PHẦN 1: HÓA HỌC NƯỚC

Chương 1: MỘT SỐ KIẾN THỨC CƠ BẢN VỀ HÓA NƯỚC

1. 1. Nước và tính chất của nước
1.1.1. Thành phần, cấu tạo và tính chất của nước
a. Thành phần, cấu tạo của nước
Nước là một hợp chất hoá học rất đặc biệt, trong đó mỗi nguyên tử hiđro góp một
điện tử vào đôi điện tử dùng chung với nguyên tử oxy để tạo thành liên kết cộng hóa
trị. Trong mỗi phân tử nước có hai nguyên tử hiđro và một nguyên tử oxy.
3000 C
H2 O2 H2O

Hai nguyên tử hiđro liên kết với oxy tạo góc liên kết 105o.

Trong nguyên tử oxy, hạt nhân của nó thường có điện tích rất mạnh. Chính vì thế
nó có xu hướng kéo điện tử bật khỏi nguyên tử hiđro nhỏ hơn. Kết quả là chúng có ưu
thế trong mối liên kết cộng hóa trị. Do đó, trong phân tử nước có điện tích dương gần
với nguyên tử hiđro và có điện tích âm gần với nguyên tử oxy.
Hyđro có 3 đồng vị Proti (1H), Dơtri (2H) và Triti (3H). Trong thiên nhiên 1H
chiếm từ 99,985 ÷ 99,986% tổng số nguyên tử; 2H chiếm từ 0,0139 ÷ 0,0151% tổng số
nguyên tử; đồng vị 3H có tính phóng xạ, với chu kỳ bán hủy là 12,4 năm.
Oxy cũng có 6 đồng vị: 14O, 15O, 16O, 17O, 18O, 19O nhưng chỉ có 3 đồng vị thiên
nhiên là 16O (chiếm 99,759% tổng số nguyên tử), trong khi đó 17O (chiếm 0,037%) và
18
O (chiếm 0,037%).
Hiđro được phát hiện vào thế kỷ thứ 16, do nhà giả kim thuật người thụy sỹ là
paraxen (1493-1541). Oxy được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1711 do Karl Wilhem
Scheele do một nhà hóa học người thụy điển (1742-1786).
Nước có M = 18 là nước thường, chiếm 99,8% tổng lượng nước tự nhiên.
Nước có M ≥ 19 là nước nặng, chiếm 0,2% tổng lượng nước tự nhiên.
Hàm lượng các loại nước nặng trong tự nhiên phân bố rất khác nhau. Nguyên
nhân là do hàng loạt các quá trình vật lý, hóa học, sinh học xảy ra khác nhau tạo ra sự
phân bố các đồng vị (H và O) khác nhau.
Nước là một phân tử phân cực, nên các phân tử nước có tính chất hấp dẫn lẫn
nhau nhờ lực hút tĩnh điện. Sự hấp dẫn này tạo nên mối liên kết hiđro, nhờ đó ở nhiệt
độ thường chúng ở trạng thái lỏng. Giữa các nhóm phân tử nước tồn tại xen kẽ với các
phân tử nước đơn lẻ: mH2O ⇔ (H2O)m có ΔH < 0.
Giá trị m thay đổi theo nhiệt độ (ở thể hơi m = 1; ở thể rắn m = 5;...).
Ở trạng thái rắn, cấu trúc cơ bản gồm một phân tử nước ở trung tâm và bốn phân
tử xung quanh, tập hợp thành hình tứ diện (hình 1).

1
 Sự bền hóa cấu trúc của nước đá không những do có mặt các ion lỗ trống của nó,
mà còn do đưa thêm vào những phân tử tạo được liên kết hiđro với các phân tử nước.
Mặt khác, cấu trúc của nước được làm bền, khi nước còn nằm ở trạng thái lỏng và khi
trộn lẫn nó với chất khác.

b. Một số tính chất của nước

- Nước thường và nước nặng có những tính chất vật lý khác nhau:
Bảng 1. Một số tính chất vật lý của nước

Nước thường Nước nặng

Tính chất vật lý 1
Η 2 16Ο (Η 2Ο ) 2
Η 2 16Ο ( D2Ο )
Tỷ khối (d) ở 277oK 1 1,1056
To nóng chảy (oK) 273 276,8
To sôi (oK) 373 374,42

- Ở áp suất khí quyển là 1 atm, nước đông đặc ở OoC, sôi ở 100oC, rất cao so với
điểm sôi của các hợp chất tương tự cùng nhóm.
- Nhiệt độ sôi của nước giảm khi áp suất bên ngoài giảm (Bảng 2)
Bảng 2. Mối liên hệ giữa nhiệt độ sôi và áp suất của nước thường

Nhiệt độ sôi t (oC) 0 10 20 30 40 50 100

Áp suất P (mmHg) 4,5 9,2 17,5 31,8 55,3 92,5 760

- Nước là một loại dung môi rất tốt, có khả năng hòa tan một số chất rắn, khi nồng
độ chất tan trong nước càng lớn thì nhiệt độ sôi càng cao và nhiệt độ đông đặc của
dung dịch càng thấp.
- Độ hoà tan của các khí trong nước phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất.
- Sức căng bề mặt của nước lớn hơn sức căng bề mặt của các chất lỏng khác.
- Nước là chất lỏng không có màu, trong suốt, cho ánh sáng và sóng dài đi qua (hấp
thụ ánh sáng sóng ngắn mạnh hơn) giúp cho quá trình quang hợp có thể thực hiện ở độ
sâu trong nước.
- Nước có khối lượng riêng (tỷ trọng) cực đại ở 3,98oC (≈ 4oC) không phải là điểm
đóng băng, do vậy mà nước đã nở ra khi đóng băng. Tỷ trọng của nước thay đổi theo
nhiệt độ.
Đối với nước tinh khiết sự thay đổi này như sau:

2
 Bảng 3. Sự thay đổi tỷ trọng của nước tinh khiết đối với nhiệt độ

t(oC) Tỷ trọng (kg/dm3) t(oC) Tỷ trọng (kg/dm3)

0 0,99987 20 0,99828
4 1,00000 25 0,99707
10 0,99973 30 0,99567
15 0,99913 100 0,95838
- Nhiệt bay hơi của nước (540 cal/g) lớn hơn nhiệt bay hơi của các chất khác, cho
nên nước được sử dụng rộng rãi trong các quá trình truyền nhiệt.
- Nhiệt hòa tan của nước cao hơn các chất lỏng khác (trừ NH3) và tạo điều kiện giữ
nhiệt ở điểm kết tinh của nước.
- Nhiệt dung riêng của nước (1cal/g.oC) cao hơn của các chất lỏng khác (trừ NH3)
nên có thể ổn định nhiệt độ ở các vùng địa lý khác nhau.
- Nước có thể đóng vai trò là một chất khử, chất oxy hoá:
2H2O - 4e ⇔ 4H+ + O2 E0 = - 1,230V
2H2O + 2e ⇔ 2OH- + H2 E0 = - 0,828V
- Tất cả các quá trình trao đổi chất của tế bào phải thông qua nước, bao gồm: Các
quá trình đồng hoá; các quá trình dị hoá và lên men.
- Nước là trung tâm cuộc sống của vi khuẩn.
1.1.2. Sự hòa tan các chất trong nước
Nước là một dung môi đặc biệt: ở nhiệt độ thường trên bề mặt trái đất, nước là
chất lỏng có khối lượng phân tử nhỏ nhất lại phân cực mạnh, vì vậy có khả năng xâm
nhập hòa tan rất nhiều các chất vô cơ, hữu cơ thành dung dịch. Với phân tử nhỏ và
phân cực mạnh, nước cũng có khả năng thấm ướt và phân rã các chất khó tan tạo thành
các hệ phân tán như keo, huyền phù.
a. Sự hòa tan chất rắn trong nước
Nước có thể tạo liên kết hiđro với các chất hòa tan. Các chất hòa tan có thể ở
dạng ion cũng có thể không ở dạng ion. Cả hai loại này đều có thể hòa tan trong nước.
Sự hòa tan bao chủ yếu gồm 2 quá trình: lý học và hoá học (hiđrat hoá).
- Quá trình lý học thường thu nhiệt: ΔΗa > 0.
- Quá trình hiđrát hoá thường toả nhiệt: ΔΗb < 0.
Nhiệt của quá trình hoà tan ΔΗ (là lượng nhiệt toả ra hay thu vào khi hòa tan một
mol chất tan vào nước):
ΔΗ = ΔΗa + ΔΗb (1-1)
Nếu ΔΗ > 0 : thì quá trình hòa tan là thu nhiệt.
Nếu ΔΗ < 0 : thì quá trình hòa tan là toả nhiệt.
Ví dụ: Hòa tan NaCl vào nước, quá trình có thể chia làm 2 bước:
- Bước 1: Phá vỡ cấu trúc tinh thể của chất tan để tạo thành tiểu phân riêng biệt. Tiếp
đó là phá vỡ lực liên kết liên phân tử giữa các phân tử dung môi để tạo ra các khoảng
trống cho các tiểu phân của chất tan xâm nhập. Trong đa số trường hợp đều thu nhiệt.

3
- Bước 2: Xảy ra tương tác giữa các tiểu phân của chất tan và các phân tử dung môi để
tạo thành dung dịch, tức xảy ra quá trình solvat hóa. Quá trình hòa tan là toả nhiệt.
Nhiệt hoà tan của dung dịch, chính là tổng nhiệt của các giá trị trên.
Tùy quá trình nào chiếm ưu thế mà giá trị ΔH (hiệu ứng nhiệt của phản ứng) có
thể (+) hoặc (-) hay nói cách khác quá trình hòa tan thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt. Thực tế,
nhiệt hòa tan NaCl trong nước khoảng 3KJ/mol.
Độ hòa tan của một chất là nồng độ bão hòa của dung dịch chứa chất tan đó ở
một nhiệt độ xác định. Độ hoà tan thường được ký hiệu là S (S tính theo mol/l hay g/l).
Dung dịch bão hòa là dung dịch chứa lượng chất tan bằng độ hòa tan của nó tại
một nhiệt độ xác định.
Dung dịch quá bão hòa là dung dịch chứa lượng chất tan lớn hơn độ hòa tan của
nó tại một nhiệt độ xác định.
b. Độ hòa tan chất khí trong nước
Sự có mặt của chất khí hoà tan có vai trò rất lớn đối với các đặc tính hoá, sinh
học của nước, đặc biệt là oxy và khí cacbonic.
Sự tồn tại của các chất khí trong nước đã làm biến đổi pH và tính thế oxy hoá
khử (Eh) của nước, gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng của nước.
Sự hòa tan phụ thuộc vào bản chất của chất khí, nhiệt độ của nước, độ khoáng
hóa của nước và áp suất của chất khí đó.
Xét sự gia tăng độ tan của khí trong dung dịch: giả sử đang xảy ra cân bằng giữa
chất khí và chất lỏng, nghĩa là số phân tử khí thoát ra hoặc tan vào dung dịch với tốc
độ bằng nhau. Nếu ta tăng áp suất, số phân tử khí trong một đơn vị thể tích sẽ gia tăng,
khí sẽ tan vào dung dịch với tốc độ lớn hơn tốc độ thoát ra, lúc này nồng độ khí tan
trong dung dịch sẽ tăng cho đến khi một cân bằng mới được thiết lập và dĩ nhiên lúc
này dung dịch sẽ chứa một lượng khí tan nhiều hơn. Sự phụ thuộc độ hòa tan của chất
khí và áp suất riêng phần của khí đó trên mặt nước tuân theo định luật Henry:
Độ hoà tan của một chất khí trong chất lỏng ở một nhiệt độ không đổi tỷ lệ thuận
với áp suất riêng phần của khí đó tác dụng lên chất lỏng.
Gọi Si (mg/l) là độ hòa tan của khí i:
Si = k.Pi (1-2)
k : hằng số Henry, phụ thuộc vào bản chất của chất khí và nhiệt độ.
Bảng 4. Sự phụ thuộc của hằng số Henry (k) vào nhiệt độ

k
Nhiệt độ (oK)
O2 (× 10-5) CO2 (× 10-5) H2S (× 10-5)
273 67,45 3349,51 6825,24
275 63,48 3000,97 6397,08
277 60,52 2788,34 5998,05
279 57,47 2602,91 5626,21
291 43,83 1736,89 3966,99
298 38,76 1407,76 3332,03

4
 Định luật Henry chỉ đúng trong trường hợp khí tan không phản ứng với dung
môi, ví dụ: đúng với trường hợp khí O2 tan trong nước, nhưng không đúng với trường
hợp HCl tan trong nước vì ở đây xảy ra sự phân ly của HCl.
Ví dụ: Xác định độ hoà tan (S) của O2 ở 279oK dưới áp suất p = 0,2163.105 N/m2.
Tra bảng 4 ta được: k = 57,47.10-5
S = 57,47.10-5 . 0,2163.105 ≈ 12,43 mg/l.
Độ hòa tan các chất khí trong nước tăng khi nhiệt độ nước giảm.
Chất khí là hợp chất có độ hòa tan lớn hơn chất khí là đơn chất do các phân tử
hợp chất thường là phân tử phân cực.
Thông thường khi độ khoáng của nước tăng lên thì độ hòa tan của các khí giảm.
Độ hòa tan của O2 sẽ giảm 25% khi tăng lượng muối hòa tan trong nước tới 40 gam.
c. Độ hòa tan chất lỏng trong nước
Chất có cùng bản chất phân cực hòa tan tốt vào nhau, mà sự phân cực của một
chất được xác định bởi cấu trúc của nó (dạng lai hoá, sự tương tác giữa các electron ở
lớp vỏ điện tử,...). Do đó, giữa cấu trúc và độ tan có một mối quan hệ xác định.
Thông thường các chất lỏng phân cực thường dễ hòa tan trong nước; Các chất
hữu cơ thường khó hòa tan trong nước.
1.1.3. Định luật tác dụng khối lượng
a. Tốc độ phản ứng
Trong quá trình phản ứng nồng độ các chất phản ứng giảm dần còn nồng độ các
chất sản phẩm tăng dần. Phản ứng xảy ra càng nhanh thì trong một đơn vị thời gian thì
nồng độ các chất phản ứng giảm xuống và nồng độ các chất sản phẩm tăng lên càng
nhiều. Như vậy, có thể dùng độ biến thiên nồng độ của một chất bất kì trong phản ứng
theo thời gian để làm thước đo tốc độ phản ứng.
Tốc độ phản ứng là đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm của một
phản ứng. Nó được đo bằng độ biến thiên nồng độ của các chất phản ứng hay sản
phẩm phản ứng trong một đơn vị thời gian.
Xét phản ứng: A = M + N
− C1 − C2 C − C2 ΔC
Tốc độ trung bình của chất A: v = ± =− 1 =−
t2 − t1 t1 − t2 Δt
−
v : vận tốc trung bình trong khoảng thời gian từ t1 đến t2;
ΔC: sự biến thiên nồng độ mol của chất khảo sát từ C1 đến C2.
− dC
Khi Δt → 0 thì v tức thời là: v = ±
dt
dC
Tổng quát: aA + bB ⇔ cC + dD thì tốc độ phản ứng: V = K [ A] a [ B] b = −
dt
b. Hằng số cân bằng
Cân bằng hoá học là trạng thái của một quá trình thuận nghịch khi vận tốc của
phản ứng thuận bằng vận tốc của phản ứng nghịch và do đó nồng độ các chất không
biến đổi nữa.

