TẬP ĐOÀN DẦU KHÍ VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM

KHOA DẦU KHÍ
----- // -----

ĐỒ ÁN MÔN HỌC
THIẾT KẾ QUY TRÌNH HYDROTREATING NAPHTHA
CHUYÊN NGÀNH: LỌC – HÓA DẦU

Sinh viên thực hiện:

Nguyễn Duy Phong 06PPR110017
Thạch Vũ Luân 06PPR110013
Hồ Trung Kiên 06PPR110010
Lớp: K6LHD
Khóa: 2017-2021
Người hướng dẫn: TS. Dương Chí Trung

Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2020

i
 TẬP ĐOÀN DẦU KHÍ VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM
KHOA DẦU KHÍ
----- // -----

ĐỒ ÁN MÔN HỌC
THIẾT KẾ QUY TRÌNH HYDROTREATING NAPHTHA
CHUYÊN NGÀNH: LỌC – HÓA DẦU

Sinh viên thực hiện:

Nguyễn Duy Phong 06PPR110017
Thạch Vũ Luân 06PPR110013
Hồ Trung Kiên 06PPR110010
Lớp: K6LHD
Khóa: 2017-2021
Người hướng dẫn: TS. Dương Chí Trung

Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2020

ii
TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA DẦU KHÍ Độc lập – Tự do - Hạnh phúc

----- // ----- ----- //-----

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN MÔN HỌC

Họ và tên SV:

Nguyễn Duy Phong MSSV: 06PPR110017

Thạch Vũ Luân MSSV: 06PPR110013

Hồ Trung Kiên MSSV: 06PPR110010

Ngành: Lọc - Hóa dầu

Lớp: K6 - LHD
1. Tên Đồ án môn học: Thiết kế quy trình Hydrotreating Naphtha
2. Nhiệm vụ:

- Lựa chọn sơ đồ công nghệ hydrotreating phù hợp

- Tính toán cân bằng vật chất cho cụm hydrotreating naphtha

- Tính cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng cho thiết bị phản ứng
hydrotreating naphtha

- Tính lượng khí hydro tiêu thụ và thành phần khí giàu hydro tuần hoàn trong quy
trình

- Tính thành phần pha lỏng và pha hơi trong thiết bị tách cao áp

iii
- Tính lượng xúc tác cần thiết, các kích thước chính reactor và separator

3. Ngày giao Đồ án môn học: ngày 23 tháng 9 năm 2020

4. Ngày hoàn thành Đồ án môn học: ngày 27 tháng 12 năm 2020
5. Họ tên Cán bộ hướng dẫn: TS. Dương Chí Trung

Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 27 tháng 12 năm 2020

KHOA DẦU KHÍ CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TRƯỞNG KHOA

TS. Nguyễn Văn Hùng TS. Dương Chí Trung

iv
TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA DẦU KHÍ Độc lập – Tự do - Hạnh phúc
----- // ----- ----- //-----

PHIẾU NHẬN XÉT ĐỒ ÁN MÔN HỌC

(Mẫu dành cho người phản biện)

Tên đề tài: Thiết kế quy trình Hydrotreating Naphtha

Tên sinh viên:

Nguyễn Duy Phong MSSV: 06PPR110017

Thạch Vũ Luân MSSV: 06PPR110013

Hồ Trung Kiên MSSV: 06PPR110010

Chuyên ngành: Lọc - Hóa dầu Khoá: 06

Họ và tên người phản biện:

I. PHẦN NHẬN XÉT:

1) Về hình thức và kết cấu ĐAMH:

2) Về nội dung:
2.1. Nhận xét phần tổng quan tài liệu:
2.2. Nhận xét về phương pháp nghiên cứu:
2.3. Nhận xét về kết quả đạt được:
2.4. Nhận xét phần kết luận:
2.5. Những thiếu sót và tồn tại của ĐAMH:

v
(Đề nghị Quý Thầy Cô ghi chi tiết và chuyển cho SV, nếu có)

II. ĐIỂM: (ghi bằng chữ)

(Đề nghị Quý Thầy Cô đánh máy rõ ràng, đầy đủ các tiêu chí nêu trên)

Bà Rịa - Vũng Tàu, Ngày tháng năm 2020

NGƯỜI PHẢN BIỆN

TS. Lê Thanh Thanh

vi
TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA DẦU KHÍ Độc lập – Tự do - Hạnh phúc
----- // ----- ----- //-----

PHIẾU NHẬN XÉT ĐỒ ÁN MÔN HỌC

(Mẫu dành cho GVHD)

Tên đề tài: Thiết kế quy trình Hydrotreating Naphtha

Tên sinh viên:

Nguyễn Duy Phong MSSV: 06PPR110017

Thạch Vũ Luân MSSV: 06PPR110013

Hồ Trung Kiên MSSV: 06PPR110010

Chuyên ngành: Lọc - Hóa dầu Khoá: 06

Họ và tên của GVHD: TS. Dương Chí Trung

1. Nhận xét về tinh thần thái độ làm việc và nghiên cứu của SV

2. Nhận xét về kết quả:

3. Những tồn tại nếu có:

vii
Bà Rịa - Vũng Tau ,Ngày tháng năm 2020

NGƯỜI HƯỚNG DẪN

TS. Dương Chí Trung

viii
 MỤC LỤC

DANH SÁCH HÌNH VẼ................................................................................................... xii

DANH SÁCH BẢNG BIỂU............................................................................................. xiii

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ QUY TRÌNH HYDROTREATING......................... 1

1.1. Mục đích của quá trình Hydrotreating.................................................................. 1

1.2. Các phản ứng chính.................................................................................................. 1

1.2.1. Quá trình hydro hóa............................................................................................. 2

1.2.2. Phản ứng Hydrodesulfua hóa (HDS)...................................................................2

1.2.3. Phản ứng hydrodenitrogen hóa (HDN)............................................................... 3

1.2.4. Phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO).......................................................................3

1.2.5 Xu hướng phát triển của quá trình Hydrotreating................................................ 4

1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quy trình...................................................................... 4

1.3.1. Áp suất................................................................................................................. 4

1.3.2. Nhiệt độ................................................................................................................5

1.3.3. Chất lượng nguyên liệu........................................................................................7

1.3.4. Tỉ lệ hydro/hydrocacbon......................................................................................7

1.3.5 Vận tốc không gian nhập liệu (LHSV).................................................................9

1.3.6 Xúc tác................................................................................................................ 10

CHƯƠNG 2 : QUY TRÌNH NAPHATHAHYDROTREATING.................................12

2.1. Lựa chọn quy trình công nghệ naphtha hydrotreating...................................... 12

ix
 2.1.1. Naphtha Unionfining......................................................................................... 12

2.1.2. Kerosene - Diesel hydreotreating (distillate unionfining)................................ 13

2.1.3. Distillate Unionfining ULSD.............................................................................14

2.1.4. Công nghệ RDS/VRDS của Chevron Lummus Global (CLG)........................ 14

2.1.5. Hydroconversion (LC-Fining) của Chevron Lummus Global (CLG)..............15

2.2. Lựa chọn xúc tác..................................................................................................... 16

2.2.1. Xúc tác Cobalt - Moly....................................................................................... 16

2.2.2. Xúc tác Nickel - Moly....................................................................................... 17

2.2.3. Chất xúc tác NiW...............................................................................................17

2.3 Nguồn nguyên liệu naphtha.................................................................................... 18

2.3.1. Nguồn nguyên liệu từ CDU...............................................................................18

2.3.2. Nguồn nguyên liệu từ quá trình Cracking xúc tác (FCC)................................. 18

2.3.3. Nguồn nguyên liệu từ các phân đoạn nặng (Delayed Coking hay từ
Visbreaking).................................................................................................................19

CHƯƠNG 3 : TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH VÀ THIẾT BỊ............................................20

3.1. Cân bằng vật chất thiết bị phản ứng naphtha hydrotreating............................23

3.1.1. Cân bằng vật chất tạm thời................................................................................ 23

3.2. Lượng hydro tiêu thụ..............................................................................................24

3.2.1. Lượng hydro để loại bỏ hợp chất của lưu huỳnh.............................................. 24

3.2.2. Sự mất mát H2 do hấp thụ vào sản phẩm lỏng.................................................. 25

3.2.3. Mất mát khí hydro theo dòng khí thải............................................................... 27

x
 3.2.4. Lượng H2 tham gia phản ứng và bị hấp thụ trong sản phẩm lỏng.................... 29

3.2.5. Tổng lượng khí bị hấp thụ vào sản phẩm khi qua thiết bị tách cao áp............. 30

3.3. Cân bằng vật chất của phân xưởng naphtha hydrotreating..............................31

3.4. Cân bằng vật liệu của thiết bị phản ứng.............................................................. 32

3.5. Cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng....................................................... 34

3.5.1. Nhiệt do quá trình hydrodesulfur tỏa ra............................................................ 35

3.5.2. Nhiệt dung trung bình nguyên liệu đầu vào của tháp phản ứng....................... 36

3.6. Tính toán lượng chất xúc tác xúc tác....................................................................39

CHƯƠNG 4 : TÍNH TOÁN KÍCH THƯỚC THIẾT BỊ CHÍNH................................ 41

4.1. Tính toán kính thước thiết bị phản ứng............................................................... 41

4.1.1. Tính toán thông số nhiệt động của phản ứng chính.......................................... 43

4.1.2 Tính toán thể tích thiết bị phản ứng....................................................................46

4.2. Tính toán thiết bị tách cao áp................................................................................ 49

4.2.1. Tính toán hổn hợp đi vào tháp...........................................................................49

4.2.2. Tính toán thành phần cấu tử cân bằng trong pha lỏng và pha hơi đối với thiết
bị tách cao áp................................................................................................................52

4.2.3. Tính toán kích thước thiết bị tách cao áp.......................................................... 56

KẾT LUẬN........................................................................................................................... 4

xi
 DANH SÁCH HÌNH VẼ

Hình 2.1: Quy trình Naphtha Unionfining...........................................................................13

Hình 2.2: Sơ đồ công nghệ quy trình RDS/VRDS..............................................................14
Hình 2.3: Quy trình Naphtha hydrotreating phản ứng tầng sôi...........................................15
Hình 3.1: Sơ đồ công nghệ phân xưởng naphtha hydrotreating......................................... 22
Hình 4. 1: Bảng Excel..........................................................Error! Bookmark not defined.

xii
 DANH SÁCH BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Thông số nguồn nguyên liệu từ CDU................................................................. 19

Bảng 3.1: Thông số cơ bản của nguồn nguyên liệu............................................................ 21
Bảng 3.2: Thông số công nghệ quy trình naphtha hydrotreating........................................22
Bảng 3.3: Cân bằng vật chất tạm thời của thiết bị phản ứng.............................................. 23
Bảng 3.4: Thành phần khí hydro makeup từ phân xưởng reforming xúc tác..................... 27
Bảng 3.5: Hàm lượng từng cấu tử trong khí tuần hoàn và hằng số cân bằng.....................29
Bảng 3.6: Cân bằng vật chất của phân xưởng naphtha hydrotreating................................ 32
Bảng 3.7: Thành phần của khí hydro tuần hoàn..................................................................33
Bảng 3.8: Bảng số liệu cân bằng nhập liệu thiết bị phản ứng.............................................33
Bảng 3.9: Giá trị qSi của các hợp chất lưu huỳnh................................................................ 36
Bảng 3.10: Thành phần dòng khí và nhiệt dung từng chất đối với khí tuần hoàn..............37
Bảng 3.11: Thành phần dòng khí H2 từ CCR và nhiệt dung tương ứng với từng chất......37
Bảng 4.1: Bậc của các phản ứng chính trong quy trình...................................................... 44
Bảng 4.2: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng chính trong quy trình.................................44
Bảng 4.3: Thành phần khí giàu hydro từ phân xưởng CCR................................................49
Bảng 4.4: Thành phần khí giàu hydro quy đổi.................................................................... 50
Bảng 4.5: Thành phần khí hỗn hợp từ CCR và khí sinh ra từ hydro hóa........................... 50
Bảng 4. 6: Thành phần khi tuần hoàn từ thiêt bị tách cao áp.............................................. 50
Bảng 4.7: Thành phần khi tuần hoàn từ thiêt bị tách cao áp............................................... 52
Bảng 4.8: Hằng số cân bằng pha của hỗn hợp khí.............................................................. 54
Bảng 4.9: Thành phần cân bằng thành phần lỏng hơi của thiết bị tách cao áp...................56

xiii
 CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ QUY TRÌNH HYDROTREATING

1.1. Mục đích của quá trình Hydrotreating [1]

Quá trình Hydrotreating là quá trình phổ biến nhằm loại bỏ lưu huỳnh, nitơ, oxy ra
khỏi hợp chất dầu mỏ, đồng thời khử các liên kết không no ở nguyên liệu như khử
aromatic, khử olefin. Hầu hết các nhà máy lọc dầu nào cũng không thể thiếu được
quá trình HDT. Quá trình này loại bỏ các tạp chất bằng hydro để tạo thành các hợp
chất có phân tử lượng thấp hơn và tạo ra nhiều sản phẩm nhẹ hơn.

Mục địch chính của quá trình HDT trong nhà máy lọc dầu cụ thể như sau:
- Xử lý phân đoạn Naphta từ phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU) để làm
nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác (CCR);
- Xử lý phân đoạn Kerosen từ phân xưởng chưng cất khí quyển để phối trộn nhiên
liệu phản lực và sử dụng làm dầu hỏa;
- Xử lý phân đoạn Diesel từ phân xưởng chưng cất khí quyển để phối trộn nhiên
liệu Diesel;
- Xử lý phân đoạn cặn chưng cất khí quyển để làm nguyên liệu lò đốt FO;
- Xử lý phân đoạn Gasoil chân không để sản xuất dầu nhờn hoặc làm nguyên liệu
cho quy trình cracking xúc tác (FCC).

1.2. Các phản ứng chính

Cơ chế phản ứng chủ yếu trong quá trình Hydrotreating là sử dụng H2 để bẻ gãy
các liên kết của các hợp chất của lưu huỳnh, nito, oxy, v.v. Phản ứng chủ yếu là
phản ứng hydro hóa, nó là phản ứng tỏa nhiệt nên trong quy trình công nghệ cần
lưu tâm đến vấn đề an toàn và sự ổn định nhiệt độ của thiết bị phản ứng.

