u nizu: nukleofil  + .. -
a C X:
..
R–I > R–Br > R–Cl > R–F
 Važno: Što je halogenid jon slabija baza, bolja b   .. -
C C .. :
+ Nu H + : X
je odlazeća grupa! E2

:I¯ > :Br¯ > :Cl¯ > :F¯ brzina SN2: v = k[RX][Nu:–]
alken

najslabija najjača CH3X > 1° RX > 2° RX >> 3° RX Obe reakcije

baza baza favorizovane
■ Slabe baze najbolje prihvataju negativnu šaržu. visokom
brzina E2: v = k[RX][Nu:–]
koncentracijom
■ Konjugovane baze jakih kiselina su dobre odlazeće jakog nukleofila
3° RX > 2° RX > 1° RX
grupe. O O ili baze!
                                                            

■ Još neke dobre CH3O S O - CH3 S O -

3 ■ Za mehanizam E2 eliminacije videti alkene (dehidrohalogenovanje
O O
odlazeće grupe: metil-sulfatni jon metansulfonatni jon alkil-halogenida), fol. 12–17.
 

© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   19   20

■ U zavisnosti od: GLAVNI proizvod

H
 strukture alkil-grupe supstrata (struktura I: -
supstrata), R C I
SN2
H
 prirode nukleofilne čestice i njene baznosti,
- H
 temperature, :CN
R C CN
biće favorizovana SN2 ili E2 reakcija. SN2
H

 &  H H
CH3S: -
R C X R C SCH3
 1° R–X SN2
H H
■ Kada je supstrat 1° R–X, u slučaju svih nukleofila, 1o RX H
-
osim jako baznih voluminoznih poput (CH3)3CO¯, HS:
R C SH
jako je favorizovana SN2 reakcija (nukleofil može SN2
H
lako da priđe reaktivnom C-atomu).
H
-
CH3CH2O Na
- + HO:
CH3CH2CH2 Br CH3CH2CH2 OCH2CH3 + CH3CH CH2 R C OH
CH3CH2OH,  SN2
92% 8% H
SN2 E2

■ Sa jako baznim voluminoznim nukleofilima, poput

(CH3)3CO¯ (teško prilazi reaktivnom C-atomu), jako
je favorizovana E2 eliminacije.
- +
(CH3)3CO Na
CH3CH2CH2 Br CH3CH2CH2 OC(CH3)3 + CH3CH CH2
(CH3)3COH, 
15% 85%
SN2 E2

© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   21   22

 3° R–X  2° R–X u zavisnosti od nukleofilne čestice daju

■ 3° R–X ne reaguju po SN2 mehanizmu! i SN2 i E2 proizvode.
■ 3° R–X sa jako baznim nukleofilima, daju E2 ■ Sa jako baznim nukleofilima preovlađuju E2
proizvode. proizvodi.
CH3 CH3 CH3 - CH3 CH3
-
CH3O Na+ CH3CH2O Na+
CH3 C CH3 CH2 C CH3 CH3 C Cl CH2 C H + CH3 C O CH2CH3
CH3OH,  CH3CH2OH
Br E2 H H
80% 20%
■ Regioselektivnost E2 reakcije – Zajcevljevo E2 SN2
(Zaytsev) pravilo. ■ Sa dobrim, slabo baznim, nukleofilima
CH3
1 - CH3 CH3 favorizovana je SN2 reakcija (preovlađuju SN2
  CH3CH2O Na+
CH3 C CH2 CH3
CH3CH2OH, 
CH2 C CH2 CH3 + CH3 C CH CH3 proizvodi) npr.:
Br 20% 80% GLAVNI proizvod
E2 E2 R
VIŠE alkil-grupa I: -
na C=C atomima R C I
SN2
H
■ Međutim, upotrebom jako baznog voluminoznog
R
nukleofila (CH3)3CO¯, regioselektivnost E2 reakcije -
:CN
R C CN
se menja: R SN2
H
R C X
R
 
CH3
1 -
(CH3)3CO Na
+ CH3 CH3 H CH3S: -
CH3 C CH2 CH3 CH2 C CH2 CH3 + CH3 C CH CH3 2o RX R C SCH3
(CH3)3COH,  SN2
Br 70% 30% H
E2 E2
MANJE alkil-grupa - R
HS:
na C=C atomima R C SH
SN2
H
■ Za E2 reakciju u kojoj iz sternih razloga nastaje

termodinamički manje stabilan alken, kaže se da
sledi Hofmanovo (Hofmann) pravilo. ■ Povišena temperatura (zagrevanje reakcione smeše)
pogoduje E2 reakciji.
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   23   24

MONOMOLEKULSKA Mehanizam reakcije na primeru hidrolize terc-

monomolekulska
SN1
supstitucija
NUKLEOFILNA butil-bromida
(jedan molekul
ucestvuje u fazi koja
SUPSTITUCIJA nukleofilna odredjuje brzinu reakcije) 1. FAZA: disocija alkil-halogenida na
Primer: Reakcija SOLVOLIZE halogenalkana karbokatjon i halogenid jon
CH3 CH3
■ Solvoliza – reakcija u kojoj je rastvarač nukleofil: .. sporo .. - Faza koja određuje
CH3 C .. :
Br CH3 C+ .. :
+ : Br ukupnu brzinu
 HOH – hidroliza reakcije! 
CH3 CH3 bromidni
 ROH – alkoholiza. karbokatjon jon
CH3 CH3 Rel. brzina INTERMEDIJER
.. .. .. ..
CH3 C Br.. : + H OH CH3 C OH
.. + H Br
.. : 1,2 x 106
3o CH
..
vrlo BRZO ■ Jonovi su solvatizovani (i stabilizovani)
CH3
3
molekulima vode!
CH3 CH3
.. .. .. .. H
CH3 .. : + CH3OH
C Br .. CH3 C O.. CH3 + H Br
.. :
vrlo BRZO
O
3o CH3 CH3
H H O . .. H
O. H H H . . . ..
CH3 .. ..
CH3
.. .. .. ..
..
...
.O X - ..
12 +. ... . . . . .
CH3 C Br.. : + H OH
.. CH3 C OH
.. + H Br .. : relativno SPORO H . . . .. K H . . ..
.. H H
O .. H .. O
.. O
2o H H . H
H O H
.. .. .. .. 1 H H O
.. : + H OH
CH3 Br .. CH3 OH
.. .. :
+ H Br zanemarljivo H