5
 Xét phản ứng cân bằng:
k1
A(K) + B(K) C(K) + D(K)
k2

Gọi k1 và k2 lần lượt là hằng số vận tốc của phản ứng thuận và nghịch. Giả sử
phản ứng thuận cũng như phản ứng nghịch đều thuộc loại đơn giản (nghĩa là phản ứng
chỉ xảy ra trong một giai đoạn, bậc phản ứng riêng phần của mỗi chất bằng hệ số tỉ
lượng nguyên tối giản đứng trước mỗi chất trong phản ứng).
Thực nghiệm cho thấy, với phản ứng đồng thể thì: vận tốc của phản ứng tỷ lệ
thuận với tích nồng độ các chất tham gia.
Vận tốc phản ứng thuận là: v1 = k1[A][B]
Vận tốc phản ứng nghịch là: v2 = k2[C][D]
Giả sử lúc bắt đầu phản ứng, chỉ có A, B hiện diện. Vận tốc phản ứng thuận v1
lúc đầu rất lớn, vận tốc phản ứng nghịch v2 bằng không. Phản ứng càng xảy ra lâu,
nồng độ các chất A, B càng giảm , nồng độ các sản phẩm C, D càng tăng.
Như vậy, v1 giảm dần theo thời gian, còn v2 tăng dần theo thời gian. Sau một thời
gian vận tốc phản ứng thuận v1 sẽ bằng vận tốc phản ứng nghịch v2, lúc này phản ứng
đạt trạng thái cân bằng:
v1 = v2 ⇔ k1[A][B] = k2[C][D]
k1 [C][D]
KC = =
k2 [A][B]
Vì k1 và k2 là các hằng số vận tốc phản ứng, chỉ tùy thuộc nhiệt độ (và tùy thuộc
bản chất của phản ứng), cho nên ứng với một nhiệt độ xác định (và một phản ứng xác
định), ta có:
k1 [C][D]
KC = = CB
(1-3)
k2 [A][B]
CB: cân bằng, chỉ nồng độ các chất C, D, A, B lúc đạt trạng thái cân bằng.
KC được gọi là hằng số cân bằng của phản ứng liên hệ đến nồng độ (mol/l). Kc chỉ
phụ thuộc nhiệt độ và bản chất của phản ứng, mà không phụ thuộc vào nồng độ các chất
trong phản ứng.
Tổng quát: mA + nB ⇔ pC + qD
k1 [C]p[D]q
KC = =
k2 [A]m[B]n
k1, k2 : đặc trưng cho hằng số tốc độ của phản ứng thuận nghịch, chỉ phụ thuộc
vào bản chất phản ứng và nhiệt độ.
Với [A], [B], [C], [D] là nồng độ của A, B, C, D lúc cân bằng.
Kc: hằng số cân bằng chỉ phụ thuộc vào bản chất hệ phản ứng và nhiệt độ.
c. Hằng số điện ly
Sự điện ly của chất điện ly yếu là một quá trình thuận nghịch nên ta có thể áp
dụng định luật tác dụng khối lượng.
Giả sử có cân bằng: HA ⇔ H+ + A-

6
 [H + ] [ A − ]
Ta có: Κ= (1-4)
[ HA]

[H+], [A-]: nồng độ mol

Hằng số cân bằng K gọi là hằng số điện ly hoặc hằng số ion hóa, đặc trưng cho
khả năng điện ly của một chất; K càng lớn thì sự điện ly càng mạnh, chất điện ly phân
ly ra các ion càng nhiều và ngược lại. K phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly, dung
môi và nhiệt độ.
d. Tích số hòa tan
Giả sử có chất điện li ít tan AnBm trong nước có cân bằng:
AnBm ⇔ Am+ + Bn-
(chất rắn) (trong dung dịch)
Quá trình thuận nghịch đạt trạng thái cân bằng, ta có dung dịch bão hòa chất điện
ly ít tan. Áp dụng định luật tác dụng khối lượng vào cân bằng dị thể ta có:
T An Bm = a An m + .a Bn n − (1-5)

Như vậy, trong dung dịch bão hòa chất điện ly ít tan tích số hoạt độ các ion với
số mũ tương ứng là một hằng số, hằng số này có tên là tích số tan.
Vì chất điện ly khó tan có nồng độ rất nhỏ, nên đa số trường hợp có thể coi hoạt
độ bằng nồng độ, khi đó biểu thức tích số tan có dạng đơn giản:
T An Bm = [ A m + ]n [ B n − ]m (1-6)
Giá trị T càng bé thì chất điện li càng ít tan và ngược lại.
Giá trị T là một hằng số xác định ở một nhiệt độ xác định.
Tích số tan là hằng số cân bằng, độ lớn của nó chỉ phụ thuộc vào bản chất chất
tan, nhiệt độ.
Tích số tan có liên hệ chặt chẽ với độ tan S (biểu thị bằng nồng độ mol) của chất
điện ly ít tan.
T An Bm = m m .n n .S m + n (1-7)

Bảng 5. Tích số tan của một số hợp chất điện ly ít tan (T) ở 20oC

Chất điện ly T Chất điện ly T

AgCl 2,8.10-10 BaSO4 1,5.10-9
AgBr 5.10-13 BaCO3 1,6.10-9
AgI 8,5.10-17 BaCrO4 1,2.10-10
Ag2S 1.10-50 Al(OH)3 5.10-33
Ag2CrO4 1,9.10-12 Cr(OH)3 7.10-31
AgCNS 1.10-12 CaSO4 2,4.10-5
ZnS 1.10-20 PbS 4.10-26

7
1.1.4. Hoạt độ các ion trong dung dịch
a. Khái niệm về hoạt độ
Hoạt độ là nồng độ hiệu dụng của các ion trong dung dịch.
Biểu thức: a = f.C (1-8)
Trong đó: C: là nồng độ thực
a: là hoạt độ.
f : là hệ số hoạt độ.
- Với dung dịch loãng chất điện ly yếu, tương tác các ion không đáng kể:
f = 1, a = C.
- Với dung dịch chất điện ly mạnh hoặc dung dịch đậm đặc của chất điện ly yếu:
0 < f < 1 và a < C.
Thực tế cho thấy nồng độ các ion trong dung dịch càng lớn thì sự tương tác
tương hỗ giữa chúng càng mạnh, sự khác nhau giữa a và C càng lớn, f càng nhỏ và
ngược lại.
Trong nước tự nhiên, nồng độ các ion thường rất nhỏ (< 200 mg/l) nên sự khác
nhau giữa a và C thường không lớn. Nhưng với nước có độ khoáng hóa rất cao
(>500mg/l) thì sự khác nhau giữa a và C lại là lớn.
b. Cách tính hệ số hoạt độ
* Tính lực ion:
Lực ion đặc trưng cho cường độ trường lực chung của các ion trong dung dịch.
Nhằm đánh giá tác động tĩnh điện của các ion trong dung dịch.
Ký hiệu: μ
Lực ion μ được tính theo công thức:
1 1 n
μ = (C1Z12 + C2 Z22 + ... =
2
∑
2 i =1
Ci Zi2 (1-9)

Trong đó Ci: nồng độ thứ i và Zi: điện tích của nó.

Vì điện tích của các ion là không đổi, hàm lượng các ion trong nước thường được
tính bằng mg/l nên người ta có thể chuyển đổi công thức trên bằng công thức:
1
μ = (C1 K1 + C2 K 2 + ... + Cn K n ) (1-10)
2
C1, C2, … Cn: nồng độ mỗi loại ion (mg/l).
K1, K2, …Kn: hệ số tỷ lệ chuyển đổi được tính sẵn.
Bảng 6. Giá trị hệ số tỷ lệ chuyển đổi K

Ion K Ion K
K+ 0,026.10-3 NO3- 0,016.10-3
Na+ 0,043.10-3 HCO3- 0,016.10-3
Ca2+ 0,10.10-3 Cl- 0,028.10-3

8
* Tính hệ số hoạt độ:
Trong thực tế chỉ có thể xác định hệ số hoạt độ trung bình f ± . Chẳng hạn với
chất điện ly AmBn:
(m+n)
f± = f +m . f −n (1-11)
Công thức thực nghiệm tính hệ số hoạt độ f phụ thuộc vào giá trị của μ ở 298oK
như sau:
- Với dung dịch có lực ion μ ≤ 0,01, hệ số hoạt độ f tính theo công thức:
lg f = −0,5.Ζ 2 μ (1-12)
- Với dung dịch có lực ion 0,01 < μ ≤ 0,5 thì hệ số hoạt độ f được tính theo công thức:
0,5.Ζ 2 μ
lg f = − (1-13)
1+ μ
- Với dung dịch có lực ion μ > 0,5 thì hệ số hoạt độ f được tính theo công thức:
0,5.Ζ 2 μ
lg f = − +A (1-14)
1 + 0,33.10 8.r μ
r : bán kính ion ngậm nước tính theo cm.
Chú ý: Một số ion có bán kính ngậm nước vào khoảng 3.10-8 cm, thí dụ OH-, F-, Cl-,
Br-, I-, NH4+, Ag+,…; r ≈ 4.10-8 cm cho: Na+, H2PO4-, Pb2+, SO42-, PO43-,...
Một số ion ngậm nước khác có bán kính to lớn, đặc biệt ion H+ ngậm nước có
bán kính rất lớn: 9.10-8 cm.
A: hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly và dung môi.
Bảng 7. Giá trị hệ số hoạt độ f theo μ và điện tích ion Z

Hệ số hoạt độ f
μ
Z=1 Z=2 Z=3
0,000 1,00 1,00 1,00
0,001 0,96 0,87 0,72
0,002 0,95 0,81 0,63
0,003 0,92 0,72 0,48
0,010 0,9 0,63 0,35
Từ bảng giá trị trên cho thấy: lực ion càng lớn và ion có điện tích càng lớn, thì hệ
số hoạt độ f càng nhỏ, tức là sự khác giữa nồng độ và hoạt độ càng lớn. Còn khi lực
ion nhỏ, với các ion có điện tích thấp, thì f ≈ 1.
Một số ví dụ
Ví dụ 1: Xác định lực ion μ của dung dịch hỗn hợp HCl 0,1M và CaCl2 0,2M.
Giải:
HCl và CaCl2 trong dung dịch coi α = 1.

9
 HCl = H+ + Cl-
CaCl2 = Ca2+ + 2Cl-
[H+] = 0,1M; [Ca2+] = 0,2M; [Cl-] = 0,1 + 0,4 = 0,5M.
1
μ = (0,1.12 + 0,5.12 + 0,2.2 2 ) = 0,7
2
Ví dụ 2: Tính hoạt độ của các ion K+ và Cl- trong dung dịch KCl 0,01M.
Giải:
KCl = K+ + Cl-
Lực ion μ của dung dịch:
1
μ = (0,01.12 + 0,01.12 ) = 0,01 → μ = 0,1
2
Hệ số hoạt độ của các ion:
lg f K + = lg f Cl− = −0,5.12.0,1 = −0,05M

f K + = f Cl− = −0,5.12.0,1 ≈ 0,9M

Hoạt độ của các ion: aK + = aCl− = 0,9.0,01 = 9.10−3 M

Ví dụ 3: Tính hoạt độ của những ion trong dung dịch hỗn hợp: KCl 10-3M và MgSO4
10-3M.
Giải:
Lực ion μ của dung dịch:
1
μ = (12.10 − 3 + 12.10 −3 + 2 2.10 −3 + 2 2.10 −3 ) = 5.10 −3 → μ = 7.10 −2
2
Hệ số hoạt độ của các ion:
lg f K + = lg f Cl− = −0,5.12.0,07 = −0,035M → f K + = f Cl− = 0,92M

lg f Mg2+ = lg f = −0,5.2 2.0,07 = −0,14M → f Mg2+ = f 2− = 0,72M

SO42− SO 4

aK + = aCl− = 0,92.10−3 = 9,2.10−4 M ;

aMg2+ = a = 7,2.10−4 M
SO42 −

Ví dụ 4: Trong 1 lít dung dịch CaCO3 bão hoà có chứa 0,292 gam Mg2+ và 0,851 gam
Cl- thì hàm lượng CO32- ( tính theo hoạt độ ) là bao nhiêu ? Biết ΤCaCO 3 = 3,6 .10 − 9 .
Giải:
CaCO3 hoà tan theo phương trình:
CaCO3 ⇔ Ca2+ + CO32-
ΤCaCO 3 = a Ca 2 + .a CO 2 − = f Ca 2 + .[ Ca 2 + ]. f CO 2 − .[ CO 32 − ]
3 3

2+ 2−
Trong dung dịch: [Ca ] = [CO 3 ] → f Ca 2 + = f CO 2− = f
3

10
nên ta có: ΤCaCO 3 = [ CO 32 − ] 2 . f 2

Τ 3,6 .10 − 9 6 .10 − 5

→ [CO 32 − ] = = =
f2 f2 f

Vì ΤCaCO 3 rất nhỏ nên nồng độ các ion Ca2+ và CO32- rất nhỏ. Khi tính μ trong
trường hợp này có thể bỏ qua các ion Ca2+ và CO32- mà chỉ quan tâm tới 2 ion Mg2+ và
Cl-.
0,292
[Μ g 2 + ] = 0,292 gam = ≈ 0,012 Μ
24
0,851
[Cl − ] = 0,851gam = ≈ 0,024 Μ
35,5
1
μ = (0,012.2 2 + 0,024.12 ) = 0,036
2
0,5.2 2 0,036
lg f = − ⇒ f = 0,48
1 + 0,036

2− 6 .10 − 5 6 .10 − 5
[ CO 3 ]= = = 12 ,5 .10 − 5 Μ = 7 ,5 mg / l
f 0 , 48
1.2. Nước thiên nhiên
1.2.1. Giới thiệu chung
Nước thiên nhiên chiếm 1% tổng lượng nước trên trái đất, bao gồm các loại nước
có nguồn gốc thiên nhiên như nước sông, ao, hồ, suối, biển, đại dương. Nước thiên
nhiên là một hệ dị thể nhiều thành phần, vì nước thiên nhiên luôn chứa những lượng
các chất tan và không tan có nguồn gốc từ vô cơ và hữu cơ.

