6 Alkeni

• Elektrofilne adicije neidentičnih liganada

1
 Reakcije alkena
• Reakcije adicije: -veza se raskida, grade se -veze. Ravnoteža je
usmerena na stranu jedinjenja sa jačim vezama (entalpija) i većim brojem
stepena slobode (entropija)

C C + YZ C C
Y Z

• Supstitucija alilnih vodonika

2
Adicija halogenovodonika: isti reagensi, različiti
uslovi – različiti proizvodi

• Elektrofilna adicija

• Radikalska adicija

3
Reakcija adicije halogenovodonika je regioselektivna. Markovnikov-
ljevo pravilo: vodonikov atom se vezuje za onaj ugljenikov atom
dvogube veze koji ima za sebe vezan veći broj vodonikovih atoma.
Elektrofilne adicije na dvogubu C=C vezu vrše se tako da se kao
intermedijer dobija najstabilniji karbonijum jon.

4
Energetski profil formiranja karbkatjona adicije HCl-a na
izobuten

5
Stabilnost karbkatjona. Veća delokalizacija pozitivnog naelektrisanja –
veća stabilnost. Induktivni i hiperkonjugacioni efekti

6
 Karbkatjoni su planarni.
Etil katjon je stabilizovan elektrondonorskim osobinama metil grupe: induktivni
(polarizabilnije od H atoma) i hiperkonjugacioni efekat. Hiperkonjugacija:
interakcija  veze sa -vezom, praznom ili polupopunjenom orbitalom.

7
 Rezonancione strukture etil katjona
H H
H
H C CH2
H
H H
H


H 
H 
 
H C CH2
H C CH2 
H
H
8
 Rezonancione strukture etil katjona izopropil
H H katjona H
H
H
H C C C H H
H H
H H H H

 
 
H  H 
H
H   
H C C C H
H C C C H
H H H H H H 
 
9
 Elektronski efekti ne utiču jednako na stabilnost
radikala i katjona

• Radikali • Katjoni
• Etil 6 kcal/mol • Etil 33 kcal/mol
• Izopropil 9 kcal/mol • Izopropil 56
• Terc-butil 13 kcal/mol
kcal/mol • Terc-butil 71
• Alil 10 kcal/mol kcal/mol

10
U krutim sistemima gde nije moguća planarnost karbkatjon se ne gradi.
Induktivni efekat isti kao kod tercijarnih, nemogućnost hiperkonjugacije

11
 Premeštanja karbkatjona. Iz prvobitno nastalog sekundarnog
karbkatjona premeštanjem hidridnog jona nastaje stabilniji tercijarni
karbkatjon

12
Reaktivnost HX-a – veća kiselost - reaktivniji

13
Radikalska (anti-Markovnikov - ljeva) adicija

14
Mehanizam radikalske adicije HBr-a na alken. Inicijacija

15
Mehanizam radikalske adicije HBr-a na alken. Faza širenja
(propagacije)

16
HCl i HI ne reaguju slobodnoradikalskim mehanizmom,
endotermne faze propagacije

17
 Hidratacija alkena (dobijanje alkohola)
• Katalizovana kiselinama i Hg2+ jonom, Markovnikovljeva adicija

• Hidroborovanje-oksidacija – formalno Antimarkovnikov-ljeva adicija

vode

18
Mehanizam kiselo katalizovane hidratacije alkena

19
 Mehanizam hidratacije alkena katalizovane Hg2+
jonom
• Hidratacija katalizovana kiselinama - industrijsko dobijanje
• Hidratacija katalizovana Hg2+ jonom (oksimerkurovanje-redukcija)-
laboratorijsko dobijanje (ne ide preko karbkatjona, nema
premeštanja)

20
 Mehanizam oksimerkurovanja
1. nastajanje cikličnog merkurinijum jona elktrofilnim napadom žive na dvostruku vezu(analogno br
omonijum)
2. nukleofilni napad vode na supstituisaniji C atom, regioselektivno (prelazno stanje slično
karbkatjonu)
3. redukcija alkil-mekuri-acetata