1
1.2.1. Quá trình hydro hóa

Các hợp chất chứa liên kết ba, olefin, diolefin, aromatic làm ảnh hưởng xấu đến
tính chất của một vài sản phẩm. Gây ra các phản ứng tạo nhựa, các aromatic làm
giảm chiều cao của ngọn lửa không khói đối với nhiên liệu phản lực và dầu hỏa dân
dụng, làm tăng khả năng tạo cặn gây tắc đường ống dẫn nhiên liệu, gây mài mòn hệ
thống xilanh piston trong động cơ đốt trong, làm giảm trị số cetan của nhiên liệu
Diesel. Vì vậy quá trình hydro hóa làm giảm các tác hại nói trên và làm tăng độ ổn
định của các sẩn phẩm.

Một số ví dụ về phản ứng hydro hóa:

- Hydro hóa olefin

RCH=CH2 + H2 ⟶ RCH2CH3

- Hydro hóa aromatic

C6H6 +3H2 ⟶ C6H12

Phản ứng hydro hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt mạnh. Khả năng tham
gia phản ứng hydro hóa của các loại hydrocacbon theo thứ tự như sau:

Olefin > axetylen > aromatic > andehit > xeton > nitryl > axit hữu cơ

1.2.2. Phản ứng Hydrodesulfua hóa (HDS)

HDS là quá trình xử lý nhằm loại bỏ lưu huỳnh ra khỏi nguyên liệu hoặc sản phẩm
dầu mỏ. Bởi vì lưu huỳnh gây ngộ độc cho xúc tác và thải ra khí SOx, chất thải này
gây ô nhiễm mỗi trường ngoài ra các hợp chất này thường có mùi khó chịu và gây
các ảnh hưởng đến sức khỏe con người.

Các hợp chất chứa lưu huỳnh thường tồn tại ở hai dạng: Dị vòng và mạch hở. Lưu
huỳnh ở trong các hợp chất dị vòng khó xử lý hơn các hợp chất mạch hở. Thậm chí

2
nhiều hợp chất dị vòng phải dùng đến công nghệ và xúc tác đặc biệt mới có thể xử
lý được. Các phản ứng HDS xảy ra như sau:

RSH + H2 ⟶ RH + H2S

R2S + 2H2 ⟶ 2RH + H2S

(RS)2 + 3H2 ⟶ 2RH + 2H2S

1.2.3. Phản ứng hydrodenitrogen hóa (HDN)

HDN là quá trình nhằm loại bỏ nitơ là khỏi dầu. Các hợp chất chứa nitơ thường tồn
tại trong các nhiên liệu nặng. Chúng là những chất có tính nhuộm màu mạnh nên
làm cho sản phẩm có màu sẫm. Hơn nữa, các chất chứa nitơ thường có tính bazơ
nên làm giảm hoạt tính của xúc tác có tâm axit. Vì vậy, việc loại bỏ nitơ ra khỏi
dầu nhằm tránh ngộ độc xúc tác, cải thiện màu của sản phầm và hạn chế gây ô
nhiễm môi trường.

Quá trình HDN thường xảy ra theo trình tự sau:

- Hydro hóa làm no vòng chứa nitơ;
- Cắt liên kết C-N để tạo amin;
- Cát liên kết C-NH2 để tạo hydrocarbon và NH3.

Dưới đây là một số ví dụ về phản ứng HDN:

C4H4NH + 4H2 ⟶ C4H10 + NH3

C5H5N + 5H2 ⟶ C5H10 + NH3

1.2.4. Phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO)

Quá trình hydrodeoxygen là quá trình tách loại oxy ra khỏi dầu và sản phẩm tạo
thành tồn tại dưới dạng H2O. Oxy hiện diện trong nhiên liệu dưới dạng các hợp
chất như phenol, alcolhol, axit hữa cơ,.v.v.

3
 RCH2OH + H2 ⟶ RCH3 + H2O

RC6H5OH + H2 ⟶ RC6H5 + H2O

RCOOH + 2H2 ⟶ RCH2OH +H2O

1.2.5 Xu hướng phát triển của quá trình Hydrotreating

Trong nhà máy lọc dầu hiện nay lượng hydro thường thiếu hụt do các quá trình xử
lý bằng hydro ngày càng trở nên phổ biến và sự thiết hụt này ngày càng tăng. Khí
mà các nhiên liệu ngày càng nặng và xấu đi và lượng hydro tiêu tốn cũng sẽ càng
tang. Chính vì thế xu hướng phát triển các quá trình sử dụng hydro chịu sự chi phối
của các tác nhân như:
- Dầu thô ngày càng nặng và hàm lượng lưu huỳnh cao;
- Nhu cầu về các sản phẩm FO nặng giả;
- Quá trình hydrodesufua tăng mạnh do yêu cầu về hàm lượng lưu huỳnh trong
dầu ngày càng đòi hỏi thấp;
- Lượng hydro tiêu tốn nhiền hơn cho việc bao vệ xúc tác.

1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quy trình [2]

1.3.1. Áp suất

Áp suất của bình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả của quá trình
hydrotreating, nó phụ thuộc vào yêu cầu tuổi thọ xúc tác và thành phần nguyên liệu.
Khi áp suất thiết bị phản ứng cao, xúc tác thường có hiệu quả trong khoảng thời
gian dài hơn và các phản ứng thường đạt đến mức độ hoàn chỉnh hơn. Đối với phản
ứng HDS cho nguồn Naphtha từ CDU, áp suất tháp phản ứng từ 20-35 kg.cm2.g
(300 – 500 psi) thì thường được dùng, mặc dù áp suất thiết kế có thể cao hơn nếu
trong thành phần nguyên liệu có chứa nitơ hay là lưu huỳnh cao hơn mức bình
thường. Naphtha từ FCC chắc chắn chứa nitơ và lưu huỳnh cao hơn từ CDU và kết
quả là đòi hỏi áp suất công nghệ cao hơn, lên đến 55 kg.cm2.g (800 psi). Tương tự,

4
áp suất vận hành cao hơn là cần thiết để loại bỏ hoàn toàn halogen. Tạp chất
halogen của naphtha thường ít và sự tồn tại của chúng là do tạp chất trong quá trình
khai thác các dầu thô.

Việc lựa chọn áp suất vận hành chịu một phần tác động của tỉ lệ hydro/nguyên liệu
do tỷ lệ này đã được thiết lập trong quá trình thiết kế. Cả hai thông số này quyết
định áp suất riêng phần hydro trong thiết bị phản ứng. Áp suất riêng phần hydro có
thể tăng bởi sự vận hành tại một tỉ lệ cao hơn của nguyên liệu đầu vào của thiết bị
phản ứng.

1.3.2. Nhiệt độ

Nhiệt độ quá trình là một yếu tố có tác động đáng kể đối với sự xúc tiến các phản
ứng hydrotreating. Tuy nhiên ảnh hưởng của nó có sự khác biệt nhỏ giữa các phản
ứng. Tốc độ phản ứng HDS tăng khi nhiệt độ tăng. Nó bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ
thấp hơn 230oC với tốc độ phản ứng tăng rõ rệt cùng với sự tăng nhiệt độ. Trên 340
C, tốc độ phản ứng chỉ tăng nhẹ và có ý nghĩa trong quá trình loại bỏ sâu hơn tạp
o

chất lưu huỳnh bằng nhiệt độ. Việc tách hợp chất chloride ở nồng độ thấp (<10
ppmw) sẽ xảy ra ở khoảng nhiệt độ bằng nhiệt độ phản ứng HDS.

Các phản ứng no hóa các olefin diễn ra tương tự như phản ứng HDS. Nhưng do
phản ứng no hóa olefin tỏa nhiệt mạnh hơn HDS nên nhiệt độ cao, HDS có phần
chiếm ưu thế hơn. Như vậy, mức độ ổn định olefin giảm khi nhiệt độ cao. Vì là
phản ứng toả nhiệt, olefin có trong nguyên liệu phải được theo dõi và phải được
giới hạn để đạt đến một giá nhiệt độ trong phạm vi cho phép.

Ở nhiệt độ cao, điều kiện cân bằng (giữa phản ứng no hóa và phản ứng trùng hợp
gây tạo cặn) được đua ra để giới hạn mức độ no hóa olefin. Điều này có thể là
nguyên nhân dẫn đến việc có nhiều cặn olefin trong nguyên liệu hơn. Khi xử lí

5
naphtha và một lượng đáng kể các hợp chất phân đoạn nhẹ bằng xúc tác sạch, H2S
có thể phản ứng với các olefin để tạo ra các mercaptan.

Phản ứng HDN và HDO đòi hỏi nhiệt độ cao hơn một ít so với phản ứng HDS hay
no hóa olefin. Những phân xưởng mà có hàm lượng hợp chất oxy và nitơ ở một
mức độ đáng kể thì phải được thiết kế ở áp suất cao và không gian thể tích nạp liệu
thấp (LHSV) để chắc chắn rằng sự chuyển hoá là hoàn toàn.

Những phản ứng khử kim loại đòi hỏi nhiệt độ tối thiểu là 315oC. Trên 315oC, sự
khử kim loại là cơ bản hoàn thành. Dưới nhiệt độ này, có một số trường hợp kim
loại không được loại bỏ hết.

Nhiệt độ đầu vào của thiết bị phản ứng được qui định tối thiểu để chắc chắn sản
phẩm được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tiếp theo là phù hợp. Nhiệt độ
tối thiểu vào tháp phản ứng là 3150C. Có hai nhân tố quan trọng để quyết định nhiệt
độ tối thiểu này. Đầu tiên, dưới nhiệt độ tối thiểu, tỉ lệ phản ứng cho sự loại bỏ tạp
chất là quá thấp. Tiếp theo, nhiệt độ phải được duy trì ở mức cao đủ để chắc rằng
nguyên liệu (khí tuần hoàn naphtha) khi đi đến tháp phản ứng là hoá hơi hoàn toàn.

Thực tế nhiệt độ vận hành có nhiều giá trị khác nhau, phụ thuộc vào dạng nguyên
liệu khác nhau, từ 285oC đến 385oC. Nguyên liệu đã qua cracking (như coker
naphtha) được xử lí ở nhiệt độ cao hơn bởi vì hàm lượng lưu huỳnh, nitơ, và olefin
là cao. Đối với những loại nguyên liệu này, ΔT trong thiết bị phản ứng sẽ ở trong
khoảng từ 10-55oC.

Do tuổi thọ xúc tác, chất lượng sản phẩm có thể bị giảm sút, nhiệt độ đầu vào của
thiết bị phản ứng có thể được tăng lên. Nếu gia tăng nhiệt độ mà không cải thiện
được chất lượng sản phẩm, thì sự tái sinh hay thay đổi xúc tác phải được thực hiện,
phụ thuộc nhiều vào quá trình vận hành và tình trạng xúc tác.

6
Thêm vào đó, sự biến chất, sự đóng cặn hay sự tạo thành polymer trên bề mặt lớp
xúc tác là nguyên nhân gây ra sự thất thoát nhiệt lớn mà kết quả là tạo ra hiện
tượng chảy dòng trong thiết bị phản ứng. Điều này có thể được khắc phục bằng
cách lấy đi lớp bên trên bề mặt xúc tác, hay tháo bỏ xúc tác, kiểm tra và nạp lại xúc
tác. Vấn đề mất mát áp suất sẽ được khắc phục càng sớm càng tốt để giảm thiểu rủi
ro do phá huỷ thiết bị và giảm chất lượng sản phẩm.

1.3.3. Chất lượng nguyên liệu

Vì mỗi nhà máy lọc dầu có nguồn cùng nguyên liệu dầu thô khác nhau dẫn đến chất
lượng của của nguồn nguyên liệu khác nhau, điều này ảnh hưởng đến việc điều
chỉnh nhiệt độ và áp suất của thiết bị phản ứng.

Điều chỉnh nhiệt độ phản ứng cần dựa trên chất lượng sản phẩm. Mối quan hệ giữa
chất lượng nguyên liệu và nhiệt độ của quá trình vận hành nằm trong giới hạn nhiệt
độ vận hành đã được cho trước.

Đối với nguyên liệu ngọt, một lượng tối thiểu lưu huỳnh đòi hỏi được duy trì để
kim loại ở trạng thái được sulfide hóa. Lưu huỳnh sẽ được giải hấp khỏi xúc tác
nếu như lượng H2S trong khí tuần hoàn thấp. Điều này sẽ cho phép kim loại khử đi
được trạng thái mà có thể gây bất lợi cho những phản ứng hydrotreating. Phản ứng
này được chuyển hoá từng phần. Nếu lưu huỳnh giảm dưới 15 ppmw, thì lưu huỳnh
sẽ được bơm vào trong nguyên liệu. Các hợp chất tương tự dùng để lưu huỳnh hóa
xúc tác sạch có thể được sử dụng trong quá trình vận hành này.

1.3.4. Tỉ lệ hydro/hydrocacbon

Tỷ lệ H2/HC tỉ lệ với khí tuần hoàn và với nguyên liệu naphtha đi vào trong xúc tác:

Ở đây tỉ số nguyên liệu naphtha dựa trên tỉ trọng nguyên liệu ở 15oC.

7
�2 ������� ��� �� ������� (��3 /ℎ) × �2 ������ (���� ��������) (1.1)
=
�� ���ℎ�ℎ� ���� (�3 /ℎ)

Tỉ lệ tối thiểu hydro/nguyên liệu (Nm3/m3) là phụ thuộc vào sự tiêu thụ hydro, các
đặc tính nguyên liệu, và chất lượng sản phẩm mong muốn.

Đối với Naphatha từ CDU có hàm lượng lưu huỳnh trung bình thì tỉ lệ
hydro/nguyên liệu là 40-75 N.m3/m3 thường được áp dụng. Naphtha đã qua
cracking phải được xử lí ở tỉ lệ hydro cao hơn (lên đến 500 N.m3/m3). Đối với phân
xưởng này, tỉ lệ H2/HC được yêu cầu là 79 N.m3/m3.

Sử dụng hydro có độ tinh khiết thấp như makeup gas được giới hạn trong vận hành
do tính kinh tế của máy nén tuần hoàn. Khí tuần hoàn có hàm lượng lưu huỳnh
sulfide lên đến 10% và với một lượng lớn cacbon oxit và nitơ là không làm hại đến
xúc tác. Đối với phản ứng loại bỏ nitơ hay loại bỏ hoàn toàn lưu huỳnh, hydro tinh
khiết cao (tối thiểu 70%) là cần thiết, và khí CO có thể đóng vai trò như một chất
ngộ độc tạm thời. Để tránh sự tích tụ cacbon quá mức trên bề mặt xúc tác đòi hỏi
phải duy trì áp suất riêng phần hydro ở mức tối thiểu, vì vậy sự có mặt của các tạp
chất trong makeup gas đòi hỏi phải có những áp suất vận hành cao hơn.