Tổng trữ lượng nước tự nhiên trên Trái đất khoảng từ 1.385.985.000 km3 đến
1.457.802.450 km3. Nước tự nhiên tập trung phần lớn ở biển và đại dương (trên
97,61%), sau đó là các khối băng ở cực (1,83%), rồi đến nước ngầm (0,54%). Nước

11
ngọt tầng mặt chiếm một tỉ lệ không đáng kể (0,02%),... Lượng nước trong khí quyển
chiếm khoảng 0,001%, trong sinh quyển 0,002%.
Nước cần cho nhu cầu sống của mọi cơ thể. Nước chiếm tới 80 - 90% trọng
lượng sinh vật sống trong môi trường nước và 44% trọng lượng cơ thể con người.
Nước đáp ứng các yêu cầu đa dạng của con người: tưới tiêu cho nông nghiệp, sản xuất
công nghiệp, tạo ra điện năng và tô thêm vẻ đẹp cho cảnh quan.
Hằng năm có khoảng 5 triệu km3 nước bay hơi từ đất và các nguồn nước mặt
(sông, hồ, đại dương,...) sau đó ngưng tụ và mưa xuống, lượng nước do khối nước trên
bay hơi hấp thụ xấp xỉ gần 3.1020kcal/năm.
Bảng 8. Thể tích các nguồn nước tự nhiên trên thế giới

Nguồn nước Thể tích, 1000 km3 %

Đại dương 1.348.000 97,312
Băng 29.000 2,093
Nước ngầm 8.000 0,577
Hồ, sông suối 200 0,014
Nước chảy tràn mặt đất 40 0,003
Tổng cộng 1.385.240 100
Lượng nước ngọt được con người sử dụng có nguồn gốc ban đầu là nước mưa
ước chừng 105.000 km3, trong đó khoảng 1/3 chảy ra sông, còn lại 2/3 quay trở lại khí
quyển do bốc hơi bề mặt và thoát hơi nước ở thực vật. Nếu xem 1/3 lượng nước mưa
kể trên (khoảng 40.000 km3) là nguồn nước cung cấp tiềm năng cho con người thì với
số dân hiện tại, mỗi người mỗi ngày nhận được trung bình 16 lít nước.
1.2.2. Các quá trình hình thành thành phần hóa học của nước thiên nhiên
a. Khái niệm chung về sự hình thành thành phần hóa học của nước thiên nhiên
Sự hình thành thành phần hóa học của nước thiên nhiên phụ thuộc vào điều kiện
hình thành, quá trình di chuyển của nó, thành phần và các đặc tính hóa học của các
chất mà nó tiếp xúc. Bao gồm các quá trình chủ yếu sau:
- Quá trình hoá học (hoà tan, hấp thụ, oxy hóa khử,…).
- Quá trình sinh hóa (quang hợp, phân giải,…).
- Quá trình vật lý (bốc hơi, đóng băng, mưa, tan băng,…).
Sự tác dụng tương hỗ của nước với môi trường xung quanh có thể làm tăng hàm
lượng các chất trong nước, có thể làm giảm hàm lượng các chất trong nước và cũng có
thể thay đổi thành phần hóa học của nước thiên nhiên.
b. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành thành phần hóa học của nước
thiên nhiên
* Ảnh hưởng do quá trình phong hóa của đá:
Các tính toán của các nhà địa chất cho thấy: trọng lượng các nhóm đá trong vỏ trái
đất có tỷ lệ phân bố: macma 65%, biến chất (mentamorphic) 25% và trầm tích 10%.
Đá macma gồm hai loại: đá xâm nhập và đá phún xuất có xuất xứ từ quá trình
hoạt động của núi lửa.

12
 Đá trầm tích là kết quả tác động của những cấu tử (có thành phần trong khí quyển
hoặc thủy quyển) lên bề mặt vỏ trái đất và là kết quả của quá trình lắng. Những đá
trầm tích quan trọng là nham thạch, cát và đá vôi.

Đá mentamorphic được tạo thành từ đá macma và đá trầm tích do tác động của
áp suất và nhiệt độ cao. Trong đó xảy ra các quá trình hóa học và vật lý là những quá
trình dẫn tới những khoáng bền nhiệt và có tỷ trọng đặc biệt.
Quá trình phong hoá của đá bao gồm:
- Phong hóa vật lý
- Phong hóa sinh học
- Phong hoá hoá học
Những quá trình phong hoá hóa học tương đối đơn giản xảy ra như: Quá trình
hoà tan chất kết tinh, quá trình phong hoá do CO2, quá trình thuỷ phân, quá trình
phong hoá oxy hoá khử.
Kết quả của các quá trình phong hóa đá: sản phẩm được hoà tan trong nước và bị
cuốn trôi theo dòng chảy và làm cho thành phần hóa học của nước thay đổi. Tuy nhiên,
trong quá trình di chuyển trong nước, tính di động của các nguyên tố rất khác nhau:
- Các chất di động mạnh: Cl, Br, I, S
- Các chất dễ di động: Na, K, Mg, Ca
- Các chất ít di động: SiO2, P, Mn
- Các chất di động rất yếu: Fe, Al, Ti
Do tính di động này mà ta thấy nước biển tập trung các chất có tính di động mạnh
nhất như Na+, Cl- chiếm ưu thế.
* Ảnh hưởng của nước khi tiếp xúc với đất:
Thành phần hóa học của đất phụ thuộc vào từng loại đất và vị trí loại đất đó tồn
tại.
Nước trong đất lưu thông nhờ những rãnh nhỏ với đường kính trên 10 μm. Khi
nước thấm qua các loại đất khác nhau thì sự thay đổi thành phần hóa học của nước
cũng khác nhau.

13
 Nước khi tiếp xúc lâu dài với đất, ngoài khả năng hòa tan các chất trong đất còn
có khả năng trao đổi chất với đất và như vậy cũng làm thay đổi thành phần hoá học
của nước. Cụ thể:
- Đất hấp phụ các cation của nước: Đất là một hệ keo, các hạt keo đều mang điện
tích âm. Vì vậy keo đất có khả năng hấp phụ các cation của nước rất mạnh.
- Đất có khả năng trao đổi các ion với nước: Khi hàm lượng một loại cation nào đó
của nước khá cao thì có thể trao đổi với cation khác trong đất.
* Ảnh hưởng của chất hữu cơ:
Chất hữu cơ trong nước được hiểu là tàn tích hữu cơ đang phân hủy, tồn tại trong
nước ở cả hai dạng hòa tan và lơ lửng, không bao gồm sinh vật sống, trừ sinh vật có
kích thước rất nhỏ như vi sinh vật và tảo đơn bào, cũng không bao gồm các tàn tích
hữu cơ thô, có kích thước đủ lớn, có thể lấy ra khỏi nước.
Các chất hữu cơ sống và các sản vật mà nó sinh ra trong quá trình sống có ảnh
hưởng rất lớn đến thành phần hóa học của nước tự nhiên.
* Ảnh hưởng của khí hậu:
Khí hậu có thể làm thay đổi các quá trình phong hóa; thay đổi hoạt động sống của
các vi sinh vật; thay đổi quá trình oxy hóa khử trong nước…
* Ảnh hưởng của nước ngầm:
Nước ngầm tiếp xúc với nham thạch nhiều nhất, nên thành phần hóa học của
nước ngầm chủ yếu phụ thuộc vào tầng nham thạch và đất chứa nó.
Thành phần hóa học và độ khoáng hóa của nước ngầm tầng sâu biến đổi theo
mùa ít hơn nước mặt. Nước ngầm ở dưới sâu có thể hầu như không chứa chất hữu cơ
và vi khuẩn. Tuy nhiên, khả năng ô nhiễm các nguyên tố vi lượng trong nước ngầm
cao hơn nước mặt, điển hình là ô nhiễm Fe, Mn, As, F-, Br-, S2-,…
1.2.3. Thể khí hòa tan và nồng độ ion hyđro (H+)
Nói chung các chất khí trong khí quyển đều có mặt trong nước do kết quả của hai
quá trình cơ bản là khuếch tán và đối lưu.
Có nhiều loại khí hòa tan trong nước và có ảnh hưởng tới thành phần hóa học của
nước. Chúng ta nghiên cứu một số khí chủ yếu hòa tan trong nước.
a. Khí oxy
Oxy là loại khí ít hòa tan trong nước và không tác dụng với nước về mặt hóa học.
Oxy hòa tan trong nước ở dạng phân tử tự do gọi là lượng oxy hòa tan, viết tắt là
DO (Dissolved Oxygen). Oxy hòa tan trong nước là điều kiện chủ yếu cho sự tồn tại
của nhiều chất hữu cơ sống trong nước và nhiều quá trình hóa học khác nhau xảy ra
trong nước.
Một số quy luật về sự hòa tan oxy từ pha khí vào nước:
- Có hai nhóm chủ yếu có tác dụng làm giàu oxy trong nước: oxy trong không khí
hòa tan vào nước và oxy được tạo ra do quá trình quang hợp.
- Các nguồn chủ yếu làm giảm oxy hòa tan trong nước: oxy cần oxy hoá các chất vô
cơ, hữu cơ có trong nước; oxy cần cho sinh vật sống sử dụng để hô hấp; oxy bị giải
hấp khỏi nước.

14
 - Trong nước, oxy tham gia chủ yếu vào các quá trình: Oxy hóa các chất hữu cơ bằng vi
sinh vật, oxy hoá các chất nitơ bằng vi sinh vật và oxy hoá các chất hóa học khác.
- Ở nhiệt độ nhất định, nồng độ bão hòa của oxy trong nước chỉ phụ thuộc vào áp
suất riêng phần của oxy trong pha khí (tuân theo biểu thức định luật Henry).
- Khi nhiệt độ càng tăng, nồng độ muối tăng, quá trình hô hấp tăng dẫn đến độ hòa
tan của oxy càng giảm.
Bảng 9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hòa tan của oxy trong nước

toC Nồng độ bão hòa (mgO2/l) toC Nồng độ bão hòa (mgO2/l)
0 14,65 20 8,84
10 11,00 30 7,29
- Hàm lượng oxy hòa tan giảm dần theo chiều sâu của nước.
- Khi độ muối tăng, độ hòa tan oxy giảm.
Bảng 10. Ảnh hưởng của nồng độ muối đến độ hòa tan của oxy trong nước

toC 0 10 20 30
Sự giảm độ tan của oxy (mg/l) ứng
0,08405 0,06217 0,04777 0,04085
với biến đổi mỗi độ muối (1g/l)
- Hàm lượng oxy trong nước tự nhiên thường dao động từ 0 đến 14 mg/l.
- Trong nước ngọt lượng oxy hòa tan (DO) ở 0oC và 1 atm là 14,65 mg/l. Người ta
thường lấy DO ở 250C, 1 atm bằng 8 mg/l.
- Mức tiêu thụ oxy trong nước bởi các chất ô nhiễm được biểu thị qua chỉ số nhu
cầu oxy sinh hóa (Biochemical oxygen Demand - BOD) hay nhu cầu oxy hóa học
(Chemical Oxygen Demand - COD).
b. Khí cacbonic
Hệ CO32- - CO2 trong nước đóng vai trò rất quan trọng vì nó tham gia vào quá
trình trao đổi giữa khí quyển và nước trên lớp nước bề mặt.
Một số quy luật về sự hòa tan cacbonic từ pha khí vào nước:
- Nguồn cung cấp CO2 hoà tan trong nước: từ không khí, sản phẩm của quá trình
oxy hóa các hợp chất hữu cơ và sự thải ra trong quá trình hô hấp của vi sinh vật.
- Nguồn làm giảm CO2 trong nước: quá trình giải hấp; quá trình xâm thực của muối
cacbonat và quá trình quang hợp sinh vật tiêu thụ CO2.
- CO2 là một khí dễ hòa tan trong nước và độ hòa tan trong nước tăng lên theo chiều
giảm của nhiệt độ. Nồng độ CO2 ở lớp bề mặt tuân theo định luật Henry.
- Trong nước, khí CO2 có thể tồn tại ở dạng tự do hoặc ở dạng kết hợp với nước.
CO2 kết hợp với nước phụ thuộc vào giá trị pH của nước.
Khi pH < 5: CO2 + H2O ⇔ H2CO3
Khi pH ≥ 5: H2CO3 ⇔ H+ + HCO3-
Khi pH ≥ 8: HCO3- ⇔ H+ + CO32-
- Trong thực tế có thể tăng hoặc làm giảm hàm lượng của khí CO2 trong nước bề mặt.

15
 - Ở trầm tích, CO2 tham gia phản ứng:
CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 → Ca2+ + 2HCO3-
Quá trình này dẫn đến sự thay đổi pH của môi trường.
c. Các khí khác
Đối với các loại khí khác hòa tan trong nước thì H2S là loại khí đáng chú ý.
Trong lớp nước mặt có oxy hòa tan thì hàm lượng H2S chỉ tồn tại trong một
khoảng thời gian ngắn vì nó bị oxy hóa rất mạnh.
Trong nước ngầm, hàm lượng H2S có khi đạt ở mức độ cao, lớp nước ngầm càng
ở sâu hàm lượng H2S càng cao.
d. Nồng độ ion H+
Trong nước nguyên chất tồn tại cân bằng:
H2O + H 2O H 3O + + OH-

Đơn giản ta viết: H2 O H+ + OH-

Ở 2980K: [H+] = [OH-] = 10-7M.