solvatacija karbokatjona
.. .. .. .. 1
solvatacija halogenid jona

.. : zanemarljivo
+ H Br jon-dipol interakcija
.. : + H OH
CH3 CH2 Br CH3 CH2 OH solvatacija formiranjem vodonicnih veza
.. ..
1o
2. FAZA: nukleofilni napad molekula vode na
■ Metil- i 1º R–X uopšte ne reaguju po SN1 elektron-deficitarni C-atom
mehanizmu!
CH3 H CH3 H
■ Brzina reakcije zavisi samo od C+ ...O
brzo +
v = k[RX] CH3 + . CH3 C O:
koncentracije halogenalkana – reakcija I H H
CH3 CH3
reda.
elektrofil nukleofil alkiloksonijum-jon
■ Više stupnjeva – u početnom sporom stupnju ne (konjugovana
učestvuje nukleofil - monomolekulska supstitucija. kiselina alkohola)

© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   25   26

3. FAZA: deprotonovanje pod uticajem bazne ■ SN1 reakcije NIJE STEREO SPECIFIČNA.
čestice H2O i :Br¯ ■ Iz optički aktivnog supstrata se dobijaju racemski
.. - SN1 proizvodi.
b .. :
: Br
STEREO centar
a
CH3 H CH3 CH3
+ : .. brzo .. + .. ..
CH3 C O + OH CH3 C OH
.. + HOH .. :
.. 2 + HBr C* .. :
Br
.. 2 CH3CH2CH2
CH3 H CH3 CH3CH2
(R)-3-brom-3-metilheksan

odreðuje brzinu 50% 50%

SN 1 reakcije a CH3
H b
. H
O. .. ..O .. -
PS1 .. : Br
H + C + .. :
H
PS2 CH3CH2CH2 CH2CH3
ahiralan i opticki NEaktivan
E + PLANARAN
(CH 3) 3C
50% 50%
a b
(CH 3) 3CBr
+ HOH
PS3
STEREO STEREO
centar centar
+ H CH3 CH3
(CH 3) 3CO (CH3 )3 COH + * +
H2 O
.. C
+ C* OH
.. 2
+ HBr CH3CH2CH2
H CH2CH2CH3
CH2CH3 CH3CH2
reakciona koordinata  
- H+ - H+

STEREO STEREO
CH3 = Smesa istih kolicina centar CH3 CH3 centar
CH3 = CH3 = H (+)- i (-)-enantiomera je
+ .. ..
+ - + +
H
CH3 C O: opticki NEaktivna i HO
..
*C + C* OH
..
naziva se
CH3 C Br CH3 C O: RACEMSKA smesa.
CH2CH2CH3 CH3CH2CH2
CH3 CH2CH3 CH3CH2
CH3 CH3 H H Oznacava se
simbolom (+
_ )- ili (R,S)-. (S)-3-metil-3-heksanol (R)-3-metil-3-heksanol
PS1 PS 2 + hiralan i opticki aktivan hiralan i opticki aktivan
OH
.. 2 50% 50%
PS 3 RACEMSKA smeša
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   27   28

■ Jačina i koncentracija nukleofila NE utiče na brzinu  RASTVARAČ

SN1 reakcije:
■ Polarni rastvarači ubrzavaju SN1 reakciju!
disocijacija halogenalkana je faza koja određuje
=
ukupnu brzinu SN1 reakcije! CH3 CH3 CH3
.. H 2O + - .. -
■ Brzina SN1 reakcije zavisi od: CH3 C .. :
Br CH3 C Br CH3 C+ .. :
+ : Br
 strukture alkil-grupe supstrata, CH3 CH3 CH3
joni su SOLVATIZOVANI
 rastvarača i PS1
molekulima H2O
dolazi do razdvajanja
 prirode odlazeće grupe. "+" i "-" šarže (polaran protican rastvarac)

■ Struktura prelaznog stanja (PS) je veoma

 STRUKTURA ALKIL-GRUPE SUPSTRATA polarizovana – disocijacijom alkil-halogenida
■ Svi alkil-halogenidi koji disocijacijom daju stabilne nastaju suprotno naelektrisani joni.
karbokatjone, reaguju SN1 mehanizmom. ■ U polarnim protičnim rastvaračima SN1 reakcije su
 Važno: Stabilnost karbokatjona je od presudnog brže:
značaja za brzinu SN1 reakcije!
 SOLVATACIJOM stabilizuju PS (snižava se Ea,
■ Reaktivnost R–X u SN1 reakciji opada u nizu: reakcija je brža),
3° RX > 2° RX >> 1° RX
 ubrzavaju nastajanje karbokatjona s obzirom da
■ Benzil- i alil-halogenidi su veoma solvatizuju nastale jone (fol. 24).
CH2 X
reaktivni supstrati u SN1 reakciji (grade .. Relativna brzina
100% H2O .. ..
veoma stabilne karbokatjone). H2C CH CH2 X .. :
(CH3)3C Br (CH3)3C OH
.. .. :
+ HBr 400 000

■ Stabilnost karbokatjona opada u nizu: .. 90% aceton, 10% H2O .. ..

+ .. :
(CH3)3C Br (CH3)3C OH
.. .. :
+ HBr 1
CH2 + H H
CH2 CH CH2
+
R > R > C > C > CH2 CH ■ U polarnim aprotičnim rastvaračima SN1
R + H H + H
C C reakcije su sporije (slabija solvatacija) nego u
R + R R + H
polarnim protičnim rastvaračima.
benzil, 3° > alil, 2° > 1° > metil  vinil ■ Polarnost rastvarača se kvantitativno izražava
tzv.,dielektričnom konstantom.
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   29   30

Dielektrične konstante nekih rastvarača  PRIRODA ODLAZEĆE GRUPE

Rastvarač Formula
Dielektrična ■ Reaktivnost alkil-halogenida opada u nizu:
konstanta
R–I > R–Br > R–Cl > R–F
Voda H2O 80
 Važno: Što je halogenid jon slabija baza, bolja
Dimetilsulfoksid
(DMSO)
CH3SOCH3 49 je odlazeća grupa!
N,N-dimetilformamid :I¯ > :Br¯ > :Cl¯ > :F¯
polarnost HCON(CH3)2 37
OPADA (DMF) najslabija najjača
Acetonitril CH3C≡N 36 baza baza
Metanol CH3OH 33 ■ Slabe baze najbolje prihvataju
Etanol CH3CH2OH 24 negativnu šaržu: =
+ -
Aceton CH3COCH3 21  satabilizacijom "–" šarže koja C X
se generiše u prelaznom
protičan rastvarač stanju, stabilizuju prelazno PS1

aprotičan rastvarač stanje (snižava se Ea, reakcija

je brža).

© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   31   32

 Važno: SN1 reakcija je praćena E1 ■ U sledećoj, brzoj FAZI reakcije, molekul vode
eliminacijom! može da reaguje:
 kao nukleofil (SN1) – da napadne elektron-
SN1 E1 deficitarni C-atom ili
3° RX > 2° RX > 1° RX 3° RX > 2° RX > 1° RX  kao baza (E1) – da ukloni jedan od β H-
atoma uz istovremeno formiranje Cβ=Cα.
brzina SN1: v = k[RX] brzina E1: v = k[RX]
E1 SN1
2 1
H CH3 H
..
Intermedijer u brzo
O.. H CH2 C+ ...O brzo
  .
obe reakcije je H CH3 H
KARBOKATJON. baza nukleofil

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H

.. .. .. ..   +
+ H2C C CH3 + H Br + HOH  + : ..
CH3 .. : + H OH
C Br .. CH3 C OH
.. .. : H2C C CH3 .. 2 CH3 C O + OH
.. 2
CH3 CH3 E1 CH3 H
80% 20%
alkiloksonijum-jon
SN1 E1

Mehanizam konkurentskih reakcija SN1 i E1, na brzo

primeru hidrolize terc-butil-bromida

CH3
1. FAZA (zajednička za obe reakcije): disocija  .. +
+ HOH
CH3 C OH
.. .. 2
alkil-halogenida na karbokatjon i halogenid jon
CH3
CH3 CH3
.. sporo .. - Faza koja određuje GLAVNI proizvod SN1
CH3 C .. :
Br CH3 C+ .. :
+ : Br ukupnu brzinu i
CH3 CH3 bromidni SN1 i E1 reakcije! 
karbokatjon jon
INTERMEDIJER  Uopšteno govoreći, SN1 reakcija je uvek
■ Jonovi su solvatizovani (i stabilizovani) favorizovana u odnosu na E1 eliminaciju,
molekulima vode! pogotovo na niskim temperaturama.
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   33   34

U reakciji 2-brom-2-metilbutana sa metanolom dobija se  Usled mogućnosti stabilizacije karbokatjona

smeša: 2-metoksi-2-metilbutana (glavni proizvod) i 2- 1,2-pomeranjem hidrida (:H¯) ili alkil-grupe (:R–),
metil-1- i 2-metil-2-butena (sporedni proizvodi).Objasnite mogu se dobiti proizvodi SN1 i E1 reakcije sa
navedene proizvode odgovarajućim mehanizmima. izmenjenim skeletom!
CH3 .. CH3 CH3
CH3OH
.. CH3 CH3 1,2-alkilno- CH3
CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3 + CH2 C CH2 CH3 H2O -premeštanje +
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
Br OCH3 E1 +
SN 1 CH3 :Cl
.. : CH3 CH3
solvoliza
CH3
2o 3o
+ CH C CH CH3
3

E1 ... ...
CH3 CH3
sporo .. -
CH3 C CH2 CH3 .. :
CH3 C CH2 CH3 + : Br
+
:Br
.. : VEROVATNI mehanizmi reakcije alkil-halogenida
CH3
SN1 CH3 CH3 sa nukleofilima
brzo
CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3 Vrsta nukleofila (baze)
+ brzo
O :O
.. CH3
.. .. H .. .. Jako Jako
O O.. H + CH
3 +
.. bazan, bazan,
H CH3 H3C +
CH3 O H Slabo sterno sterno
nukleofil
a
H bazan, nezaštićen zaštićen
H3C CH3
E1 .. 
E1 dobar nukleofil nukleofil
O.. H CH2 C CH CH3 Vrsta Slab nukleofil nukleofil (npr., (npr.,
brzo  + brzo
H H ... (R–X) (npr., H2O) (npr., I¯) CH3O¯) (CH3)3CO¯)
baza b .O CH3
metil nema reakcije SN2 SN2 SN2
CH3 H baza
CH3 1° sterno
nema reakcije SN2 SN2 E2
CH2 C CH2 CH3 CH3 C CH CH3 NEzaštićen
a b 1° sterno
nema reakcije SN2 E2 E2
+ zaštićen
+ .. +
..
CH3 O H + 2° spora SN1, E1 SN2 E2 E2
CH3 O H
H H 3° SN1, E1 SN1, E1 E2 E2
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   35   36

ALIL-HALOGENIDI Primer: Reakcija hidrolize (SN1)

SN1
■ U njihovoj strukturi, atom .. .. .. .. Rel. brzina
H2C CH CH2 X H2C CH CH2 .. : + H OH
Cl .. H2C CH CH2 OH
.. .. :
+ H Cl vrlo BRZO
halogena je u alilnom položaju. 3-hlorpropen
(alil-hlorid)
slab 2-propen-1-ol
nukleofil (alilal-kohol)
SN1
■ Veoma su reaktivni u SN2 i SN1 C C C
..
CH3 CH2 CH2 Cl
..
.. : + H OH
..
..
CH3 CH2 CH2 OH
..
..
.. : zanemarljivo
+ H Cl
reakcijama. 1o
X
SN2 REAKCIJA alilni-položaj sporo
1
■ Sa dobrim nukleofilima alil- H2C CH CH2
..
.. :
Cl
+
H2C CH CH2
+
CH2 CH CH2
.. -
.. :
+ : Cl
halogenidi podležu SN2 reakcijama brže nego alil- katjon
odgovarajući alkil-halogenidi. INTERMEDIJER
H H
a ..O.. b
Primer: Reakcija izmene halogena (SN2) alil- katjon
simetricne strukture te
+ +
SN2 H2C CH CH2 CH2 CH CH2 nastaje samo jedan
Rel. brzina SN1 proizvod
.. .. - aceton .. .. -
H2C CH CH2 .. : + :..I:
Cl
50 oC
H2C CH CH2 ..I : + : Cl
.. : 73
2
3-hlorpropen odlican 3-jodpropen
nukleofil brzo
(alil-hlorid) SN2 (alil-jodid)
.. .. - aceton .. .. - H 3 .. +
CH3 CH2 CH2 .. : + :..I:
Cl CH3 CH2 CH2 ..I : + : Cl
.. :
1
H2C CH CH2 O: + H2C CH CH2 OH
.. + HOH
50 oC .. 2
1o brzo
H
.. . . H
a = b
O
■ Veća reaktivnost alil-halogenida (u odnosi na 1°
RX) znači da je : H