21
 Hidroborovanje-oksidacija (regioselektivna i
stereospecifična sin adicija). Boran – dimer ili kompleks sa
rastvaračem

22
 Mehanizam hidroborovanja. Nastajanje -kompleksa. -kompleks –
hemijska vrsta u kojoj se prazna molekulska ili atomska orbitala jednog
reagensa preklapa sa punom - molekulskom orbitalom nezasićenog
supstrata

23
Koncertovana, bor-elektrofil, manje supstituisani C atom,
prelazno stanje, parcijalno pozitivno naelektrisanje

24
Nastajanje trialkilborana

25
Mehanizam oksidacije trialkilborana.

26
Mehanizam oksidacije trialkilborana.

27
Hidroborovanje, oksidacija – formalno adicija vode po anti
Markovnikov-ljevom pravilu

28
 Adicija cijanovodonika

H
akt. Al2O3
C C + HCN C C
T
CN

29
Adicija alkena. Dimerizacija. Tercijarni karbkatjon. Polimerizacija.

Katjonska. Razblažena kiselina –pretežno alkohol.

30
 Tok reakcije dimerizacije

CH3 CH3
+
CH3 C CH2 + H CH3 C CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C CH2 + C CH3 CH3 C CH2 C CH3
CH3 CH3

31
 Tok reakcije dimerizacije

CH3 CH3
+
H + CH2 C CH2 C CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 C CH2 C CH3
CH3 CH3 CH3
H+ + CH3 C CH C CH3
CH3

32
 Polimerizacija alkena (jonska, tercijarni karbkatjoni;
radikalska, eten, n može imati vrednost nekoliko hiljada)

33
Mehanizam slobodnoradikalske polimerizacije etena

34
Monosupstituisani derivati etena koji grade polimere

35
 Adicija alkana – alkilacija

CH3 CH3 CH3 CH3

konc.H2SO4
CH3 C CH2 + H C CH3 0
CH3 C CH2 C CH3
ili HF, 0-10 C
CH3 H CH3

2,2,4-trimetilpentan

36
 Mehanizam alkilovanja alkana

CH3 CH3
+
CH3 C CH2 + H CH3 C CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C CH2 + C CH3 CH3 C CH2 C CH3
CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C CH2 C CH3 + H C CH3 CH3 C CH2 C CH3 + C CH3
CH3 CH3 H CH3 CH3
37
Oksidacija alkena. Dobijanje vicinalnih diola.

38
 Oksidacija permanganatom. Bayer-ov test. Vicinalni (1,2-) sin-dioli.
0-5C, neutralni do slabo alkalni rastvor. U kiseloj sredini i na povišenoj
temperaturi – dioli se oksiduju do karbonilnih jedinjenja.
Stereospeecifična sin adicija.

39
 Epoksidacija alkena perkiselinama. Nastajanje oksaciklopropana
(epoksida). Stereospecifična sin-adicija. Raskida se slaba O-O veza
perkiseline

40
Sterespecifična reakcija;
2,3-epoksibutan

41
 Reagesi za epoksidaciju dvostruke veze

Cl O
COOH
2+
Mg
COOH CO
O O
2
m-hlor peroksibenzoeva magnezijum-monoperoksiftalat
kiselina (MCPBA) (MMPP)

42
Ozonoliza. Dokazivanje položaja dvostruke veze

43
Ozonoliza - mehanizam

44
Višak ozona i vodonikperoksid oksiduju aldehid do kiseline.

45
Lista reakcija alkena. Hidrogenizacija. Halogenovanje

46
Lista reakcija alkena. Hidrohalogenovanje

47
Lista reakcija alkena. Hidratacija.

48
Lista reakcija alkena. Oksidacija

49
Lista reakcija alkena. Polimerizacija

50