Tích số ion của nước: KW = [H+][OH-] = 10-14.
Ta có: pH = - lg[H+] (1-15)
Môi trường axít: pH < 7
Môi trường bazơ: pH > 7
Môi trường trung tính: pH = pOH = 7
Trong nước thiên nhiên, nồng độ ion H+ không phải chỉ phụ thuộc vào sự điện ly
của nước mà chủ yếu phụ thuộc vào tỷ lệ hàm lượng H2CO3 ; HCO3- và CO32- và một
số ion khác có trong nước.
Cân bằng cacbonat hòa tan (hệ đóng)
Đối với dung dịch hệ cacbonat đơn giản, có 6 cấu tử hòa tan: CO2, H2CO3,
HCO3-, CO32-, H+, OH-. Hệ gồm 4 phương trình quan hệ:
[CΟ 2 (aq)]
H2CO3 ⇔ CO2(aq) + H2O Κ= (1-16)
[ Η 2 CΟ 3 ]

+ - [Η + ][ΗCΟ 3− ]
H2CO3 ⇔ H + HCO3 Κ H 2CO3 = (1-17)
[Η 2 CΟ 3 ]

Tổng CO2 hòa tan ([H2CO3*]): [H2CO3*] ⇔ [CO2 (aq)] + [H2CO3] (1-18)
[Η + ][ΗCΟ 3− ]
(từ: 1-18) → Κ1 =
[Η 2 CΟ 3 *]

- [Η + ][CΟ 32 − ]
HCO3 ⇔ H+ + CO32- Κ2 = (1-19)
[ΗCΟ 3− ]

H2O ⇔ H+ + OH- Κ H 2 O = [Η + ][ΟH − ] (1-20)

Lúc này trong hệ gồm có các cấu tử: CO2 (aq), H2CO3, HCO3-, CO32-, H+, OH-.
Nồng độ tổng hợp các hợp phần của hệ (CT) được biểu diễn dưới dạng:

16
 CT = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]
K 1 [ H 2 CΟ 3 *]
Mà [ HCΟ 3− ] = ;
[Η + ]

2− Κ 2 [ HCΟ 3− ] Κ2 K 1 [ H 2 CΟ 3 *] K 1 K 2 [ H 2 CΟ 3 *]
[CΟ ] =
3 +
= +
. +
=
[Η ] [Η ] [Η ] [Η + ] 2
Κ1 K K
⇒ CT = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-] = [H2CO3*] (1 + +
+ 1 + 22 )
[Η ] [ Η ]
Κ1 K1 K 2
⇒ [ H 2 CΟ 3 *] = C T [ 1 + +
+ + 2
] -1 (1-21)
[Η ] [ Η ]
Các công thức trên cho phép định lượng phần trăm từng dạng cacbonat có trong
nước. Chẳng hạn: Trong nguồn nước biển, giá trị K1 đo được tại 220C và áp suất 1atm
là 4.10-7, lớn hơn bốn bậc so với giá trị K2 (4,2.10-11). Bởi vậy, sự phân ly của axít
cacbonic chỉ yếu là phân ly bậc một. Khi đó:
K 1 [ H 2 CΟ 3 *]
[Η + ] =
[ HCΟ 3− ]

Điều này cho thấy nồng độ ion [H+] phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ bicacbonat
[HCO3-], theo quan hệ tỷ lệ nghịch.
Nếu nguồn chính tạo ra ion HCO3- là do phân ly của các muối Ca(HCO3)2,
Mg(HCO3)2,…khi đó làm tăng nồng độ HCO3-, như thế làm giảm nồng độ H+, tức là
tăng pH. Giả sử trong dung dịch chứa một lượng đáng kể ion Ca2+:
a Η + a CΟ 2 − a Η CΟ −
HCO3- ⇔ H+ + CO32- Κ2 = 3
⇒ aΗ+ = Κ 2 3

a Η CΟ − a CΟ 2 −
3 3

T
CaCO3 ⇔ Ca2+ + CO32- T = a Ca 2 + .a CΟ 2 − ⇒ a CΟ 2 − = Κ 2
3 3
a Ca 2 +

a Η CΟ − Κ2
⇒ aΗ+ = Κ 2 3
.a Ca 2 + = .a 2 + .a ΗCΟ −
T T Ca 3

Κ2
mà a =f.C ⇒ aΗ = + . f − .C − f 2 + .C Ca 2 + (1-22)
T HCO3 HCO3 Ca
Nhiệt độ và áp suất thủy tĩnh có ảnh hưởng đáng kể đến pH của nước. Nếu nhiệt
độ (hoặc cả áp suất) tăng thì hằng số phân ly của H2CO3 và H2O tăng lên, dẫn đến pH
tăng. Nếu nhiệt độ tăng thì độ hòa tan của khí CO2 trong nước lại giảm, khi đó pH
tăng.
Ở 250C, hằng số phân ly axít H2CO3, HCO3-:
[Η + ][ΗCΟ 3− ]
H2CO3 ⇔ H + HCO3 + -
Κ1 = = 10 − 6, 65
[ Η 2 CΟ 3 ]
- + 2- [Η + ][CΟ 32 − ]
HCO3 ⇔ H + CO3 Κ2 = −
= 10 −10,33
[Η CΟ ] 3
−
[ Η ] [ Η 2 CΟ 3 ]
+
[ Η ] [ Η CΟ 3 ]
+
⇒ = ⇒ = (1-23)
Κ1 [ΗCΟ 3− ] Κ2 [CΟ 32 − ]

17
 Bảng 11. Giá trị hằng số nồng độ K1*, K2* của axit cacbonic trong nước biển

Nhiệt độ
%oCl
10 14 20 24 28 30
-8
K1(10 )
15 0,74 0,8 0,89 0,95 0,99 1,01
20 0,8 0,87 0,97 1,04 1,07 1,10
K2(10-9)
15 0,6 0,66 0,76 0,83 0,9 0,93
20 0,8 0,89 1,02 1,12 1,21 1,26
(K1*, K2*: hằng số nồng độ biến đổi theo độ muối)
Từ biểu thức trên cho thấy: K1, K2 là hằng số, tỷ lệ với nồng độ hệ cacbonat phụ
thuộc vào nồng độ ion H+, tức là phụ thuộc vào pH nước.
- Biểu thức K1:
Ở pH = 6,35, [Η + ] = 10 −6,65 = K 1 → [HCO3-] = [H2CO3 ]
Ở pH < 6,35, [Η + ] > 10 −6, 65 → [HCO3-] < [H2CO3 ]
Ở pH > 6,35, [Η + ] < 10 −6, 65 → [HCO3-] > [H2CO3 ]
- Biểu thức K2:
Ở pH = 10,33, [Η + ] = 10 −10,33 = K 2 → [HCO3-] = [CO32- ]
Ở pH < 10,33, [Η + ] > 10 −10,33 → [HCO3-] > [CO32- ]
Ở pH > 10,33, [Η + ] < 10 −10,33 → [HCO3-] < [CO32- ]
Bảng 12. Tỷ lệ (% mol) của các thành phần trong hệ CO32- biến đổi theo pH

Tương quan hàm lượng giữa các % mol của các thành phần
pH thành phần trong hệ cacbonat
H2CO3 HCO3- CO32-
(tính theo mol/L)
3,35 [H2CO3 ] = 1000 [HCO3-] 99,99 0,1 0
4,35 [H2CO3 ] = 100 [HCO3-] 99 1 0
6,35 [H2CO3 ] = [HCO3-] 50 50 0
7,35 [H2CO3 ] = 0,1[HCO3-] 9,1 90,9 0,1
-
[HCO3 ] = 100 [H2CO3 ]
8,3 1 98 1
[HCO3-] = 100 [CO32- ]
9,3 [HCO3 -] = 10 [CO32-] 0,1 90,9 9
- 2-
10,3 [HCO3 ] = [CO3 ] 0 50 50
11,3 [CO3 2-] = 10 [HCO3-] 0 9,1 90,9
Từ bảng 12 có thể rút ra một số đặc điểm sau về sự tồn tại hệ cacbonat:

18
 - Trong khoảng pH thường gặp trong thềm lục địa (4,35 <pH≤ 8,3), hệ cacbonat chủ
yếu tồn tại hai dạng H2CO3 và HCO3-.
- Dạng không phân ly H2CO3 chiếm chính trong hệ cacbonat khi pH thấp.
- Khi nước có pH ~ 8,3 bắt đầu xuất hiện CO32-.
Như vậy, [H2CO3], [ HCO3-], [CO32-] có mối tương quan tỷ lệ với nhau.
1.2.4. Các ion chủ yếu có trong nước thiên nhiên
a. Ion Cl-
Nguồn gốc nguyên thủy của các ion Cl- là từ khí HCl và một phần nhỏ từ sự
phong hóa, hòa tan các khoáng vật có chứa clo trong thạch quyển.
Trong nước đại dương, ion Cl- có nguồn gốc khí HCl được thoát ra từ hoạt động
phun trào ở đáy đại dương và một phần từ nước sông trên các lục địa.
Trong nước sông, nước hồ,…có thể không có hoặc rất ít ion Cl-, nhưng trong
nước biển thì hàm lượng Cl- rất cao. Hàm lượng Cl- trong nước tự nhiên có thể biến
đổi từ 0 đến 170g/l.
Ngày nay, ion Cl- trong nước mặt (trên lục địa) còn có nguồn gốc từ hoạt động
nhân sinh, nhưng đáng kể nhất là từ nước thải công nghiệp chứa lượng lớn clo, được
thải vào các vực nước tự nhiên có thể làm tăng độ khoáng hóa, làm biến đổi kiểu hóa
học của nước, do đó làm suy giảm chất lượng, ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái của vực
nước, đặc biệt là các vực nước tĩnh như hồ, đầm,…
Nguồn gốc chính tạo nên ion Cl- trong nước tự nhiên do các nguyên nhân sau:
- Độ hòa tan các muối clorua rất cao, cao hơn tất cả các muối khác.
- Hoạt động của sinh vật, đặc biệt là hoạt động của con người là nguồn lớn cung cấp
Cl- cho các loại nước tự nhiên.
- Trong nham trầm tích cũng có nhiều ion Cl-, lượng ion Cl- cũng tham gia vòng
tuần hoàn của Cl- trong tự nhiên.
- Do các quá trình phong hóa các dung nham.
- Một phần lớn clo trong nước do dung nham của núi lửa phun ra cung cấp.
b. Ion SO42-
Nguồn gốc nguyên thủy của các ion SO42- từ khí H2S. Khi trong khí quyển xuất
hiện oxy, H2S dần bị oxy hóa thành axít sunfuric và nước tự nhiên cũng bắt đầu chứa
ion SO42-.
Nguồn gốc chính tạo nên ion SO42-:
- Trong nham trầm tích có chứa thạch cao CaSO4.2H2O, khoáng vật sunfua.
- Oxy hóa lưu huỳnh trong tự nhiên.
- Oxy hóa các hợp chất sunfua có trong dung nham, đặc biệt là các dung nham của núi lửa
- Hoạt động của con người mà chủ yếu là ngành công nghiệp.
- Do quá trình phân giải xác động thực vật.
Hàm lượng trung bình SO42- trong nước đại dương chiếm 9,28% trong tổng hàm
lượng các anion (tính theo mđl/kg). Hàm lượng của ion SO42- tuy ít nhưng ở đâu cũng

19
có. Trong các hồ nước ngọt hàm lượng SO42- cao hơn trong nước sông. Trong nước
biển, hàm lượng SO42- giảm dần theo độ sâu.
c. Ion kim loại kiềm (chủ yếu là K+, Na+)
Nguồn gốc nguyên thủy của các ion kim loại kiềm K+, Na+ hòa tan trong nước là
từ sự phong hóa, hòa tan các đá macma trên bề mặt Trái Đất.
Trong nước tự nhiên, hàm lượng ion Na+ thường lớn hơn ion K+ vì ion K+ tham
gia vào chu trình thực vật mạnh hơn, mặt khác, trong môi trường nước, ion K+ còn
phản ứng với axít silixic hòa tan và các thành phần khác hình thành các khoáng thứ
sinh như đất sét,…
Trong nước đại dương, ion Na+ có hàm lượng lớn nhất trong các cation, còn ion
K+ có hàm lượng nhỏ nhất trong các cation. Các ion còn lại có hàm lượng rất ít. Chẳng
hạn, trong nước biển hàm lượng Rb khoảng 0,2 mg/l; Li chỉ khoảng 0,1 mg/l.
Hàm lượng trung bình trong nước đại dương: Na+: chiếm 77,34% tổng các cation
(tính theo mđl/kg), ion K+ chỉ chiếm 1,64%.
Ion Na+ đặc trưng cho nước có độ khoáng hóa cao. Khi hàm lượng Na+ đạt vài
g/l thì nó là ion chủ yếu có trong nước.
d. Các ion Ca2+, Mg2+
Nguồn gốc nguyên thủy của các ion Ca2+, Mg2+ trong nước thiên nhiên là từ sự
phong hóa hóa học các loại đá và khoáng vật trên bề mặt Trái Đất bởi nước mưa, nước
ngầm,… (chứa axít cacbonic và các axít khác):
CaCO3 + CO2 + H2O → Ca2+ + 2HCO3-
Nhưng khi trong nước có hàm lượng HCO3- cao sẽ diễn ra quá trình tạo kết tủa.
Đây là nguyên nhân chính gây ra các nham trầm tích đá vôi.
Các ion Ca2+, Mg2+ được hòa tan với hàm lượng lớn, chúng là các ion chính của
nước thiên nhiên.
Trong nước có độ khoáng hóa cao thì hàm lượng Ca2+ nhỏ hơn hàm lượng Mg2+.
Trong nước đại dương, hàm lượng trung bình của Ca2+ chiếm 3,37% trong tổng cation;
Mg2+ chiếm 17,62% (tính theo mđl/kg).
e. Các ion HCO3-, CO32-
HCO3-, CO32- trong nước thiên nhiên có nguồn gốc từ khí CO2 trong khí quyển,
trong không khí đất và khoáng cacbonat trên bề mặt trái đất, đặc biệt là trong nước có
độ khoáng hóa thấp.
Trong nước lục địa, đặc biệt là nước có nguồn gốc khí quyển, nước ngầm trong
các thành phần tạo trầm tích cacbonat và nước có nguồn gốc macma, ion HCO3- có
hàm lượng lớn nhất trong các ion chính (ví dụ: nước khoáng Vĩnh Hảo, có hàm lượng
HCO3- tới 2445mg/l). Ion HCO3- cũng là dạng tồn tại thường chiếm phần lớn trong hệ
cacbonat của nước tự nhiên. Ion CO32- trong nước(chỉ tồn tại ở pH ≥ 8,3) ít gặp hơn và
nếu có, cũng thường có hàm lượng nhỏ hơn so với ion HCO3-, Cl-, SO42-. Các ion này
xuất hiện trong nước do quá trình hòa tan các muối cacbonat có tác dụng của CO2:
MCO3 + CO2 + H2O ⇔ M2+ + 2HCO3-
f. Hợp chất sunfua
Trong nước thiên nhiên, các hợp chất sunfua có thể tồn tại thể khí H2S hòa tan,
dạng HS-, S2- của axít H2S và của các muối của hai dạng đó. Sự điện ly của H2S:

20
 [Η + ][ΗS − ]
H2S ⇔ H+ + HS- Κ1 = = 0,91.10 − 7
[Η 2 S ]

[Η + ][ S 2 − ]
HS- ⇔ H+ + S2- Κ2 = −
= 2.10 −15
[Η S ]