Tỉ lệ hydro/hydrocarbon thấp có thể bù bằng nhiệt độ đầu vào ở thiết bị phản ứng.
Mối quan hệ xấp xỉ của các biến công nghệ là cao hơn 10oC so với nhiệt độ phản
ứng yêu cầu. Qui luật này được thừa nhận cho quá trình vận hành trên giá trị tối
thiểu 315oC của nhiệt độ đầu vào thiết bị phản ứng và 40 Nm3/m3 tỉ lệ hydro.

8
1.3.5 Vận tốc không gian nhập liệu (LHSV)

Số lượng xúc tác trên mỗi đơn vị nguyên liệu sẽ phụ thuộc vào đặc tính của nguyên
liệu đầu vào, điều kiện vận hành, và chất lượng sản phẩm được yêu cầu. Vận tốc
không gian nạp liệu (LHSV) được định nghĩa như sau:

������ �� �ℎ���� ��� ℎ��� (�3 /ℎ) (1.2)

���� =
������ �� �������� (�3 )

LVSH là giá trị trong 1h, vận tốc nhập liệu dựa trên tỉ trọng của nguyên liệu ở 15oC.

Sự tương đối dễ dàng của việc chuyển hoá đối với xúc tác chỉ ra rằng phản ứng
olefin hầu như dễ dàng, đầu tiên là hợp chất lưu huỳnh, tiếp đến nitơ và hợp chất
oxy. Naphtha từ CDU được xử lí ở 4-12 LHSV và naphtha đã qua cracking là 2-8
LHSV.

Đối với sự thay đổi hằng ngày của LHSV, nhiệt độ đầu vào của phản ứng
hydrotreating trong thiết bị phản ứng được điều chỉnh theo cân bằng bên dưới:

����1 � (1.3)
�2 = �1 − 25 �� ( �)
����2

Trong đó:

T1 = nhiệt độ yêu cầu đầu vào TBPỨ ở LHSV1

T2 = nhiệt độ yêu cầu đầu vào TBPỨ ở LHSV2

Mối quan hệ ở trên được xác nhận bằng quá trình giữa 4-5 giá trị LHSV và xác
nhận rằng nhiệt độ phản ứng là trong giới hạn.

9
1.3.6 Xúc tác

Xúc tác ảnh hưởng nhiều đến các biến công nghệ nêu ở trên, hiệu quả của xúc tác
dựa trên tỷ lệ carbon bám trên bề mặt của xúc tác. Ban đầu, cacbon sẽ bám trên bề
mặt xúc tác, nhưng mức độ gia tăng cacbon đó sớm bị giảm đến giá trị thấp dưới
những điều kiện vận hành bình thường. Sự điều khiển những phản ứng hình thành
cacbon có thể đạt được bằng cách duy trì tỉ lệ thích hợp hydro/hydrocarbon và bằng
cách giữ cho nhiệt độ xúc tác ở mức thích hợp.

Nhiệt độ chỉ là nhân tố nhỏ tác động đến tuổi thọ xúc tác hydrotreating. Ở nhiệt độ
cao hơn thì sẽ tăng tỉ lệ các phản ứng hình thành cacbon. Nhưng cần lưu ý là sự kết
hợp giữa nhiệt độ xúc tác cao và việc thiếu hydrogen sẽ gây tổn hại cho hoạt tính
của xúc tác.

Sự mất hoạt tính xúc tác được đo bởi sự giảm hiệu quả của xúc tác ở những điều
kiện vận hành phối hợp sau một khoảng thời gian sử dụng xúc tác:

Nguyên nhân cơ bản của sự mất hoạt tính xúc tác là:
- Căn carbon bám trên bề mặt chất mang của xúc tác

- Các tạp chất từ nguyên liệu phản ứng với các thành phần của xúc tác (đặc biệt
với lưu huỳnh)
Trong quá trình vận hành bình thường, mức cacbon khoảng trên 5 %wt [1] là chấp
nhận được mà không giảm một cách đáng kể phản ứng HDS dù khả năng loại bỏ
nitơ có thể giảm.

Việc mất hoạt tính vĩnh viễn đòi hỏi xúc tác phải được thay thế thường thì nguyên
nhân là do việc tích tụ dần dần các hợp chất vô cơ mang đến từ nguyên liệu ban đầu,
khí hydro makeup hay nước rửa. Ví dụ một số tạp chất như asen, chì, canxi, natri,
silic, và photpho. Nồng độ rất thấp của các chất này, ppm hay ppb, sẽ là nguyên
nhân gây mất hoạt tính lâu.

10
11
 CHƯƠNG 2 : QUY TRÌNH NAPHATHAHYDROTREATING

Ở Chương 1, đồ án đã trình bày tổng quan về quy trình hydrotreating nói chung,
tuy nhiên tùy vào thành phần nguyên liệu sẽ có từng quy trình và bản quyền công
nghệ khác nhau. Tuy nhiên, nhìn chung các cấu hình phân xưởng không tồn tại
nhiều khác biệt. Tại Chương 2, đồ án sẽ tập trung trình bày về quy trình
hydrotreating sử dụng nguồn nguyên liệu naphatha từ phân xưởng chưng cất khí
quyển. Các vấn đề sẽ được trình bày bao gồm: lựa chọn quy trình công nghệ, lựa
chọn xúc tác và lựa chọn thông số công nghệ của quy trình.

2.1. Lựa chọn quy trình công nghệ naphtha hydrotreating

Hiện tại, trên thế giới quy trình naphtha đã và đang trở nên rất phổ biến vì sự cần
thiết mà quy trình mang lại cho việc làm sạch và nâng cao chất lượng sản phẩm. Có
nhiều quy trình và bản quyền công nghệ naphtha hydrotreating được cho ra đời với
nhiều cải tiến và tối ưu hơn. Dưới đây đồ án sẽ trình bày một số quy trình naphtha
hydrotreating phổ biến hiện hành tại các nhà máy lọc dầu và đưa ra sự lựa chọn quy
trình phù hợp với điều kiện đầu bài.

2.1.1. Naphtha Unionfining

Mục đích chính của quá trình hydrotreting naphtha là cung cấp nguồn naphtha đảm
bảo chất lượng để làm nguồn nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác. Quá
trình CCR này yêu cầu chất lượng về nồng độ tạp chất khá thấp. Với công nghệ
Unionfining, hàm lượng lưu huỳnh và nito có thể được loại bỏ thấp hơn 0,5 wt ppm
và hàm lượng kim loại hầu như không có. Mặc khác, với nguồn nguyên liệu giàu
olefin, quá trình này còn cho sản phẩm có tính ổn định cao nhờ các phản ứng làm
no hóa các hợp chất chưa bão hòa.

12
 Hình 2.1: Quy trình Naphtha Unionfining
Nguyên liệu Naphtha và H2 được đưa qua Heater để gia nhiệt lên đến khoảng 550oF, sau
đó hỗn hợp này được đưa đến thiết bị phản ứng đã chứa xúc tác để thực hiện quá trình
phản ứng. Sản phẩm sẽ được đi ra phía dưới của thiết bị và được làm nguội đến 100oF.
Tại thiết bị Separator thực hiện quá trình tách nước và sản phẩm, sản phẩm sau khi tách sẽ
đi đến tháp Stripper để tiếp tục tách lưu huỳnh và nước ra khỏi sản phẩm.

Lượng hydro tiêu thụ cho quá trình này khoảng từ 50 - 250 scf/bbl, vì quá trình này phải
cần đến từ 70-100 scf/bbl để tách hết 1% lưu huỳnh ra khỏi sản phẩm.Về điều kiện vận
hành này, so sánh với các quá trình hydrotreating khác cho thấy naptha hydrotreating xảy
ra với điều kiện ổn định nhất.

2.1.2. Kerosene - Diesel hydreotreating (distillate unionfining)

Tương tự quy trình naphtha hydrotreating đối với naphtha. Quy trình này nhằm cải thiện
các chỉ số của các sản phẩm kerosen, jet fuel để đạt tiêu chuẩn về hàm lượng aromtic,
màu sắc, độ ổn định. Đối với nhiên liệu Diesel là chỉ số cetan. Quy trình này đòi hỏi các
điều kiện vận hành và thông số thiết bị khác với NHT vì vậy khi xem xét sử dụng cần chú
ý đến điều kiện chất lượng sản phẩm

13
2.1.3. Distillate Unionfining ULSD

Tương tự như trên, tuy nhiên đối với công nghệ từ ULSD mang lại những ưu điểm vượt
trội hơn như: Công nghệ này có thể xử lý loại bỏ hàm lượng lưu huỳnh ở mức rất thấp vì
tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh ngày càng khét khe hơn, để xử lý triệt để hơn thì điều
kiện phản ứng cũng phải khắt khe hơn và yêu cầu hoạt tính xúc tác cũng phải cao hơn
trước.

2.1.4. Công nghệ RDS/VRDS của Chevron Lummus Global (CLG)

Hình 2.2: Sơ đồ công nghệ quy trình RDS/VRDS

Công nghệ RDS/VRDS ban đầu được sử dụng để loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh
trong các phần cặn của quá trình chưng cất. Nhằm cho sản phẩm của các quá trình này có
chất lương tốt hơn, ít chua hơn để làm nguyên liệu cho quá trình như : cracking xúc tác
(FCCs – RFCCs), visbreakers, delayed cokers.

Qua nhiều lần cải tiến,. Ngày nay, công nghệ này còn có thể tách được nitơ, kim loại, cốc
cũng bị loại bỏ. Ngoài ra, nguyên liệu còn một phần chuyển thành các nguyên liệu nhẹ
hơn như naptha, distillates, và phần gasoil.

14
Hiện tại, công nghệ có thể tách hơn 95% hàm lượng lưu huỳnh, 98% thành phần kim loại
(chủ yếu là nickel, vanadi) và hơn 70% lượng cặn carbon. Nguồn nguyên liệu dầu có thể
xử lí cho công nghệ này khá phong phú, nhưng có một đặc điểm chung là có hàm lượng
tạp chất cao, nặng, khó xử lí.

2.1.5. Hydroconversion (LC-Fining) của Chevron Lummus Global (CLG)

Công nghệ này được thiết kế để xử lí dòng công nghệ ít giá trị, khó xử lí nhất, và nặng
nhất như phần cặn, dầu nặng từ tar sands, dầu đá phiến, dung môi chiết than dầu…với độ
chuyển hóa cao nhất hơn 80%.

Mặc khác, công nghệ còn giúp thu hồi tối đa phần distillate nhẹ và trung bình có giá trị
cao, tận dung tối đa nhiệt lượng của quá trình nhưng diện tích lắp đặt vẫn không đổi, cung
cấp sự phân phối và tiếp xúc hiệu quả giữa các tác chất, và hoạt động ổn định hơn.

Điểm khác biệt lớn nhất của công nghệ này là bố trí xúc tác trong tháp phản ứng theo
dạng tầng sôi so với công nghệ RDS/VRDS là theo dạng xúc tác cố định.

Hình 2.3: Quy trình Naphtha hydrotreating phản ứng tầng sôi

15
Như vậy, sau khi đưa ra các cấu hình nhà máy nêu trên và xem xét điều kiện nguồn
nguyên liệu ta tiến hành lựa chọn công nghệ naphtha Unionfining vì những yếu tố lợi ích
như đã trình bày.

2.2. Lựa chọn xúc tác

Hiện nay, có nhiều loại xúc tác cho quy trình naphatha hydrotreating đang được sử dụng.
Một số thông số đóng vai trò quan trọng trong việc lựa chọn chất xúc tác cho quá trình
hydro hóa như là: tuổi thọ chất xúc tác, hoạt tính với các phản ứng phụ (mong muốn hoặc
không mong muốn), mất áp, hoạt tính tốt, dễ tái sinh và giá thành. Hơn nữa, đối với các
ứng dụng nhất định, sự kết hợp của các loại xúc tác khác nhau trong lò phản ứng có thể là
giải pháp tối ưu. Nói chung, cần phải nghiên cứu chi tiết tình hình cụ thể để lựa chọn chất
xúc tác.

Trong chất xúc tác hydrotreating, sự kết hợp phổ biến nhất của các nguyên tố hoạt động là
CoMo, NiMo và NiW được hỗ trợ trên alumin, silica-alumina, silica, zeolite và magie.
Lựa chọn chất xúc tác dựa trên trên ứng dụng và hoạt động / tính chọn lọc mong
muốn. Chất xúc tác CoMo thích hợp cho hydro hóa lưu huỳnh trong khi hiển thị ít hoạt
động hơn trong hydro hóa ni-tơ và hydro hóa aromatic. Mặt khác, NiMo chất xúc tác cho
thấy hoạt tính cao trong hydro hóa ni-tơ và hydro hóa aromatic. Kết quả là, loại chất xúc
tác này thường được ưu tiên để xử lý nguyên liệu không bão hòa. Chất xúc tác NiW, so
sánh với CoMo và NiMo, có hoạt tính cao nhất đối với hydro hóa aromatic ở hydro sulfua
thấp áp suất riêng phần.

Trong phần này của đồ án, sẽ trình bày một số loại xúc tác thông dụng và tiến hành lựa
chọn xúc tác thích hợp với quy trình công nghệ đã lựa chọn ở phần trên.

2.2.1. Xúc tác Cobalt - Moly [3]

Xác tác Co-Mo là chất xúc có hoạt động tốt đói với hydro hóa lưu huỳnh trong khi hiển
thị ít hoạt động hơn trong hydro hóa ni-tơ và hydro hóa aromatic. Xúc tác này có các đặc
điểm sau:
- Có tính hydro hóa thấp nhất, do đó nó sử dụng H2 ít nhất để loại bỏ lưu huỳnh.

16
- Tiêu thụ H2 ít nhất khi áp suất vận hành thay đổi.

- Chất xúc tác này có thể khử lưu huỳnh tốt nhất tại điều kiện áp suất vận hành thấp ( <
600psig hoặc < 40barg) hoặc đối với các quy trình thiếu H2.

- Chất xúc tác này có hiệu suất thấp nhất khi khử Nitơ do nó có tính hydro hóa thấp nhất.

