ĐATN OMC-official PDF

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU
--------------- o0o ----------------
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON MAO

QUẢN TRUNG BÌNH SỬ DỤNG SBA-15 CHẾ TẠO TỪ
CAO LANH VIỆT NAM
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Diệu Hồng

MSSV: 20179557
Lớp: KTHH(CN lên KS) K59
Giảng viên hướng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
Hà Nội, tháng 1/2019

TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Viện Kỹ thuật Hóa học Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
------------o0o----------- -------------------------------
NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Diệu Hồng

Số hiệu sinh viên: 20179557
Lớp: KTHH (CN lên KS) Khóa: K59
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Chuyên sâu: Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu
Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên
1. Tên đề tài tốt nghiệp:
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình sử dụng SBA-15 chế
tạo từ cao lanh Việt Nam.
2. Số liệu ban đầu:
3. Nội dung các phần thuyết minh và tính toán:
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận
4. Các bản vẽ, sơ đồ, sản phẩm cần đạt:
- Nội dung đồ án
5. Ngày giao nhiệm vụ: 12/9/2018
6. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 07/01/2019
Ngày 08 tháng 01 năm 2019
TRƯỞNG BỘ MÔN GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

-------------o0o----------- -------------------------------
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Diệu Hồng
MSSV: 20179557
Lớp: KTHH (CN lên KS) – K59
Đề tài:
NỘI DUNG NHẬN XÉT
1. Tiến trình thực hiện đồ án:
2. Về nội dung đồ án:
3. Hình thức trình bày:
4. Những nhận xét khác:
ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM Ngày tháng năm 2018

Giáo viên hướng dẫn
-------------o0o-----------
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN DUYỆT
Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Diệu Hồng SHSV: 20179557

Lớp: KTHH (CN lên KS) Khóa: K59
Đề tài:
NỘI DUNG NHẬN XÉT:

1. Về nội dung của đồ án:
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
....................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
....................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
....................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
....................................................................................................................................
........................................................................................................................................................................................................
2. Về hình thức của đồ án :

..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
................................................................................................................................................................................................
3. Những nhận xét khác:

..........................................................................................................................................................................................................................................
......................................................................................................................................................................
........................................................................................................................................................................................................
........................................................................................................................................................................................................
........................................................................................................................................................................................................
........................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................................................................................................................................................................................
....................................................................................................................................
........................................................................................................................................................................................................
ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM:
Ngày tháng năm 2018

GIÁO VIÊN DUYỆT
Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS. Nguyễn Hồng Liên
MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... 3

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ................................................................... 4
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU .................................................... 6
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... 7
LỜI MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 8
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 9
1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình ........................................... 9
1.1.1. Vật liệu mao quản trung bình có nguồn gốc silic .............................. 10
1.1.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 .............................................. 12
1.2. Giới thiệu vật liệu cacbon mao quản trung bình (OMC) ................... 15
1.2.1. Vật liệu cacbon .................................................................................. 15
1.2.2. Vật liệu cacbon có định hướng cấu trúc ............................................ 16
1.2.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình OMC ...................................... 16
1.3. Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình .......................... 18
1.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình........... 20
1.4.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm .......................................................... 20
1.4.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng .......................................................... 22
1.5. Giới thiệu về cao lanh ............................................................................. 25
1.5.1. Cấu trúc tinh thể của cao lanh ........................................................... 25
1.5.2. Tính chất của cao lanh ....................................................................... 26
1.5.3. Dehydroxyl hóa cao lanh thành metacaolanh .................................... 28
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................... 30
2.1. Tổng hợp SBA-15 từ cao lanh Việt Nam ................................................. 30
2.2. Quy trình xử lý cao lanh ........................................................................... 31
2.3. Quy trình tổng hợp SBA-15...................................................................... 32
2.4. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự - OMC (ordered
mesoporous carbons) từ khuôn mẫu cứng SBA-15 ....................................... 33
2.5. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu ........................... 35
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................... 35
Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 1

2.5.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 .......................... 37
2.5.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR .......................................................... 40
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 43
3.1. Đặc trưng của SBA-15 .............................................................................. 43
3.1.1. Phổ hồng ngoại ..................................................................................... 43
3.1.2. Nhiễu xạ tia X (X-ray) .......................................................................... 43
3.2.3. Hấp phụ và nhả hấp phụ N2 .................................................................. 44
3.2.4. Hiển vi quang phổ truyền qua (TEM) .................................................. 46
3.3. Nghiên cứu tổng hợp và điều chỉnh kích thước mao quản vật liệu
cacbon mao quản trung bình – OMC trên khuôn mẫu cứng SBA-15. ....... 47
3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng axit boric đến kích thước mao quản OMC 48
3.3.2. Ảnh hưởng của axit phosphoric đến kích thước mao quản OMC theo tỷ
lệ H3BO3 ......................................................................................................... 54
KẾT LUẬN ........................................................................................................... 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 61

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Phân loại các dạng vật liệu mao quản theo IUPAC ................................ 9
Bảng 1.2. Dạng cấu trúc vật liệu mao quản và ví dụ vật liệu điển hình ................ 12
Bảng 3.1. Các thông số kích thước đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình
SBA-15................................................................................................................... 45
Bảng 3.2. Các mẫu OMC được tổng hợp .............................................................. 47
Bảng 3.3. Các thông số cấu trúc của các mẫu OMC tổng hợp. ............................. 48
Bảng 3.4. Các thông số cấu trúc của các mẫu OMC tổng hợp theo tỷ lệ H3PO4 .. 55

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Các dạng mao quản theo IUPAC [27] ..................................................... 9
Hình 1.2. Cơ chế hình thành khung cấu trúc vật liệu mao quản trung bình [31] .. 11
Hình 1.3. Cấu trúc vật liệu mao quản trung bình có nguồn gốc từ silic [31] ........ 12
Hình 1.4. Mô hình mao quản và sự kết nối các kênh mao quản của SBA-15 ...... 13
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của cacbon ................................................................. 15
Hình 1.6. Cấu trúc mao quản của than hoạt tính [29] ........................................... 16
Hình 1.7. Cấu trúc hình học của vật liệu OMC [29] ............................................. 17
Hình 1.8. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng ..................................... 21
Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp OMC theo phương pháp khung mẫu mềm [29]........... 22
Hình 1.10. Tổng hợp OMC bằng phương pháp khuôn mẫu cứng ........................ 23
Hình 1. 11. Cơ chế mở rộng mao quản và phương thức tổng hợp OMC truyền
thống....................................................................................................................... 24
Hình 1. 12. Cấu trúc lớp theo lý thuyết của cao lanh [6] ...................................... 26
Hình 1. 13. Ảnh hưởng của sự giảm kích thước hạt và tăng dung long trao đổi
cation (CEC) .......................................................................................................... 27
Hình 1. 14. Cấu trúc của cao lanh chỉ có các đa diện Si và Al ............................. 28
Hình 2.1. Quy trình xử lý cao lanh ........................................................................ 31

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp SBA-15 ........................................................................ 32
Hình 2. 3. Quy trình tổng hợp OMC ..................................................................... 35
Hình 2.4. Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể ..................................... 36
Hình 2.5. Minh họa cấu trúc lục lăng của vật liệu theo XRD ............................... 36
Hình 2.6. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 - P)] theo P/P0................... 38
Hình 2.7. Các loại đường hấp phụ - nhả hấp phụ theo phân loại của IUPAC ...... 39
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của SBA-15 thu được .................................................. 43
Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của SBA-15 thu được ............................................. 44

Hình 3.3. Đường cong hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 và đường phân bố
mao quản SBA-15 .................................................................................................. 44
Hình 3.4. Ảnh TEM của vật liệu SBA-15 ............................................................. 46
Hình 3.5. Cơ chế mở rộng mao quản và phương thức tổng hợp OMC truyền
thống........................................................................Error! Bookmark not defined.
Hình 3.6. Phổ X-ray của mẫu SBA-15 và các mẫu OMC-B................................. 50
Hình 3.7. Đặc trưng hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của SBA-15 và OMC-B ............. 51
Hình 3.8. Đồ thị phân bố mao quản của các mẫu.................................................. 52
Hình 3.9. Ảnh TEM của các mẫu OMC ................................................................ 53
Hình 3.10. Phổ đồ XRD của SBA-15 và các mẫu OMC-P ................................... 56
Hình 3.11. Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của SBA-15 và các mẫu OMC-P .. 57
Hình 3.12. Đồ thị phân bố mao quản của các mẫu OMC ..................................... 58
Hình 3.13. Ảnh TEM của OMC ............................................................................ 59

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
STT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt

1 SBA-15 Santa Barbara Amorphous
2 OMCs Ordered mesoporous Carbons Vật liệu cacbon mao quản
trung bình trật tự
3 MCM Mobil composition of matter Họ vật liệu mao quản trung
bình do tập đoàn dầu mỏ
Mobil tìm ra
4 KIT Korean Intitude of Viện Khoa học Hàn Quốc
Technology
5 MSU Michigan Stated University Vật liệu MSU do trường Đại
học Bang Michigan – Mỹ phát
minh
6 IR Infrared Phổ hồng ngoại
7 XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X (Nhiễu xạ tia
Rơnghen)
8 TEM Transmission electron Kính hiển vi điện tử truyền
microscopy qua
9 BET Brunauer – Emmett - Teller Phương pháp đo đẳng nhiệt
hấp phụ nhả hấp phụ N2
10 ĐHCT Định hướng cấu trúc
11 NMR Nuclear magnetic resonance Phương pháp phân tích phổ
cộng hưởng từ hạt nhân
12 PEO Poly Ethylene Oxide
13 PPO Poly Propylene Oxide
14 MQTB Mao quản trung bình

LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình nghiên cứu khoa học và hoàn thành đồ án tốt nghiệp, em đã
gặp rất nhiều khó khăn, trở ngại phần nào khiến em chùn bước. Nhưng với sự
động viên, giúp đỡ rất mực tận tình, cũng như tạo những điều kiện tốt nhất từ
PGS.TS Nguyễn Hồng Liên và TS. Chu Hải Nam đã giúp em vượt qua và hoàn
thiện đồ án nghiên cứu này. 5 tháng được làm việc trong phòng thí nghiệm, đắm
chìm trong nghiên cứu đã giúp em có thêm nhiều kiến thức, kinh nghiệm, kỹ năng
thực tiễn và đây chắc chắn là một trong những khoảng thời gian đẹp đẽ nhất thời
sinh viên mà em không thể nào quên.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong phòng thí
nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và xúc tác hấp phụ, Trường Đại học Bách Khoa
Hà Nội; các bạn sinh viên, nghiên cứu sinh đã giúp đỡ em trong thời gian đầu bỡ
ngỡ; Khoa hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Đồ án này được hoàn thành nhưng không tránh khỏi sai sót, rất mong nhận được
sự góp ý để đồ án hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn.
Hà Nôi, ngày 7 tháng 1 năm 2019

Sinh viên thực hiện
Nguyễn Thị Diệu Hồng

LỜI MỞ ĐẦU
Từ lần đầu được công bố năm 1999, vật liệu cacbon mao quản trung bình
(Ordered Mesoporous Carbons – OMCs) luôn thu hút sự quan tâm đáng kể do nó
sở hữu những đặc tính cấu trúc đặc biệt, như diện tích bề mặt lớn, thể tích mao
quản lớn và sự phân bố kích thước mao quản trong khoảng hẹp, cũng như những
ứng dụng rộng rãi trong trong các ngành công nghiệp như xúc tác, hấp phụ, thiết
bị quang học, điện cực, vật liệu mới và xử lý môi trường… Nhìn chung, vật liệu
cacbon kích thước nano có thể được tổng hợp theo hai phương pháp khuôn mẫu
cứng và khuôn mẫu mềm. Ở đó, Khuôn mẫu cứng sử dụng silica mao quản trung
bình làm khung cứng rồi được điền đầy tiền chất cacbon, và sau khi than hóa ở
nhiệt độ cao, khung silica được loại bỏ nhờ dung dịch axit hydroflouric hoặc natri
hydroxit. Kích thước mao quản vật liệu cacbon mao quản trung bình được kiểm
soát dễ dàng nhờ thay đổi tỷ lệ thành phần hỗn hợp tiền chất ban đầu. Trong khi
đó, khuôn mẫu mềm sử dụng chất hoạt động bề mặt làm chất nền cho sự hình
thành khung cacbon mao quản trung bình mà không qua bước trung gian tạo
khung cấu trúc silica. So với phương pháp khuôn mẫu cứng, quy trình khuôn mẫu
mềm có vẻ thuận lợi hơn. Tuy nhiên, phương pháp này yêu cầu các điều kiện có
độ chọn lọc cao đối với những tiền chất carbon. Trong suốt quá trình than hóa
nhiệt độ cao, khung cấu trúc bị co rút rất nghiêm trọng, và việc kiểm soát kích
thước mao quản hề dễ dàng.
Do đó, trong đồ án này em tập trung nghiên cứu tổng hợp OMC theo
phương pháp khuôn mẫu cứng, sử dụng khuôn là SBA-15 được chế tạo từ cao lanh
Việt Nam. Kích thước mao quản của vật liệu được nghiên cứu mở rộng để đáp ứng
yêu cầu ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho các quá trình xử lý các
phân tử kích thước lớn như PCBs, thuốc nhuộm...