1.2.5. Các nguyên tố vi lượng và chất hữu cơ trong nước thiên nhiên
a. Các nguyên tố vi lượng trong nước thiên nhiên
Các thành phần vi lượng trong nước là những thành phần tồn tại với hàm lượng <
1mg/L, tức là thuộc cỡ hàm lượng phần triệu, phần tỷ (ppm ⇔ mg/L, ppb ⇔ μg/L)
hoặc nhỏ hơn nữa. Các thành phần vi lượng được tính hàm lượng ở cả hai dạng: dạng
hòa tan (bao gồm cả khí hòa tan) và dạng lơ lửng.
Có thể chia thành phần vi lượng trong nước thành hai nhóm sau:
- Các thành phần vô cơ vi lượng: Hg, As, Se, Cd, Pb, Cu, Zn,,…, Br, I, F, xianua,
sunfua,… tồn tại trong nước ở nhiều dạng như cation, anion, phức vô cơ, phức hữu cơ,
khí (dạng hòa tan); ion hấp phụ vào các chất lơ lửng và chất keo trong nước, các vi kết
tủa của các khoáng thứ sinh được hình thành trong nước (dạng lơ lửng và dạng keo).
- Các thành phần hữu cơ vi lượng: phenol và dẫn xuất, thuốc bảo vệ thực vật, chất
tẩy rửa, dầu, mỡ,…
Các nguyên tố thuộc nhóm halogen (trừ clo), là nguyên tố vi lượng có trong nước
thiên nhiên. Chúng có tác dụng rất lớn trong quá trình sống của sinh vật. Ví dụ như flo,
nếu không có flo hoặc có quá nhiều flo (> 1,5 mg/l) đều gây các bệnh về răng. Nếu
thiếu iốt gây các bệnh nội tiết…
Các nguyên tố thuộc nhóm kim loại nặng (Cu, Ni, Co, Pb, Hg, Cd …) có rất ít
trong nước thiên nhiên.
Nguyên tố phóng xạ có tính cao nhất trong nước thiên nhiên. Hàm lượng của
chúng rất nhỏ nhưng lại rất dễ nhận thấy. Các nguyên tố phóng xạ thường có trong
nước thiên nhiên là Radon và Radi.
Tùy theo hàm lượng và dạng tồn tại của các thành phần vô cơ, hữu cơ vi lượng trong
nước có thể là yếu tố có lợi hoặc gây nguy hiểm cho sự sống của sinh vật và con người.
b. Chất hữu cơ trong nước thiên nhiên
Trong nước thiên nhiên tồn tại các chất hữu cơ có thể chia làm hai loại.
- Loại 1: Bao gồm các chất hữu cơ đã cấu tạo nên cơ thể các loại sinh vật sống trong
nước như các loại động vật, thực vật sống trong nước.
- Loại 2: Bao gồm các chất hữu cơ do sinh vật thải ra trong quá trình sống của chúng
hoặc trong quá trình phân giải các chất hữu cơ từ cơ thể các sinh vật sau khi chết.
Các chất hữu cơ thường có thành phần rất phức tạp. Ngoài các nguyên tố chính
như cacbon, hyđro, oxy còn có nhiều loại nguyên tố khác như N, P, K, Ca, Fe, Na, …
Tất cả những chất này đều có thể là nguồn cung cấp các chất cho nước thiên nhiên.
Hàm lượng và mức độ khoáng hòa chất hữu cơ trong nước được xác định và
đánh giá bởi hàng loạt các thông số sau:
- Các thông số biểu thị gián tiếp: oxy hoà tan (DO) và độ bão hòa oxy; nhu cầu oxy
hóa học (COD); nhu cầu oxy sinh hóa (BOD); tỷ số COD/BOD; sự tiêu thụ thuốc tím
(độ oxy hóa); hàm lượng các ion nitơ vô cơ; hàm lượng phophat hoà tan,…

21
 - Các thông số biểu thị trực tiếp: tổng cacbon hữu cơ (TOC - total organic carbon),
cacbon hữu cơ hòa tan (DOC - dissolved organic carbon); nitơ hữu cơ; photpho hữu cơ,…
1.3. Hóa học nước sông
1.3.1. Đặc điểm chung
Thành phần hóa học của nước sông được quyết định bởi đặc tính vốn có của con
sông ấy. Đặc tính ấy bao gồm các yếu tố sau: Nguồn nước cung cấp, cấu tạo địa chất,
khí tượng, thuỷ văn, khí hậu, tốc độ dòng chảy,…
Bảng 13. Thành phần hoá học trung bình của nước sông hồ

Thành phần % trọng lượng Thành phần % trọng lượng

CO32- 35,2 Ca2+ 20,4
SO42- 12,4 Mg2+ 3,4
Cl- 5,7 Na+ 5,8
+
SiO2 11,7 K 2,1
NO3- 0,9 (FeAl2)O3 2,7
Độ khoáng hóa của nước sông thường nhỏ hơn các loại nguồn nước khác vì nước
sông tiếp xúc với các tầng nham thạch trong thời gian rất ngắn do nước sông luôn
chuyển động, khả năng hòa tan các chất rất thấp.
1.3.2. Động thái của các ion chủ yếu nhất
Dựa vào độ khoáng hóa của sông, người ta chia sông làm 4 cấp:
- Sông cấp I có độ khoáng hóa rất thấp: < 200 mg/l.
- Sông cấp II có độ khoáng hóa trung bình: 200 ÷ 500 mg/l.
- Sông cấp III có độ khoáng hóa cao: 200 ÷ 500 mg/l.
- Sông cấp IV có độ khoáng hóa rất cao: > 1000 mg/l.
Hầu hết nước các con sông trên trái đất đều là sông cấp I hoặc cấp II.
Có hai nguồn cung cấp nước cho sông là nguồn nước trên mặt đất (nước mưa, nước
tuyết và băng) và nguồn nước ngầm (nước trong tầng đất bồi, nước trong tầng ngầm).
Khí hậu có ảnh hưởng rất lớn tới nguồn cung cấp nước cho sông, làm cho lượng
nước cung cấp cho sông thay đổi, thành phần hóa học của các nguồn nước cung cấp
cho sông thay đổi và do đó làm cho thành phần hóa học của nước sông cũng thay đổi.
Như vậy, mỗi con sông đều có động thái thủy hóa đặc thù.
Nhìn chung đối với các con sông có độ khoáng hóa trung bình và thấp, khi độ khoáng
hóa tăng lên thì hàm lượng các ion cũng tăng lên tương ứng, đặc biệt là hàm lượng Cl- và
HCO3- tăng rất nhanh. Đối với các con sông có độ khoáng hoá cao, khi độ khoáng hóa tăng
lên thì hàm lượng các ion cũng tăng theo, nhưng đặc biệt hàm lượng HCO3- giảm.
1.3.3. Động thái của các hợp chất hữu cơ
Các chất hữu cơ trong nước sông tồn tại dưới dạng trạng thái các chất mục nát bị
xối từ đất và đầm lầy chảy vào sông và các sản vật được phân giải từ các chất hữu cơ
tạo ra.
a. Độ oxy hóa của nước (COD - Chemical Oxygen Demand)

22
 Để xác định hàm lượng của các chất hữu cơ tồn tại trong nước người ta dùng đại
lượng chỉ độ oxy hóa của nước, viết tắt là COD.
Độ oxy hóa của nước là số miligam oxy cần thiết để oxy hoá hết các chất hữu cơ
có trong 1 lít nước. Như vậy qua lượng oxy cần dùng có thể tính ra hàm lượng các hợp
chất hữu cơ có trong nước.
b. Phân loại nước sông
Dựa vào độ oxy hoá người ta chia nước sông ra các loại:
- Nước sông có COD rất thấp: COD ≤ 2 mg/l.
- Nước sông có COD thấp: COD = 2 ÷ 5 mg/l.
- Nước sông có COD trung bình: COD = 5 ÷ 10 mg/l.
- Nước sông có COD hơi cao: COD = 10 ÷ 20 mg/l.
- Nước sông có COD cao: COD = 20 ÷ 30 mg/l.
- Nước sông có COD rất cao: COD > 30 mg/l.
1.3.4. Động thái của các chất khí hòa tan và của ion H+
a. Động thái của các chất khí hòa tan
Hàm lượng của các chất khí hòa tan vào nước phụ thuộc vào các yếu tố:
- Bản chất của chất khí;
- Nhiệt độ của nước;
- Cường độ của các quá trình quang hợp trong nước;
- Thành phần của nguồn nước bổ sung cho sông;
- Áp suất riêng phần của các khí trên bề mặt nước.
Thông thường hàm lượng oxy trong nước sông không vượt quá 15 mg/l và hàm
lượng CO2 không quá 30 mg/l.
* Khí oxy:
Hàm lượng oxy trong nước sông phụ thuộc vào nhiều yếu tố.
Nhìn chung về mùa hạ, hàm lượng oxy trong nước sông vào khoảng 6 ÷ 8 mg/l vì
nhiệt độ cao; về mùa đông, thì khoảng 8 ÷ 12 mg/l vì nhiệt độ của nước thấp. Hàm
lượng này còn phụ thuộc vào nguồn sinh vật sống trong nước và khí hậu của khu vực
sông chảy qua.
* Khí CO2:
Động thái của khí CO2 trong nước sông tương tự động thái của oxy.
Về mùa đông hàm lượng CO2 cao vì sinh vật trong nước ít hoạt động nên lượng
CO2 tiêu thụ ít, đồng thời nguồn nước chính cung cấp cho sông về mùa đông là nước
ngầm thường có nhiều CO2.
Về mùa hạ, nhiệt độ cao, hoạt động của các vi sinh vật nhiều nên hàm lượng của
CO2 giảm nhiều, chỉ vào khoảng 1 - 3 mg/l. Thậm chí có lúc không còn CO2 trong
nước, nên vi sinh vật phải lấy CO2 trong không khí.
b. Động thái của ion H+

23
 Hàm lượng ion H+ trong nước sông phụ thuộc nhiều vào mùa vụ.
- Giá trị pH của hầu hết các con sông trong mùa đông từ 6,8 - 7,8 còn trong mùa hạ
cao hơn, từ 7,8 - 8,8.
- Các con sông được bổ sung bằng nguồn nước của các đầm lầy thì thường có pH thấp
(pH < 6). Các con sông ở khu vực nhiệt đới về mùa hạ độ pH có thể tăng lên tới 9.
1.4. Hóa học nước ngầm
1.4.1. Đặc điểm chung
Nước ngầm tiếp xúc trực tiếp và hoàn toàn với đất và nham thạch: nước ngầm có
thể là các màng mỏng bao phủ các phần từ nhỏ bé của đất, nham thạch; là chất lỏng
được chứa đầy trong các ống mao dẫn nhỏ bé giữa các hạt đất, đá; nước ngầm có thể
tạo ra các tia nước nhỏ trong các tầng ngấm nước.
Chất lượng nước ngầm phụ thuộc vào cấu trúc địa tầng mà nước thấm qua. Do vậy
nước chảy qua các tầng địa tầng chứa cát hoặc granit thường có tính axit và chứa ít chất
khoáng. Khi chảy qua địa tầng chứa đá vôi thì nước thường có độ cứng và độ kiềm
hydrocacbonat khá cao. Ngoài ra, các đặc trưng chung của nước ngầm là:
- Độ đục thấp.
- Nhiệt độ và thành phần hoá học tương đối ổn định.
- Không có oxy, nhưng có thể chứa nhiều khí H2S, CO2,…
- Chứa nhiều chất khoáng hoà tan, chủ yếu là sắt, mangan, canxi, magie, flo.
- Không có sự hiện diện của vi sinh vật.
Nước ngầm cũng được chia thành các tầng, lớp khác nhau và thành phần hóa học
của các tầng lớp đó cũng khác nhau.
Ảnh hưởng của khí hậu đối với nước ngầm không đồng đều.
Thành phần của nước ngầm không những chịu ảnh hưởng về thành phần hóa học
của tầng nham thạch chứa nó mà còn phụ thuộc vào tính chất vật lý của các tầng nham
thạch đó.
Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng của sinh vật nhưng chịu ảnh hưởng nhiều của vi
sinh vật. Ở tầng sâu do không có oxy và ánh sáng nên vi sinh vật yếm khí hoạt động
mạnh, chi phối nhiều đến thành phần hóa học của nước ngầm. Vì vậy thành phần hóa
học của nước ngầm chứa nhiều chất có nguồn gốc vi sinh vật.
Nước ngầm không có oxy. Khi độ pH < 5,5, trong nước ngầm thường chứa nhiều
khí CO2. Đây là khí có tính ăn mòn kim loại và ngăn cản việc tăng pH của nước.
Thường nước ngầm có nồng độ khí CO2 khoảng 30 - 50 mg/l, nhiều nơi nước ngầm
mạch sâu (200 – 300 m) nồng độ CO2 có thể lên đến 320 mg/l. Các biện pháp làm
thoáng có thể đuổi khí CO2, đồng thời thu nhận oxy hỗ trợ cho các quá trình khử sắt và
mangan. Ngoài ra, trong nước ngầm có thể chứa khí H2S có hàm lượng đến vài chục
mg/l. Đây là sản phẩm của quá trình phân hủy yếm khí các chất hữu cơ có trong nước.
1.4.2. Sự phân tầng của nước ngầm
a. Nước tầng trên
Từ mặt đất thấm xuống tạo ra tầng nước ngầm này, sau đó lại được tháo tiêu ra
sông, hồ. Vì vậy nước tầng này giao lưu mạnh.

24
 Thành phần hóa học của nước tầng trên phụ thuộc vào: thành phần hóa học của nguồn
nước mặt, thành phần hóa học của lớp tầng đất chứa nó, khí hậu, thời tiết…
Do sự bay hơi của nước mặt đất, nước ngầm ở tầng trên có thể theo các mao dẫn
lên gần hoặc thậm chí lên tới mặt đất mang theo nhiều muối khoáng, khi nước bay hơi
để lại phần muối khoáng này cho đất. Đây là một trong những yếu tố quan trọng làm
cho đất khô hạn biến thành đất chua mặn.
b. Nước tầng giữa
Nước tầng này nằm ở bên dưới mặt gốc xâm thực, phụ thuộc chặt chẽ vào mức
độ bộc lộ về địa chất thuỷ văn.
Nước từ trên đất thấm xuống tới tầng nước ngầm này thường rất chậm, đặc biệt
là với tầng nham thạch ít thấm nước. Vì vậy, nước tầng này là nước chậm giao lưu.
Trong tầng này, thành phần nguyên thuỷ của nước ban đầu bị thay đổi nhiều do nước
và nham thạch tác dụng mật thiết với nhau hoặc do sự trộn lẫn các nguồn nước khác.
c. Nước tầng dưới
Nước tầng này cách biệt hoàn toàn với mặt đất và hầu như không giao lưu. Có
nhiều giả thiết khác nhau về nguồn gốc của tầng nước này:
- Do nước ở tầng trên thấm xuống.
- Do nước biển thấm vào mà có.
- Do nước từ rất lâu bị chôn vùi bởi các tầng nham thạch hình thành mà có.
- Do dưới áp lực rất lớn mà nước trong các nham thạch hay bùn tách ra mà có…
1.4.3. Nước khoáng và nước có thành phần đặc biệt
a. Nước khoáng
Nước khoáng là loại nước ngầm có chứa nhiều chất có tính chất kích thích về
phương diện sinh học. Các loại nước này được dùng trong việc điều dưỡng sức khoẻ
và chữa bệnh.
Nước ngầm có độ khoáng hóa lớn hơn 1,0 g/l có thể gọi là nước khoáng. Khi độ
khoáng hoá lớn hơn 50 mg/l thì gọi là nước mặn.
Người ta thường căn cứ vào hàm lượng một số chất có tác dụng kích thích sinh
học trong nước khoáng để phân loại nước khoáng.
Hàm lượng CO2 tự do tối thiểu để được gọi là nước khoáng là 0,250 g/l. Hàm
lượng CO2 tự do xấp xỉ bằng 0,750 g/l mới được gọi là nước khoáng cacbonic.
Thực ra giới hạn giữa nước nhạt và nước khoáng không rõ rệt. Có những loại
nước có độ khoáng hoá rất thấp, nhưng có chứa một số chất có tác dụng chữa bệnh nên
vẫn được gọi là nước khoáng. Người ta cũng có thể phân loại nước khoáng theo nhiệt
độ: nước lạnh (nhiệt độ của nước < 253oK), nước ấm (nhiệt độ của nước từ 253 -
310oK), nước nóng (nhiệt độ của nước > 315oK)
b. Nước có thành phần đặc biệt
Trong nước ngầm có loại nước chứa rất ít các ion và không ổn định. Đặc biệt
trong loại nước này có chứa hàm lượng ion H+ cao nên được gọi là nước axít và giá trị
pH thường nhỏ hơn 4.
Nguồn gốc của các loại nước này là do các hợp chất của S trong nham thạch bị
oxy hoá dần dần tạo thành H2SO4 tan trong nước. Quá trình này thường xảy ra ở tầng