2.2.2. Xúc tác Nickel - Moly [6]

Chất xúc tác NiMo cho thấy hoạt tính cao trong hydro hóa ni-tơ và hydro hóa aromatic so
với hydro hóa lưu huỳnh. Đặc điểm xúc tác Nickel - Moly bao gồm:
- Có khả năng khử ni-tơ cao hơn hoạt tính của CoMo, do đó được sử dụng cho cracked
stock, khử nitơ hoặc bão hòa hợp chất không no có trong nguyên liệu.

- Khả năng hydro hóa cao của NiMo nên chúng được sử dụng làm lớp phủ để bão hòa
olefin để giảm thiểu tắc nghẽn lớp xúc tác dẫn đến tích tụ giảm áp và phân phối dòng chất
lỏng kém qua lớp xúc tác.

- Hiệu suất cao khi hoạt động ở áp suất cao.

- Chất xúc tác NiMo có hiệu quả tốt hơn trong việc khử nitro hóa và khử lưu huỳnh khi
có sự thay đổi áp suất riêng phần H2 so với CoMo.

2.2.3. Chất xúc tác NiW [5]

Chất xúc tác này có các ứng dụng trong các quy tình có yêu cầu hoạt tính hydro hóa cao
hơn so với NiMo hoặc CoMo. Chúng khử lưu huỳnh kém tại áp suất thấp trong
hydrotreating nhưng rất tốt khi hdrocracking tại áp suất cao. Có tính chọn lọc để bảo hòa
1 nối đôi của diolefin. So với CoMo và NiMo thì NiW có hoạt tính cao nhất đối với hydro
hóa aromatic. Bởi vì, xúc tác NiW rất hứa hẹn cho quá trình hydrocracking và hydro hóa
chất thơm ở nồng độ H2S thấp và chuyển hóa alkyl hóa dibenzothiophenes. Tuy nhiên,
xúc tác này có chi phí cao nên chưa được ứng dụng thực tế tại các nhà máy.

Dựa vào các kết quả nghiên cứu thực tế về việc lựa cho xúc tác cho quy trình
hydrotreating, thì xúc tác Co-Mo cho hiệu suất cao nhất khi nguyên liệu chứa hợp chất

17
lưu huỳnh.. Vì vậy, với các thành phần dị nguyên tố như: S, N, Olefin…có trong nguyên
liệu naptha từ cụm CDU thì lưu huỳnh có chiếm tỷ trọng lớn nhất so với các dị nguyên tố
có trong thành phần nguyên liệu còn các tạp chất khác như hợp chất chứa N, kim loại,
olefin thì chỉ chiếm lượng vô cùng nhỏ. Do đó, dựa vào các đặc tính của xúc tác CoMo
đối với yêu cầu xử lý tạp chất từ nguyên liệu naptha đặc biệt là hợp chất chứa hợp chất
lưu huỳnh thì xúc tác CoMo có hoạt tính cao nhất và đem lại hiệu quả kinh tế nhất cho
quy trình này so với NiMo và NiW.

2.3 Nguồn nguyên liệu naphtha [3]

Như đã trình bày tại phần tổng quan, nguyên liệu naphtha cung cấp cho phân xưởng chủ
yếu được lấy từ phân xưởng chưng cất khí quyển CDU, tuy nhiên trong phần này của đồ
án cũng sẽ trình bày chung về một số nguồn nguyên liệu naphtha khác.

2.3.1. Nguồn nguyên liệu từ CDU

Đối với nguyên liệu từ CDU thì quy trìn đơn giản nhất vì hàm lượng tạp chất ở trong quy
trình này thấp hơn các quy trình còn lại. Dòng nguyên liệu và hydro được hòa trộn, sau đó
được gia nhiệt bằng lò đốt trước khi vào thiết bị phản ứng. Quy trình này không cần sử
dụng thiết bị phản ứng nhiều tâng vì lượng nhiệt mất mát là không đáng kể. Nếu hàm
lượng lưu huỳnh cao thì có thể thêm 1 tháp hydrotreating. Tuy nhiên, thông thường đối
với naphtha từ CDU thì chỉ cần dùng một tháp phản ứng là đạt yêu cầu cho quá trình
reforming và isomerization kế tiếp.

2.3.2. Nguồn nguyên liệu từ quá trình Cracking xúc tác (FCC)

Naphtha từ quy trình này ngoài việc xử lý tạp chất để làm nguyên liệu cho quy trình kế
tiếp thì thì naphtha ở cụm này còn được dùng để phối trộn xằng do có chỉ số octane khá
cao nhưng hàm lượng lưu huỳnh lại khá cao nên cần xử lý trước khi phối trộn. Hiện nay
người ta đang nghiên cứu sử dụng xúc tác giả sôi do có nhiều ưu điểm về việc loại bỏ lưu
huỳnh ngoài ra còn có thể tái sinh để tăng tuổi thọ xúc tác nhưng do chi phí đắt đỏ nên
vẫn chưa phổ biến. Ngoài ra loại xúc tác cố định dùng cho quá trình này khá rẻ nên có thể
không cần tái sinh liên tục.

18
2.3.3. Nguồn nguyên liệu từ các phân đoạn nặng (Delayed Coking hay từ Visbreaking)

Quy trình xử lý nguồn nguyên liệu chứa nhiều tạp chất và khó xử lý vì vậy cần bố trí
thêm một cụm tách olefin trước khi đi vào lò nung và thiết bị phản ứng. Việc này ngằm
ngăn chặn sự tiếp xúc giữa olefin và H2S tránh tạo Mercaptan trong quá trình khử lưu
huỳnh, đồng thời giữ cho nhiệt độ của tháp được duy trì ổn định. Ngoài ra cũng bố trí
thêm 1 dòng H2 đi vào giữa thân tháp để tăng hiệu quả quá trình.

Trong phạm vi đồ án, nhóm tập trung lựa chọn và tính toán cho nguồn nguyên liệu được
cung cấp từ phân xưởng CDU với số liệu như sau:
Bảng 2.1: Thông số nguồn nguyên liệu từ CDU

Thông số Giá trị

1 Thành phần phân đoạn, 0C 115-180

2 Tỷ trọng, ρ204 0,873

Hàm lượng lưu huỳnh So, % kl 0,1

Bao gồm:
- Mercaptan
0,005
3 - Sulfide
0,05
- Disulfide
0,01
- Thiophene
0,035

4 Hàm lượng HC ko no, %kl -

19
 CHƯƠNG 3 : TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH VÀ THIẾT BỊ

Đề bài:

Lựa chọn và tính toán thiết kế quy trình naphtha hydrotreating với nguồn nguyên liệu là
phân đoạn naphtha từ phân xưởng chưng cất khí quyển CDU với lưu lượng khối lượng
1000 tấn/ngày.

Yêu cầu:

1. Lựa chọn sơ đồ công nghệ naphtha hydrotreating phù hợp

2. Tính cân bằng vật chất cho block naphtha hydrotreating .

3. Tính cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng cho thiết bị phản ứng naphtha
hydrotreating

4. Tính lượng hydro tiêu thụ và thành phần khí giàu hydro tuần hoàn trong quy trình.

5. Tính toán thành phần pha lỏng và hơi trong thiết bị tách cao áp.

Trong chương 3 này, nhóm tập trung tính toán các thông số liên quan đến quá trình và
thiết bị với các nhiệm vụ chính như: tính toán cân bằng vật chất và thiết bị cho toàn phân
xưởng và cho từng thiết bị chính. Đối với việc tính toán lượng hydro tuần hoàn, nhóm áp
dụng phương pháp tính lặp bằng công cụ solver trên excel để cho ra giá trị lưu lượng
dòng hồi lưu hydro.

Theo đề bài, nguyên liệu naphtha ban đầu được được cung cấp từ phân xưởng chưng cất
khí quyển với lưu lượng 1000 tấn/ngày

Phân đoạn Naphtha từ CDU có ít tạp chất, do trong thành phần dầu thô không chứa olefin
vì vậy sau khi đi qua phân xưởng CDU, nguyên liệu không chứa olefin.

Các thông số cơ bản của nguồn nguyên liệu được thể hiện trong bảng sau:

20
 Bảng 3.1: Thông số cơ bản của nguồn nguyên liệu

Thông số Giá trị

1 Thành phần phân đoạn, 0C 115-180

2 Tỷ trọng, ρ204 0,873

0,1
Hàm lượng lưu huỳnh So, % kl
Bao gồm:
- Mercaptan
3 - Sulfide 0,005

- Disulfide 0,05

- Thiophene 0,01
0,035

4 Hàm lượng HC ko no, %kl -

Mỗi quy trình được thiết kế để làm việc ở một khoảng điều kiện nhất định phù hợp, với
dòng nguyên liệu và đáp ứng được yêu cầu của dòng sản phẩm. Quy trình naphtha
hydrotreating trong phạm vi đồ án này được thiết kế làm việc ở điều kiện sau phù hợp với
điều kiện làm việc của hệ xúc tác Co-Mo.

Với dòng naphtha nguyên liệu như trên thì quy trình được lựa chọn sử dụng là quy trình
không có sự chia dòng của dòng hydro tuần hoàn nhằm mục đích làm mát tháp phản ứng,
cấu tạo tháp phản ứng là tháp một tầng xúc tác cố định.

Theo như trình bày tại chương 2 tổng quan và lựa chọn quy trình naphtha hydrotreating
phù hợp thì thông số công nghệ của quy trình được cho theo bảng sau:

21
 Bảng 3.2: Thông số công nghệ quy trình naphtha hydrotreating
Tên của thông số Đơn vị Giá trị
1 Áp suất, p MPa 4
2 Nhiệt độ đầu vào của nguyên liệu, tin 0C 360
3 Tỷ lệ H2/HC, χ Nm3/m3 200
4 Vận tốc thể tích của nguyên liệu, v h-1 2,5

Hình 3.1: Sơ đồ công nghệ phân xưởng naphtha hydrotreating [12]

Hình 3.1 thể hiện sơ đồ công nghệ cơ bản của quy trình naphtha hydrotreating bao gồm
các thiết bị: Lò đốt gia nhiệt nguyên liệu, thiết bị phản ứng chính, thiết bị tách cao áp và
tháp ổn định sản phẩm. Trong phạm vi đồ án này, nhóm tập trung tính toán cân cho 2 thiết
bị chính bao gồm thiết bị phản ứng chính dạng tầng xúc tác cố định và thiết bị tách cao áp
(high pressure separator).

22
3.1. Cân bằng vật chất thiết bị phản ứng naphtha hydrotreating

3.1.1. Cân bằng vật chất tạm thời

Dựa vào lượng nguyên liệu nhập liệu và số liệu thực tế tại nhà máy lọc dầu Dung Quất ta
tiến hành thiết lập cân bằng vật chất tạm thời cho thiết bị phản ứng với thời gian vận hành
(uptime) là 330 ngày do trừ đi thời gian phân xưởng tiến hành các quy trình bão dưỡng
sửa chữa thường niên. Bảng cân bằng vật chất tạm thời của thiết bị được thể hiện trong
bảng sau:
Bảng 3.3: Cân bằng vật chất tạm thời của thiết bị phản ứng
(số ngày làm việc/năm: 330)
Sản phẩm %kl nguyên liệu Nghìn tấn/năm Tấn/ngày

Nguyên liệu:
100,00 330,00 1000,00
Gasoline CDU

Khí giàu hydro 0,20

0,66 2,00
Trong đó, lượng H2 0,137
Tổng 100,20 330,66 1002,00
Nhận được:
1. Khí HC
1,00 3,30 10,00
2. H2S
0,10 0,33 1,00
3. Naphtha
98,70 325,38 987,00
4. Thất thoát
0,40 1,65 4,00
Tổng 100,20 330,66 1002,0

Như vậy, sản phẩm naphtha nhận được chiếm 98,6% kl hay 325,38 nghìn tấn/năm.

Trên đây đã trình bày về cân bằng vật chất tạm thời cho thiết bị phản ứng, tuy nhiên số
liệu chưa đạt độ chính xác cần thiết do chưa tiến hành tính toán cụ thể lượng hydro tiêu
thụ trong thiết bị phản ứng. Thông số này sẽ được cụ thể hóa tính toán tại phần tiếp theo.

23
3.2. Lượng hydro tiêu thụ

Trong quy trình naphtha hydrotreating, hydro đóng vai trò vô cùng quan trọng, đây là
nguồn nguyên liệu mang tính chất quyết định đến chất lượng sản phẩm naphtha đầu ra.
Trong quy trình NHT, ngoài đóng vai trò là nguyên liệu cho quá trình hydrotreating,
hydro còn là tác nhân giúp ngăn cản quá trình tạo cốc để hạn chế hao mòn hoạt tính và
kéo dài tuổi thọ xúc tác. Việc tính toán được lượng hydro tiêu thụ sẽ giúp tối ưu hóa được
quy trình về mặt chất lượng sản phẩm và yếu tố kinh tế. Trong phần này, đồ án sẽ trình
bày lượng hydro bị tiêu thụ bao gồm những yếu tố sau:

- Loại bỏ các hợp chất lưu huỳnh, nito, oxy;

- Lượng H2 bị hấp thụ vào sản phẩm lỏng;

- Lượng H2 mất mát theo dòng khí thải.

3.2.1. Lượng hydro để loại bỏ hợp chất của lưu huỳnh

Theo như trình bày tổng quan về nguồn nguyên liệu naphtha ban đầu, trong dòng này tồn
tại chủ yếu tạp chất là các hợp chất của lưu huỳnh. Lượng khí hydro cần thiết để tham gia
phản ứng loại bỏ tạp chất lưu huỳnh được tính theo công thức sau:

�1 = � × ∆� (3.1)

Trong đó:

G1 lượng tiêu tốn H2 (tính theo 100% H2) (% kl)

ΔS Lượng lưu huỳnh được loại bỏ (%kl)
m Hệ số phụ thuộc vào bản chất hợp chất chứa lưu huỳnh [4]
m = 0,062 cho mercaptan

m = 0,125 cho sulfides

24
 m=0,0938 cho disulfides

m=0,25 cho thiophenes

Trong các hợp chất lưu huỳnh tồn tại trong nguyên liệu thì Thiophene là hợp chất chứa
lưu huỳnh bền vững nhất trong suốt quá trình naphtha hydrotreating. Do đó, trong tính
toán, ta xem như tất cả hợp chất chứa lưu huỳnh còn lại trong sản phẩm là thiophene. Còn
các hợp chất chứa lưu huỳnh khác xem như được loại bỏ hoàn toàn.