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình
Theo phân loại của IUPAC (International Union or Pure and Applied Chemistry), cấu
trúc mao quản được chia làm ba loại điển hình phụ thuộc vào kích thước mao quản.
[27]
Bảng 1.1. Phân loại các dạng mao quản theo IUPAC
Phân loại vật liệu Kích thước mao quản Vật liệu điển hình
Mao quản nhỏ <2 Zeolit, cacbon hoạt tính
Mao quản trung bình 2-50 Silica mao quản trung

bình như: MCM41,
SBA-15, SBA-16
Mao quản lớn > 50 Kim loại thiêu kết, thủy

tinh, sứ
Hình 1.1. Các dạng mao quản theo IUPAC [27]
Vật liệu vi mao quản (Micropore): có kích thước mao quản cỡ phân tử, bán
kính hiệu dụng nhỏ hơn 2 nm, có thể tích mao quản từ 0,15-0,7 cm3/g. Diện tích
bề mặt riêng chiếm tới 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính.
Vật liệu mao quản trung bình (Mesopore) có bán kính hiệu dụng từ 2 nm
đến 50 nm. Các mao quản này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp
phụ.

Vật liệu mao quản lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình
hấp phụ vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ không vượt quá 0,5 m2/g, bán kính
hiệu dụng lớn hơn 50 nm và thường trong khoảng 500-2000 nm với thể tích mao
quản từ 0,2-0,4 cm3/g.
1.1.1. Vật liệu mao quản trung bình có nguồn gốc silic
Vật liệu mao quản trung bình (VLMQTB) ban đầu được nghiên cứu có nguồn
gốc từ silica, được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ, xúc tác, chất mang, nhân tố trao
đổi ion trong các ngành hóa học, hóa dầu, công nghiệp tách khí và các lĩnh vực
khác. Đặc điểm chính của loại vật liệu này là có cấu trúc tinh thể hoàn hảo, nghĩa
là vị trí của mỗi nguyên tử trong tinh thể được cố định.
VLMQTB trở thành một đề tài nóng vào năm 1992, khi các nhà khoa học của
tập đoàn dầu mỏ Mobil lần đầu tiên đưa ra nghiên cứu về vật liệu M41S. Các chất
hoạt động bề mặt cation có phân tử dài được sử dụng làm nhân tố định hướng cấu
trúc để tạo thành vật liệu. Tuy nhiên, đây không phải là hướng tiếp cận hoàn toàn
mới, nó thực ra đã được miêu tả trong bằng sáng chế vào thập niên 70 của các nhà
khoa học Pháp. Theo như bằng sáng chế này, người ta có thể dễ dàng tổng hợp
được vật liệu silica mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng 2D tương tự MCM-
41. Tuy nhiên sáng chế này không gây được chú ý vì lý do không có chứng minh
bằng kỹ thuật XRD và TEM. Vấn đề tương tự cũng xảy ra với một nhóm các nhà
khoa học Nhật, họ cũng tiến hành tổng hợp VLMQTB từ trước năm 1990. [20]
Phương pháp tạo VLMQTB khung mềm này hay còn gọi là tạo khung tinh thể
lỏng, được các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil tìm ra nhằm giải thích sự
hình thành silic trong quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41.
Cơ chế tạo khung bằng cấu trúc tinh thể lỏng được trình bày trên hình 1.2.

Hình 1.2. Cơ chế hình thành khung cấu trúc vật liệu mao quản trung bình [31]
Từ hình 1.2 ta thấy, khung cấu trúc vật liệu mao quản trung bình được diễn
giải cụ thể như sau:
Phân tử chất hoạt động bề mặt (surfactant) (HĐBM) được hòa tan vào dung
môi là nước, gồm hai đầu: đầu ưa nước và đầu kỵ nước. Đầu ưa nước hướng ra
ngoài, còn đầu kỵ nước (mạch hydrocacbon dài) hướng vào trong lòng, hình thành
vòng tròn mixen chất HĐBM. Sau đó, nhiều cầu mixen sắp xếp thành ống (rod)
mixen. Những ống mixen tự xếp sát vào nhau, hình thành nên pha tinh thể lỏng
trong dung dịch. Chúng đóng vai trò làm chất tạo cấu trúc, làm xương sống để tiền
chất khác bám lên. Sau đó tiền chất silic được đưa vào, các phần tử silic sẽ tương
tác với các đầu ưa nước bằng cách tương tác tĩnh điện (S-I+, S+I- trong đó S là chất
HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro SoIo và hình thành lớp màng
silicat bao phủ xung quanh ống mixen. Vật liệu mao quản trung bình được tạo ra
sau khi loại bỏ thành phần hữu cơ, là chất hoạt động bề mặt. [23,29]
Quá trình tạo khung mẫu mềm để tạo vật liệu mao quản trung bình phụ
thuộc vào độ dài mạch cacbon, nhóm chức của chất hoạt động bề mặt và nồng độ
của chất hoạt động bề mặt. Với nồng độ chất tạo cấu trúc cao hơn, lượng mixen
hình thành sẽ nhiều hơn và nhanh chóng tạo thành cấu trúc ổn định.Với nhiệt độ
cao hơn thì các gel có xu hướng hình thành cấu trục lục lăng.
Vật liệu silic mao quản trung bình có ba dạng cấu trúc điển hình, các dạng
cấu trúc này được thể hiện trên hình 1.3.

Hình 1.3. Cấu trúc vật liệu mao quản trung bình có nguồn gốc từ silic [31]
Hình a: lục lăng (hexagonal) ; b: lập phương (cubic); c: lớp (lamellar)

Bảng 1.2. Dạng cấu trúc vật liệu mao quản và ví dụ vật liệu điển hình [32]
Dạng vật liệu mao Vật liệu điển Tên gọi gốc Kiểu cấu
quan trung bình hình trúc
Lục lăng MCM-41 Mobil composition of matter P6mm
SBA-15 Santa Barbara Amorphous P6mm
Lập phương MCM-48 Mobil composition of matter Ia3d

SBA-16 Santa Barbara Amorphous Im3m
KIT-6 Korea Advanced Institute of Ia3d
Science and technology
Lớp MCM-50 Mobil composition of matter p2
1.1.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15
Năm 1998, Zhao và cộng sự đã điều chế ra họ vật liệu mới được kí hiệu là
SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D trong đó nổi bật nhất là SBA-15 [30].
Vật liệu SBA-15, được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template)
hay tác nhân định hướng cấu trúc là các chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối
Plutonic (P123: m= 20, n= 70, F127:m= 106, n= 70).

SBA-15 là vật liệu MQTB ở dạng lục lăng cùng nhóm không gian
P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi trường axit (khác với
MCM-41 trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion
(trung hòa về điện). Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại
Pluronic, vật liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về
mao quản và tính chất hấp phụ. Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có
thành mao quản dày hơn nhưng vẫn là vô định hình. Diện tích bề mặt BET của
SBA-15 thường thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dày nên chúng có độ
bền thủy nhiệt lớn hơn. Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có
mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình
nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được kết nối với nhau qua
các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản.
Hình 1.4. Mô hình mao quản và sự kết nối các kênh mao quản của SBA-15
 Sự hình thành SBA-15
Vật liệu silica mao quản trung bình có thể dễ dàng được tạo thành dưới điều kiện
“thủy nhiệt” trong môi trường axit hoặc bazo. Đầu tiên, nước, chất hoạt động và

xúc tác được trộn lẫn với tiền chất silica. Ví dụ như alkoxysilane tetraethoxysilane
(TEOS).
-Si-OR + H2O - Si-OH + ROH
Xúc tác sử dụng cho quá trình thủy phân có thể là axit (HCl) hoặc bazo
(NaOH). Tốc độ phản ứng thủy phân phụ thuộc vào một số đặc tính như độ pH,
hàm lượng nước, tiền chất silica. Sau đó, sản phẩm của phản ứng thủy phân tiếp
tục trải qua phản ứng ngưng tụ, tạo thành liên kết siloxane (Si-O-Si) và nước hoặc
rượu.
-Si-OH + HO-Si- -Si-O-Si- + H2 O
-Si-OR + HO-Si- -Si-O-Si- + ROH
Đối với quá trình ngưng tụ được xúc tác bởi axit, phản ứng tiến hành bởi trao
đổi proton của nhóm thế –OH hoặc –OR liên kết với nguyên tử Si. Ngược lại, với
xúc tác là bazo, nguyên tử Si bị tấn công bởi ion nucleophi hydroxyl hoặc
silanolate.
Lĩnh vực vật liệu mao quản trung bình trật tự được mở ra nhờ quá trình tổng
hợp MCM-41, quá trình hình thành và hoàn thiện vật liệu cấu trúc mao quản trung
bình được kiểm chứng từ rất nhiều các bài nghiên cứu. Các nhà nghiên cứu của
công ty Mobil đã đề xuất cơ chế “khung cấu trúc tinh thể lỏng”, nó dựa trên sự
tương đồng giữa pha của chất hoạt động bề mặt có dạng tinh thể lỏng và vật liệu
mao quản trung bình.
Sự hình thành vật liệu SBA-15 có thể hình dung một cách đơn giản qua các
giai đoạn phản ứng sau: Chất hoạt động bề mặt P123 hòa tan trong nước hình
thành nên pha mixen lần lượt là các dạng lục lăng trong đó phần kị nước PPO nằm
ở bên trong còn phần ưa nước PEO ở phía ngoài của mixen. Và tại đây lại tiếp tục
xảy ra quá trình ngưng tụ và tạo thành silica polime. Khi nung ở nhiệt độ cao trong
không khí, các chất HĐBM bị loại bỏ hoàn toàn để lại khung silica (SiO2)n, phần
PPO bị loại bỏ để lại khoảng trống (mao quản) bên trong vật liệu. Cũng lưu ý rằng

do thể tích PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản
silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản.
1.2. Giới thiệu vật liệu cacbon mao quản trung bình (OMC)
1.2.1. Vật liệu cacbon
Cacbon (C*) được biết từ rất sớm và được ứng dụng rộng rãi trong công
nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất xúc
tác. Sự ứng dụng phong phú của họ vật liệu này không chỉ vì các tính chất hóa lý
ưu việt của chúng như độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, bền hóa học, khối lượng riêng
nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học và độ bền nhiệt cao, chịu môi
trường axit bazơ, mà còn do tính chất sẵn có của chúng. Có nhiều nghiên cứu về
vật liệu cacbon trong những năm gần đây bao gồm cả quá trình chế tạo vật liệu
cũng như tìm ra các ưu điểm mới của loại vật liệu này bằng cách biến tính nó với
các tác nhân mới. [29]
Cacbon (C*) có hai dạng thù hình đặc trưng nhất đó là dạng tinh thể (kim
cương) và graphit kim cương có cấu trúc tinh thể lập phương với C ở trạng thái lai
hóa sp3, đây là dạng cấu trúc khó xảy ra nhất trong tự nhiên. Bên cạnh đó, graphit
hình thành với cấu trúc lục lăng yếu hơn C ở dạng lai hóa sp2. Ngoài ra người ta đã
tìm ra hai dạng khác của cacbon là là ống nano cacbon và fu-lơ-ren. Kích thước vi
hạt của chúng tạo thành bởi dạng tinh thể grapit nhưng cấu trúc tinh thể lại ở dạng
vô định hình, khá phức tạp.
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của cacbon

a. Kim cương, b. Graphit, c. Ống nano cacbon, d. Fu-lơ-ren

Than hoạt tính là loại cacbon có mao quản không trật tự và cấu trúc vô định
hình. Ở kích thước vi hạt, chúng tạo thành bởi dạng tinh thể graphit nhưng cấu
trúc tinh thể lại ở dạng vô định hình, khá phức tạp, bao gồm cả vi mao quản, mao
quản trung bình và đại mao quản. Dạng cấu trúc của vật liệu được trình bày trên
hình 1.6.
Hình 1.6. Cấu trúc mao quản của than hoạt tính [29]
1.2.2. Vật liệu cacbon có định hướng cấu trúc
Zeolit là loại vật liệu vi mao quản đặc trưng. Một số loại zeolit có cấu trúc
mao quản 3-D làm chúng có thể sử dụng làm khung tổng hợp vật liệu cacbon. Tuy
nhiên, không dễ dàng để nhận được vật liệu cacbon có cấu trúc tốt từ zeolit. Vật
liệu cacbon này nhìn chung vẫn có hình dạng như zeolit nhưng cấu trúc mao quản
bên trong lại không trật tự được như zeolit. Vì vậy sử dụng vật liệu vi mao quản
làm khung tổng hợp vật liệu cacbon là kém khả thi [29].
1.2.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình OMC
OMC có dạng mao quản phân bố từ 2 ÷ 50 nm, có tính chất của vật liệu bản
chất C* và vật liệu mao quản trung bình, cấu trúc hình học được trình bày trên
hình 1.7.