25
nước ngầm ở sâu dưới đất, cũng có thể xảy ra trong nham thạch trầm tích ở lớp trên
cùng do hoạt động của núi lửa cung cấp.
1.5. Hóa học nước biển
1.5.1. Đặc điểm chung
Nước biển chiếm 99% toàn bộ lượng nước trên trái đất, nó bao phủ 71% bề mặt
trái đất. Thể tích nước biển khoảng 1304.106 km3.
Vì biển và các đại dương thông nhau nên thành phần hóa học của nước biển
tương đối đồng nhất theo thời gian và không gian.
Nước biển có độ khoáng hoá rất cao, thường vào khoảng 35 g/l. Nồng độ muối
trong nước biển lớn hơn trong nước ngọt 2000 lần.
Vì biển và các đại dương thông nhau nên thành phần các chất trong chúng tương
đối đồng nhất. Hàm lượng muối có thể khác biệt nhiều trong các đại dương nhưng tỷ
lệ về những thành phần chính thì hầu như không đổi.
Diễn đạt theo ngôn ngữ hóa học thì “nước biển là dung dịch của 0,5 mol NaCl, 0,05
mol MgSO4 và vi lượng của tất cả các nguyên tố có mặt trong toàn cầu”.
1.5.2. Các ion chủ yếu có trong nước biển
Độ khoáng hoá của nước biển hoàn toàn phụ thuộc vào lượng các ion chủ yếu có
trong nước biển.
Trong nước biển Na+, Cl-, Mg2+ chiếm 90%; K+, Ca2+, SO42- chiếm 3%; các chất
còn lại chiếm 7% tổng lượng các chất.
Bảng 14. Các thành phần chủ yếu của nước biển

Hàm lượng trung Hàm lượng trung

STT Chất STT Chất
bình (mg/l) bình (mg/l)
1 Na 10500 16 S 2460
2 K 380 17 Cl 18980
3 Be 0,00005 18 Br 65
4 Mg 1270 19 I 0,06
5 Ca 400 20 Fe 0,01
6 Ba 0,03 21 Zn 0,01
7 B 20 22 C 28
8 Al 0,01 23 Cu 0,003
9 Si 3 24 Mn 0,002
10 Sn 0,003 25 Co 0,005
11 Pb 0,003 26 Ni 0,005
12 N 0,6 27 Ag 0,0003
13 P 0,07 28 Cd 0,0001
14 As 0,003 29 Cr 0,00005
15 Bi 0,0002 30 Hg 0,00003

26
 Hàm lượng các ion chủ yếu có trong nước biển có một thứ tự xác định. Có
khoảng 11 thành phần ion chính - chiếm khoảng 99,99% tổng hàm lượng các chất
khoáng hòa tan.
- Về anion:Cl- (55,04%) > SO42-(7,68%) > HCO3- + CO32-.
- Về cation: Na+ (30,61%) > K+ > Mg2+ (3,69%) > Ca2+.
Bảng 15. Hàm lượng các nguyên tố vi lượng hòa tan trong nước biển
tồn tại dưới dạng các hợp chất khác nhau:

Nguyên tố Dạng tồn tại chính Nguyên tố Dạng tồn tại chính
Fe Fe2+, FeCl+, Fe(OH)3 N NO3-
Cu CuCO3, Cu(CO3)22-, Cu(OH)+ F F-
2+ +
HPO42-, NaHPO4,
Zn Zn , ZnCl , ZnSO4 P
MgHPO4, PO43-
As As(OH)3, As(OH)4- Br Br-
Pd PdCl42- I IO3-
Cd CdCl+, CdCl2 Si H4SiO4, H3SiO4-
Pb PbCl-, PbCl2, PbCO3 Te TeO32-, HTeO3-
Hg HgCl42-, HgCl3-, HgCl2
Nhìn chung hàm lượng ion trong nước biển rất ổn định về mặt tỷ lệ giữa chúng.
Nguyên nhân của tính ổn định là do nước biển có tính giao lưu rất mạnh nên khả năng
trộn lẫn là rất cao. Vả lại, thể tích nước biển rất lớn, một sự thay đổi nhỏ, cục bộ sẽ
không ảnh hưởng đến thành phần hóa học của nước biển.
Độ kiềm: Là tổng nồng độ anion của các axít yếu có mặt trong nước biển. Trong
các loại ion chủ yếu của nước biển thì HCO3- và CO32- của axít cacbonic (H2CO3) và
H2BO3- của axít boric (H3BO3) bởi chúng có hàm lượng lớn nhất. Các anion khác có
hàm lượng không đáng kể nên thường bị bỏ qua, chỉ được tính đến trong một số
trường hợp cần thiết.
Ở những vùng cửa sông hệ số kiềm (=độ kiềm/độ muối) thường rất cao (khoảng
760), ở đại dương (khoảng 660 - 680), ở khu vực các nguồn nước lục địa đổ ra biển
càng nhiều thì hệ số kiềm càng tăng (có thể lên đến 1000).
1.5.3. Độ mặn (độ muối) của nước biển
Độ mặn của nước biển là đại lượng đặc trưng định lượng cho lượng các chất
khoáng rắn hòa tan (các muối) trong nước biển.
Độ muối của nước biển có thể biến đổi trong những giới hạn khá rộng, nhưng tỷ
lệ khối lượng giữa các thành phần chính của nó hầu như không đổi ở mọi vùng biển
trên thế giới, trừ các vùng cửa sông, đầm phá, vũng vịnh kín và các biển kém trao đổi
với đại dương. Điều này đã được Marxet (phát hiện năm 1819) và Ditmar (khẳng định
năm 1876) trên cơ sở nghiên cứu thành phần muối nước biển ở nhiều vùng trên thế
giới và đã tổng kết thành quy luật cơ bản:
Trong nước đại dương xa bờ, tỷ số giữa nồng độ của các ion chính luôn không
đổi, không phụ thuộc vào trị số tuyệt đối của độ muối.

27
 Từ quy luật này có thể xác định chính xác hàm lượng của một loại ion nào đó, rồi
bằng tính toán đơn giản mối liên hệ đã biết thì dễ dàng suy ra hàm lượng của các ion
khác và do vậy có thể xác định được độ mặn của nước biển. Ion Cl- được chọn cho
mục đích này vì sự có mặt của nó trong nước biển với nồng độ lớn nhất.
Nồng độ trung bình của Cl- trong nước bề mặt đại dương là 19,3534 g/kg.
Trên cơ sở các nghị quyết của hội nghị quốc tế về hải dương học năm 1889 và
1901 tại Stốckhôm (Thuỵ Điển), M. Knudsen và cộng sự đã khẳng định:
Độ muối của nước biển là trọng lượng cặn khô tính bằng gam (cân trong chân
không) của một kilogam nước biển, với điều kiện tất cả các halogen trong đó được
thay thế bằng clo tương đương, những muối cacbonat được thay thế bằng oxýt và các
chất hữu cơ bị phân hủy hết ở 4800C.
Độ clo nước biển là tổng lượng (tính bằng gam sau khi đã quy đổi tương đương
sang clo) của các halogen có trong 1 kg nước biển.
Đối với nước đại dương và các biển trao đổi tốt với đại dương, mối quan hệ giữa độ
muối (tính bằng g/kg, ký hiệu S‰) và độ clo (tính bằng g/kg, ký hiệu Cl‰) như sau:
S‰ = 0,034 + 1,8050.Cl‰ (1-24)
Những năm sau này, một số tác giả còn xây dựng những công thức mới về mối
liên hệ giữa tổng nồng độ các ion (tính bằng g/kg, ký hiệu ΣI‰) chẳng hạn:
Lymen và Fleming (1940): ΣI‰ = 0,069 + 1,8112.Cl‰
Kocx (1963): S‰ = 1,80655.Cl‰
Kocx (1966): ΣI‰ = 1,81578.Cl‰ ;...
Thực nghiệm chứng tỏ ΣI%o gần với độ muối thực của nước biển hơn giá trị
S‰; song sự sai khác của chúng không đáng kể, chỉ vào khoảng ± 0,004 ‰ khi độ
muối nước biển nằm trong khoảng 30 - 40‰.
Tuy nhiên độ mặn của các đại dương cũng có dao động. Sự dao động này phụ
thuộc vào quá trình cân bằng của quá trình bốc hơi và ngưng tụ của nước biển. Quá
trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như vị trí địa lý, khí hậu, mùa,… Chẳng hạn ở
vùng nhiệt đới có độ mặn S‰ = 35,7 ; ở cực bắc và cực nam S‰ = 34,5.
Độ mặn của nước biển còn thay đổi theo độ sâu. Người ta nhận thấy rằng từ mặt của
đại dương tới độ sâu khoảng 5000m độ mặn dao động trong khoảng từ 34,9 - 36,5.
1.6. Phương pháp nghiên cứu hoá nước và yêu cầu sử dụng nước
1.6.1. Bố trí hệ thống trạm đo đạc chất lượng nước
Tùy theo nhu cầu sử dụng nước mà người ta bố trí các trạm đo đạc chất lượng
nước. Việc bố trí vị trí và số lượng các trạm đo phải làm sao đo đạc được những đặc
trưng nhất của chất lượng nguồn nước phục vụ cho các nhu cầu trên và phải theo dõi
sự biến đổi chất lượng các nguồn nước đó để có biện pháp xử lý cần thiết, kịp thời.
1.6.2. Phương pháp lấy mẫu nước
a. Các loại mẫu nước
Tùy vào mục đích phân tích khác nhau (hoá học, sinh vật, vi sinh vật,…) mà các
phương pháp, thiết bị lấy mẫu và cách xử lý mẫu khác nhau.

28
 - Mẫu đơn: là loại mẫu gián đoạn, thường được lấy thủ công hay tự động từ nước
trên bề mặt, hoặc ở một độ sâu nhất định hoặc ở dưới đáy. Mỗi mẫu thường chỉ đại
diện cho chất lượng nước ở thời điểm và địa điểm lấy mẫu.
- Mẫu gián đoạn (theo thời gian và theo vị trí).
- Mẫu liên tục (lấy ở lưu lượng định trước và lưu lượng thay đổi): Chứa mọi thành
phần của nước trong suốt giai đoạn lấy mẫu, loại mẫu này có thể phát hiện được sự
thay đổi chất lượng nước.
- Mẫu loạt (theo chiều sâu hoặc theo diện tích): Tức là lấy theo độ sâu khác nhau ở
cùng một vị trí hoặc ở một vị trí nhất định của một vùng nước ở nhiều vị trí khác nhau.
- Mẫu tổ hợp: Tuân thủ với một số mức giới hạn được dựa trên giá trị trung bình
của chất lượng nước.
Không nên dùng mẫu trộn để xác định hàm lượng của những chỉ tiêu của nước dễ
bị thay đổi như pH, các khí hòa tan.
b. Một số chỉ dẫn khi lấy mẫu nước
Vị trí lấy mẫu phụ thuộc vào mục đích nghiên cứu. Thời gian và tần suất lấy mẫu
phụ thuộc vào mức độ biến động của các chất, có thể theo các thời gian trong ngày.
Trong ngày nắng, pH của nước có thể tăng, đặc biệt là nước có khả năng đệm thấp do
khả năng trao đổi CO2 của thực vật thủy sinh và nồng độ photpho có thể sẽ bị giảm đi.
Lượng nước cần lấy tối thiểu để đảm bảo cho các phép phân tích, thường 1 - 2 lít.
Dụng cụ đựng mẫu phải được làm sạch bằng các biện pháp cần thiết như rửa bằng các
chất tẩy rửa hoặc dung dịch axít. Đối với phân tích vi sinh vật thì dụng cụ đựng mẫu
cần phải được vô trùng. Ngoài ra vật liệu làm bình chứa mẫu phải trơ về mặt hóa học
và không có khả năng hấp thu các chất có trong mẫu nước.
Khi lấy mẫu đối với nguồn nước chảy như sông, suối,...thì nên lấy mẫu ở chỗ
nước chảy mạnh nhất.
Mẫu lấy ở các hồ thiên nhiên, hồ chứa, các ao, đầm,... thì nên lấy mẫu ở các vị trí
và độ sâu khác nhau. Không nên lấy mẫu trung bình đối với loại mẫu này.
Mẫu lấy từ các mạch, các loại giếng, các bể hồ chứa nước nhân tạo thì nên lấy ở
những độ sâu cần thiết.
Mẫu nước mưa phải lấy vào lúc trời mưa và ghi rõ thời điểm lấy mẫu.
Mẫu từ các trạm và các vòi nước sinh hoạt thông thường được lấy trực tiếp tại
các ống dẫn nước ra.
Mẫu nước thải nên lấy trung bình, trước khi lấy mẫu cần nghiên cứu kỹ yêu cầu,
mục đích sử dụng nước và các điều kiện sinh hoạt khác.
c. Bảo quản và xử lý mẫu nước trước khi phân tích
Trong khoảng thời gian từ lúc lấy mẫu nước đến khi phân tích, hàm lượng của
các hợp phần có thể bị thay đổi với mức độ khác nhau.
Nhiệt độ và pH của nước là hai đại lượng biến đổi nhanh nhất, vì vậy hai chỉ tiêu
này cần được xác định ngay tại nơi lấy mẫu. Hàm lượng một số khí cần phải được xác
định ngay như: O2, CO2, H2S, Cl2.
Đối với việc xác định kim loại nặng trong nước thì cần tuân thủ theo những quy
trình nghiêm ngặt để bảo quản mẫu.