Như vậy, lượng khí hydro dùng cho quá trình loại bỏ hợp chất lưu huỳnh là:

�1 = 0,062 × 0,005 + 0,125 × 0,05 + 0,0938 × 0,01 + 0,035 − 0,00005 × 0,25

= 0,016 %�

Khí giàu hydro chứa hàm lượng H2 là 93% thể tích hay 45,52% khối lượng . Trong những sản
phẩm thu được, khí hydrocacbon chiếm 1% khối lượng trong tổng sản phẩm thu được bao gồm:
Khí HC trong dòng khí hydro: (0,2 – 0,137) = 0,063% khối lượng
Khí hydrocacbon tạo thành từ quá trình phân hủy hợp chất chứa lưu huỳnh

BK = (1 - 0,063)=0,937% khối lượng.

3.2.2. Sự mất mát H2 do hấp thụ vào sản phẩm lỏng

Sự mất mát khí H2 từ các dòng sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng (hòa tan vào sản
phẩm, mất mát cơ khí, purge từ dòng khí tuần hoàn)

Phần mol H2 tan trong sản phẩm lỏng có thể được tính toán từ điều kiện cân bằng pha tại
thiết bị tách áp suất cao.

�'�2 (3.2)
�'�2 =
��

25
Trong đó:

y’H2 Phần mol H2 trong pha hơi (y’H2 bằng với nồng độ thể tích của H2 trong khí tuần
hoàn là 0,72)

x’H2 Phần mol H2 trong pha lỏng

Kp Hằng số cân bằng pha (ở điều kiện áp suất khí cao có nhiệt độ 400C và áp suất 3,2
Mpa là 38,4)

Như vậy:

�'�2 0,72
�'�2 = = = 0,019
�� 38,4

�'�2 × ��2 × 100

�2 =
�'�2 × ��2 + 1 − �'�2 × �

Trong đó: M là khối lượng phân tử của sản phẩm lỏng.

Khối lượng phân tử của dòng nguyên liệu được tính bởi công thức Craig:

44,29 × �15
15
�=
1,03 − �15
15

Với 15 là tỷ trọng của dòng nguyên liệu ở 150 độ C

�15 20
15 = �4 + 5� = 0,873 + 5 × 0,000831 = 0,877

44,29×0,877
�= = 253,87
1,03−0,877

0,019 × 2 × 100
�2 = = 0,015%��
0,019 × 2 + 1 − 0,019 × 253,87

Ngoài ra, còn có sự mất mát hydro do khuếch tán H2 qua thành thiết bị và bị rò rỉ thông
qua khe hở, gọi là quá trình mất mát cơ khí. Theo số liệu thực tế, mất mát này chiếm
khoảng 1% khối lượng khí tuần hoàn.

26
 �×0,01×��2 ×100 200×0,01×2×100
�3 = = = 0,0246 %��
�×22,4 877×22,4

3.2.3. Mất mát khí hydro theo dòng khí thải

Bên cạnh lượng hydro sử dụng cho quá trình khử tạp chất và bị hấp thụ theo sản phẩm
lỏng thì một lượng hydro cũng mất mát theo dòng khí thải (off gas).

Khí hydro makeup từ phân xưởng reforming xúc tác có thành phần như sau (theo số liệu
thực tế tại NMLD Dung Quất)
Bảng 3.4: Thành phần khí hydro makeup từ phân xưởng reforming xúc tác
Hàm lượng H2 CH4 C2H6 C3H8 ∑C4H10

% thể tích 93 2,5 2,1 1,4 1

% khối
45,52 9,79 15,42 15,08 14,19
lượng

Vì hydro đóng vai trò quan trọng trong phân xưởng nên để phẩn xưởng hydrotreating vận
hành bình thường, nồng độ H2 trong khí tuần hoàn không được nhỏ hơn 70% thể tích.
Một số nguyên nhân dẫn đến việc sụt giảm nồng độ hydro như sau:

- Khí H2 tiêu tốn trong phản ứng hydro hóa và tách lưu huỳnh;
- H2 bị hòa tan vào sản phẩm lỏng, sau đó được đưa ra khỏi phân xưởng;
- Các khí được hình thành và tích tụ trong vòng tuần hoàn khí giàu H2 bởi phản ứng
hydrocracking làm giảm nồng độ H2.

Nồng độ H2 trong hệ thống tăng lên do quá trình hòa tan các Hydrocarbon khí vào sản
phẩm lỏng và do lượng khí giàu hydro mới được bổ sung vào từ phân xưởng reforming
xúc tác. Để duy trì áp suất không thay đổi trong hệ thống đòi hỏi lượng thể tích khí bổ
sung và tạo thành phải bằng tổng thể tích khí đi ra khỏi hệ thống và tiêu tốn bởi phản ứng
hóa học.

Cân bằng thể tích theo H2 và hydrocarbon khí được thể thiện theo phương trình sau:

27
 Vоy'о = Vр + Vt y' (phương trình theo khí H2)

Vо(1 - y'о ) + Vh.c = Vа + Vt(1 - y' ) (phương trình theo khí hydrocarbon)

Trong đó Vо, – thể tích khí makeup giàu hydro; Vр, - thể tích khí hydro tham gia phản ứng
và bị hấp thụ bởi sản phẩm lỏng; Vt - thể tích khí hydro bị mất mát theo dòng khí thải,
Vh.c – thể tích khí tạo thành do phản ứng hydro cracking, Vа – khí được hấp thụ bởi sản
phẩm lỏng, m3/h.

y0 , y’ - nồng độ thể tích của H2 trong khí makeup và trong khí tuần hoàn.

Lượng khí hydro sử dụng kinh tế nhất tại chế độ không thải một phàn dòng khí tuần hoàn
có thể được duy trì nếu dòng khí sinh ra do phản ứng hydrocracking và khí được bổ sung
từ khí makeup được hấp phụ hoàn toàn vào dòng sản phẩm lỏng tại thiết bị tách khí, tức là:

�0 × 1 − �'0 + �ℎ.� ≤ ��

Để điều kiện này được duy trì cần phải tăng nồng độ H2 trong khí makeup, giảm phản ứng
hydrocracking và tăng áp suất trong hệ thống. Nếu hydrocarbon không được hấp thụ hoàn
toàn trong sản phẩm lỏng, một phần khí sẽ phải được thải ra khỏi vòng tuần hoàn. Giải hệ
phương trình thu được thể tích dòng khí thải:

V p (1  y 0/ )  (Vh.k  Vа ) y 0/
Vt 
y 0/  y /

Thể tích H2 trong khí thải bằng Vty’. Lượng hydro tiêu tốn trong quy trình hydrotreating
có tính lượng khí thải được tính:

 (1  y / ) y /  y/ y/
V р  Vt  V р 1  / 0 / 0   (Vh.c  Vа ) / 0 /
 y0  y  y0  y

Với chế độ không thải một phần khí tuần hoàn chứa hydro:

�� = �0 × �'0

28
3.2.4. Lượng H2 tham gia phản ứng và bị hấp thụ trong sản phẩm lỏng

Tổng thể tích khí hydro tham gia phản ứng và lượng bị hấp thụ vào sản phẩm lỏng được
tính theo công thức sau:

22,4
�� = �1 + �2 × = 0,3472 �3
2

Lượng khí hydrocarbon bị hấp thụ trong sản phẩm lỏng có thể được xác định nếu dòng
khí giàu H2 tuần hoàn ở trạng thái cân bằng với sản phẩm lỏng (naphtha). Nồng độ từng
cấu tử trong dòng khí giàu H2 tuần hoàn và hằng số cân bằng pha tại thiết bị tách khí cao
áp được đưa ra trong bảng 3.5 (t = 400C, p=3,2 MPa).
Bảng 3.5: Hàm lượng từng cấu tử trong khí tuần hoàn và hằng số cân bằng
Chỉ số CH4 C 2H 6 C3H8 C4H10

Hàm lượng cấu tử y’i 0,2 0,05 0,02 0,01

Hằng số cân bằng pha Kp 5,81 1,23 0,54 0,2

Lượng cấu tử i bị hấp thụ (m3/100kg sản phẩm):

22,4 22,4
� � = �� × = �'� × 100 ×
�� �

��
�'� =
��,�

Lượng cấu tử bị hấp thụ vào sản phẩm naphtha lỏng:

0,2 × 100 × 22,4

���4 = = 0,89 �3
5,81 × 85,5

0,05 × 100 × 22,4

��2�6 = = 1.065 �3
1,23 × 85,5

0,02 × 100 × 22,4

��3�8 = = 0,97 �3
0,54 × 85,5

29
 0,01 × 100 × 22,4
��4�10 = = 1,31�3
0,2 × 85,5

3.2.5. Tổng lượng khí bị hấp thụ vào sản phẩm khi qua thiết bị tách cao áp

Khi sản phẩm đi ra từ đáy thiết bị phản ứng chính, sẽ được đưa đến thiết bị tách cao áp để
loại bỏ khí nhẹ hòa tan bao gồm hydro và hydrocacbon nhẹ và một lượng khí thải (offgas).
Tuy nhiên, khi qua thiết bị này, một lượng đáng kể khí hydro bị hấp thụ vào dòng lỏng
tách ra tại đáy thiết bị tách. Thể tích khí hydro bị hấp thụ này được xác định bằng công
thức:

�� = �� = 0,89 + 1,065 + 0,97 + 1,31 = 4,235 �3

Cân bằng thể tích của khí HC đi vào thiết bị tách cao áp (gồm khí hydrocracking và khí
makeup giàu hydro):

V0 (1-y’0) + Vhc = 0,3733 × 1 − 0,93 + 0,547 = 0,573 < �� = 4,235

Do bất đẳng thức đã được thỏa mãn, hệ thống có thể làm việc mà không cần thải lượng
khí Hydro sau khi phản ứng. Như vậy, tổng lượng khí H2 sử dụng trong quy trình
hydrotreating được tính bằng tổng lượng hydro sử dụng cho các phản ứng hóa học, hấp
thụ vào thiết bị tách cao áp và mất mát cơ khí:

- Tổng lượng H2 được tiêu thụ trong qua trình HDT:

��2 = �1 + �2 + �3 = 0,0556 %��

- Lượng khí giàu H2 tiêu tốn được tính:

��2 0,0556
�0�2 = = = 0,122 %��
0,4552 0,4552

Với 0,4552 là phần trăm khối lượng H2 có trong khí make up (%kl).

Lượng hydro sử dụng và khí makeup giàu hydro tiếp theo sẽ được sử dụng trong tính toán
cân bằng vật chất của cụm phân xưởng.

30
Như vậy, sau khi tính toán lượng khí hydro tiêu thụ tổng cộng ta thu được bảng tổng hợp
tiêu thụ khí hydro theo từng mục như sau:

Thông số Giá trị thu được

G1 (Lượng H2 dùng để loại bỏ lưu huỳnh) 0,016 % kl

G2 (Lượng H2 hòa tan vào sản phẩm) 0,015 % kl

G3 (Mất mát cơ khí) 0,0246 % kl

Lượng H2 tiêu tốn 0,0556 % kl

Lượng khí giàu H2 0,122 % kl

3.3. Cân bằng vật chất của phân xưởng naphtha hydrotreating

Sau khi hoàn thành các tính toán liên quan đến tiêu thụ khí hydro, ta tiến hành tính toán
cân bằng vật chất cho phân xưởng naphtha hydrotreating.

Đầu tiên cần xác định lượng H2S tạo thành trong quá trình để xác định chính xác dòng vật
chất đầu ra theo công thức:

∆�×��2� 0,1−50.10−6 ×34

��2� = = = 0,106 %��
�� 32

Trong đó:

∆� Lượng lưu huỳnh được tách

Lượng H2 được sử dụng để tạo thành H2S:

��2 = ��2� − ∆� = 0,106 − (0,1 − 50. 10−6 ) = 6,05.10−3 %kl.

Trong đó:

��2� Lượng H2S tạo thành và đi ra khỏi phân xưởng

∆� Lượng lưu huỳnh được tách

31
Lượng H2 được hấp thụ vào thành phần sản phẩm naphtha là:

��2(���ℎ�ℎ�) = �1 − ��2 = 0,016 − 6,05. 10−3 = 0,00995 %��

Trong đó:

�1 Lượng H2 dùng để tách các hợp chất lưu huỳnh

��2 Lượng H2 để tạo thành H2S

Điều chỉnh lượng naphtha tạo thành sau quy trình hydrotreating:

�� = 98,7 + 0,00995 = 98,709 %��

Bảng 3.6: Cân bằng vật chất của phân xưởng naphtha hydrotreating
%kl nguyên liệu Nghìn
Sản phẩm Tấn/ngày Kg/h
tấn/năm
Nguyên liệu:
1. Naphtha (mixed) 100,000 330,000 1000 41666,7
2. Khí giàu H2, 0,1220 0,400 1,220 50,83
Trong đó, lượng H2 100% 0,0556 0,183 0,556 23,17

Tổng 100,122 330,4 1001,22 41717

Sản phẩm:
1. Khí HC 0,807 2,587 7,840 326,67
2. H2 S 0,106 0,425 1,290 53,75
3. Naphtha 98,709 325,70 987,095 41128,75
4. Thất thoát 0,500 1.650 208,3

Tổng 100,122 330,4 1001,22 41717

3.4. Cân bằng vật liệu của thiết bị phản ứng

Sau khi tính toán cân bằng vật chất cho toàn bộ phân xưởng. Ta tiến hành tính toán vật
chất cho thiết bị phản ứng chính. Nhập liệu của thiết bị phản ứng chính bao gồm phần
gasoline thô, khí hydro makeup và khí hydro tuần hoàn. Thành phần khí hydrocarbon tuần

32
hoàn được thể hiện trong bảng dưới:

Bảng 3.7: Thành phần của khí hydro tuần hoàn

Н2 СН4 С2 Н 6 С3Н8 С4Н10

Các phân số mol, у 0,72 0,2 0,05 0,02 0,0 1

Phần khối lượng, Y 0,192 0,427 0,201 0,103 0,077

Trọng lượng phân tử trung bình của hỗn hợp thành phần khí hydro tuần hoàn:

�=2.0,192 + 16.0,427 + 30.0,201 +44.0,103 +58.0,077 = 7,6

Khí hydro tuần hoàn tiêu tốn cho 100 kg nguyên vật liệu:

100. χ. � 100.200.7,6
�� = = = 7,77��
22,4. �� 22,4.873

Trong đó:

χ Tỷ lệ H2/HC

Trọng lượng phân tử trung bình của hỗn hợp thành phần khí hydro
�
tuần hoàn

�� Tỷ trọng của nguyên liệu

Bảng 3.8: Bảng số liệu cân bằng nhập liệu thiết bị phản ứng
Dòng vật chất % Khối lượng Kg/h

Nhập liệu
1. Naphtha thô 100,000 41666,670

2. Dòng hydro từ CCR 0,122 50,830

3. Dòng hydro tuần hoàn
7,770 3237,500

Tổng 107,890 44955,00

33
 Bảng 3.8 (tiếp theo)

Sản phẩm
1. Khí hydrocacbon 0,807 326,666

2. Naphtha sau xử lí 98,709 41128,330

3. Dòng hydro tuần hoàn 7,770 3237,500

4. H2S 0,106 77,330

5. Thất thoát 0,500 185,170

Tổng 107,890 44955,000

3.5. Cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng

Trong phần này của đồ án, sẽ trình bày tính toán các phương trình cân bằng nhiệt của thiết
bị phản ứng naphthahydrotreating. Vì đặc trưng của phản ứng là phản ứng tỏa nhiệt nên
yếu tố nhiệt độ cần được xem xét để đảm bảo được độ chuyển hóa cần thiết cho phản ứng,
đồng thời đảm bảo vận hành ổn định và tránh gây ảnh hưởng tiêu cực đến xúc tác cũng
như thiết bị

Quá trình cân bằng nhiệt của thiết bị phản ứng naphtha hydrotreating được thể hiện qua
phương trình sau:

Q F  Q S  QO   Q P (3.2)

Trong đó:

QF Nhiệt do dòng nguyên liệu đưa vào tháp. Dòng nguyên liệu vào tháp
bao gồm dòng naphtha, dòng H2 từ CCR và dòng H2 tuần hoàn từ thiết

34
 bị tách cao áp

QS Nhiệt tỏa ra do phản ứng desulfur

QO Nhiệt tỏa ra do phản ứng no hóa các olefin

QP Nhiệt lượng đi ra khỏi tháp

Do nhiệt dung trung bình của hỗn hợp thay đổi rất ít trong phản ứng, do đó ta có thể viết
phương trình cân bằng nhiệt dưới dạng sau:

QS  QO
G  c  t o  QS  QO  G  c  t hay t  t o 
Gc

Trong đó:

G Tổng khối lượng nhập liệu, % khối lượng

c Nhiệt dung trung bình của hỗn hợp phản ứng, KJ/kg.K

t, t0 Nhiệt đầu ra và đầu vào của dòng vật chất của tháp phản ứng

3.5.1. Nhiệt do quá trình hydrodesulfur tỏa ra

Lượng nhiệt sinh ra do quá trình khử lưu huỳnh được tính theo công thức sau:

QS   g Si  q Si (3.3)

Trong đó:

gSi Lượng phân hủy của các hợp chất lưu huỳnh có trong naphtha cần xử lí,
tính theo phần trăm khối lượng nguyên liệu

qSi Hiệu ứng nhiệt của quá trình thủy phân, kJ/kg

35
 Bảng 3.9: Giá trị qSi của các hợp chất lưu huỳnh [8]
Mercaptan Sulfide sulfur Disulfide Thiophene
sulfur sulfur sulfur

qSi, kJ/kg 2100 3500 5060 8700

Vậy lượng nhiệt sinh ra cho quá trình thủy phân các hợp chất lưu huỳnh:

QS  0 ,005  2100  0 ,05  3500  0 ,01  5060  0 ,035  8700  540 ,6 kJ

3.5.2. Nhiệt dung trung bình nguyên liệu đầu vào của tháp phản ứng

Công thức tính nhiệt dung trung bình nguyên liệu đầu vào của tháp phản ứng được xác
định theo công thức sau:

cc  100  c fw  0,55  cth  13,45 (3.4)

c
M

Trong đó:

cc Nhiệt dung của dòng naphtha nguyên liệu

cfw Nhiệt dung của dòng H2 từ CCR

cth Nhiệt dung của dòng H2 tuần hoàn từ thiết bị tách cao áp
a) Nhiệt dung trung bình của dòng H2 tuần hoàn từ thiết bị tách cao áp

Dòng khí hydro tuần hoàn từ thiết bị tách cao áp là hỗn hợp gồm nhiều khí, vì vậy để xác
định nhiệt dung ta cần xác định nhiệt dung trung bình của tổng các nhiệt dung của từng
cấu tử khí có trong hỗn hợp theo thành phần khối lượng như trong bảng 3.10

36
 Bảng 3.10: Thành phần dòng khí và nhiệt dung từng chất đối với khí tuần hoàn [7]
H2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10

Cp(kJ/kg.K) 14,57 3,35 3,29 3,23 3,18

Yi (phần khối
0,192 0,427 0,201 0,103 0,077
lượng)

Như vậy, nhiệt dung trung bình của dòng khí tuần hoàn là:

cth   c pi  y i
cth  14,57  0,192  3,35  0,427  3,29  0,201  3,23  0,103  3,18  0,77  5,47 (kJ/kg.K)

b) Nhiệt dung trung bình của dòng H2 từ cụm CCR

Tương tự như phương pháp tính toán đối với nhiệt dung trung bình của dòng khí thu hồi
từ thiết bị tách cao áp. Ta xác định được nhiệt dung trung bỉnh của dòng khí hydro từ cụm
phân xưởng reforming xúc tác theo thành phần khối lượng như bảng 3.11:
Bảng 3.11: Thành phần dòng khí H2 từ CCR và nhiệt dung tương ứng với từng chất [7]
H2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10

Cp(kJ/kg.K) 14,57 3,35 3,29 3,23 3,18

Yi (phần khối
0,4552 0,0979 0,1542 0,1508 0,1419
lượng)

Như vậy, nhiệt dung trung bình của dòng khí H2 makeup từ cụm CCR là:

c fw   c pi  yi
c fw  14,57  0,4552  3,35  0,0979  3,29  0,1542  3,23  0,1508  3,18  0,1419  8,41 (kJ/kg.K)

c) Nhiệt dung trung bình của dòng naphtha vào tháp hydrotreating

Dòng naphtha đi vào tháp hydrotreating dưới dạng hơi với nhiệt độ là 3600C. Enthalpy
của dòng naptha hơi ở nhiệt độ này In360 = 1147,6 kJ/kg [6]

37
Giá trị enthalpy của dòng naphtha hơi được hiệu chỉnh theo công thức:

I 360  I n360  I

115  180
1,216.  3  273
1,216.  T 3
2
Hằng số đặc trưng K cho dòng Naphtha: K    12
p1515 0,75

Từ giá trị này, ta suy ra được giá trị nhiệt độ tới hạn của hỗn hợp nguyên liệu naphtha Tc
= 500oC [7]

Nhiệt độ rút gọn:

T 663
T    1,32
Tc 500

Áp suất tới hạn và áp suất rút gọn được tính lần lượt:

6,3  Tc 6,3  500

Pc    1,56
10  M 10  200
P 4
P    2,31
PC 1,73

Từ hai giá trị trị T’, P’ ta có : [7]

I  M
 20,9 kJ/kmol.K
T

Trong đó ∆I là giá trị hiệu chỉnh ehthalpy của dòng hơi nguyên liệu:

20,9  T 20,9  663

I    69,28 (kJ/kmol.K)
M 200

Vậy enthalpy của dòng naphtha sau khi hiệu chỉnh là:

I 360  1147,6  69,28  1078,32 (kJ/kmol.K)

38
Nhiệt dung trung bình của dòng naphtha vào tháp phản ứng:

1078,32
cc   2,99 kJ/kg.K
360

Vậy nhiệt dung trung bình của hỗn hợp đầu vào thiết bị phản ứng là:

(cc  100  c fw  0,55  cth  13,45)

c
M
( 2,99  100  8,41  0,55  5,54  13,45)
  1,89 (kJ/kmol.K)
200

Vậy nhiệt độ đầu ra của dòng vật chất ra khỏi lò phản ứng:

(Qs) (540,6)
t  360   360   362o C
M c 200 1,89

Sau khi thực hiện tính toán cân bằng năng lượng của thiết bị phản ứng, ta thu được bảng
cân bằng nhiệt lượng như sau:

cth cfw c
Qs (kJ) Qo (kJ) t (oC)
(kJ/Kg.K) (kJ/Kg.K) (kJ/Kg.K)

Kết quả 50,6 1197,0 5,47 8,41 1,89 362

3.6. Tính toán lượng chất xúc tác xúc tác

Lượng chất xúc tác Co/Mo cần thiết cho quá trình naphtha hydrotreating trong thiết bị
phản ứng được tính toán theo công thức sau:

Gc 41666,67 (3.5)
Vxt    19,09 m 3
ρ c  V 873  2,5
20

39
Trong đó:

Gc Năng suất thiết bị phản ứng kg/h

ρ20 Khối lượng riêng của dòng naphtha ở 20oC

c
V Vận tốc không gian nhập liệu Nm3/m3

40
 CHƯƠNG 4 : TÍNH TOÁN KÍCH THƯỚC THIẾT BỊ CHÍNH

Trong phần này của đồ án sẽ tính toán kích thước cơ bản cho các thiết bị chính của quy
trình naphtha hydrotreating bao gồm các thiết bị chính: thiết bị phản ứng (thể tích, đường
kính, chiều cao, chiều dày thiết bị, tính nắp - đáy) và một thiết bị tách cao áp (chiều dài,
đường kính, chiều cao tháp tách, tính kích thước các lỗ ra-vào của tháp).

4.1. Tính toán kính thước thiết bị phản ứng

Thiết bị phản ứng naphtha hydrotreating là thiết bị phản ứng dạng fixbed-bed tầng xúc tác
cố định. Bởi vì các phản ứng xảy ra trong thiết bị xảy ra ở áp suất tương đối cao và nhiệt
độ tương đối cao, đồng thời phản ứng trong điều kiện có khí hydro và hydro sulfide. Về
cấu trúc thiết bị, thiết bị phản ứng naphtha hydrotreating thường có hình trụ trong khi các
bình phản ứng công nghệ cũ được làm từ các hợp kim chất lượng thấp hơn, hầu như trong
phạm vi 10 năm qua, vật liệu chế tạo thiết bị phản ứng thường là 11/4Cr - 1/2Mo hoặc
21/4 kim loại cơ bản Cr-1Mo có lớp tráng bằng thép không gỉ Austenit ổn định nhằm tăng
cường chống ăn mòn. Sự lựa chọn hợp kim này mang lại những ưu điểm về độ bền cao và
khả năng chống ăn mòn gần như tuyệt đổi do lớp tráng bên trong lòng thiết bị.

Liên quan đến việc sử dụng thép không gỉ Austenit trong phân xưởng hydrotreating, có
khả năng xảy ra hiện tượng nứt gãy (cracking) do ăn mòn nếu trong quy trình vận hành
thiết bị không đảm bảo các quy tắc thích hợp. Ăn mòn nứt gãy (corrosion cracking) trong
thiết bị phản ứng có thể xảy ra thông qua sự tấn công của chloride hoặc acid polythionic.
Trong thực tế, có thể giảm thiểu ăn mòn do chloride bằng cách giảm thiểu lượng chloride
trong nguyên liệu chế biến. Ngoài ra, trong các quá trình vận hành khởi động và tắt máy,
cần thực hiện các biện pháp phòng ngừa để hạn chế hàm lượng chloride trong bất kỳ tác
nhân tẩy rửa hoặc trung hòa. Acid polythionic xuất hiện do tác dụng của nước và oxy trên
những scale sắt sulfide hình thành trên những vật liệu cấu tạo bằng thép không gỉ
austenitic. Sau khi hình thành, chúng gây sự ăn mòn nứt gãy (corrosion cracking). Để
ngăn chặn sự ăn mòn do acid polythionic, cần duy trì nhiệt độ trên nhiệt độ điểm sương
của nước tại những khu vực cấu tạo bằng thép không gỉ.

41
 Hình 4.1 - Cấu tạo thiết bị hydrotreating - xúc tác cố định [1]

Cấu tạo cơ bản của thiết bị phản ứng hydrotreating với 2 tầng xúc tác cố định và một bộ
phần phân tán làm mát trung gian ở giữa hai tầng xúc tác. Nhiều loại thiết bị phản ứng có
cấu tạo với một số tầng xúc tác cố định và bộ phận điều chỉnh nhiệt độ bằng dòng hydro
(hydro quench). Thiết bị phản ứng được thiết kế với mục đích cho phép tối đa hiệu quả sử
dụng của xúc tác. Hình thành nên dòng phân tán lưu lượng cân bằng và tối đa hiệu quả
tiếp xúc lỏng hơi. Cấu tạo cơ bản của một thiết bị phản ứng hydrotreating gồm những
phần như sau:

42
- Thiết bị phân tán nguyên liệu đầu vào (Inlet diffuser)

- Đĩa phân phối hơi/lỏng đỉnh (Top vapor/liquid distribution tray)

- Bộ phận làm mát (quench section) (sử dụng trong trường hợp nhiều tầng xúc tác)

- Tầng đỡ xúc tác (catalyst support grid)

- Thiết bị thu sản phẩm đầu ra (Outlet collector)

Kích thước thiết bị naphtha hydrotreating phụ thuộc vào điều kiện thiết kế và vận tốc khối
lượng mong muốn cũng như giá trị chênh lệch áp suất (pressure drop). Bởi đặc trưng của
phản ứng hydrotreating là tỏa nhiệt nên yếu tố điều chỉnh nhiệt độ rất quan trọng. Thông
thường, giá trị chênh lệch nhiệt độ tối đa cho phép là 75oF (42oC). Nếu nhiệt độ sinh ra
không cao hơn giá trị 75oF thì thiết kế được khuyến cáo sử dụng thiết bị đơn tầng. Ngược
lại nếu như giá trị này cao hơn 75oF thi cần thiết sử dụng thiết bị đa tầng xúc tác kèm theo
bộ phận làm mát (quench section) để ổn định nhiệt độ.

Phương pháp thiết kế thiết bị phản ứng dựa trên nguyên tắc thiết kế thiết bị phản ứng lý
tưởng dạng ống (Plug flow reactor) với phản ứng chính xảy ra trong thiết bị là phản ứng
khử lưu huỳnh.