 prelazno stanje znatno stabilnije (niža je Ea, 1 disocijacija alil-halogenida

reakcija je brža). 2 nukleofilni napad molekula H2O

3 deprotonovanje (baza je H2O)

SN1 REAKCIJA
■ Razlog velike reaktivnosti alil-halogenida u SN1 ■ Alil-halogenidi lako disosuju na alil-katjone ().
reakcijama je velika stabilnost intermedijarnog alil- ■ Alil-katjon može bilo kojim svojim krajem da
katjona. reaguje sa nukleofilom SN1 reakcijom ().
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   37   38

■ Kada struktura alil-katjona nije simetrična: BENZIL-HALOGENIDI

CH2 X
+
sporo CH3 CH CH CH2 ■ U njihovoj strukturi, atom
.. 1 .. - halogena je u benzilnom položaju.
CH3 CH CH .. :
CH2 Cl .. :
+ : Cl
C
+ ■ Relativno lako stupaju u SN2 i
CH3 CH CH CH2
SN1 reakcije. X
alil- katjon
benzilni-položaj
H H INTERMEDIJER
a ..O.. b SN2 REAKCIJA
+ + ■ Sa dobrim nukleofilima benzil-halogenidi podležu
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2
SN2 reakcijama brže nego odgovarajući alkil-
2 2
halogenidi.
brzo brzo

a b Primer: Reakcija benzil-bromida sa cijanidnim

H
CH3 CH CH CH2 O: + CH3 CH CH CH2 jonom (SN2)
H ... O
..
.O H SN2
H + H .. - .. - Rel. brzina
.. . . .. : vrlo BRZO
+ :Br
O H .. : + : C N
CH2 Br CH2 C N
3 H dobar
brzo H nukleofil
3
.. +
CH3 CH CH CH2 .. + HOH
OH .. 2
brzo
■ Ova reakcija je 100 puta brža od SN2 reakcije
+
2-buten-1-ol CH3 CH CH CH2 + HOH
.. 2 1° alkil-bromida.
:OH
1 disocijacija alil-halogenida
.. 3-buten-2-ol
■ Veća reaktivnost benzil-halogenida (u odnosi na
2 nukleofilni napad molekula H2O
1° RX) znači:
3 deprotonovanje (baza je H2O)  da je prelazno stanje znatno stabilnije (niža je
Ea, reakcija je brža),
 da nema sterne zaklonjenosti (lak prilaz Nu:¯
reaktivnom C-atomu).

© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   39   40

SN1 REAKCIJA STABILNOST BENZIL-KATJONA

■ Razlog velike reaktivnosti benzil-halogenida u SN1  "+" šarža benzil-katjona NIJE lokalizovana na
reakcijama je velika stabilnost intermedijarnog benzilnom C-atomu!
benzil-katjona.
Teorija molekulskih orbitala (TMO)
Primer: Reakcija hidrolize (SN1) . .
prazna
2p A.O. ■ Prazna p AO sa benzilnog C-
SN1 C
atoma se preklapa sa π-
.. .. .. .. Rel. brzina C
CH2 Br
.. : + H OH
.. CH2 OH
.. + H .. :
Br vrlo BRZO
. .
.

+
sistemom prstena:
slab
nukleofil
H  "+" šarža je
fenilmetanol
(brommetil)benzen C C C
(benzil-bromid) (benzil-alkohol)
. . DELOKALIZOVANA,
H
Mehanizam C C  smanjena je ukupna E
sporo
sistema – sistem je
.. 1 + .. - stabilizovan.
CH2 Br
.. : CH2 + : Br
.. :
Teorija rezonancije
benzil-katjon
(stabilizovan je rezonancijom) ■ BENZIL-katjon je rezonancioni hibrid 4 granične
INTERMEDIJER
rezonancione strukture (I–IV):
brzo +
H H +
+ 2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 + ...O CH2 O: + :
. :
H H .. + + . . . . ..
nukleofil ..O H .. .
.. ..
....
brzo H
3
+
(I) (II) (III) (IV) (V)
1 disocijacija benzil-halogenida

2 nukleofilni napad molekula H2O

.. + ■ Struktura (V) – alternativni prikaz rez. hibrida.
.. + HOH
CH2 OH .. 2
3 deprotonovanje (baza je H2O) ■ Benzenov π-sistem benzil-katjona stupa u
rezonanciju sa susednim elektron-deficitarnim
benzilnim centrom (tzv., BENZILNA REZONANCIJA):
 DELOKALIZACIJA "+" šarže na benzenov prsten.
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   41   42