Hình 1.7. Cấu trúc hình học của vật liệu OMC [29]
C* dạng vật liệu có tính chất hóa lý ưu việt như có độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt,
bền hóa học, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học,
độ bền nhiệt cao, chịu môi trường axit, bazơ nên có khả năng ứng dụng rất phong
phú và rộng rãi làm vật liệu hấp phụ, chất mang xúc tác. Mặt khác, C* chứa các
mao quản tồn tại chủ yếu ở dạng vi mao quản và không có trật tự nên quá trình
hấp phụ các chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn, cồng kềnh là khó khăn và
không kiểm soát được. Vì vậy, việc tổng hợp được loại vật liệu OMC có tính chất
tương đồng với C* nhưng lại có mao quản lớn hơn đang là một hướng đi mới và
được nghiên cứu rộng rãi hiện nay.
Năm 1999, Ryoo và các đồng nghiệp đã mở ra hướng nghiên cứu lĩnh vực vật
liệu cacbon mao quản trung bình có trật tự với việc tổng hợp thành công vật liệu
CMK-1 trên khung MCM-48 theo phương pháp khung mẫu cứng. Phương pháp
này sử dụng vật liệu silica mao quản trung bình có trật tự làm khung. Với kỹ thuật
này, có thể kiểm soát được hình dạng, kích thước và đặc tính mao quản. So với sử
dụng vật liệu silica vi mao quản như zeolit, kết quả của kỹ thuật này ưu việt hơn ở
việc hình thành cấu trúc mao quản tương tự như khung mẫu [23].
Một trở ngại đối với phương pháp khung mẫu mềm là tuy các mixen được tạo
ra bởi liên kết giữa nguồn cacbon và chất hoạt động bề mặt, hình thành nên cấu
trúc mao quản trung bình nhưng quá trình polyme hóa ở nhiệt độ cao (>200oC)
làm hỏng cấu trúc này. Tuy nhiên các nhà khoa học đã nghiên cứu thay đổi chất
hoạt động bề mặt, mang thêm chất tạo cấu trúc phụ là các hợp chất silica, tiến

hành polyme hóa ở nhiệt độ thấp hơn. Kết quả đạt được rất bất ngờ khi đường kính
mao quản của OMC tổng hợp theo phương pháp này lớn hơn theo phương pháp
khung mẫu cứng, đồng thời cấu trúc mao quản vẫn tương đương [29,30].
1.3. Ứng dụng của vật liệu cacbon mao quản trung bình
Vật liệu cacbon mao quản trung bình đã thu hút sự quan tâm rất lớn ở các ứng
dụng như: làm siêu tụ điện, các tế bào nhiên liệu, chất xúc tác, chất mang xúc tác,
lưu trữ hidro, chất hấp phụ... do những tính chất đặc biệt của vật liệu cacbon mao
quản trung bình như: diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn, hóa tính cao và ổn định
nhiệt.
 Làm chất mang xúc tác
Xúc tác dạng rắn được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp: , hóa
dầu, dược phẩm... nhằm chuyển hóa nguyên liệu thô thành các nguyên liệu khác
có giá trị kinh tế, hiệu quả và thân thiện môi trường hơn. Ước tính 90% xúc tác sử
dụng trong các ngành công nghiệp ở dạng rắn.
Kim loại hoặc oxit kim loại kích thước nano được quan tâm với vai trò làm xúc
tác. Tuy nhiên ở dạng thường hay kết khối, các kim loại dạng hạt lớn không thể
làm xúc tác. Vì vậy, chúng thường được mang trên chất mang để tăng độ phân tán
và giảm thiểu sự kết tụ. Những vật liệu trơ và bền nhiệt như silica, nhôm hay
cacbon thường được sử dụng làm chất mang xúc tác.Ví dụ, vật liệu cacbon mao
quản là sự lựa chọn để mang kim loại như Pd, Pt, Rd,… Loại xúc tác này dùng cho
phản ứng hydro hóa, dehydro hóa, oxi hóa....
Những năm gần đây, nghiên cứu vật liệu nano làm chất mang là một trong
những trọng tâm của nghiên cứu phát triển xúc tác. So với chất mang khác như
nhôm hay silica, giá thành của chất mang cacbon thưởng rẻ hơn và diện tích hoạt
động của xúc tác có chất mang cacbon có thể tái sinh bằng cách đốt bỏ phần
cacbon đã sử dụng. Với các tính chất đó, than hoạt tính được sử dụng rộng rãi làm
chất mang xúc tác trong công nghiệp. Tuy nhiên do hạn chế về đường kính mao
quản mà việc xử lý các hợp chất hữu cơ phân tử lớn gặp khó khăn.Với việc tổng

hợp thành công nhiều loại OMC, xúc tác với chất mang OMC ra đời giúp khắc
phục nhược điểm này của than hoạt tính.
 Trong các lĩnh vực khác
+ Ngành môi trường
Trong những thập kỉ gần đây, ô nhiễm kim loại nặng là một trong những mối
quan tâm nghiêm trọng vì sự tích tụ của chúng đối với sức khỏe con người và hệ
sinh thái. Đặc biệt là thủy ngân là một trong những chất nguy hiểm nhất và có độc
tính cao được phân bố rộng rãi trong các môi trường vì thế các nghiên cứu đã sử
dụng OMC trong thiết bị cảm biến điện hóa để phát hiện các ion thủy ngân trong
nước. [28].
+ Ngành điện tử
OMC được sử dụng làm các điện cực cho các siêu tụ điện. Vì nó có cấu trúc
xốp, diện tích bề mặt riêng cao nên có khả năng cung cấp một không gian trong
các mao quản lớn, cho phép vận chuyển dễ dàng các ion và electron.
Vật liệu Pt/OMC trong đó hạt nano Pt phân tán trong OMC dùng như chất
điện thay cho cực âm các tế bào nhiên liệu màng trao đổi proton, cho hiệu suất cao
hơn so với Pt/C thương mại, làm giảm chi phí sản xuất tổng thể chế tạo tế bào
nhiên liệu màng trao đổi proton. Với nhiều ưu điểm, chi phí thấp, dễ sản xuất, ổn
định tốt và trong bối cảnh công nghệ năng lượng sạch đang được thúc đẩy mạnh
vật liệu này đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi. [30]
+ Lưu trữ hydro
Do OMC có cấu trúc xốp, rỗng và đường kính mao quản cỡ nano mét nên có
thể tích trữ hydro thông qua quá trình hấp phụ vật lý. Đây là phương pháp lưu trữ
tốt nhất, bởi vì lực hấp phụ cao, khả năng hoàn nguyên nhanh và chi phí thấp hơn
so với các phương pháp lưu giữ hydro khác (nén, hóa lỏng hay hấp phụ hóa học
dưới dạng các hydrua kim loại). Để tăng hiệu suất hấp phụ hydro, người ta có thể
thay thế một số nguyên tử cacbon bằng các nguyên tố như B, N, P hoặc pha kim
loại quý như Paladi, bạch kim trên cacbon xốp làm tăng quá trình vận chuyển
hydro hoạt động từ hạt nano kim loại lên trên bề mặt liền kề của vật liệu thông qua
sự lan tỏa và khuếch tán bề mặt, quá trình này gọi là sự lan tỏa hydro [33].
1.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình
Đầu năm 1992, các nhà khoa học đã tổng hợp được họ silic mao quản trung
bình kí hiệu là M41S, hình thành phương pháp mới “Khuôn mẫu mềm-soft-
templating method”. Trong phương pháp này, sử dụng các phân tử hữu cơ là chất
tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình thành vật liệu
silic mao quản trung bình [22].
Năm 2001, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng các chất hoạt động bề mặt
là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản trung
bình có trật tự cao được sử dụng như khuôn mẫu cứng hình thành nên phương
pháp “khuôn mẫu cứng-hard template method’’ [20].
1.4.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm
- Giả thiết khung cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)
Ở cơ chế này, theo hướng (a), phân tử chất HĐBM được sắp xếp trong pha tinh
thể lỏng, cái mà đóng vai trò như chất nền cho việc hình thành cấu trúc mao quản
trung bình. Trong dung dịch các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) tự sắp xếp thành
các pha tinh thể như các ống mixen, đầu ưa nước của phân tử chất hướng ra ngoài
tạo thành ống, đuôi mạch hydrocacbon dài kỵ nước hướng vào trong. Những
mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể
dạng lục lăng. Tinh thể lỏng trong dung dịch tạo ra một khung cấu trúc đã được
sắp xếp, nơi mà các phân tử tiền chất hữu cơ phát triển xung quanh. Sau quá trình
polyme hóa và ngưng tụ của phân tử tiền chất vô cơ, khung hữu cơ có thể bị loại
bỏ dẫn đến việc hình thành vật liệu mao quản trung bình với kích thước mao quản
và sự đối xứng được xác định bởi khung cấu trúc tinh thể lỏng trong dung dịch.
Quá trình này dẫn đến việc hình thành vật liệu mao quản trung bình với nhiều
mạng lưới khung vô cơ khác nhau. Cấu trúc cuối cùng phụ thuộc vào nhiều yếu tố,

như tỷ lệ chất HĐBM/ tiền chất vô cơ, loại chất HĐBM, hàm lượng nước, nhiệt độ
hóa hơi. [29]
Hình 1.8. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
- Giả thiết sự tự sắp xếp của chất hoạt động bề mặt và tiền chất vô cơ.
Giả thiết này dựa trên những tương tác giữa chất HĐBM và silicate, tương tác
này dẫn đến sự hình thành của vật liệu hỗn hợp mao quản trung bình vô cơ - hữu
cơ. Stucky và các cộng sự là những người đầu tiên đề xuất sự sắp xếp phối hợp
của các thành phần vô cơ và hữu cơ. Cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể lỏng theo
hướng (b) các ống không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc này
chỉ được hình thành sau khi thêm tiền chất vô cơ (nguồn silicat) tức là, ngay sau
khi thêm nguồn silicat các chất định hướng tạo cấu trúc sẽ tự sắp xếp thành cấu
trúc lục lăng Họ đã đưa ra một số con đường tổng hợp chung, sử dụng những
tương tác giữa các HĐBM (S) có điện tích trái dấu với thành phần vô cơ (I). Nhìn
chung, tương tác hó học của nhóm chức của chất HĐBM phải kết hợp với tính
chất của tiền chất vô cơ. Ví dụ, trong môi trường bazơ, anion silicat (I-) kết hợp
với cation chất HĐBM (S+) qua lực tĩnh điện (S+I-). Bốn quy trình tổng hợp
chung được đề xuất đầu tiên là S+I-, S-I+, S+X-I+ và S-X+I- (S: chất HĐBM, I:
tiền chất vô cơ, X: ion đối) [29].

Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp OMC theo phương pháp khung mẫu mềm [29]
- Các yêu cầu khắt khe cho sự tạo thành OMC theo khuôn mẫu mềm:
+ Khả năng tự ngưng tụ vào bên trong cấu trúc nano của tiền chất cacbon
+ Sự xuất hiện của ít nhất một cấu tử giúp tạo mao quản.
+ Sự ổn định của cấu tử tạo mao quản, chịu được nhiệt độ cao. Cấu tử tạo mao
quản khi bị phá hủy thì không được phá vỡ cấu trúc trật tự của khung.
Do những yêu cầu chặt chẽ đó mà chỉ có một số ít vật liệu phù hợp với phương
pháp khuôn mẫu mềm, trong đó hầu hết sử dụng tiền chất cacbon là resol, nhựa
phenolic có khối lượng phân tử thấp được tạo ra từ phenol và formaldehyt.
1.4.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng
- Nguyên liệu tổng hợp:
+ Chất tạo cấu trúc: là vật liệu rắn xốp với hệ thống mao quản trung bình chắc
chắn, sắp xếp có trật tự như SBA-15, MCM-41, MCM-50…
+ Tiền chất cacbon (carbon precursor) nguồn cacbonhay nguồn cacbon có thể là:
đường saccarozơ, đường glucozo, nhựa phenol, polystyrene , acrylonitrile, pyrrole,
polydivinyl benzen,…
+ Chất xúc tác của quá trình cacbon hóa là H2SO4 và dung môi là H2O.

Hình 1.10. Tổng hợp OMC bằng phương pháp khuôn mẫu cứng
- Các giai đoạn của quá trình tổng hợp OMC
+ Giai đoạn 1: Ngâm tẩm
Đưa tiền chất cacbon lên khung cứng silica. Tiền chất cacbon bị phân hủy nhiệt
cũng như diễn ra quá trình oligomer hóa ở nhiệt độ vừa phải. Hỗn hợp được sấy ở
100oC trong 6 giờ và 160oC trong 6 giờ tiếp theo.
+ Giai đoạn 2: Than hóa
Hỗn hợp trên được than hóa trong dòng khí nitơ ở 600-900oC trong 3 giờ tạo
vật liệu Si/C. Trong giai đoạn này, các cấu trúc hữu cơ bị phá vỡ, các khí được
giải phóng (một lượng cácbon cũng bị mất trong giai đoạn này bởi giải phóng dưới
dạng khí CO, CO2).
+ Giai đoạn 3: Loại bỏ silic
Cấu trúc khung cacbon sẽ được giữ lại nguyên vẹn sau khi loại bỏ silic bằng
cách lọc rửa liên tục với dung dịch HF 10% hoặc NaOH và ngâm qua đêm. Sản
phẩm thu được sau khi loại bỏ hoàn toàn silic được sấy khô ở 105oC qua đêm.
- Ưu điểm của phương pháp khuôn mẫu cứng:
+ Tiền chất cacbon xâm nhập dễ dàng vào trong mao quản trung bình của silic,
quá trình polymer hóa thực hiện ở nhiệt độ thấp khoảng 100-160oC.
+ Phương pháp này cho phép tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự như một
bản sao ngược của mẫu. Tức là, không gian bị chiếm bởi các nguyên tử silic được

chuyển thành mao quản trong vật liệu OMC và mao quản trong vật liệu silic mao
quản trung bình bị các nguyên tử cacbon chiếm đóng.
+ Phương pháp khuôn mẫu cứng về nguyên tắc cho phép kiểm soát chính xác khối
lượng mao quản và kích thước mao quản, đặc biệt vật liệu tổng hợp rất trơ về mặt
hóa học – một yêu cầu để chịu được giai đoạn xử lý axit mạnh trong bước loại bỏ
mẫu.
- Cơ chế mở rộng mao quản nhờ axit boric.
Hình 1. 11. Cơ chế mở rộng mao quản và phương thức tổng hợp OMC truyền
thống.
(A, Khung silica mao quản trung trung bình. B, Vật liệu kết hợp silica/carbon. C,
Vật liệu OMC theo phương thức tổng hợp truyền thống đạt được sau khi loại bỏ
khung silica từ B, sử dụng HF. D, Vật liệu silica/borosilicate/boron oxit/carbon.
E, Vật liệu OMC mao quản lớn hơn sau khi loại bỏ khung silica. F, Khung silica
sau khi nung từ B, trong điều kiện thường. G, Khung silica/borosilicate/boron oxit
sau khi nung từ D, trong điều kiện thường. H, Vật liệu silica/borosilicate sau khi
loại bỏ boron oxit từ G, nhờ rửa với nước cất).
Ryoo và các cộng sự đã có những nỗ lực đáng kể trong việc tổng hợp ra vật
liệu OMC với khung silica mao quản trung bình mà kích thước mao quản có thể
được kiểm soát trong khoảng từ 2,2 đến 3,3 nm, ở đó acid boric đóng vai trò là tác
nhân tăng kích thước mao quản [24].

Ở hình 3.4, sự khác nhau giữa con đường tổng hợp được đề xuất (A=>D=>E) so
với kiểu truyền thống (A=>B=>C). Sự tự phân chia pha của hợp chất chứa boric
(hình thành từ hỗn hợp ban đầu gồm khung cấu trúc silica và acid boric) diễn ra
trong suốt quá trình cacbon hóa. Điều này dẫn đến sự tạo thành của các lớp boron
oxit và borosilicate nằm giữa tường silica bên ngoài và khung cacbon bên trong.
Sau quá trình loại bỏ khung silica thì đồng thời lớp boron silicate và boron oxit
cũng bị loại bỏ, từ đó làm tăng kích thước mao quản của cho vật liệu OMC.
1.5. Giới thiệu về cao lanh
Cao lanh, một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là
khoáng vật kaolinit, công thứ hóa học đơn giản của cao lanh là Al2O3.2SiO2.2H2O,
công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng hóa học 46,54% SiO2;
39,5% Al2O3; 13,96% H2O trọng lượng. Tuy nhiên trong thực tế hiếm có loại cao
lanh nào đạt được thành phần như vậy. Ngoài những thành phần chính kể trên,
trong khoáng cao lanh thường xuyên có mặt các oxit kim loại như Fe2O3, TiO2,
MgP, CaO và một hàm lượng nhỏ K2O và Na2O. Ngoài ra trong cao lanh nguyên
khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, rutil...
nhưng hàm lượng không lớn.
Trong các loại khoáng vật sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất
thường từ 36,83-40,22%; SiO2 có hàm long nhỏ nhất từ 43,64-46,90%; các oxit
khác chiếm từ 0,76-3,93%; hàm lượng nước hấp phụ bề mặt và mất mát khi nung
từ 12,79-15,37%, đôi khi bằng 10% [6].
1.5.1. Cấu trúc tinh thể của cao lanh
Khoáng vật chính của cao lanh có cấu trúc lớp 1:1 dạng dioctan. Cấu trúc
tinh thể của cao lanh (hình 1.11) được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic
liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc, chiều dày lớp
này khoảng 7,13Ao [5]. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian
theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự
ngắt quãng theo hướng trục c [5,6].

Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở vị trí đỉnh chung
của tứ diện và bát diện thì ion OH- của bát diện được thay thế bằng ion O2- của tứ
diện. Do có cấu tạo như vậy nên mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa
những ion OH-. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại,
chính vì vậy mà mạng tinh thể cao lanh ít di động, hấp phụ ít nước và không
trương nở.
Hình 1. 12. Cấu trúc lớp theo lý thuyết của cao lanh [6]
1.5.2. Tính chất của cao lanh
Ba tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập đến là tính chất trao
đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.
Các cation có khả năng trao đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, các
anion chủ yếu là SO42-, Cl-, PO43-, NO3-. Bề mặt riêng của cao lanh không lớn, diện
tích bề mặt ngoài dao động từ 15-20m2/gam.. Bề mặt của cao lanh được chia thành
bề mặt trong và bề mặt ngoài. Diện tích bề mặt ngoài thì không lớn, dung lượng
trao đổi ion ở bề mặt ngoài phụ thuộc vào sự gãy liên kết và sự tăng khuyết tật hay
sự giảm kích thước hạt. [12]
Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt trong là rất quan trọng đối với cao
lanh, nó phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trên bề mặt của mạng lưới
cấu trúc và khả năng hấp phụ cation của cao lanh.

Hình 1. 13. Ảnh hưởng của sự giảm kích thước hạt và tăng dung long trao đổi
cation (CEC)
Dung lượng trao đổi cation của cao lanh ngoài sự phụ thuộc nhiều vào môi
trường pH trao đổi, và tăng dần từ môi trường pH sang môi trường kiềm, còn phụ
thuộc vào bản chất của các cation trao đổi: các cation hóa trị hai thường cho dung
lượng trao đổi cao hơn cation hóa trị một. Có ba nguyên nhân gây ra sự trao đổi
cation trong cao lanh [5]:
+ Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hòa và
cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ.
+ Sự thay thế đồng hình Si4+ và Al3+ trong mạng lưới tứ diện bằng các cation hóa
trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm
trong mạng lưới cấu trúc và cũng được cân bằng bởi cation khác.
+ Trong mạng lưới tinh thể tồn tại nhóm OH. Nguyên tử H của nhóm này có thể
cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một số nhóm OH bao quanh
bề mặt bị phá vỡ của cao lanh đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm
này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi
cation trong cao lanh.
Về khả năng hấp phụ, cao lanh có khả năng hấp phụ kém. Độ hấp phụ của
nó trong khoảng từ 1-3% và chủ yếu là hấp phụ bề mặt. Do vậy cao lanh ít có giá
trị sử dụng làm chất hấp phụ [5].

1.5.3. Dehydroxyl hóa cao lanh thành metacaolanh
Hình 1. 14. Cấu trúc của cao lanh chỉ có các đa diện Si và Al
Thông thường SBA-15 được tổng hợp dựa trên nguồn silica (TEOS hoặc
TMSO) và chất hoạt động bề mặt đóng vai trò làm chất tạo cấu trúc. Phương pháp
này tạo ra SBA-15 hoàn toàn chỉ chứa silica. Khi sử dụng cao lanh làm nguồn
silica, bắt buộc ta phải loại bỏ nhôm. Để làm được điều này, trước tiên cần phá vớ
cấu trúc cao lanh, làm cho cấu trúc cao lanh trở nên hỗn độn, mất trật tự, bẻ gãy
liên kết Si-Al. Và quá trình nung cao lanh giúp thực hiện được quá trình này.
Quá trình nung khoáng chất sét ngày càng được quan tâm do việc sử dụng
rộng rãi những khoáng chất này này trong nhiều lĩnh vực đa dạng. Mối quan tâm
chính là “làm khô” đất sét, nó thường là giai đoạn chậm nhất của quá trình sản
xuất gốm sứ. Để thúc đẩy tiến trình nhanh hơn thì cần hiểu đầy đủ về cơ chế của
quá trình dehydro hóa.
Quá trình nung mẫu cao lanh gồm 3 giai đoạn nhiệt chính. Trước tiên, trong
khoảng nhiệt độ từ 450°C đến 700°C, quá trình dehydro hóa thu nhiệt tạo thành
metacaolanh, theo phản ứng: [5] [6]
Al4Si4O10(OH)8 2Al2Si2O7 + 4H2O
Silica vô định hình và dạng spinel lập phương được hình thành trong
khoảng nhiệt độ từ 750-950°C và trạng thái mulit ổn định về mặt nhiệt động tạo

thành trong phản ứng toả nhiệt với nhiệt độ hơn 1000°C với sự kết tinh của
critobalite từ pha silica vô định hình.
Trong giai đoạn đầu của quá trình dehyrdo hóa, các không gian trống được
tạo ra do mất nhóm hydroyl –OH từ cấu trúc cao lanh, hình thành sự xáo trộn
trong các lớp. Sự xáo trộn, mất trật tự này là kết quả của việc xâm nhập, dịch
chuyển phân tử nhôm và silicon ngoài tinh thể và vào trong trong không gian trống
giữa 2 lớp, tạo thành cầu nối giữa các lớp. Đối với cầu nhôm, nó phụ thuộc vào
cặp hydroxyl liền kề bị loại bỏ, chẳng hạn như 2 nhóm hydroxyl liền kề phản ứng
với nhau tạo ra 2 phân tử nước và 2 nguyên tử oxi. Tiếp theo đó, nguyển tử nhôm
sẽ di chuyển vào trong vùng trống giữa hai lớp. Sự dịch chuyển này tạo ra sự xáo
trộn trong các lớp giống như sự rời đi. Sự kết hợp gây ra sự cong vênh, mất ổn
định trong cùng 1 lớp. Nếu có khoảng trống khác được tạo ra ở vùng lân cận của
cation nhôm thì nó sẽ tiếp tục dịch chuyển dọc theo lớp đó. Cầu nối silicon ít bị
xáo trộn hơn, nếu không có sự dịch chuyển xa hơn vị trí ban đầu trong không giữa
không gian 2 lớp. [5]
Sự loại bỏ nước trong cấu trúc qua quá trình dehydro hóa tạo ra sự xáo trộn,
mất trật tự trong các lớp Al – Si, do sự dịch chuyển của nhôm vào trong không
gian trống giữa các lớp. Sự thay đổi cấu trúc được đặc trưng bởi sự mất cấu trúc
tinh thể và sự thay đổi đồng thời của phối trí nhôm trong liên kết bát diện và tứ
diện.
Mục đích của nghiên cứu này là tổng hợp SBA-15 từ cao lanh Việt Nam.
Sau đó dùng SBA-15 làm khuôn mẫu cứng để tổng hợp vật liệu cacbon mao quản
trung bình (OMC).