29
 Việc bảo quản và xử lý mẫu nước trước khi phân tích thành phần của nó phải
tuân theo tiêu chuẩn việt nam TCVN 5993 - 1995 và ISO 5667 - 3 - 1985.
Bảo quản mẫu nước là nhằm để giữ gìn các yếu tố, đồng thời duy trì tính chất và
tính trạng mẫu nước trong một khoảng thời gian ngắn trước khi đem phân tích.
* Lấy mẫu phân tích chỉ tiêu hóa lý: Trường hợp lấy mẫu phân tích chỉ tiêu hóa lý thì
cần phải nạp mẫu đầy bình sao cho không có không khí ở trên mẫu. Điều đó hạn chế
sự tương tác giữa pha lỏng với pha khí và sự lắc khi vận chuyển. Các loại bình
polyetylen (PE) thích hợp cho việc lấy mẫu thông thường để xác định các thông số
vật lý, hóa học của nước tự nhiên. Bình PE lấy mẫu được rửa sạch và tráng qua nguồn
nước được lấy mẫu 3 lần.
* Lấy mẫu phân tích chỉ tiêu vi sinh: Trước khi lấy mẫu nước, các dụng cụ, chai lọ
cần thiết phải được tiệt trùng. Dùng chai thủy tinh có nút mài vặn chặt. Thể tích chai
là 250ml. Rửa sạch chai sau đó sấy khô khử trùng ở 160oC trong thời gian 2 giờ.
- Lấy nước tại vòi: Đốt miệng vòi nước cẩn thận bằng bông tẩm cồn với ngọn lửa
to. Mở nước, cho chảy thật mạnh trong vòng 1 phút, sau đó vặn nhỏ tia nước để chảy
thêm vài phút, rồi hứng lấy 2/3 chai (trong chai cần có khoảng trống để lắc mẫu trước
khi làm xét nghiệm).
- Lấy nước tại giếng, sông, hồ: Buộc chai lấy mẫu vào dây quăng rồi quăng xuống
giếng, sông, hồ ở độ sâu cách mặt nước 0,5m. Sau khi nước vào đầy chai (không còn
bọt khí nổi lên) thì kéo lên, khử trùng miệng chai, đổ bớt nước rồi đậy nắp.
Bảng 16. Dụng cụ chứa mẫu, và điều kiện bảo quản mẫu nước
của một số thông số (trong 1 lít mẫu nước)

Thời gian
TT Phân tích Chai đựng Điều kiện bảo quản
bảo quản tối đa
o
1 TSS PE Lạnh 4 C 4 giờ
2 pH PE Không 6 giờ
3 Độ kiềm PE Lạnh 4oC 24 giờ
Oxy hòa tan Cố định tại chỗ
4 TT 6 giờ
(DO) (Winkler)
5 BOD PE Lạnh 4oC 4 giờ
6 COD PE Lạnh 4oC 24 giờ
Lạnh 4oC, H2SO4 đặc và
7 NH 3 PE 24 giờ
2÷3 ml CHCl3
8 NO3- PE Lạnh 4oC 24 giờ
3- o
9 PO4 TT Lạnh 4 C; 1-2 ml CHCl3 24 giờ
10 Cd PE 5 ml HNO3 đặc -
11 As PE 5 ml HCl -
12 Hg PE 1 ml HNO3 đặc -
3 ml HNO3 đặc và
13 Pb PE -
2 ml CH3COOH đặc

30
 Ghi chú: PE: Chai polyethylen; TT: Chai thuỷ tinh

1.6.3. Yêu cầu sử dụng một số nguồn nước

a. Nước dùng cho công nghiệp
* Công nghiệp làm giấy:
- Độ đục và độ màu của nước phải thấp để giấy làm ra có độ trắng cao. Trong nước
không được có chất lơ lửng để mặt giấy nhẵn, không sần.
- Hàm lượng sắt trong nước phải thấp để giấy không bị ố vàng theo thời gian.
- Độ cứng trong nước phải thấp để giấy dễ dán và không dẫn điện.
- Độ pH của nước phải trung bình, nếu quá cao thì khó làm, còn nếu thấp quá giấy
dễ mủn, mục.
* Công nghiệp dệt:
- Độ pH = 6,8 ÷ 7,5;
- Hàm lượng sắt < 0,1 mg/l.
b. Nước dùng cho nông nghiệp
Thông thường nước có độ khoáng hoá trong khoảng 0,8 ÷ 1,0 g/l là nước thích
hợp cho nông nghiệp. Nếu độ khoáng hóa lên tới 4 g/l là nước chua, mặn không dùng
cho nông nghiệp được.
* Hệ số tưới Ka: theo thực nghiệm phụ thuộc vào hàm lượng các chất trong nước:
288
- Nếu [Na+] < [Cl-]: Κa =
5[Cl − ]
288
- Nếu [Na+] > [Cl-] và [Na+] < [SO42-] + [Cl-]: Κ a =
[ Na ] + [Cl − ]
+

288
- Nếu [Na+] > [Cl-] + [SO42-]: Κa =
10[ Na ] − 5[Cl − ] − 9[ SO42 − ]
+

Nồng độ các ion tính theo mđlg/l.

31
 Dựa vào Ka người ta chia nước sử dụng cho nông nghiệp thành 4 loại:
- Ka > 18: nước rất tốt.
- Ka = 18 ÷ 6: nước dùng để tưới được.
- Ka = 5,9 1,2 : nước dùng có thể tưới được nhưng không tốt.
- Ka < 1,2: không thể tưới được.
* Các chất lơ lửng trong nước: thường là các hạt bùn, cát, phù sa,… các chất này có
thể làm cho đất phì nhiêu hoặc có thể làm cho đất chua mặn dần. Kích thước các hạt
chất lơ lửng trong nước hợp lý là 0,2 ÷ 0,005 mm.
* Nhiệt độ: có ảnh hưởng lớn đến chất lượng của nước tưới. Tốt nhất là nước tưới có
nhiệt độ thích hợp cho từng loại cây trồng.
* Các yếu tố khác:
- Dùng nước tưới không được lẫn các axít tự do như HCl, H2SO4.
- Nồng độ các loại muối: ZnSO4, Na2SO4, Na2CO3, NaCl...phải thấp vì nếu hàm lượng
của chúng cao sẽ gây keo tụ đất, làm cho đất cứng lại không thích hợp cho cây trồng.
- Nước thải đều không thể dùng làm nước tưới.
c. Nước dùng cho nuôi cá
- Nhu cầu về oxy: Hàm lượng oxy hòa tan trong nước càng cao càng tốt. Giới hạn
cho phép hàm lượng oxy hoà tan trong nước (DO) là 3 mg/l. Nếu nhỏ hơn thì cá bắt
đầu khó thở và nếu DO < 0,5 mg/l thì cá sẽ chết.
- Các chất khác: Các thành phần hoá học khác phải có đủ để tạo cho các sinh vật
trong nước phát triển tốt, làm nguồn thức ăn dồi dào cho cá.
- Độ pH: thích hợp cho việc nuôi cá từ 7 ÷ 8. Nếu pH < 6 làm giảm tác dụng hô hấp,
giảm khả năng hấp thụ thức ăn, cá sẽ chậm lớn.
d. Nước dùng cho nồi hơi
- Tác dụng làm han gỉ nồi hơi: Nồi hơi bị gỉ chủ yếu là do trong nước có axít và oxy
hòa tan gây ra. Nước dùng cho nồi hơi yêu cầu hàm lượng các loại muối cacbonat
không quá 15 mg/l và hàm lượng oxy không được quá 0,1 mg/l. Đặc biệt với nồi hơi
cao áp phải loại trừ hết khí oxy hòa tan.
- Tác dụng lắng đọng cặn: Ảnh hưởng của lớp cặn dẫn đến nhiệt độ của nồi hơi
kém, gây lãng phí nhiên liệu đồng thời làm thành nồi hơi có nhiệt độ không đồng nhất.
Về bản chất của cặn lắng đọng là do nhiệt độ cao nên các muối canxi, magiê và
một số kim loại khác biến thành kết tủa. Ví dụ:
Ca(HCO3)2 t0 CaCO3 + CO2 + H 2O
Mg(HCO3)2 t0 MgCO3 + CO2 + H 2O
CaCl2 + MgSO4 = CaSO4 + MgCl2
CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl
CaSO4 (tan) + Na2SiO3 = CaSiO3 + Na2SO4
MgSO4 + Na2SiO3 = MgSiO3 + Na2SO4
FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl
0
2Fe(OH)2 t Fe2O3 + 3H2O

32
 - Tác dụng sủi bọt: khi trong nước có các muối kali, muối natri, xà phòng, dầu mỡ
…, chúng thường làm giảm sức căng bề mặt của nước, dễ tạo ra các bọt khó tan có tác
dụng gây ra áp suất không đều trên bề mặt các tuabin hơi, làm giảm tuổi thọ tuabin.
e. Nước dùng cho bê tông
Tác dụng của nước đối với bê tông chủ yếu là quá trình các chất trong nước tác
dụng với các chất có trong bê tông làm cho bê tông bị phá huỷ dần. Tính xâm thực của
nước có thể chia làm 5 loại:
- Xâm thực của CO2 hoà tan: Lượng CO2 dư sẽ hoà tan các muối cacbonat trong bê
tông làm cho bề mặt bê tông bị phá hủy dần.
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2
MgCO3 + CO2 + H2O = Mg(HCO3)2

- Xâm thực do khử kiềm: Khi hàm lượng [HCO3-] < 131 mg/l thì sẽ xảy ra hiện tượng các
muối cacbonat và Ca(OH)2 trong bê tông tan ra cũng làm cho công trình bị phá hủy.
- Xâm thực của các loại axít: khi nước có độ pH thấp. Sự xâm thực của axít chủ yếu
là quá trình hoà tan các muối cacbonat trong bê tông làm cho bê tông bị phá hủy dần.
- Xâm thực của các loại muối sunfat: Khi hàm lượng SO42- trong nước cao thì SO42-
cùng với nước thấm vào bê tông để tạo ra CaSO4.2H2O. Muối này có hệ số giãn nở cao
làm cho bê tông bị rạn nứt.
- Xâm thực của muối magiê: tương tự SO42-.
f. Nước dùng cho sinh hoạt
Nước dùng cho sinh hoạt của con người là nước đáp ứng đầy đủ các yêu cầu sau:
- Nước không có thành phần độc hại: đó là các ion kim loại nặng, các chất khác như
H2S, NH4+, NO2-, và các chất hữu cơ.
- Độ khoáng hoá của nước phải thấp: Độ cứng của nước thích hợp với đời sống là
20H0 (0H), trường hợp cá biệt không được vượt quá 40H0. Vì rằng nước có độ cứng
cao hay độ khoáng hoá cao sẽ có nhiều tác hại cho đời sống.
Đơn vị đo: - Độ Đức (oH): 1oH = 10mg CaO/l nước.
Độ cứng (mg CaCO3/L) = Độ cứng tổng cộng - Độ cứng canci.
Độ cứng < 50mg CaCO3/l : nước mềm ; 50 - 150mg CaCO3/l : nước trung bình
Độ cứng 150 - 300mg CaCO3/l : nước cứng;
Độ cứng > 300mg CaCO3/l : nước rất cứng.
Hàm lượng Fe trong nước mặt dù có ít cũng làm cho chất lượng nước giảm đi
nhiều. Khi hàm lượng Fe > 1mg/l thì nước bắt đầu vẩn đục, có vị và mùi khó chịu. Khi
hàm lượng Fe quá lớn làm nước có màu vàng và có váng nổi lên rất khó sử dụng.
- Tính chất vật lý của nước phải tốt: không có mùi, vị khó chịu, phải không có màu
sắc và trong suốt.

33
 Chương 2: HÓA HỌC PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG
2.1. Phương pháp phân tích thể tích
2.1.1. Khái niệm chung
a. Nguyên tắc
Dựa vào thể tích và nồng độ các chất tác dụng vừa đủ với nhau (tương đương
nhau) để xác định hàm lượng các chất cần tìm.
Ví dụ: Muốn xác định nồng độ dung dịch NaOH ta lấy V thể tích dung dịch NaOH cho
tác dụng với dung dịch HCl đã biết nồng độ. Gọi V’ là thể tích dung dịch HCl vừa
dùng hết, khi đó:
V . NNaOH = V’. NHCl (2-1)
- Dung dịch tiêu chuẩn: là dung dịch đã biết chính xác nồng độ của nó.
- Dung dịch chuẩn độ: là dung dịch chưa biết nồng độ. Ta dùng dung dịch tiêu
chuẩn để xác định nó.
- Điểm tương đương: là điểm khi dung dịch tiêu chuẩn và dung dịch chuẩn độ tác
dụng vừa đủ với nhau. Người ta xác định điểm tương đương bằng chất chỉ thị màu.
Trong thực tế điểm dừng chuẩn độ có thể không trùng với điểm tương đương và điều
đó gây ra yếu tố sai số chuẩn độ.
b. Các phương pháp phân tích thể tích
Điều kiện phân tích:
- Các phản ứng phải xảy ra hoàn toàn theo một phương trình hóa học xác định.
- Tốc độ phản ứng phải nhanh.
- Không có phản ứng phụ xảy ra.
- Có thể xác định được điểm tương đương.
Trong thực tế người ta chia ra làm 4 phương pháp chính:
- Phương pháp trung hòa.
- Phương pháp kết tủa.
- Phương pháp phức chất.
- Phương pháp oxy hoá khử.
c. Nồng độ dung dịch trong phương pháp phân tích thể tích
Để biểu thị thành phần của một dung dịch, người ta dùng nồng độ dung dịch.
Vậy nồng độ dung dịch là lượng chất tan có trong một lượng xác định dung dịch hoặc
dung môi, lượng chất tan lớn tạo dung dịch đậm đặc, ngược lại là dung dịch loãng.
* Nồng độ phần trăm theo khối lượng (%): số gam chất tan trong 100 gam dung dịch:
m Ct
C% = × 100 (2-2)
m dd
Ví dụ 1: Dung dịch NaOH 20% nghĩa là cứ 100g dung dịch thì có 20g NaOH tan trong
đó.
* Nồng độ % theo thể tích: Biểu thị số ml chất tan có trong 100ml dung dịch.