■ 1-(Brommetil)-4-metoksibenzen još brže podleže Organska sinteza: Transformacija funkcionalnih

hidrolizi (SN1) nego benzil-bromid. grupa korišćenjem SN2 i SN1 reakcija

.. .. H2O .. .. ..  Konverzija alkohola u alkil-halogenide

CH3 O
.. CH2 Br
.. : CH3O
.. CH2 OH .. :
.. + H Br
SN1 R OH + H X R X + H OH
1-brommetil-4-metoksibenzen (4-metoksifenil)metanol
3o i 2o ROH: HX = HI, HBr, HCl
(p-metoksibenzil-bromid) (p-metoksibenzil-alkohol)
1o ROH: HX = HI, HBr
■ Dotična SN1 reakcija je olakšana prisustvom (u slucaju HCl (:Cl- je loš nukleofil) neophodno je
prisustvo ZnCl2)
metoksi grupe (-OCH3) u p-položaju, koja svojim +R
■ SN2 ili SN1 reakcija u zavisnosti od strukture
elektronskim efektom dodatno stabilizuje "+" šaržu
alkohola:
benzil-katjona.
 SN1 reakcija: 3° i 2° ROH
+
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2  SN2 reakcija: 1° ROH.
+
■ Reaktivnost alkohola (ROH) opada u nizu:
+
3° > 2° > 1°
+ ■ Reaktivnost halogenovodonika (HX) opada u nizu:
..:
CH3O .. :
CH3 O .. :
CH3 O .. +
CH3O .. :
CH3O HI > HBr > HCl
REZONANCIONA stabilizacija intermedijarnog BENZIL-katjona ■ Prvi stupanj u reakciji je protonovanje molekula
alkohola, pri čemu nastaje alkiloksonijumjon-jon.
 "+" Šarža je DELOKALIZOVANA ne samo na
.. + .. H
benzenov prsten već i na kiseonik metoksi grupe: .. H + H
R O R O+
H
 rezonanciona stabilizacija je veća, alkiloksonijum-jon LOŠA
odlazeca grupa
 sistem ima niži sadržaj E – stabilniji je. .. -
:X
.. .. - ..
:OH
JAKA baza
.. : + C O
.. H :X
.. C + ..

■ Na taj način se loša odlazeća grupa, :OH¯ (jaka baza),

prevodi u dobru odlazeću grupu, H2O (slaba baza).

© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   43   44

3° i 2° alkoholi – SN1 reakcija .. ..

.. H +
CH3CH2 O .. :
H Br
CH3 SN1 CH3 višak
H3C C OH + H Br H3C C Br + H OH 1
CH3 CH3
.. - .. H 2
H3C : Br
CH3
.. .. 1 .. H .. - .. : + CH3CH2 O+ CH3CH2 Br + H OH
H3C C O.. H + .. :
H Br H3C C O + + : Br
.. :
nukleofil H
višak H alkiloksonijum-jon
CH3 CH 3
alkiloksonijum-jon 1 protonovanje ROH

1 protonovanje ROH
2 2 nukleofilni napad :Br - SN2

disocijacija CH3
2 alkiloksonijum-jona CH3
.. .. - 3 ..
SN1 = 2 + 3
H2O
.. + CH3
C+ + : Br
.. : H3C C Br
.. :  Konverzija alkil-halogenida u etre
DOBRA CH3
nukleofil CH3 (Williamson-ova sinteza etara) – SN2 reakcija
nukleofilni odlazeca karbokatjon
3 napad :Br - grupa INTERMEDIJER ■ Glavna metoda za dobijanje etara.
■ Mehanizam reakcije je potpuno analogan sa HI i .. - .. rastvarac .. - ..
HCl. R O +
.. : Na + R' ..:
CH2 X R O
.. CH2 R' + Na+ : X..:
natrijum-alkoksid SN2 etar
1o RX
■ 2° Alkoholi sa HX reaguju, takođe, po SN1
rastvarac: alkohol (iz koga je dobijen alkoksid) ili DMSO
mehanizmu. .. .. - +
.. H + 2 Na
2R O ..: Na + H2
2R O
1° alkoholi – SN2 reakcija
■ RX mora biti 1° (R'–CH2–X) s obzirom da kod
SN2
2° i 3° dolazi do eliminacije u prisustvu jake baze
CH3CH2 OH + H Br CH3CH2 Br + H OH
poput alkoksidnog jona (RO:¯).
SN2
■ Može se koristiti bilo koji alkoksid.
NaBr , H2SO4/
CH3CH2 OH CH3CH2 Br + NaHSO4 + H OH
NaBr + H2SO4 HBr + NaHSO4

© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   45   46

Prikazati sinteze sledećih jedinjenja polazeći od Objasnite mehanizam sledeće reakcije:

odgovarajućih alkohola: .. -
H
.. CH3OH ..
H
.. -
CH3 .. :
HS + C .. :
Cl HS
.. C
CH3
+ : Cl
.. :
.. CH3
H3C C O CH2CH3
.. CH2CH3 CH3CH2
CH3 (S)-2-hlorbutan (R)-2-butantiol
.. Predvidite efekat dole navedenih promena na brzinu reakcije i
CH3 CH3CH2 OH
..
.. ukratko obrazložite vaš odgovor:
H3C C OH
..
H Br a) promena supstrata iz (S)-2-hlorbutana u (S)-2-jodbutan
CH3
ili b) promena nukleofila iz HS:¯ u HO:¯
NaBr , H2SO4/
Na
ili
c) promena rastvarača iz CH3OH u (CH3)2SO (DMSO)
PBr3 d) promena supstrata iz CH3CH(Cl)CH2CH3 u CH3Cl
CH3
.. - + .. .....
H3C C O.. : Na + CH3CH2 Br
.. : SN2 reakcija
CH3 STEREO
STEREO centar
SN2
H
= centar
H - - H
.. - .. .. .. .. .. -
.. :
HS + C* .. :
Cl HS
.. C .. :
Cl HS
..
*C + : Cl
.. :
CH3 CH3
CH3
.. CH3CH2 CH3 CH2CH3 CH2CH3
H3C C O.. CH2CH3
(S)-2-hlorbutan (R)-2-butantiol
CH3 sp2 hiralan i opticki aktivan
hiralan i opticki aktivan
INVERZIJA KONFIGURACIJE
a) reakcija je BRŽA – :I¯ je bolja odlazeća grupa (slabija baza)
PAŽNJA:
CH3 E2 CH3 od :Cl¯
.. - + ..
CH3CH2 .. : Na
O + .. :
H3C C Br CH2 C CH3 b) reakcija je SPORIJA – HO:¯ je lošiji nukleofil od HS:¯ (O je
CH3 manje nukleofilan i manje polarizabilan od S)
c) reakcija je BRŽA – (CH3)2SO (DMSO) je polaran aprotičan
rastvarač pa je nukleofil (HS:¯) slabije solvatizovan
d) reakcija je BRŽA – manje su sterne smetnje prilaska
nukleofila (HS:¯) reaktivnom C-atomu u strukturi CH3Cl nego u
strukturi CH3CH(Cl)CH2CH3 (SN2 reakcija: CH3X je reaktivniji
od 2° RX)
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   47   48