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Tổng hợp SBA-15 từ cao lanh Việt Nam
Trong nghiên cứu này SBA-15 được tổng hợp từ cao lanh Yên Bái, Việt
Nam. Cao lanh ban đầu có màu trắng đục, được sơ tuyển bằng cách loại bỏ cát,
sỏi, các khoáng canxit, pyrit, felspat và các chất hữu cơ…bằng cách hoà tan trong
nước rồi lọc lấy phần huyền phù sạch. Quá trình này được lặp đi lặp lại nhiều lần,
huyền phù thu được lần cuối đem lọc lấy phần chất rắn rồi sấy khô ở 1050C, sau
đó được nghiền, rây đến cỡ hạt 0,25 mm. Mẫu cao lanh đã được sơ chế được xử lý
với dung dịch HCl nồng độ 7,6M trong 4 giờ ở 80oC, có khuấy trộn liên tục. Sau
phản ứng các chất rắn được lọc, rửa bằng nước cất đến pH=7, sấy khô ở 80oC.
Các hóa chất và dụng cụ đã được sử dụng cho quá trình như sau:
Hóa chất sử dụng:
 Axit clohydric (HCl) 37%, Merck (Đức)
 Axit clohydric (HCl) 2M, Merck (Đức)
 Natri hydroxit (NaOH), Merck (Đức)
 Pluronic P123 (EO20PO70EO20), Sigma-Aldrich (Mỹ)
Dụng cụ thí nghiệm:

 Máy khuấy từ gia nhiệt
 Tủ sấy
 Đĩa petri, đũa thủy tinh
 Bộ lọc hút chân không
 Lò nung, chén nung
 Autoclave
 Cốc thủy tinh
 Bình định mức loại100ml, 200ml

2.2. Quy trình xử lý cao lanh

Cao lanh trước khi được sử dụng cần được xử lý theo quy trình 2.2 và sơ đồ
thực nghiệm (hình 2.1)
30 g Cao lanh ban đầu lọc, gạn đến khi huyền phù sạch
Huyền phù sạch sấy qua đêm ở 105 oC
10 g Cao lanh 150 ml HCl 7,6 M
Khuấy ở 80 oC trong 4 giờ
NaOH:Caolanh = 1,5 Lọc và rửa bằng nước cất đến pH=7,

(tỷ lệ khối lượng) sấy khô qua đêm ở 80 oC
Nung hỗn hợp ở 500 oC trong 4 giờ, sau

đó làm lạnh đến nhiệt độ phòng
Metakaolanh
Metakaolanh
Hình 2.1. Quy trình xử lý cao lanh

Quy trình xử lý cao lanh: 30g cao lanh ban đầu có màu hơi vàng được xử lý
loại bỏ cát, sỏi, các khoáng canxi, pyrit, felspat và các chất hữu cơ…Bằng cách
hòa tan trong nước rồi lọc gạn lấy huyền phù sạch. Quá trình này được lặp lại
nhiều lần đến khi tách sạch cát sỏi, huyền phù thu được lần cuối đem lọc hút chân
không lấy chất rắn rồi sấy khô ở 105 oC qua đêm (12h), sau đó được nghiền rây
đến cỡ hạt 0,25 mm.
Lấy 10g cao lanh thêm vào đó 150 ml dung dịch HCl 7,6M, hỗn hợp thu
được được khuấy đều ở 80oC trong 4 giờ. Sau đó được lọc và rửa sạch đến pH = 7
rồi sấy qua đêm ở 80oC.
2.3. Quy trình tổng hợp SBA-15

SBA-15 được tổng hợp từ cao lanh đã sơ chế theo quy trình mô tả trên hình 2.2
3g Metakaolanh
30 ml nước cất
Khuấy ở 80oC trong 100 1g P123 được hòa tan hoàn toàn
phút sau đó lọc tách chất rắn trong 30 ml HCl 2M trong 40 oC
Khuấy ở 40 oC trong 24 giờ
Hỗn hợp đưa vào autoclave kết tinh

ở 120 oC trong 24 giờ.
Lọc rửa đến pH=7, Sấy qua đêm ở 80oC SBA-15

SBA-15
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp SBA-15

Lấy 3g metakaolanh thêm vào 30 ml nước cất rồi khuấy ở 80oC /100 phút
sau đó lọc tách chất rắn. Hòa tan 1g P123 trong 30 ml dung dịch axit HCl 2M,
khuấy ở 40 oC đến khi thu được trong suốt. Nhỏ từ từ dung dịch vào chất rắn rồi
tiến hành khuấy ở 40° trong 24 giờ. Chuyển hỗn hợp này vào autoclave để kết tinh
thủy nhiệt tại 120°C trong 24 giờ. Sau đó lọc rửa tách chất rắn bằng nước cất đến
trung tính. Sấy qua đêm ở 80 oC rồi nung ở 540 oC trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt
2oC/phút. Cuối cùng làm lạnh về nhiệt độ phòng ta thu được SBA-15.
2.4. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự - OMC (ordered
mesoporous carbons) từ khuôn mẫu cứng SBA-15
Hóa chất sử dụng
 Saccarozo (đường mía thương phẩm) 99% (C12H22O11), Việt Nam

 Axit boric (H3BO3), Quangdong (Trung Quốc)
 Axit sunfuaric (H2SO4) 98%, Quangdong (Trung Quốc)
 Natri hydroxit, NaOH, 96%, Quangdong (Trung Quốc)
 Axit photphoric, H3PO4, 85%, Quangdong (Trung Quốc)
Dụng cụ thí nghiệm
 Cốc thủy tinh 50ml

 Tủ sấy
 Máy khuấy từ gia nhiệt
 Lò nung khí nitơ N2
 Bình N2 (99,999%)
Quy trình tổng hợp OMC sử dụng SBA-15 làm khuôn mẫu cứng được thể hiện
trên hình 2.3

1,25g sucrose
x g H3BO3/H3PO4
0,16g H2SO4
1g SBA-15 4ml nước cất
Tẩm lần 1
Sấy ở 100°C trong 6h

160°C trong 6h tiếp theo
0,8g sucrose
Tẩm lần 2 2/3 x (g)
H3BO3/H3PO4
2,6ml nước cất
Sấy ở 100°C trong 6h

160°C trong 6h tiếp theo
Than hóa ở 800°C dưới

dòng nitơ trong 3h
Ngâm tẩm với NaOH 5M ở

60°C trong 12h
Lọc rửa đến pH=7 OMC
Sấy khô ở 105°C trong 12h

Hình 2.3. Quy trình tổng hợp OMC

Tẩm lần 1: Hòa tan 0,23 gam acid boric vào 4ml nước cất. Sau đó, hòa tan
hoàn toàn 1,25 gam đường sacarozo vào hỗn hợp trên. Vừa khuấy hỗn hợp vừa
thêm lần lượt 1 gam SBA-15 và 0,16 gam H2SO4 trong 1 giờ. Sấy hỗn hợp ở
100°C trong 6 giờ và 160°C trong 6 giờ tiếp theo.
Tẩm lần 2: Hòa tan 0,15 gam axit boric, 0,83 gam đường sacarozo vào 2,6
ml nước cất. Đổ dung dịch này vào hỗn hợp sau khi tẩm lần 1. Vừa khuấy vừa
thêm từ từ 0,11 gam axit sunfuric vào hỗn hợp trên. Khuấy trong 1 giờ. Sấy hỗn
hợp ở 100°C trong 6 giờ và 160°C trong 6 giờ tiếp theo.
Mẫu sau khi sấy được nghiền nhỏ rồi nung trong dòng nito ở 800°C trong 3
giờ. Rửa sản phẩm sau nung với 50 ml NaOH 5M trong 12 giờ ở 60°C. Lọc rửa
sản phẩm đến pH bằng 7. Sấy phần chất rắn sau khi lọc ở 105°C trong 12 giờ. Thu
được vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự - OMC.
2.5. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ
các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn ở các mặt trong không gian theo một trật
tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh
thể thì các mặt này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt tạo thành chùm
tia phản xạ phụ thuộc vào khoảng cách giữa bề mặt của tinh thể. [34]
Bước sóng λ của chùm tia Rơnghen, góc phản xạ θ và khoảng cách giữa 2
mặt phẳng song song liên hệ với nhau qua phương trình Vulf – Bragg:
2.d.sin θ = n. λ (n = 1,2,…) (2.1)
Phương trình Vulf – Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ
vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), ta có thể suy ra được khoảng cách d

theo phương trình (2.1). Ứng với mỗi hệ cụ thể sẽ cho một giá trị d xác định. So
sánh giá trị d vừa tính được với giá trị d chuẩn ta sẽ xác định được cấu trúc mạng
tinh thể của cấu trúc cần nghiên cứu .
Hình 2.4. Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể
Do vật liệu xốp MQTB có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết quả
nhiễu xạ tia X ở góc lớn không cho những thông tin về cấu trúc vật liệu . Trong
giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu này chỉ xuất hiện những peak ở góc 2θ nhỏ
(thường dưới 7o), và các peak này phản ánh mức độ tuần hoàn của các lỗ xốp.
Đối với vật liệu MQTB có đối xứng lục lăng (hexagonal), mức độ trật tự của
cấu trúc có thể được đánh giá bằng XRD góc nhỏ. Hình 2.6 minh họa mối liên
quan giữa mức độ trật tự của cấu trúc và phổ nhiễu xạ tia X. Các pic tương ứng
với chỉ số Miller (100), (110), (200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ, trong đó peak tương
ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho mức độ trật tự của vật liệu, peak tương
ứng với các mặt (110), (200) đặc trưng MQTB có đối xứng lục lăng. [34]

Hình 2.5. Minh họa cấu trúc lục lăng của vật liệu theo
XRD
Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu vật liệu mao quản trung
bình được ghi trên máy D8-Advance-Brucker (Đức), với tia phát xạ CuKα có bước
sóng λ = 1,5406 Ao, điện áp 30 kV, góc quét 2θ từ 0,5 đến 10 độ, bước quét 0,01o ,
thời gian bước quét là 0,6 giây, nhiệt độ 25oC, tại Khoa Hóa Học, Đại học KHTN,
ĐHQG Hà Nội.
2.5.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2
Phương pháp này được dùng để xác định bề mặt tổng (diện tích bề mặt riêng,
m2/g) và sự phân bố mao quản theo đường kính [35].
Nguyên tắc:
-Xác định diện tích bề mặt riêng BET
BET là phương pháp được sử dụng để đo diện tích bề mặt riêng của các vật liệu
MQTB và vi mao quản.
Diện tích bề mặt riêng S được xác định bởi công thức:
𝑉𝑚 (2.2)
𝑆𝑟 = 𝑁. 𝐴𝑚 . 10−20 ( 𝑚2 /𝑔)
𝑀
Với Sr : Diện tích bề mặt riêng (m2/g)
Vm : Long chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt một g xúc tác (g/g)
Am : Diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ (Ao)
N: Số Avogadro, N = 6,023.1023
M: Khối long phân tử của chất bị hấp phụ
Dùng khí Nito làm chất bị hấp phụ có những ưu điểm như ít thay đổi theo trạng
thái, rẻ tiền, phổ biến (khi so sánh với những loại khí trơ khác như Ar, Kr…). Khi

tiến hành quá trình hấp phụ ở 77K thì Am của nito là 1,62 Ao và diện tích bề mặt
riêng được tính:
Sr = 4,35.Vm (m2/g) (2.3)
Để xác định Vm ta dùng phương trình BET dưới dạng:
𝑃/𝑃0 1 𝐶−1
= +( ) 𝑃/𝑃0 (2.4)
𝑉(1 − 𝑃/𝑃0 ) 𝑉𝑚 𝐶 𝑚𝑥 𝐶
Trong đó: Vm: long chất bị hấp phụ tại thời điểm lấy thí nghiệm τ.
P: áp suất cân bằng tại thời điểm τ
P0 : Áp suất bão hòa của chất bị hấp phụ tại thời điểm thí nghiệm
C: Hằng số BET
𝑃/𝑃0
Xây dựng đồ thị mối quan hệ giữa và P/P0 sẽ dựng dược đường thẳng.
𝑉(1−𝑃/𝑃0 )
Hình 2.6. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 - P)] theo P/P0
Từ đồ thị xác định được góc α :
𝐶−1 1
tan α = = a và OA=b= (2.5)
𝑉𝑚𝐶 𝑉𝑚𝐶
Xác định được Vm rồi thay vào phương trình (2.3) xác định được diện tích bề
mặt riêng Sm.