4.1.1. Tính toán thông số nhiệt động của phản ứng chính

Trong thiết bi phản ứng hydrotreater xảy ra các phản ứng chính như khử lưu huỳnh, khử
nito, khử oxy, no hóa các hợp chất không no, ...v.v. Trong phạm vi đồ án, nhóm chọn
phản ứng khử lưu huỳnh (sulfur removal). Vì các hợp chất lưu huỳnh vô cùng đa dạng và
các phản ứng khử lưu huỳnh diễn ra rất phức tạp, ta cần xác định được bậc phản ứng
chung của các phản ứng khử lưu huỳnh. Bảng 5.1 thể hiện các giá trị bậc phản ứng của
các phản ứng chính xảy ra trong thiết bị:

43
 Bảng 4.1: Bậc của các phản ứng chính trong quy trình [9]
Phản ứng Bậc hydrocacbon Bậc hydro

Khử lưu huỳnh 2,00 0,75

Khử nito 1,40 0,60

Khử nito cơ bản 1,20 0,50

No hóa hợp chất thơm 1,00 1,00

Theo thực nghiệm nghiên cứu, ta có giá trị năng lượng hoạt hóa (activation energies) cho
mỗi phản ứng xảy ra được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 4.2: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng chính trong quy trình [9]
Năng lượng hoạt hóa Năng lượng hoạt hóa
Phản ứng (Activation energies) (Activation energies)
Kcal/mol J/mol
Khử lưu huỳnh 25 104600

Khử nito 20 83680

Khử nito cơ bản 20 83680

No hóa hợp chất thơm 25 104600

Như vậy, khi đã có giá trị bậc phản ứng và năng lượng hoạt hóa ta xác định được phương
trình động học cho phản ứng khử lưu huỳnh trong thiết bị phản ứng dạng ống lý tưởng.
Đối với thiết bị phản ứng chỉ xảy ra một hoặc hai phản ứng hóa học thì việc tính toán thiết
bị thực tế sẽ đơn giản hơn. Tuy nhiên, đối với quy trình xử lý naphtha bằng hydro thì các
phản ứng hóa học xảy ra vô cùng phức tạp và nhiều hướng phản ứng. Vì vậy, để thuận lợi
cho quá trình thiết kế ta xem như chỉ xảy ra phản ứng khử lưu huỳnh và tốc độ của phản
ứng của phản ứng khử các hợp chất lưu huỳnh được xác định theo trình sau:

44
Phương trình xác định tốc độ phản ứng khử các hợp chất lưu huỳnh dựa trên nồng độ của
chất phản ứng là lưu huỳnh như sau [10]

dC (4.1)
r  S  k .C 2 .C0,75
S dW s s H2

Dựa vào công thức xác định hằng số cân bằng và độ chuyển hóa của phản ứng ta suy ra
công thức tính tốc độ phản ứng tại một thời điểm nhất định tương ứng với giá trị nhiệt độ
và độ chuyển hóa xác định như sau:

E
dC
r  S  AS.e RT .(C .(1  X)) 2  (C .(1  X)) 0,75
S dW S,0 H ,0
2

Trong đó:
kS Hằng số tốc độ phản ứng
CS Nồng độ lưu huỳnh có trong nguyên liệu (mol/m3)
CH2 Nồng độ khí hydro trong khí giàu hydro (mol/m3)

Với hằng số tốc độ phản ứng K được xác định theo công thức sau [10]
-E -104600(J/ mol)
(4.2)
k S  A S .e RT
 A S .e RT

Trong đó:
AS Hằng số Arrhenius
E Năng lượng hoạt hóa của phản ứng

Với hằng số Arrhenius của từng phản ứng được xác định theo thực nghiệm với kết quả
như sau [11]

45
 AS AN ABN AAr
1,33E+06 6,00E+01 4,50E+01 6,00E+01
Dựa vào công thức tính hằng số tốc độ phản ứng, ta thực hiện quá trình xác định hằng số
tại các giá trị nhiệt độ khác nhau theo sự tăng nhiệt độ của thiết bị phản ứng naphtha
hydrotreating, ta khảo sát giá trị hằng số trong khoảng nhiệt độ từ 300 độ C đến 400 độ C,
với giá trị bước nhảy là 0,1 độ C vì giá trị bước nhảy 0,1oC sẽ đảm bảo được sự chính xác
tương đối cho phép tính toán.

Sau khi tiến hành tính toán ta thu được kết quả hằng số tốc độ phản ứng như sau:

Tương ứng với mỗi giá trị hằng số tốc độ phản ứng ta xác định được tốc độ phản ứng khử
lưu huỳnh theo công thức... Đồng thời, độ chuyển hóa của phản ứng sẽ tăng theo sự tăng
dần của tốc độ phản ứng. Theo yêu cầu đề bài ta xác định được độ chuyển hóa cần thiết
để đạt được hàm lượng lưu huỳnh 50 ppm như sau:

So  S 1000 ppm  50 ppm (4.3)

C%    95%
S 1000 ppm

Như vậy, để đạt được hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm naphtha là 50ppm thì thiết bị
phản ứng cần đạt được độ chuyển hóa là 95% (tính theo lưu huỳnh).

4.1.2 Tính toán thể tích thiết bị phản ứng

Thiết bị phản ứng naphtha hydrotreating là thiết bị phản ứng dạng fixed bed tầng xúc tác
cố định, tuy nhiên trong phạm vi nghiên cứu đồ án ta xác định thể tích thiết bị dựa trên
công thức xác định thể tích thiết bị phản ứng dạng ống Plug flow reactor (PFR). Bởi vì
bản chất hóa học của các phản ứng xảy ra trong thiết bị là vô cùng phức tạp và các thông
số nhiệt động cũng không được xác định một cách chính xác dựa trên phương pháp tính
toán thủ công.

Phương pháp tính toán thể tích bình phản ứng dựa trên công thức tính thể tích bình phản
ứng PFR lý tưởng như sau [11]:

46
 X
dX (4.4)
V  F 
o 0 rs

Trong đó:
V Thể tích bình phản ứng (m3)
Fo Lưu lượng mol của bình phản ứng (mol/s)
X Độ chuyển hóa cần đạt (%)
-rs Tốc độ phản ứng tại thời điểm (mol/m3.s)

Theo bản chất động hóa học thì khi tăng nhiệt độ thì độ chuyển hóa của phản ứng sẽ tăng
dần, vì vậy tác giả giả sử khi tăng nhiệt độ 0,1oC thì độ chuyển hóa của phản ứng tăng lên
0.098%. Vì vậy, ta tiến hành chia thiết bị phản ứng thành 1000 phần tương ứng độ tăng
nhiệt độ từ 300oC (nhiệt độ nhập liệu) đến 400oC, theo đó để đạt được giá trị độ chuyển
hóa là 95% theo yêu cầu thì nhiệt độ sẽ đạt đến đến 397oC (theo tính chất tỏa nhiệt của
phản ứng hydrotreating).

Như vậy, ta xác định được tốc độ phản ứng cụ thể tại từng khoảng của thiết bị phản ứng
theo nhiệt độ và độ chuyển hóa tương ứng.

Để tính toán thể tích thiết bị phản ứng theo công thức tích phân nói trên, ta sử dụng
phương pháp giải tích phân Trapezoidal Rule:

b  1

 f
 ba

 2n

 f ( x )  2 f ( x )  2 f ( x )  ...  2 f ( x
0 1 2 n 1
)  f (x )
n
 (4.4)
a   rS 

47
Áp dụng công thức tính tích phân trên vào công thức tính thể tích thiết bị phản ứng
hydrotreating ta có:

b  1

 f
 ba

 2n

 f ( x )  2 f ( x )  2 f ( x )  ...  2 f ( x
0 1 2 n 1
)  f (x )
n

a   rS 

Sau khi lập công thức tính thể tích thiết bị phản ứng, ta tiến hành tính toán bằng excel
khoảng 1000 giá trị để đảm bảo sai số cho phép tính là thấp nhất.

Kết quả tính toán thu được giá trị thể tích thiết bị phản ứng hydrotreating là 46 m3.

Bảng số liệu tính toán trên excel được thể hiện trong phụ lục 1:

Dựa vào thực nghiệm ta tiến hành lựa chọn đường kính và chiều cao thân thiết bị phản
ứng.

Kích thước thiết bị phản ứng lựa chọn dựa trên điều kiện thiết kế mà quan trọng nhất là
vận tốc khối lượng nhập liệu mong muốn và độ mất áp cho phép. Một vấn đề khác cần
phải lưu ý là độ chênh lệch nhiệt độ giữa dòng vật chất vào và ra khỏi thiết bị phản ứng.

Trong quy trình xử lý naphtha có nguồn gốc từ cụm chưng cất áp suất khí quyển, thiết bị
phản ứng có dạng hình trụ đứng với một tầng xúc tác Co/Mo cố định. Trong phạm vi
nghiên cứu của đồ án, nhóm tác giả tập trung tính toán hai thông số kỹ thuật cơ bản là
chiều cao và đường kính tháp:

Nhưđã trình bày, theo số liệu thực tế và kinh nghiệm thiết kế từ các giáo trình. Ta lựa
chọn đường kính tháp phản ứng là D = 2800 mm.

Suy ra chiều cao phần thân tháp được tính theo công thức sau:

V (4.5)
H Thân 
F

48
Trong đó:
V Thể tích bình phản ứng (m3)
HThân Chiều cao phần thân bình phản ứng (m)
F Thiết diện ngang của bình phản ứng (m2)

Với thiết diện ngang của thiết bị phản ứng được tính theo công thức sau:

F    R 2  3,14  1,4 2  7,06 m 2

Vậy chiều cao phần thân thiết bị phản ứng:

V 45,7
H thân    6, 47 m
F 7,06
Chiều cao hai nắp của bình phản ứng được tính lựa chọn bằng bán kính của thiết bị là
1,40 m.
Như vậy chiều cao tổng thể của thiết bị phản ứng là:
H = Hthân + 2.Hnắp = 6,47 + 2.1,40 = 9,27 m
4.2. Tính toán thiết bị tách cao áp

Từ lò phản ứng, sản phẩm khí đi qua thiết bị trao đổi nhiệt để ngưng tụ và làm mát đến
40oC sau đó đi vào thiết bị tách lỏng và hơi dạng nằm ngang có áp suất là 4MPa.

4.2.1. Tính toán hổn hợp đi vào tháp

Lượng khí hydrocacon có trong dòng hydro từ CCR là:

Fhc = 50,83 - 23,17 = 27,66 (Kg/h)
Bảng 4.3: Thành phần khí giàu hydro từ phân xưởng CCR
Chỉ số H2 CH4 C2H6 C3H8 ∑C4H10
Hàm lượng, %khối 45,52 9,79 15,42 15,08 14,19
lượng

Tốc độ dòng, kg/h 23,17 10,46 16,5 16,1 15,15

Do lượng hydrocacbon khí có sẵn trong dòng H2 từ CCR là 58,211 kg/h nên lượng khí tạo
ra bởi quá trình hydrotreating:

49
Fhc = 326,08 - 27,66 = 298,42 (Kg/h)
Bảng 4.4: Thành phần khí giàu hydro quy đổi
Cấu tử % khối lượng % thể tích Kg/h
CH4 7,4 18 22,08
C 2H 6 19,9 25 59,38
C 3H 8 38,8 34 115,78
C4H10 33,9 23 101,18
Tổng 100 100 298,42

Khối lượng phân tử trung bình của hổn hợp khí theo thành phần như bảng 4.4:

M  16  0,18  30  0,25  42  0,34  54  0,23  37,08 (Kg/kmol)

Hỗn hợp hydrocacbon khí (tổng hợp thành phần HC khí từ CCR và khí HC sinh ra từ quá
trình hydro hóa)
Bảng 4.5: Thành phần khí hỗn hợp từ CCR và khí sinh ra từ hydro hóa
Cấu tử %khối lượng %thể tích Kg/h

CH4 9,5 22 30,9

C 2H 6 21,7 26,6 70,7

C 3H 8 36,5 30,7 119,0

C4H10 32,3 20,7 105,3

Tổng 100 100 326,0

Khối lượng phân tử trung bình của dòng khí hydrocacbon đi vào tháp tách cao áp

M  16  0,22  30  0,266  42  0,307  54  0,207  35,572 (Kg/kmol)

Bảng 4. 6: Thành phần khi tuần hoàn từ thiêt bị tách cao áp

Cấu tử %khối lượng Kg/h Kmol/h

50
 H2 19,2 621,6 310,8

CH4 42,7 1382,4 86,4

C 2H 6 20,1 647,5 21,5

C 3H 8 10,3 333,47 7,9

C4H10 7,7 252,52 4,6

Tổng 100 3237,5 431,3

51
 Bảng 4.7: Thành phần khi tuần hoàn từ thiêt bị tách cao áp
Cấu tử Dòng sản phẩm đáy Khí tuần hoàn Hỗn hợp đi vào
tháp tách

Kg/h Kmol/h Kg/h Kmol/h Kg/h Kmol/h

H2 - - 621,6 310,8 621,6 310,8

CH4 30,9 1,9 1382,4 86,4 1413,3 88,3

C2H6 70,7 2,3 647,5 21,5 718,2 23,8

C3H8 119,0 2,8 333,4 7,9 452,4 10,7

C4H10 105,3 1,9 252,5 4,6 357,8 6,5

41127,3 41127,3
HC lỏng 205,6 - - 205,6
77,3 77,3
H2S 2,2 - - 2,2

TỔNG 44530,5 216,7 3237,4 431,2 44768,2 648,2

4.2.2. Tính toán thành phần cấu tử cân bằng trong pha lỏng và pha hơi đối với thiết bị
tách cao áp

Thành phần cân bằng lỏng hơi của các dòng lưu chất sau khi ra khỏi tháp tách được xác
định dựa trên các yếu tố sau:

yi
- Định luật cân bằng pha k  1 với yi là thành phần mol pha khí ở trạng thái cân bằng
i

và ki là hệ số cân bằng tương ứng với mỗi cấu tử có khí tuần hoàn

- Kết quả tính được phải đảm bảo lượng khí tuần hoàn không được lệch quá 10% giá trị
được xác định ở phần cân bằng vật chất

Với giả thuyết, tháp tách cao áp hoạt động ở áp suất 4 MPa và nhiệt độ 400C, ta có các hệ
số cân bằng tương ứng với mỗi cấu tử được xác định như sau:

52
a) Hằng số cân bằng pha của H2

Giá trị hằng số cân bằng pha của H2 tại áp suất không quá khác biệt với áp suất

mà tại đó, hằng số cân bằng đã được xác định thì giá trị cân bằng pha có thể được tính dựa
trên phương trình:

(4.6)
Kp    Ko  Po

Trong đó:

Kp Giá trị cân bằng H2 tại áp suất tổng p (p = 3,2 MPa)

Ko Giá trị cân bằng đã biết của H2 tại áp suất tổng po

Với Ko = 30at; po = 4 MP; t = 50oC ta có:

30  4,1
Kp ( H 2 )   38,4
3,2

b) Hằng số cân bằng pha của khí hydrocacbon

Hằng số cân bằng pha của CH4, C2H6, C3H8, C4H10 ở điều kiện áp suất 3,2 MPa và
nhiệt độ 40oC lần lượt là 6; 1,6; 0,3; 0,3

Tuy nhiên, đối với hỗn hợp khí có H2 ta cần phải nhân thêm hệ số hiệu chỉnh. Giá trị của
hệ số này phụ thuộc vào áp suất và thành phần của dòng khí. Nếu nồng độ của H2 trong
hệ thống là khá cao và áp suất tổng trong khoảng 3 đến 6 MPa thì hệ số hiệu là 0,8.