CH2 CH X
VINIL-HALOGENIDI  KRATKA I JAKA C–X VEZA
■ U njihovoj strukturi, atom C C X
sp2 sp3
halogena je u vinilnom vinilni-položaj
.. ..
položaju. sp2 CH2 CH .. :
Cl CH3CH2 .. :
Cl
o o
1,69 A 1,77 A
kraca i jaca veza duza i slabija veza
HEMIJSKE OSOBINE VINIL-HALOGENIDA  = 2,05 D
 = 1,44 D
■ Veoma su slabo reaktivni – atom halogena je MANJE polaran
direktno vezan za Csp2.
■ Kod vinil-halogenida, u poređenju sa alkil-
I: -
halogenidima:
 halogen je vezan za C-atom koji je sp2-
HO:- hibridizovan,
H H -
 udeo s orbitale u sp2 HO je veći nego kod
H C C Cl
CH3O: NEMA reakcije ni sa jednim
nukleofilnim reagensom!
sp3 HO (1/3 i 1/4, respektivno),
vinil-hlorid
-  sp2 C-atom je elektronegativniji od sp3 C-
:CN
atoma – e¯ su bliže jezgru sp2 hibridizovanog
C-atoma,
Ar H  Csp2–X veza je kraća i jača,
Friedel-Crafts AlCl3
 Csp2–X veza je slabije polarizovana (Csp2
teže ustupa halogenu svoje elektrone).
■ Vinil-hlorid, kao i svi ostali vinil-halogenidi, ne
reaguju po SN mehanizmu (ni SN1 ni SN2)!
■ Slaba reaktivnost vinil-halogenida je posledica:
 kratke i jake C–X veze i
 delokalizacije elektrona zbog rezonancije.
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   49   50

 DELOKALIZACIJA ELEKTRONA ZBOG HALOGENARENI (ARIL-

REZONANCIJE HALOGENIDI) X

■ Vinil-halogenid je rezonancioni hibrid dve ■ U njihovoj strukturi, atom sp2

NEekvivalentne granične rezonancione strukture halogena je direktno vezan za
(I i II): Csp2 u benzenovom prstenu.

.. ..- + DOBIJANJE ARIL-HALOGENIDA

CH2 CH .. :
Cl CH2 CH .. :
Cl
(I) (II)
Laboratorijsko dobijanje
struktura (I):
pomak e- od Csp2 ka X
struktura (II):
pomak e- od X ka Csp2
1. Halogenovanje (EAS)
■ Reakcija elektrofilne aromatične supstitucije
■ Struktura (II) – interakcija slobodnog el. para (EAS).
halogena sa π e¯ iz π-orbitale C=C veze:
H X
 atom halogena je za C-atom vezan FeX3
+ X2 + HX
dvostrukom vezom; "+" je na X a "–" je na C, ili

 njen doprinos stabiliše molekul i daje C–X X2 = Cl2, Br2

AlX3

vezi karakter C=X veze, FeX3 = FeCl3, FeBr3

Lewis-ova kiselina
AlX3 = AlCl3, AlBr3 KATALIZATOR
 koliko ona (struktura (II)) doprinosi
rezonancionom hibridu, toliko se opire ■ Do halogenovanja dolazi isključivo u prisustvu
uobičajenom e¯ pomaku u smeru halogena. Lewis-ove kiseline kao katalizatora (katalizator
■ S obzirom da je Csp2–X veza sa izvesnim kompleksira sa X2 i tako ga aktivira, poveća mu
karakterom C=X veze, vinil-halogenidi: elektrofilnost).
 ne reaguju po SN mehanizmu (ni SN1 ni SN2). H Br
FeBr3
■ Reakcije ELEKTROFILNE ADICIJE na C=C vezu su + Br2 + HBr
karakteristične reakcije za vinil-halogenide.
brombenzen
 Prisustvo halogena deluje dezaktivirajuće, ali ujedno
deluje u smislu Markovnikov-ljeve adicije.
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   51   52

2. Iz diazonijumovih soli Mehanizam bromovanja benzena

H
1
NO2 2 NH2
3 FAZA 1: aktivacija broma
HNO3 Fe/HCl NaNO2, HCl, H2O
H2SO4 0-5 oC
.. .. +
.. - +
.. .. -
..
+ Fe Br3 : Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
Cl
:Br
.. .. :
Br .. .. .. ..
CuCl Lewis-ova Lewis-ova kompleks
+ N2 + baza
 kiselina nastao iz Lewis-ove kiseline i
N N E+ Lewis-ove baze
- elektrofilna cestica
Br Cl
+ CuBr
+ N2 ■ U nastalom kompleksu, Br–Br veza je
N N 
4 benzendiazonijum-so polarizovana što daje elektrofilni karakter jednom od
KI
I 1 nitrovanje (EAS) Br-atoma.
benzendiazonijum- + N2
-katjon  2 redukcija NO2 grupe do NH2

3 diazotovanje FAZA 2: elektrofilni napad aktiviranog broma

F 4 reakcije zamene H
1) HBF4
+ N2 .. + -
.. sporo
2)  + : Br Br
.. .. FeBr3
E+
elektrofilna cestica
CH3 CH3
+ - Br Br + Br
N2 Cl Cl
CuCl H H .. -
H + : Br FeBr3

..
+ + (FeBr- )
4
(o-toluen- (o-hlortoluen)
diazonijum-hlorid) intermedirni heksadienil-katjon

FAZA 3: gubitak protona

1. Halogenovanje (benzena) Br .. - Br
:Br
.. FeBr3
H + HBr + FeBr3
H Br + brzo
FeBr3 regenerisani
+ Br2 + HBr intermedijarni katalizator
katjon
brombenzen
FeBr4- - bazna cestica koja vrsi deprotonovanje
(jedna od 3
rez. strukture)

© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   53   54

HEMIJSKE OSOBINE HALOGENARENA (ARIL-  KRATKA I JAKA C–X VEZA

HALOGENIDA)
..
■ Aril-halogenidi su veoma slabo reaktivni – atom Cl
.. :
halogena je direktno vezan za Csp2 u benzenovom 1,69 A
o

prstenu. sp2 kratka i jaka veza (kraca i jaca u odnosu na Csp3 _ X )

 = 1,73 D
I: - MANJE polaran
(u odnosu na vecinu alkil-halogenide kod kojih je ~ 2,02-2,15 D)

-
HO: ■ Kod aril-halogenida, u poređenju sa alkil-
halogenidima:
Cl -
CH3O: NEMA reakcije ni sa jednim  halogen je vezan za C-atom koji je sp2-
nukleofilnim reagensom!
hibridizovan,
-
hlorbenzen :CN  udeo s orbitale u sp2 HO je veći nego kod
sp3 HO (1/3 i 1/4, respektivno),
Ar H  sp2 C-atom je elektronegativniji od sp3 C-
AlCl3 atoma – e¯ su bliže jezgru sp2 hibridizovanog
C-atoma,
Friedel-Crafts
 Csp2–X veza je kraća i jača,
■ Hlorbenzen, kao i svi ostali aril-halogenidi sa  Csp2–X veza je slabije polarizovana (Csp2
nukleofilima ne reaguju ni po SN1 ni po SN2 teže ustupa halogenu svoje elektrone).
mehanizmu!
■ Slaba reaktivnost aril-halogenida, u odnosu na
alkil-halogenide, u reakcijama nukleofilne
supstitucije je posledica:
 kratke i jake C–X veze i
 delokalizacije elektrona zbog rezonancije.
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   55   56

 DELOKALIZACIJA ELEKTRONA ZBOG NUKLEOFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJA

REZONANCIJE (NAS)
■ Aril-halogenid je rezonancioni hibrid više  Hlorbenzen sa nukleofilima reaguje pod
NEekvivalentnih graničnih rezonancionih struktura drastičnim uslovima:
(I–IV): Cl O - Na+ OH
.. .. .. ..
: Cl : + Cl : + Cl : + Cl : - ..
6-8% Na+ : OH
.. H+, H2O
340 oC, 150 atm
.. - - ..
hlorbenzen natrijum-fenoksid fenol
..
- Cl NH2
(I) (II) (III) (IV) - ..
Na+ : NH2
■ Strukture (II–IV) – interakcija slobodnog el. para tecni NH3
halogena sa π–elektronskim sistemom prstena (slob. hlorbenzen benzenamin
(anilin)
el. par je delokalizovan na aromatični prsten):
■ Međutim, kada se poslednja reakcija izvodi na
 atom halogena je za C-atom vezan dvostrukom
radioaktivnom hlorbenzenu (14C na C-1):
vezom; "+" je na X a "–" je u o- i p-položaju na C,
 kod 50% proizvoda supstitucija je izvršena na
 njihov doprinos stabiliše molekul i daje C–X vezi obeleženom C-atomu,
karakter C=X veze,  kod drugih 50% proizvoda NH2 grupa se nalazi u
 koliko one (strukture (II–IV)) doprinose susednom položaju (na C-2).
rezonancionom hibridu, toliko se opiru Cl NH2
uobičajenom e¯ pomaku u smeru halogena. - .. NH2
Na+ : NH2
■ U strukturi aril-halogenida, supstituisani atom halogena, X, tecni NH3
+
pokazuje +R i –I elektronski efekat: hlorbenzen-1-14C 50% 50%
 –I: negativan induktivni efekat (privlačenje e¯ duž σ- radioaktivni
(obeleženi) hlorbenzen
benzenamin-1-14C benzenamin-2-14C
veze) i izotop 14C

 +R: pozitivan rezonancioni efekat (otpuštanje elektrona ■ Ove dve navedene reakcije se odvijaju po
kroz π-vezu). eliminaciono-adicionom mehanizmu (tzv., BENZINSKI
mehanizam) nukleofilne aromatične supstitucije.
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   57   58

Eliminaciono-adicioni mehanizam (tzv.,

BENZINSKI mehanizam) nukleofilne aromatične FAZA 2: adicija
supstitucije brzo
brzo
FAZA 1: eliminacija 3 ..
4
..
- .. NH2 .. NH2
sporo : NH2 H NH2 - ..
_ + :NH2
.. 1 .. jos sporije
..
.. : - ..
Cl .. :
Cl 2 .. - H
: NH2 .. benzin karbanjon
H NH2 +
_ .. :
+ : Cl brzo benzenamin-1-14C
brzo
H amonijak .. 4
benzin 3 _
fenil-anjon reaktivni intermedijer - .. .. .. H
(karbanjon) sp2 HO : NH2 H NH2 - ..
+ :NH2
odlazi H+
u o-položaju  na -oblak .. ..
u odnosu na Cl prazna NH2 NH2
(Cl pokazuje -I efekat) + sp2 HO benzin karbanjon
benzenamin-2-14C
.. _
3 adcija :NH2
_
1 eliminacija H+
.. 4 vezivanje H+ (iz NH3)
_ sp2 HO
2 eliminacija :Cl BOCNIM preklapanjem izotop 14C
dve sp2 HO nastaje
izotop 14C -veza izvan ravni -oblaka
■ Reaktivni intermedijer, benzin, brzo biva napadnut
■ Oba koraka faze 1 su teška: od strane nukleofila, amidnog jona (:NH2¯).
 eliminacija H+ (deprotonovanje) jakom ■ Nastali karbanjon otcepljuje H+ amonijaku te
bazom – nastaje veoma nestabilni fenil-anjon nastaje benzenamin (anilin).
(ne može se stabilizovati rezonancijom sa π- ■ Kako su oba kraja C≡C podjednako reaktivna, do
sistemom prstena), nukleofilne adicije dolazi na oba C-atoma.
 eliminacija :Cl¯ – nastaje veoma reaktivni
intermedijer, benzin.
■ Intermedijarni benzin je veoma raktivan, pod
naponom je – ciklična struktura sa savijenom C≡C
vezom.

© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   59   60

Cl O - Na+ OH Adiciono-eliminacioni mehanizam nukleofilne

Eliminaciono- aromatične supstitucije (nukleofilna aromatična
- ..
6-8% Na+ : OH
.. H+, H2O -adicioni
mehanizam ipso-supstitucija)
340 oC, 150 atm
NAS
hlorbenzen natrijum-fenoksid fenol FAZA 1: adicija (olakšana rezonancionom
stabilizacijom)
 Ukoliko su kao supstituenti, u o- i p-položaju ..
: Cl :
prema atomu halogena, prisutne elktron-
_ -NO2 grupa je
akceptorske grupe, reakcije sa nukleofilima se + :Nu elektron-akceptorska
odvijaju pod blažim uslovima, adiciono- (-I, -R)

eliminacionim mehanizmom NAS. N + .. _

:O
.. ..:
O
sporo
Cl O - Na+ OH
.. .. .. .. ..
- .. :Cl Nu : Cl Nu : Cl Nu :Cl Nu :Cl
15% Na+ : OH
.. H+, H2O .. .. .. .. .. Nu
.. _ _ . sp3
150 oC . .. .
.. _ ...
.. . . . .
_..
NO2 NO2 NO2
N + .. _ N + .. _ _
+
.. N .. _ N + .. _ NO2
1-hlor-4-nitrobenzen :O :O
:O .. : .. : .. : :O .. :
p-nitrofenol O O O O
.. .. .. .. (isprekidana linija:
delokalizovano
O - Na+
intermedirni heksadienil-anjon
Cl OH tzv. -kompleks
naelektrisanje)

NO2 NO2 (rezonancioni hibrid) narocito STABILNA

.. NO2
Na2CO3, HOH
.. H+, H2O (dolazi do dodatne
delokalizacije "-" šerže i na
100 oC
NO2 grupu)

NO2 NO2 NO2 FAZA 2: eliminacija

1-hlor-2,4-dinitrobenzen 2,4-dinitrofenol .. Nu
: Cl
.. Nu
Cl OH .. _ brzo .. -
O2N NO2 .. O2N NO2 .. :
+ : Cl
topla HOH
..

N + .. _ N + .. _
:O :O O :
.. .. :
O .. ..
NO2 NO2 intermedijarni anjon
(jedna od 4 rez. strukture)
1-hlor-2,4,6-trinitrobenzen 2,4,6-trinitrofenol
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   61   62

■ Ipso-supstitucija (ipso, lat., sam) – supstitucija u ■ Reakcije halogenarena (aril-halogenida):

kojoj se u aromatičnom prstenu supstituiše grupa  nukleofilna aromatična supstitucija,
koja nije vodonik.
o dva mehanizma:
■ U fazi 1, sporoj fazi, ipso-napadom (na C-atom na
 adiciono-eliminacioni,
kome se nalazi atom hlora) nukleofila (Nu:¯) dobija
se anjon, stabilizovan rezonancijom.  eliminaciono-adicioni (benzinski
mehanizam),
■ Faza 1 je spora s obzirom da intermedijarni anjon
koji nastaje nije aromatičan.  elektrofilna aromatična supstitucija,
■ U fazi 2, brzoj fazi, odvaja se odlazeća grupa –  građenje Grignard-ovih reagenasa.
regeneriše se aromatični prsten.  Elektrofilna aromatična supstitucija
Cl O CH3 ■ Reakcija je detaljno obrađena kod aromatičnih
NO2
..
- :OCH
NO2 jedinjenja.
Na+ ..
CH3OH, 
3
 Podsećanje: halogeni spadaju u grupu
NO2 NO2
supstituenata koji dezaktiviraju aromatično jezgro i
1-hlor-2,4-dinitrobenzen 1-metoksi-2,4-dinitrobenzen usmeravaju dalju supstituciju u orto- i para- položaj.
(2,4-dinitroanizol)
 Građenje Grignard-ovih reagenasa
 Reaktivnost halogenarena (aril-halogenida) u
■ Grignard-ovi reagensi su Mg-organska jedinjenja.
nukleofilnim supstitucijama raste sa
povećanjem: ■ Spadaju u grupu tzv., organometalnih jedinjenja.
 nukleofilnosti reagensa i ■ Pripremaju se reakcijom 
-

+
R Mg X
organskih halogenida sa
 broja elektron-akceptorskih grupa na prstenu magnezijumom u anhidrovanom

-

+
R Mg + X -
(posebno ako se nalaze u o- ili p-položaju). (suvom) etru kao rastvaraču: C-Mg veza je Mg+ X - veza je
kovalentna, potpuno jonska
+ - -
 apsolutni etar  + veoma polarna
R X + Mg R Mg X
alkil-halogenid alkilmagnezijum-
RX = 1o, 2o, 3o -halogenid
X = I, Br, Cl Grignard-ov reagens
© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.  © Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora. 
   63

 Važno: Grignard-ove H2C CH CH2 X H2C CH X

alil-halogenidi vinil-halogenidi
reagense grade, osim
alkil-halogenida, i ostali CH2 X X
halogenski derivati
ugljovodonika. benzil-halogenidi aril-halogenidi

■ Grignard-ovi reagensi su CH3CH2 .. CH2CH3

O
stabilizovani vezivanjem sa dva ..
molekula etra (koordiniraju
rastvarač). R Mg X
■ Kada se piše struktura Grignard-
ovog reagensa, koordinacija ..
O
etarskog rastvarača se gotovo CH3CH2
..
CH2CH3
nikad ne prikazuje.

■ Etarski rastvarač mora biti

najcesci etarski rastvaraci
apsolutni (suv, bez vode) s ..
obzirom da sa Grignard-ovim CH3CH2 O
.. CH2CH3
dietile-tar
reagensom mogu da reaguju sva
organska jedinjenja koja imaju ..
kiseli vodonik: O
..
tetrahidrofuran (THF)
H–O–H, R–S–H, R–O–H, R–NH2,
R–C≡C–H.

■ Grignard-ova jedinjenja su veoma reaktivna:

 R–MgX se ponaša kao R:¯ +MgX
 jaki su nukleofili (izvor su nukleofilnog ugljenika).

© Kopiranje bilo kog dela teksta nije dozvoljeno bez dozvole autora.