Các nhà khoa học đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ
và đã được qui định chuẩn hóa bởi IUPAC. Hình 2.7, trình bày các dạng đường
đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ đặc trưng.
Hình 2.7. Các loại đường hấp phụ - nhả hấp phụ theo phân loại của IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng vật liệu vi mao quản, hoặc vật liệu không
có mao quản. Kiểu II, III là vật liệu mao quản có đường kính lớn d >50 nm. Kiểu
IV, V đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Kiểu VI đặc trưng cho vật liệu
không có cấu trúc mao quản với bề mặt không đồng nhất và trường hợp này rất ít
gặp.
- Xác định phân bố mao quản

Phương pháp được sử dụng nhiều nhất để tính toán phân bố mao quản vật
liệu là phương pháp Barrett – Joyner – Halenda gọi tắt là phương pháp BJH. Nó áp
dụng cho nhánh khử hấp phụ trên đường đẳng nhiệt. Cơ sở của phương pháp là
căn cứ vào phương trình Kelvin :
𝑃 𝑐𝑜𝑠𝜃
𝐿𝑛 = −𝑓. 𝑔. 𝑉𝑡 . (2.6)
𝑃0 𝑅𝑘 . 𝑅. 𝑇
Trong đó: g : sức căng bề mặt của chất lỏng ngưng tụ

Vt : Thể tích mol của chất lỏng ngưng tụ
θ : góc thấm ướt
rk : Bán kính Kelvin

f : thừa số phụ thuộc vào hình dáng của màng, như vậy cũng phụ thuộc
gián tiếp của hình dáng mao quản : đối với màng hình trụ hoặc bán trụ f = 1, đối
với màng bán cầu f = 2, đối với màng hình cầu f = 3.
Nguyên tắc của phương pháp BJH rất đơn giản, phân chia nhánh khử hấp
phụ thành nhiều khoảng theo áp suất tương đối. Việc tính toán xuất phát từ áp suất
tương đối cao nhất. Ở mỗi khoảng áp suất, thể tích hấp phụ V bao gồm :
+ Hơi thoát ra từ mao quản có bán kính ứng với áp suất tương đối tính theo
phương trình Kelvin.
+ Sự giảm độ dày của màng hấp phụ δt trên thành mao quản sau khi đã hết ngưng
tụ mao quản.
Với giả thiết hình dáng của mao quản là hình trụ hở hai đầu, người ta có thể
tính toán được diện tích và thể tích của một loại mao quản.
Thực nghiệm : Quá trình hấp phụ - giải hấp phụ vật lý được thực hiện trên máy
Gemini VII.2309 V1.02, Micromeritic tại PTN thuộc dự án Rohan, DAAD. Mẫu
được gia nhiệt và hút chân không sâu trong 24h, sau đó cho hấp phụ-khử hấp phụ
Nito ở nhiệt độ 77K.
2.5.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR

Phương pháp IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng
ngoại (400-4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể
dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt trẽ đến cấu trúc của các phân tử
[32]. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-
Beer.
( lgI0/I = ε.l.C
A= (2.7)
Trong đó: A : Mật độ quang
I0, I : cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
L : chiều dày cuvet (cm)

ε : hệ số hấp thụ phân tử
C : Nồng độ chất phân tích (mol/l)
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước
sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một
dao động của một liên kết trong phân tử.
Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều
trong phân tích cấu trúc, xác định nhóm –OH bề mặt, xác định pha tinh thể.
Thực nghiệm : Phổ IR của các mẫu vật liệu được thực hiện bởi kỹ thuật ép
viên với Kbr (tỷ lệ 1mg mẫu/100g Kbr), các viên được tạo ra dưới lực ép khoảng
10000 kg/m2, phổ IR được ghi trên máy Thermo Nicolet 6700 trong khoảng 400 –
4000 cm-1 tại PTN Công nghệ Lọc Hóa dầu & Vật liệu Xúc tác Hấp phụ, Viện Kỹ
thuật Hóa học, ĐHBK Hà Nội.
2.5.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Các thông tin về hình ảnh cụ thể của vật liệu có thể được quan sát qua TEM
ở mức độ phân giải nguyên tử. Nhờ khả năng phóng đại và tạo hình ảnh rõ nét và
chi tiết cho phép kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sử dụng để nghiên cứu bề
mặt, kích thước, và hình dáng của vật liệu xúc tác. [34]
Nguyên tắc : Các điện tử từ catot làm bằng dây lungsten đốt nóng đi tới anot
và được hội tụ bằng thấu kính từ lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng
của tia điện tử với mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phát xạ, điện tử
Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây
điện tử trong mẫu cùng tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền
qua mẫu được khuếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật
số.
Ưu điểm của hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng điều chỉnh để thấy
được cả ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đó mà phối hợp biết được nhiều
thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp của các nguyên tử của mẫu. Điểm hạn chế của
phương pháp hiển vi điện tử truyền qua là mẫu nghiên cứu phải là lát cực mỏng
(dưới 0,1 μm) nhưng lại phải đủ dày để tồn tại được ở dạng rắn, ít nhất cũng phải
là vài chục, vài trăm lớp nguyên tử. Như vậy ứng với những điểm trên ảnh hiển vi
điện tử truyền qua là những cột nguyên tử trên mẫu (chiều cao của cột nguyên tử
là chiều dày của mẫu.
Thực nghiệm : Hình ảnh TEM được đo trên máy TEM TECNAI G2 20 của hãng
FEI (Mỹ). Sử dụng sợi đốt: LaB6, điện thế: 200 kV, vật kính: S-TWIN, độ phân
giải điểm: 0,24 nm và độ phân giải đường: 0,144 nm tại Phòng thí nghiệm Địa
chất, Địa kỹ thuật, Địa môi trường và Ứng phó biến đổi khí hậu, Khoa Địa chất,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đặc trưng của SBA-15
3.1.1. Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại của SBA-15 thu được được biểu diễn trên hình 3.1. Ta thấy
rằng, phổ hồng ngoại này giống với phổ tiêu chuẩn của vật liệu SBA-15, có đầy đủ
tất cả các peak đặc trưng. Với peak ở bước sóng 801,8 và 1079,6 cm-1 lần lượt thể
hiện cho dao động kéo dãn Si-O-Si dạng đối xứng và bất đối xứng. Trong khi đó,
peak ở bước sóng 3458,2 và 965,2 cm-1 lần lượt thể hiện cho dao động Si-OH kéo
dãn (stretching) và biến dạng (bending). Bước sóng 456,7 cm-1 đặc trưng cho dao
động Si-O biến dạng rocking. Dao động kéo dãn =C=O= được thể hiện trên peak
qua bước sóng 1638,5 cm-1 [4].
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của SBA-15 thu được

3.1.2. Nhiễu xạ tia X (X-ray)
Từ giản đồ XRD của SBA-15 trên hình 3.2, dễ dàng nhận thấy rằng, mẫu
SBA-15 thu được xuất hiện đầy đủ 3 peak đặc trưng của vật liệu mao quản trung
bình trật tự. Peak ở góc quét 2θ = 0,8°, tương ứng với mặt (100) sắc nhọn, cường
độ peak lớn thể hiện mẫu SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình có độ trật tự
cao. Peak ở quét 2θ = 1,45° và 1,6° lần lượt tương ứng với mặt (110) và (200),
cường độ peak nhỏ hơn, thể hiện cấu trúc dạng lục lăng đối xứng p6mm [4].

Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của SBA-15 thu được

3.2.3. Hấp phụ và nhả hấp phụ N2
a. b.
Hình 3.3. Đường cong hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 và đường phân bố
mao quản SBA-15
Hình 3.3a thể hiện đường cong hấp phụ và nhả hấp phụ N2, xuất hiện một
vòng trễ loại IV, do hiện tượng ngưng tụ mao quản đặc trưng cho vật liệu mao
quản trung bình. Vòng trễ xuất hiện rõ ràng ở áp suất tương đối p/po = 0,7-1 khá

cao vì thế có thể nhận định sơ bộ rằng vật liệu có kích thước mao quản khá lớn.
Peak thu được sắc, thể hiện độ tập trung mao quản cao.
Đường phân bố mao quản của SBA-15 được thể hiện ở hình 3.3b, peak có
cường độ lớn, hẹp chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có mức độ tập trung mao quản
rất cao, tức kích thước mao quản đồng đều, chủ yếu nằm trong khoảng 8-9 nm và
đạt 8,47 nm.
Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET được tính trong đoạn tuyến tính
của sự hấp phụ. Sự phân bố kích thước lỗ được tính theo phương pháp BJH, độ
dày thành mao quản đặc trưng cho vật liệu SBA-15 thuộc nhóm không gian p6mm
là W= a – Dp.
Cách thông số về đường kính mao quản, diện tích bề mặt, độ dày thành mao
quản, thể tích lỗ.. của SBA-15 được đưa ra ở bảng 3.2.
Bảng 3.1. Các thông số kích thước đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình
SBA-15
Tên vật liệu Diện tích Đường kính Khoảng Hằng số Độ dày
bề mặt, mao quản, cách d100, mạng, a0, tường, w,
SBET, m2/g Dp, nm nm nm nm
SBA-15 669,4 8,47 10,7 12,3 3,83
SBET: Diện tích bề mặt riêng tính theo phương pháp BET.
Dp: Đường kính mao quản, tính theo phương pháp BJH
d100: Khoảng cách giữa 2 mặt phẳng, tính theo mặt (100).
a0: hằng số mạng, a0 = 2. D100/ √3.
W= a – Dp

3.2.4. Hiển vi quang phổ truyền qua (TEM)
Hình 3.4. Ảnh TEM của vật liệu SBA-15

Ảnh TEM của vật liệu SBA-15 được thể hiện trên hình 3.4. Có thể dễ dàng
nhận thấy, vật liệu này có mao quản dạng lục lăng, cách đều nhau. Các vân song
song, sắc nét, chứng tỏ nó được sắp xếp có trật tự cao. Đường kính mao quản ước
tính từ 8-9nm.
Kết hợp các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu, có thể khẳng định
chắc nịnh được rằng, vật liệu SBA-15 được tổng hợp từ cao lanh Việt Nam là vật
liệu silica mao quản trung bình có trật tự.

3.3. Nghiên cứu tổng hợp và điều chỉnh kích thước mao quản vật liệu cacbon
mao quản trung bình – OMC trên khuôn mẫu cứng SBA-15.
Mục đích của nghiên cứu này là tổng hợp ra vật liệu cacbon mao quản
trung bình trật tự với kích thước lớn từ 8-10nm, nhưng vẫn phải đảm bảo được
diện tích bề mặt, độ ổn định của khung. Ảnh hưởng của các thành phần trong hỗn
hợp tiền chất cacbon tới kích thước mao quản của vật liệu được khảo sát và thống
kê trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các mẫu OMC được tổng hợp

STT Ký hiệu mẫu Điều kiện tổng hợp
Tỷ lệ mol axit Tỷ lệ mol axit Thể tích

boric/saccarozo phosphoric/ NaOH 5M/ 1g
saccarozo OMC
1 OMC-B0 0 - 50
2 OMC-B0,5 0,5 - 50
3 OMC-B1 1 - 50
4 OMC-B1,5 1,5 - 50
5 OMC-B3 3 - 50
6 OMC-P0,5 - 0,5 50
7 OMC-P1 - 1 50
8 OMC-P1,5 - 1,5 50
9 OMC-P2 - 2 50

3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng axit boric đến kích thước mao quản OMC
Kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc các mẫu OMC có bổ sung axit boric
với hàm lượng khác nhau được thống kê trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Các thông số cấu trúc của các mẫu OMC tổng hợp
Tên mẫu Diện tích Đường kính Khoảng Hằng số Độ dày
bề mặt, mao quản, cách d100, mạng, a0, tường, w, nm
SBET, m2/g Dp, nm nm nm
OMC-B0 912 4,3 8,72 10,05 5,76
OMC-B0,5 653,2 5,75 8,75 10,1 4,35
OMC-B1 652,8 6,4 9,1 10,5 4,1
OMC-B1,5 756 6,9 8,67 10,01 3,11
OMC-B3 682 8,69 9,2 10,6 1,9
a0: hằng số mạng, a0 = 2. D100/ √3.
W= a – Dp
Từ bảng 3.3, ta thấy rằng, đường kính mao quản tỷ lệ thuận với hàm lượng
boric đưa vào. Lượng hàm lượng axit boric tăng, mao quản của OMC càng lớn.
Đường kính mao quản của OMC không chứa axit boric (OMC-B0) là 4,3nm tăng
lên 5,75; 6,4 và đạt 8,96nm ứng với tỷ lệ mol axit boric/saccarozo là 0,5; 1 và 3.
Từ đó làm cho diện tích bề mặt giảm dần từ 912 (m2/g) (OMC-B0) xuống 653,2 và
652,8 (m2/g) ứng với OMC-B0,5 và OMC-B1. Đồng thời, thành mao quản bị
mỏng dần từ 5,76 nm xuống 4,35nm (OMC-B0,5) và 4,1nm (OMC-B1).