Kp (CH 4 )  0,8  6  4,8

Kp (C 2 H 6 )  0,8  1,6  1,28
Kp (C 3 H 8 )  0,8  0,3  0.24
Kp (C 4 H 10 )  0,8  0,3  0.24

c) Hằng số cân pha H2S

53
Hằng số cân bằng K của H2S có thể lấy giá trị trung bình của etan và propan.

1,23  0,54
Kp (H 2 S)   0,88
2
d) Hằng số cân bằng K của dòng naphtha

Áp suất hơi của phân đoạn gasoline được tính bằng công thức Ashworth:

2,86  f (T )
log( P  3158)  7,615 
f (To )

Với f(T) là hàm của nhiệt độ:

1250
f (T )  1
2
T  108000  307,6

Với t = 40oC,

115  180
To   147,5 o C là nhiệt độ của phân đoạn tại áp khí quyển.
2

Ta có, f(40) = 7,55; f(147,5) = 4,52

2,86  7,55
log( P  3158)  7,615   P  4725,3Pa
4,52
4725,3
Kp   0,0015
3,2  10 6

Bảng 4.8: Hằng số cân bằng pha của hỗn hợp khí
Cấu tử H2 CH4 C 2H 6 C 3H 8 C4H10 Naphtha H2S
ki 38,4 4,8 1,28 0,24 0,24 0,0015 0,88
Kết quả tính toán thành phần cân bằng lỏng hơi của thiết bị tách cao áp được thực dựa
trên phép toán lặp được xây dựng bởi phương trình sau:

54
 n
Ni
NN
i 1  (k i  1)
TSVSG1

Ni
xi 
N  N TSVSG1  (k i  1)
y i  k i  xi
GTSVSGi  N TSVSG1  y i  M i
GTSVSG1  GTSVSGi

Trong đó:

N Tổng số mol hỗn hợp đầu

Ni Số mol mỗi cấu tử i hỗn hợp đầu

Ki Hằng số cân bằng mỗi cấu tử

NTSVSG1 Tổng số mol khí có ở trạng thái cân bằng

Xi Phần mol của cấu tử i ở pha lỏng

GTSVSGi Khối lượng cấu tử i có ở trạng thái cân bằng

GTSVSG Tổng khối lượng khí ra khỏi tháp

Mi Khối lượng của mỗi cấu tử i

Kết quả tính toán thành phần cân bằng thành phần lỏng hơi của thiết bị tách cao áp được
thể hiện trong bảng sau:

55
 Bảng 4.9: Thành phần cân bằng thành phần lỏng hơi của thiết bị tách cao áp
Cấu tử Ni N ki NTSVSG1 Xi yi

H2 310,8 648,1 38,40 431,2 0,0231 0,7089

CH4 88,3 648,1 4,80 431,2 0,0385 0,1849

C 2H 6 23,8 648,1 1,28 431,2 0,0310 0,0396

C 3H 8 10,7 648,1 0,24 431,2 0,0333 0,0080

C4H10 6,5 648,1 0,24 431,2 0,0205 0,0049

Naphtha 205,6 648,1 0,0015 431,2 0,9459 0,0014

H 2S 2,2 648,1 0,88 431,2 0,0037 0,0032

Và giá trị khí tuần hoàn là 431,2 kmol.h-1 , giá trị này bằng với kết quả lượng khí tuần
hoàn tính toán ở phần cân bằng vật chất, do đó tháp tách hoạt động ở áp suất 4 MPa và
nhiệt độ là 40oC

4.2.3. Tính toán kích thước thiết bị tách cao áp

Thiết bị tách cao áp dùng trong quy trình naphtha hydrotreating có dạng thẳng đứng và
tách hỗn hợp đầu vào dựa chủ yếu vào nguyên lí trọng lực. Do đó, yếu tố kích thước hang
đầu cần quan tâm chính là chiều cao của tháp tách cao áp để đảm bảo hiệu suất tách lỏng
và khí được cao. Chiều cao của tháp tách ảnh hưởng trực tiếp đến thời gian lưu của dòng
vật chất trong tháp, dẫn đến ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình phân tách.

Chiều cao của tháp tách cao áp được tính theo công thức sau:

H  H1  H 2  H 3 (4.7)

56
Trong đó:

H1 Chiều cao mực chất lỏng trong tháp

H2 Chiều cao khổng không gian bị khí chiếm chỗ

H3 Chiều cao phần hỗ trợ, thường lấy bằng 2 m

a) Chiều cao mức chất lỏng trong tháp tách

Chiều cao mức chất lỏng trong bình cần được tính toán để xác định trạng thái ổn định của
thiết bị tách cao áp này. Công thức tính mức chất lỏng nhứ sau:

H1    u  60 (4.8)

Trong đó:

τ Thời gian lưu của chất lỏng trong tháp, thường lấy là 7s

u Vận tốc của dòng khí hydrocacbon chưa ổn định, m/s

Vận tốc của dòng khí chưa ổn định được xác định theo công thức sau:

4  Vg
u  (4.9)
  D2

Trong đó:

Vg Thể tích chất lỏng trong tháp, m3

57
D Đường kính tháp, m
b) Tính đường kính tháp
Đường kính bình tách cao áp được xác định theo công thức sau:

4  Vv
D
  ug
(4.10)

Trong đó:

Vv Thể tích khí ra khỏi thiết bị tách

Ug Vận tốc pha khí trong tháp, thường lấy bằng 0,1 m.s-1

Thể tích khí ra khỏi thiết bị tách

�. �. �. �
�� = (4.11)
�

Khối lượng phân tử trung bình của khí tuần hoàn trở lại tháp hydrotreating là 7,6 kg.mol-1,
do đó nhiệt độ tới hạn của khí này là 1230K và áp suất tới hạn 6,6 Mpa [7]

Nhiệt độ rút gọn và áp suất rút gọn lần lượt là:

T 273  40
Tr    2,5
Tc 123
P 3, 2
Pr    0,5
Pc 6, 6

Vậy hệ số nén của khí tuần hoàn là z = 0,99

Vậy thể tích khí tuần hoàn:

313 × 431,2 × 103 × 0,99 × 0,082
�� = = 96 �. �−1
3600 × 31,6
���: �� = 0,096 �3 . �−1

58
Vậy đường kính tháp:

4  0,096
D  1,24 ( m)
3,14  0,1

c) Thể tích chất lỏng trong tháp tách

Thể tích chất lỏng trong tháp tách được tính theo công thức sau:

Gg
�� Vg  (4.12)
3600   g

Trong đó:

Gg Lượng chất lỏng trong tháp, kg.h-1

g Khối lượng riêng của chất lỏng ở nhiệt độ 400C

 g40   g20     t  20   0, 739  0, 000857   40  20   0, 722

Lượng chất lỏng trong tháp tách cao áp là 41666,7 kg.h-1

Vậy thể tích mực chất lỏng trong tháp:

41666,7
Vg   0,012 (m 3 )
3600  722
4  0,016
Suy ra : u   0,016 (m/s)
  1,24

Do đó, chiều cao mực chất lỏng trong tháp là:

�1 = 7.60.0,016 = 6,72

d) Tính toán giá trị H2

59
 Vv  t1
H2  (4.13)
F

Trong đó:

t1 Thời gian lưu của pha khí, thường lấy bằng 20s

F Tiết diện của tháp tách

  D 2  1, 242
F   1, 2m2
4 4

Vậy, chiều cao cho khoảng không gian pha khí là:
0,12  20
H2   2m
1, 2

Vậy chiều cao của tháp tách cao áp:

H = H1 + H2 + H3 = 6,72 + 2 + 2 = 10,72 m

Sau khi kết thúc phần tính toán cao áp, ta thu được bảng tổng hợp thông số kích thước của
thiết bị tách cao áp như sau:

D (m) H1(m) H2 (m) H3 (m) H (m)

Giá trị tính 1,24 6,72 2,00 2,00 10,72

toán

60
PHỤ LỤC

61
62
63
 KẾT LUẬN

Quy trình hydrotreating Naphtha từ CDU với lưu lượng 214,5 nghìn tấn/năm, sử dụng
quy trình Naphtha Hydrotreating phân đoạn nhẹ, không sử dụng biện pháp chia dòng tuần
hoàn để ổn cho tháp phản ứng và tháp phản ứng là tháp một tầng xúc tác cố định.

Quy trình vận hành ở điều kiện như sau:

 Sử dụng xúc tác Co-Mo

 Tháp phản ứng hoạt động ở 300oC - 379oC và áp suất 4 MPa

 Thiết bị tách cao áp hoạt động ở 40oC và 3,2 MPa

Kích thước các thiết bị chính

 Tháp phản ứng có chiều cao 9,2 m, đường kính 2,8 m

 Thiết bị tách cao áp có chiều cao 10,72 m, đường kính 1,24 m

 Nhiệt độ của dòng vật chất ra khỏi tháp phản ứng là 365oC

Cân bằng vật chất của thiết bị phản ứng:

Sản phẩm %kl nguyên liệu Nghìn tấn/năm Tấn/ngày

Nguyên liệu:
100,00 330,00 1000,00
Gasoline CDU

Khí giàu hydro 0,20

0,66 2,00
Trong đó, lượng H2 0,137
Tổng 100,20 330,66 1002,00

64
Nhận được:

5. Khí HC 1,00 3,30 10,00

6. H2S 0,10 0,33 1,00

7. Naphtha 98,70 325,38 987,00

8. Thất thoát 0,40 1,65 4,00

Tổng 100,20 330,66 1002,0

65
Thành phần khí tuần hoàn từ thiêt bị tách cao áp

Cấu tử Dòng sản phẩm đáy Khí tuần hoàn Hỗn hợp đi vào
tháp tách

Kg/h Kmol/h Kg/h Kmol/h Kg/h Kmol/h

H2 - - 621,6 310,8 621,6 310,8

CH4 30,97 1,9 1382,41 86,4 1413,38 88,3

C2H6 70,75 2,3 647,5 21,58 718,25 23,88

C3H8 119,02 2,8 333,47 7,9 452,49 10,7

C4H10 105,34 1,9 252,52 4,67 357,86 6,57

41127,33 41127,33
HC lỏng 205,6 - - 205,6
77,33 77,33
H2S 2,2 - - 2,2

TỔNG 44530,74 216,7 3237,5 431,35 44768,24 648,05

Khối lượng xúc tác Co-Mo cần cho quá trình xử lí dòng naphtha này là 19,09 m3

Thành phần cân bằng lỏng hơi của thiết bị tách cao áp

66
Cấu tử Ni N ki NTSVSG1 Xi yi

H2 310,8 648,05 38,4 431,35 0,0231 0,7089

CH4 88,3 648,05 4,8 432,35 0,0385 0,1849

C 2H 6 23,88 648,05 1,28 431,35 0,0310 0,0396

C 3H 8 10,7 648,05 0,24 432,35 0,0333 0,0080

C4H10 6,57 648,05 0,24 431,35 0,0205 0,0049

Naphtha 205,6 648,05 0,0015 432,35 0,9459 0,0014

H 2S 2,2 648,05 0,88 431,35 0,0037 0,0032

67
 TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Танатаров М.А., Ахметшина И.И., Фасхутдинов Р.С. и др.Технологические

расчеты установок переработки нефти. Учебное пособие для Вузов. –М.: Химия,
1987. – 352 с.

[2] UOP Naphtha Hydrotreating process general operating manual

[3] DAVID S. J. "STAN" JONESt retired chemical engineer (Fluor) Calgary, Canada and
PETER R. PUJADO UOP LLC (retired)-Illinois, U.S.A - Handbook of Petroleum
Processing

[4] ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ЛЕГКИХ

ДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ

[5] Hydrotreating model catalysts : from characterization to kinetics, Citation for

published version (APA): Coulier, L. (2001). Hydrotreating model catalysts : from
characterization to kinetics. Technische Universiteit Eindhoven.

[5] Preparation and Evaluation of Sulfifided NiMo/γ-Al2O3 Hydrotreating Catalysts,

Master Thesis at NYNAS AB ,Supervisors: Johan Verendel, Moa Ziethén Granlund,
Examiner: Henrik Kusar

[6] Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей.

М.: Физматгиз, 1963. – 161 -192 с

[7] Танатаров М.А., Ахметшина И.И., Фасхутдинов Р.С. и др. Технологические

расчеты установок переработки нефти. Учебное пособие для Вузов. –М.: Химия,
1987. – 124 с.

[9] Galiasso et al., Hydrotreat of Light Cracked Gas Oil, Heinz Heinemann, copyrighted
1984.

68
[10] Gary, J.H. and G.E. Handwerk. Petroleum Refining: Technology and Economics.
Marcel Dekker Inc: New York, 2001, 121-141. and A.V. Mrstik, K.A. Smith, and R.D.
Pinkerton, Advan. Chem. Ser. 5 , 97. 1951. 80

[11] Towler Ray Sinnott - Chemical Engineering Design Principles, Practice and
Economics of Plant and Process Design Second Edition Gavin

[12] Hydrotreating Unit PFD,http://www.osha.gov/dts/osta/otm/otm_iv/otm_iv_2fig25.gif

69