Với OMC-B3, lượng boric lớn, mao quản được mở rộng nhiều nhất, lên
8,96nm. Từ đó làm cho thành mao quản quá mỏng (chỉ còn 1,91nm) khung cấu
trúc không thể trụ vững dẫn đến sự sập cấu trúc. Với mẫu này, vẫn xuất hiện
đường trễ loại IV và peak mặt (100) ở góc quét nhỏ, chứng tỏ nó đã bị sập một
phần nhưng chưa hoàn toàn. Từ đó làm giảm diện tích bề mặt xuống giảm còn 682
(m2/g).
Đường kính mao quản của OMC giảm mạnh so với SBA-15, đồng thời diện
tích bề mặt tăng được giải thích dựa theo hình 3.5.
Hình 3.5. Sự hình thành OMC trên khung cứng SBA-15
Diện tích bề mặt OMC tăng và đường kính mao quản lại giảm có thể giải
thích bởi các phân tử cacbon bao phủ cả bên ngoài và cả điền sâu vào bên trong
mao quản của SBA-15. Bằng cách này, cacbon được hình thành giữa các phân tử
carbon bên ngoài và bên trong mao quản của SBA-15 và làm cho mao quản của
SBA-15 đã trở thành hẹp hơn, làm cho độ dày thành mao quản tăng lên. Sau khi
khung SBA-15 bị loại bỏ, để lại khung cacbon với đường kính mao quản nhỏ, do
đó làm tăng diện tích bề mặt.

a. Kết quả XRD
Phổ X-ray của mẫu SBA-15 và các mẫu OMC-B được thể hiện trên hình 3.6.
Hình 3.6. Phổ X-ray của mẫu SBA-15 và các mẫu OMC-B
Từ đồ thị hình 3.6, thấy rằng, tất cả các mẫu OMC-B đều xuất hiện 1 peak
ở góc thấp 2θ=1,05° (100), thể hiện cho vậy liệu mao quản trung bình. Đối với
mấu OMC-B1, peak sắc nhọn nhất, có thể nhận định rằng mẫu này có độ trật tự
cao nhất so với các mẫu còn lại. Nhưng peak (110) và (200) thì không rõ nét và
tách biệt như của SBA-15, điều này thể hiện vật liệu này có độ trật tự kém hơn
SBA-15. Đồng thời có thể thấy rõ rằng, OMC-B3, xuất hiện 1 peak ở góc
2θ=1,06° rất yếu, peak tù, không rõ nét. Có khả năng mẫu này không phải là loại
vật liệu mao quản trung bình hoặc là vật liệu có mao quản phân bố rộng.
b. Kết quả đo BET-BJH
Các mẫu OMC từ B0 đến B-3 đều xuất hiện đường trễ loại IV, đặc trưng
cho vật liệu mao quản trung bình. Peak của đồ thị phân bố mao quản của tất cả các

mẫu đều sắc, chân peak hẹp, thể hiện các mẫu tổng hợp được có mức độ tập trung
mao quản cao. Áp suất tương đối p/p0 của các mẫu bắt đầu ở 0,4-0,45, chứng tỏ
mao quản của vật liệu OMC có kích thước nhỏ hơn so với SBA-15. Đồng thời ,
điểm bắt đầu của thông số áp suất tương đối p/p0 này lớn dần khi tỷ lệ boric tăng
dần, thể hiện kích thước mao quản tăng dần. Đường đặc trưng hấp phụ - nhả hấp
phụ của các mẫu được thể hiện trên hình 3.7.
Hình 3.7. Đặc trưng hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của SBA-15 và OMC-B
Đồ thị phân bố mao quản của mẫu đươc thể hiện trên hình 3.8. Với mẫu
OMC-B0 và OMC-B1, đồ thị phân bố mao quản thu được peak sắc nhọn, chân
peak nhỏ, thể hiện vật liệu có mức độ tập trung mao quản cao. OMC-B1,5 có phần
đỉnh peak tương đối nhọn, song phần chân peak lại thoải, phản ánh mao quản mẫu
này có sự phân bố rộng hơn. Mẫu OMC-B3, chân peak rất rộng, độ rộng mao quản

trải dài, điều này làm cho kích thước mao quản trung bình lớn nhưng mức độ tập
trung của nó lại rất thấp.
a. b.
c. d.
Hình 3.8. Đồ thị phân bố mao quản của các mẫu

OMC-B0 (a); OMC-B1 (b); OMC-B1,5 (c); OMC-B3 (d)

c. Kết quả TEM

Ảnh TEM của các mẫu được thể hiện trên hình 3.9.
a. b.
c. d.
Hình 3.9. Ảnh TEM của các mẫu OMC

OMC-B0 (a); OMC-B1(b); OMC-B1,5 (c); OMC-B3 (d)
Cả hình ảnh TEM các mẫu từ OMC-B0 đến B1,5 đều có các vân song song,
sắc nét, chứng tỏ chúng đều là vật liệu có độ trật tự cao. Có thể thấy tương đối rõ
ràng rằng, hình ảnh TEM của OMC-B1, OMC-B1,5 và OMC-B3, khoảng cách các
vân thưa nhau hơn so với OMC-B0, điều này thể hiện mao quản của vật liệu sau
khi đưa acid boric đã được mở rộng.

3.3.2. Ảnh hưởng của axit phosphoric đến kích thước mao quản OMC theo tỷ
lệ H3BO3
Nhìn chung, axit sulfuric đã được sử dụng như 1 xúc tác để đảm bảo cho
quá trình oligome hóa và carbon hóa của tiền chất cacbon chẳng hạn như đường
saccarozo. Axit photphoric thay thế axit sulfuric có một số vai trò như sau: Xúc
tác axit cho quá trình cacbon hóa, tác nhân hoạt hóa khung cacbon và tăng kích
thước mao quản trung bình. Cơ chế mở rộng mao quản OMC khi sử dụng axit
phosphoric được thể hiện trên hình 3.10.
Hình 3.10. Phương thức tổng hợp OMC khi sử dụng acid phosphoric làm xúc tác
và chất điều chỉnh kích thước mao quản.
Đầu tiên, H3PO4 là axit xúc tác cho quá trình oligome hóa và dehydrat hóa
tiền chất trước khi than hóa. Tiếp theo, axit phosphoric giúp hình thành este
phosphate và phản ứng liên kết chéo (giữa 2 chuỗi polyme). Ester phosphate cũng
có thể làm phát triển vi mao quản do việc giải phóng ra P4, CO2, H2O và một số
chất bay hơi khác, giúp quá trình than hóa trở nên thuận lợi hơn, phương trình
được diễn giải như sau:
5C (r) + 2P2O5 P4(k) + 5CO2 (k)
2H2P2O7-2 P4(k) + 6O2(k) + 2H2O(k)
Cuối cùng oligome hình thành từ H3PO4 nằm giữa tường silic mao quản
trung bình và khung carbon. Khi tăng độ dày của tường silica mao quản trung

bình, kích thước mao quản của vật liệu OMC có thể được tăng lên, và độ dày của
khung carbon giảm dần.
Các thông số cấu trúc của các mẫu OMC tổng hợp theo tỷ lệ H3PO4 được
thống kê tại bảng 3.4.
Bảng 3.4. Các thông số cấu trúc của các mẫu OMC tổng hợp theo tỷ lệ H3PO4
Tên vật liệu Diện tích Đường kính Khoảng Hằng số Độ dày
bề mặt, mao quản, cách d100, mạng, a0, tường, w, nm
SBET, m2/g Dp, nm nm nm
OMC-P0,5 538,6 5,8 9,5 10,96 5,17
OMC-P1 544,8 6,64 9,36 10,8 4,16
OMC-P1,5 642,6 6,9 9,35 10,8 3,9
OMC-P2 802 6,4 9,41 10,86 4,46
a0: hằng số mạng, a0 = 2. D100/ √3.
W= a – Dp
Những đặc trưng kích thước với các tỷ lệ mol acid phosphoric khác nhau
được thể hiện trên bảng 3.5. Lượng hàm lượng boric tăng, mao quản của OMC
càng lớn. Đường kính mao quản của OMC-P tăng lên từ 5,8nm (OMC-P0,5) lên
6,9nm (OMC-P1,5). Đồng thời diện tích bề mặt tăng dần từ 538,6 (m2/g) (OMC-
P0,5) lên 802 (m2/g) ứng với OMC-P2. Cùng với đó, thành mao quản bị mỏng dần
từ 5,17 nm xuống 3,9nm (OMC-P1,5).
Với OMC-P2, lượng acid phosphoric lớn, giúp tạo ra nhiều este phosphate
hơn, từ đó hình thành số lượng vi mao quản lớn, khiến cho đường kính tuy không
tăng lên nhưng diện tích bề mặt tăng đột ngột, lên 802 (m2/g) ứng với OMC-P2.
a. Kết quả đo XRD

Phổ đồ XRD của các mẫu OMC-P được trình bày trên đồ thị hình 3.10, ta
thấy rằng, tất cả các mẫu OMC-P đều có 1 peak sắc nét ở góc thấp 2θ=1,06° (100),
thể hiện cho vậy liệu mao quản trung bình có trật tự cao. Nhưng peak (110) và
(200) thì không rõ nét và tách biệt như của SBA-15, điều này thể hiện vật liệu này
có độ trật tự kém hơn SBA-15. Với tỷ lệ lớn nhất là OMC-P2 thì ta vẫn thấy góc
phản xạ (100) tương đối rõ nét, chứng tỏ mẫu này vẫn thể hiện được đặc trưng của
mao quản trung bình.
Hình 3.11. Phổ đồ XRD của SBA-15 và các mẫu OMC-P

b. Kết quả BET-BJH
Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của các mẫu OMC-P được biểu diễn trên hình
3.12. Nhận thấy rằng, Các mẫu OMC-P0,5 đến P2 đều xuất hiện đường trễ loại IV,
đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Cũng tương như với acid boric, tăng
hàm lượng acid phosphoric làm tăng kích thước mao quản. Và đồng thời làm tăng

diện tích bề mặt. Hiện tượng nay là do khi sử dụng acid phosphoric sẽ tạo ra este
phosphate có thể làm thúc đẩy sự phát triển vi mao quản do giải phóng ra P4, CO2
có thể thâm nhập sâu vào bên trong mao quản. Cũng tương tự như khi sử dụng
acid boric, áp suất tương đối p/p0 của các mẫu bắt đầu ở khoảng 0,5, chứng tỏ mao
quản của vật liệu OMC-P có kích thước nhỏ hơn so với SBA-15. Và điểm bắt đầu
của thông số áp suất tương đối p/p0 này lớn dần khi tỷ lệ boric tăng dần, thể hiện
kích thước mao quản tăng dần.
Hình 3.12. Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của SBA-15 và các mẫu OMC-P
Đồ thị phân bố mao quản của các mẫu OMC-P được trình bày trên hình
3.13. Ta thấy rằng, với mẫu OMC-P0,5 và OMC-P1, OMC-P1,5 đồ thị phân bố
mao quản thu được peak sắc nhọn, chân peak nhỏ, thể hiện vật liệu có mức độ tập
trung mao quản cao. Riêng đối với OMC-P2, peak khá tù, không thể hiện là 1
đường parabol mà là 1 đường cong bậc 3. Mẫu này có mức độ tập trung mao quản
thấp, rất ít mao quản lớn nhưng lại chứa nhiều vi mao quản. Kết quả này trung

khớp với những dự đoán phía trên về việc hình thành vi mao quản dẫn đến sự tăng
diện tích bề mặt nhanh chóng.
a. b.
c. d.
Hình 3.13. Đồ thị phân bố mao quản của các mẫu OMC
OMC-P0,5 (a); OMC-P1 (b); OMC-P1,5 (c); OMC-P2 (d)
c. Kết quả TEM

Hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các mẫu được thể hiện trên hình
3.14. Các mẫu OMC-P1, OMC-P1,5 và OMC-P2 đều có các vân song song, sắc
nét, chứng tỏ chúng đều là vật liệu có độ trật tự cao, phù hợp với những kết luận từ
những đặc trưng được đưa ra trước đó. Đặc biệt, mẫu OMC-P1,5, ở góc chụp rộng
(200nm) vẫn có các vân cực kỳ trật tự, mượt mà. Như vậy, mở rộng đường kính
mao quản ngoài việc sử dụng phương pháp truyền thống là acid boric thì ta cũng

hoàn toàn có thể dùng acid phosphoric. Thậm chí có thể ưu tiên sử dụng acid
phosphoric hơn vì nó cũng thay thế vai trò xúc tác của acid sulfuric.
a. b.
c. d.
Hình 3.14. Ảnh TEM của OMC

OMC-P1 (a); OMC-P1,5(b), (c); OMC-P2

KẾT LUẬN
Sau thời gian nghiên cứu khoa học với đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
cacbon mao quản trung bình sử dụng SBA-15 chế tạo từ cao lanh Việt Nam.”, em
rút ra một số kết luận như sau:
1. Đã tổng hợp thành công loại vật liệu mao quản trung bình SBA-15 từ
nguồn nguyên liệu rẻ tiền và thân thiện môi trường. Với diện tích bề mặt
riêng đạt 670 (m2/g) và kích thước mao quản trung bình từ 8,47nm.
2. Đã tổng hợp thành công loại liệu cacbon mao quản trung bình có trật tự
(OMC) bằng khuôn mẫu cứng SBA-15 chế tạo từ cao lanh.
3. Có thể mở rộng mao quản OMC bằng cả acid boric và acid phosphoric. Tỷ
lệ mol axit boric/saccarozo và axit phosphoric/saccarozo thích hợp được
lựa chọn lần lượt là 1,5 và 1,5. Cả hai mẫu này đều có độ tập trung mao
quản cao, đường kính mao quản tuy không lớn nhưng đảm bảo sự vững
chắc của khung. Đường kính mao quản của cả hai mẫu đều là 6,9nm, diện
tích bề mặt là của OMC-B1,5 là 756 (m2/g) và OMC-P1,5 là 643 (m2/g).
4. Vậy OMC tổng hợp được có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và
làm chất mang xúc tác cho các quá trình hấp phụ và xử lý các phân tử có
kích thước lớn và cồng kềnh.
5. Định hướng tiếp theo là tổng hợp xúc tác trên chất mang OMC, ứng dụng
cho phản ứng Hydroclo hóa các hợp chất PCBs trong pha lỏng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Ruren Xu, Wenqui pang, Jihong Yu, Qisheng Hou, Jiesheng Chen,
Chemistry of Zeolites and Related pourous Material, Synthesis and
Structure, Wiley and sons, 2007, 494 – 563.
[2] Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry, Wiley VCH, 2011.
[3] Plinio Innocenzi, Infrared spectroscopy of sol–gel derived silica-based
films: a spectra-microstructure overview, Elsevier, 2002.
[4] Amit Katiyar, Santosh Yadav, Panagiotis G. Smirniotis, Neville G. Pinto,
Synthesis of ordered large pore SBA-15 spherical particles for adsorption
of biomolecules, Elsevier, 2006.
[5] Biljana R. Ilić, Aleksandra A. Mitrović, Ljiljana R. Miličić Amit Katiyar,
Santosh Yadav, Thermal treatment of kaolin clay to obtain metakaolin,
Institute of testing Materials, Belgrade, Serbia.
[6] Shani Sperinck, Paolo Raiteri, Nigel Marksa, Kate Wright,
Dehydroxylation of Kaolinite to Metakaolin – A Molecular Dynamics
Study, Nanochemistry Research Institute, Department of Chemistry, Curtin
University, 1997.
[7] C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, Ordered mesopourous
molecular sieve synthesized by a liqiud - crystal template mechanism,
Mobil Reasearch and Development Corporation, 2002.
[8] M. A. Soleimani, R. Naghizadeh, A. R. Mirhabibi and F. Golestanifard,
Effect of calcination temperature of the kaolin and Na2O/SiO2 activator
ratio on physical microstructural properties of metakaolin based
geopolymers, School of Materials Science and Engineering, Iran University
of Science and Technology, Tehran, Iran, 2012.
[9] Seong-Su Kim, Thomas R. Pauly and Thomas J. Pinnavaia, Non-ionic
surfactant assembly of ordered, very large pore molecular sieve silicas
from water soluble silicates, Department of Chemistry and Center for
Fundamental Materials Research, Michigan State University, 2000.

[10] Maja Kokunešoski, Branko Matovic, Jelena Gulicovski, “Synthesis and

Surface Characterization of Ordered Mesoporous Silica Sba-15”,
ResearchGate, 2010.
[11] Velde B, Introduction to clay minerals, Chapman and Hall, 1992.
[12] Tạ Ngọc Đôn, Vật liệu mao quản từ cao lanh Việt Nam tổng hợp, đặc trưng
và ứng dụng, Nhà xuất bản Bách Khoa Hà Nội, 2012.
[13] Weaver C.E., The chemitry of clay minerals, Elsevier, Amsterdam, 1973.
[14] Gustavo Medeiros de Paula, a, Liliane Andrade Lima, Meiry Gláucia Freire
Rodrigues, SBA-15 Molecular Sieve Using Clay as Silicon Sources, Rutgers
University Libraries, New Brunswick, USA, 2014.
[15] Feng Zhanga, Chunyan Sunb, Shengfang Lic, Lin Yangd and Xianyu
Chaoe, Synthesis of SBA-15 using natural clay from low-grade potash ores
of a salt lake in Qinghai, China, College of Chemical Engineering, Qinghai
University, 2015.
[16] Chongyang Li, Bin Zhao, Bo Zhou, Ning Qi, Zhiquan Chen, Wei
Zhou, Supplementary Files Effect of electrical conductivity on the
formation and annihilation of positronium in porous materials, Hubei
Nuclear Solid Physics Key Laboratory, Department of Physics, Wuhan
University, 2017.
[17] Li Ying, Zhong Jian, Yang Xia-zhen, Lan Guo-jun, Tang Hao-dong, LIU
Hua-zhang, Simple synthesis of semi-graphitized ordered mesoporous
carbons with tunable pore sizes, New carbon materials Volume 2, 2011.
[18] Xiaoxian Wang, Tiehu Li, Yongbin Ji, Yanling Ai, Synthesis of ordered
mersoporous carbon marerials using new mesoporous sillica as templates,
Qilang Lin School of Materials Science, Northwestern Polytechnical
University, 2010.
[19] Yalan Xing, Baizeng Fang, Arman Bonakdarpour, Shichao Zhang, David P.
Wilkinson, Facile fabrication of mesoporous carbon nanofibers with

unique hierarchical nanoarchitecture for electrochemical hydrogen

storage, International Journal of Hydrogen Energy, 2014.
[20] Ryoo R. et al. “Ordered mesoporous carbon molecular sieves by
templated synthesis: structural varieties”, Stud. Surf. Sci. Catal, 135, 2001.
[21] Akira Taguchi, Ferdi Schüth “Ordered mesoporous materials in catalysis”,
Microporous and Mesoporous Materials, 2005.
[22] Laura Sterk, Joanna Górka, Ajayan Vinu, Mietek Jaroniec “Soft-templating
synthesis of ordered mesoporous carbons in the presence of tetraethyl
orthosilicate and silver salt”, Microporous and Mesoporous Materials,
2012.
[23] Bing Chao, The Effects of Ordered Mesoporous Carbon (OMC) Structure
on the Adsorption Capacity for Resorcinol Removal: Laboratory and
Simulation Approaches, A Thesis Presented to the Graduate Faculty of the
University of Louisiana at Lafayette In Partial Fulfillment of the
Requirements for the Degree Master of Science, Spring, 2016.
[24] By Hyung Ik Lee, Jin Hoe Kim, Dae Jong You, Ji Eun Lee, Ji Man Kim,
Wha-Seung Ahn, Chanho Pak, Sang Hoon Joo, Hyuk Chang, and Doyoung
Seung, Rational Synthesis Pathway for Ordered Mesoporous Carbon with
Controllable 30- to 100-Angstrom Pores, Advanced materials, 2008.
[25] D. Morales-Acosta, F.J. Rodrı´guez-Varela, R. Benavides , Template-free
synthesis of ordered mesoporous carbon: Application as support of highly
activate Pt nanoparticles for the oxidation of organic fuels, International
Journal of hydrogen engergy, 2016.
[26] A. Sanchez-Sanchez, Maria Teresa Izquierdo, Jaafar Ghanbaja, Ghouti
Medjahdi, Sandrine Mathieu, Alain Celzard, Vanessa Fierro, Excellent
electrochemical performances of nanocast ordered mesoporous carbons
based on tannin-related polyphenols as supercapacitor electrodes, Journal
of Power Sources, 2017.

[27] F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by powders and

pourous solids, Academic Press, 1999.
[28] Binbin Chang, Jie Fu, Tian Yanlong, and Dong Xiaoping,
Multifunctionalized Ordered Mesoporous Carbon as an Efficient and
Stable Solid Acid Catalyst for Biodiesel Preparation, The Journal of
Physical Chemistry, 2013.
[29] Jörg-Joachim Nitz, Synthesis and functionalization of ordered mesopourous
carbons for catalytic applications, Faculty of Chemistry of the Ruhr
University Bochum, 2009.
[30] Zhengwei Jin, Xiaodong Wang, Xiuguo Cui, Synthesis and
characterization of ordered and cubic mesoporous silica crystals under a
moderately acidic condition, 2007.
[31] Sunil Kumara, M.M. Malik and Rajesh Purohit, Synthesis Methods of
Mesoporous Silica Materials, Centre for Nano Science and Engineering,
5th International Conference of Materials Processing and Characterization
(ICMPC), ScienceDirect, 2016.
[32] Corine Gérardin, Julien Reboul, Ecodesign of ordered mesoporous silica
materials, Chemical Society, 2013.
[33] Kunquan Li, Shiyun Tao, Jun Li, Xiaohua Wang, Controllable Fe
introduction into ordered mesoporous carbon with interconnected small
pores for investigating Fe doping effect on hydrogen adsorption,
International Journal of Hydrogen Enegry, 2017.
[34] Nguyễn Đình Triệu, “ Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học”,
NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 1999.

ĐATN OMC-official PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

ĐATN OMC-official PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON MAO

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Diệu Hồng

Hà Nội, tháng 1/2019

NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Diệu Hồng

Ngày 08 tháng 01 năm 2019

TRƯỞNG BỘ MÔN GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

2. Về nội dung đồ án:

3. Hình thức trình bày:

4. Những nhận xét khác:

ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM Ngày tháng năm 2018

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN DUYỆT

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Diệu Hồng SHSV: 20179557

NỘI DUNG NHẬN XÉT:

2. Về hình thức của đồ án :

3. Những nhận xét khác:

ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM:

Ngày tháng năm 2018

DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... 3

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 1

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 2

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.2. Các mẫu OMC được tổng hợp .............................................................. 47

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 3

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 2.1. Quy trình xử lý cao lanh ........................................................................ 31

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 4

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 5

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

STT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 6

Hà Nôi, ngày 7 tháng 1 năm 2019

Nguyễn Thị Diệu Hồng

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 7

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 8

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

Mao quản nhỏ <2 Zeolit, cacbon hoạt tính

Mao quản trung bình 2-50 Silica mao quản trung

Mao quản lớn > 50 Kim loại thiêu kết, thủy

Hình 1.1. Các dạng mao quản theo IUPAC [27]

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 9

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 10

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 11

Hình a: lục lăng (hexagonal) ; b: lập phương (cubic); c: lớp (lamellar)

Lập phương MCM-48 Mobil composition of matter Ia3d

1.1.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 12

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 13

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 14

1.2.1. Vật liệu cacbon

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của cacbon

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 15

1.2.2. Vật liệu cacbon có định hướng cấu trúc

1.2.3. Vật liệu cacbon mao quản trung bình OMC

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 16

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 17

Nguyễn Thị Diệu Hồng - 20179557 18

 Trong các lĩnh vực khác

+ Ngành môi trường

+ Lưu trữ hydro