34
Ví dụ 2: Ancol etylic 700 nghĩa là trong 100ml dung dịch rượu này cần có 70ml
C2H5OH nguyên chất và 30ml nước.
* Nồng độ mol: Số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch:
nct
CM = (2-3)
Vdd (l )

* Nồng độ đương lượng: Một loại nồng độ khác thường được sử dụng để tính toán
trong các phương pháp phân tích thể tích là nồng độ đương lượng được định nghĩa là
số đương lượng gam của chất tan trong một lít dung dịch.
n'
CN = (2-4)
V
V: thể tích (lít)
n’: số đương lượng gam chất tan có trong dung dịch.
Ví dụ 3: Dung dịch HCl 2N: là dung dịch có chứa 2 đương lượng gam hoặc 2 × 36,5g
HCl nguyên chất.
Áp dụng định luật đương lượng cho các phản ứng trong dung dịch:
Giả sử phản ứng : A + B → C
Gọi:
NA, NB : nồng độ đương lượng gam của 2 dung dịch A và B
VA VB: thể tích của 2 dung dịch A và B phản ứng vừa đủ với nhau
Theo định luật đương lượng ta có:
NA .VA = NB .VB (2-5)
Đây là biểu thức toán học áp dụng định luật đương lượng cho dung dịch.
* Sự liên quan giữa các loại nồng độ.
- Sự liên quan giữa các nồng độ phần trăm (C%): Trộn m1 gam dung dịch có C1%
với m2 gam dung dịch có C2%, được dung dịch có C%, ta có:
m1.C1 + m2.C2 = (m1 + m2)C (2-6)
Nếu pha loãng bằng nước thì coi nồng độ C% của nước bằng 0.
- Sự liên quan giữa các nồng độ mol (CM):
V1.C M 1 + V2.C M 2 = (V1 + V2)CM (2-7)
Nếu pha loãng bằng nước thì coi nồng độ CM của nước bằng 0.
- Giữa nồng độ mol và nồng độ phần trăm:
10dC %
CM = (2-8)
M
M: khối lượng phân tử chất tan
CM: nồng độ mol của dung dịch
d: khối lượng riêng của dung dịch
C%: nồng độ % của dung dịch

35
 - Giữa nồng độ đương lượng và nồng độ phần trăm của dung dịch:
10dC %
CN = (2-9)
D
D: đương lượng gam
- Giữa CM và CN:
CN = n.CM (2-10)
n: số e mà 1 ptg chất trao đổi
d. Các cách chuẩn độ trong phân tích thể tích
* Cách chuẩn độ trực tiếp:
Thêm từ từ dung dịch chuẩn vào dung dịch định phân, thuốc thử R tác dụng trực
tiếp với chất định phân X (dung dịch chuẩn độ) theo phản ứng:
R + X →Q + Y
Dựa vào thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn. Tính lượng chất X.
Ví dụ 1. Xác định NNaOH bằng dung dịch tiêu chuẩn HCl.
Tại điểm tương đương: VNaOH . NNaOH = VHCl . NHCl
Ví dụ 2. Để chuẩn hóa dung dịch NaOH, người ta hoà tan 1,2600 gam axít oxalic
H2C2O4.2H2O và nước và thêm nước đến 500,00 ml. Chuẩn độ 25 ml dung dịch thu
được hết 12,58 ml NaOH. Tính [NaOH].
Giải:
- Tính theo định luật hợp thức (đlht):
aA + bB → cC + dD
n0 (tổng mol ban đầu) CA.VA CB.VB
C A .V A C B .V B
Toạ độ phản ứng cực đại: ξ max = =
a b
H2C2O4 + 2NaOH → Na2C2O4 + 2H2O
1,260 25 C.12,58
n0 ×
H 2 C 2 O4 500 1000
1,260 25 C.12,58
ξ max . =
126,00 500 2.1000
2.1,260.25,00.1000
Suy ra: [ NaOH ] = = 0,07949(mol / l )
126,00.500,00.12,58
- Tính theo đương lượng (đlg):
M H 2C2O4 . 2 H 2O 126,00
Đ Η 2 C 2 O 4 .2 H 2 O = = = 63,00( gam)
2 2
Nồng độ đương lượng của:
1,2600 1000
[H2C2O4] = . = 0,04000 N
63,00 500,00

36
 Nồng độ đương lượng của NaOH = nồng độ mol
Suy ra: V NaOH × N NaOH = V H 2C2O4 × N H 2C2O4
⇔ 12,58. NNaOH = 25,00. 0,04000
⇒ NNaOH = 0,07949N = 0,07949M
* Cách chuẩn độ ngược:
Gọi X: là chất cần xác định nồng độ, M là chất đã biết nồng độ, có thể tác dụng
với X tạo chất bền.
Cho M dư tác dụng với X: M + X → MX
Dùng dung dịch tiêu chuẩn Y để xác định lượng M dư:
Mdư + Y → MY
→ công thức tính nồng độ chất X như sau:
VM . NM = VX . NX + VY . NY
V M × N M − VY × N Y
ΝX =
VX
Ví dụ 3. Để xác định SO42- trong nước ta dùng dung dịch Ba2+ dư đã biết nồng độ cho
tác dụng với SO42-.
Giải:
2+ 2-
Ba + SO4 → BaSO4↓
Sau đó chúng ta dùng dung dịch tiêu chuẩn EDTA chuẩn Ba2+ dư:
Ba2+ + EDTA = Ba. ADTA
V Ba 2 + .N Ba 2 + = V SO 2 − .N SO 2 − + V EDTA .N EDTA
4 4

V Ba 2 + .N Ba 2 + − V EDTA .N EDTA
→ N SO 2 − =
4
V SO 2 −
4

* Cách chuẩn độ gián tiếp:

Chất X là chất cần xác định. Cho M tác dụng với chất X:
M + X → MX
Xác định M trong MX bằng dung dịch tiêu chuẩn Y:
MX + Y → Z
từ đó ta có: VX.NX = VY.NY = VZ.NZ
Ví dụ 4. Để xác định Ca2+ trong mẫu nước ta cho ion C2O42- tác dụng với Ca2+ tạo kết
tủa bền:
Giải:
Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓
Sau đó chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 trong môi trường axít mạnh:
5CaC2O4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5CaSO4 + 10CO2↑ + 8H2O

37
Ví dụ 5. Để định lượng Cu người ta hoà tan 1,080 gam quặng đồng. Thêm KI dư. Sau
đó chuẩn độ iốt giải phóng ra hết 15,65 ml Na2S2O3 0,0950M. Tính % Cu trong quặng.
Giải:
Phương trình phản ứng:
2Cu2+ + 5I- (dư) → 2CuI↓ + I3-
Cu2+ đã bị thế bằng I3-.
Chuẩn độ I3- bằng Na2S2O3: 2S2O32- + I3- ⇔ S4O62- + 3I-
- Tính theo đlht:
2Cu2+ + 5I- → 2CuI↓ + I3-
m( g )
no
Cu
m
ξ max
63,546.2
Số mol sau phản ứng, n
I3- + 2S2O32- → S4O62- + 3I-
m 0,9050.15,65
no
63,546.2 1000
m 0,9050.15,65
ξ max
63,546.2 1000.2
m 0,0950.15,65
đlht: = → m = 0,09448g;
63,546.2 1000.2
0,09448
%Cu = × 100 = 8,75%
1,080
- Tính theo quy tắc đlg:
2Cu2+ + e + I- ⇔ 2CuI↓
3I- - 3e ⇔ I3-
m
Đ Cu 2+ = M Cu 2+ → số đlg Cu 2+ = = số đlgI3-;
Cu
M I−
Đ I 3− = 3

2
-
I3 + 2e → 3I-
2S2O32- - 2e → S4O62-
M I−
Đ I 3− = 3
: không thay đổi.
2
Đ S 2 O 2− = M S 2 O 2− → [ S 2 O 2− ] = 0,0950M = 0,0950N
3
3 3

0,0950.15,65
Số đlg I 3− = số đ S 2 O 2− → số đlg Cu 2+ = số đlg[ S 2 O 2− ] =
3 3
1000

38
 m 0,0950.15,65 0,0950.15,65.63,546
= →m= = 0,09448( g )
Cu 1000 1000
0,09448
→ %Cu = × 100 = 8,75%
1,080
2.1.2. Phương pháp trung hòa
a. Cơ sở của phương pháp
Phương pháp trung hòa dựa trên cơ sở của phản ứng trung hòa.
H+ + OH- = H2O
Ở 2980K, chúng ta có tích số ion của nước:
KW = [H+][OH-] = 10-14 và pH + pOH = 14
Trong quá trình chuẩn độ thì nồng độ H+ và OH- thay đổi tức là pH thay đổi.
Trong phương pháp này, để xác định nồng độ của bazơ, người ta dùng chất chuẩn
là axít mạnh; để xác định nồng độ của axít, người ta dùng chất chuẩn là bazơ mạnh.
b. Chất chỉ thị màu dùng trong phương pháp trung hòa
Dùng chất chỉ thị màu để nhận biết điểm tương đương.
Chất chỉ thị màu dùng trong phương pháp trung hòa là chất chỉ thị axít - bazơ.
Đó là những hợp chất hữu cơ biểu lộ tính axít yếu hoặc bazơ yếu có thể thay đổi màu
theo pH của dung dịch.
Bản thân các chất chỉ thị này là các axít yếu hoặc các bazơ hữu cơ yếu mà ở dạng
phân tử hoặc ion chúng có màu khác nhau. Điều này do sự phân ly hoặc liên hợp của
chất chỉ thị kèm theo sự chuyển vị cấu trúc bên trong dẫn đến sự đổi màu.
Phản ứng điển hình của chỉ thị axít - bazơ dưới dạng sau:
HInd + H2O ⇔ H3O+ + Ind-
hoặc:
Ind- + H2O ⇔ HInd + OH-
Trong các dung dịch axít mạnh, chỉ thị HInd là dạng chiếm ưu thế, tương ứng với
“màu axít” và Ind- sẽ là “màu kiềm” của nó. Trong các dung dịch kiềm các ion Ind- sẽ
chiếm ưu thế tương ứng với “màu kiềm” của chất chỉ thị đó.
Ví dụ: Phenolphtalein là một axít hữu cơ yếu, không màu trong dung dịch axít và có
màu trong môi trường kiềm. Trong môi trường kiềm mạnh màu của chúng bị mất
chậm.
Trong dung dịch nó tồn tại cân bằng:

COOH COO-
HO C HO C + H+

O O
Khoâng maøu Ñoû

Caáu taïo phaân töû cuûa phenolphtalein

39
 Bảng 17. Một số chỉ thị axít - bazơ quan trọng
Sự biến đổi màu Khoảng biến đổi
STT Chất chỉ thị Loại chỉ thị
Axít Bazơ pH
1 Methyldacam: MO Đỏ Vàng 2,5 ÷ 4,5 (2)
2 Methyl vàng Đỏ Vàng 2,9 ÷ 4,0 (2)
3 Phenolphtalein: PP Không Đỏ tím 8 ÷ 10 (1)
4 Quỳ tím Đỏ Xanh 6÷8 (1)
5 Methyl đỏ: MR Đỏ Vàng 4,2 ÷ 6,2 (2)
6 Phenol đỏ Vàng Đỏ 6,4 ÷ 8,0 (1)
(1) - Chỉ thị axít; (2) - Chỉ thị kiềm
c. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự đổi màu của chất chỉ thị
* Ảnh hưởng của các ion trong dung dịch: Các chất điện ly trong dung dịch có tác
dụng đến màu sắc của chất chỉ thị trên hai khía cạnh: Thay đổi cường độ màu của một
trong hai dạng màu của chất chỉ thị; Ảnh hưởng đến cân bằng của chất chỉ thị. Do đó
trong nhiều trường hợp phải hiệu chỉnh lại pH của khoảng đổi màu của chất chỉ thị.
* Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi thay đổi nhiệt độ của dung dịch sẽ làm thay đổi sự đổi
màu của chất chỉ thị, vì làm thay đổi khả năng phân ly của dung môi, của axít, bazơ,
muối và cả của chất chỉ thị.
* Ảnh hưởng của dung môi: Khi thay đổi dung môi thì sự phân ly của axít - bazơ thay
đổi. Chỉ thị axít - bazơ do đó cũng thay đổi theo dung môi. Đó là nguyên nhân gây nên
sự ảnh hưởng của dung môi đến sự đổi màu của chỉ thị.
d. Đường chuẩn độ axít mạnh bằng bazơ mạnh hoặc ngược lại
Nếu chất chuẩn và chất bị chuẩn là axít mạnh và bazơ mạnh thì có thể hình dung
phản ứng axít - bazơ tổng thể bằng phương trình:
H3O+ + OH- = 2H2O
Ví dụ: Tiến hành khảo sát quá trình chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1N bằng dung
dịch NaOH 0,1N.
Trong quá trình này, từ buret chúng ta nhỏ từng giọt dung dịch NaOH 0,1N
xuống bình nón đựng 100 ml dung dịch HCl 0,1N.
NaOH + HCl = NaCl + H2O
OH- + H+ = H2O
* Sự biến đổi pH của dung dịch HCl trong quá trình chuẩn độ:
Để đơn giản chúng ta coi thể tích chung của dung dịch trong quá trình chuẩn độ
là không đổi. Điều này cũng không ảnh hưởng nhiều đến kết quả phân tích.
- Trước khi chuẩn độ: trong dung dịch chỉ có HCl là axít mạnh điện ly hoàn toàn.
HCl = H+ + Cl-
HCl 0,1N tương đương với 0,1M.
[H+] = [HCl] = 0,1M → pH = 1.

40
 - Trước điểm tương đương:
Khi 90% dung dịch HCl được chuẩn độ, HCl còn lại 10 ml.
10.0,1
[ H + ] = [ HCl ] = = 0,01M → pH = 2.
100
Khi 99% dung dịch HCl được chuẩn độ.
1.0,1
[ H + ] = [ HCl ] = = 0,001M → pH = 3.
100
Khi 99,9% dung dịch HCl được chuẩn độ.
0,1.0,1
[ H + ] = [ HCl ] = = 0,0001M → pH = 4.
100
- Tại điểm tương đương: Khi 100% dung dịch HCl được chuẩn độ bởi NaOH, trong
dung dịch chỉ có NaCl, muối này có pH = 7.
- Sau điểm tương đương:
Dung dịch bắt đầu dư NaOH là bazơ mạnh, điện ly hoàn toàn.
NaOH = Na+ + OH- → [OH-] = [NaOH]
[NaOH] = 0,1N tương đương 0,1M.
Khi 100,1% dung dịch HCl được chuẩn độ:
0,1.0,1
[OH − ] = [ NaOH ] = = 1.10 − 4 ; pOH = 4 → pH = 10.
100
Khi 101% dung dịch HCl được chuẩn độ:
1.0,1
[OH − ] = [ NaOH ] = = 1.10 −3 ; pOH = 3 → pH = 11.
100
Khi 110% dung dịch HCl được chuẩn độ:
10.0,1
[OH − ] = [ NaOH ] = = 1.10 − 2 ; pOH = 2 → pH = 12.
100
Khi 200% dung dịch HCl được chuẩn độ:
100.0,1
[OH − ] = [ NaOH ] = = 0,1 ; pOH = 1 → pH = 13.
100
* Lập bảng biến thiên và vẽ đường cong chuẩn độ.
% chuẩn
STT pH
độ
1 0 1 15
2 90 2
10
3 99 3 pp
pH

4 99,9 4 5
5 100 7 MO
6 100,1 10 0
7 101 11 0 50 100 150 200 250
8 110 12
%
9 200 13

41
* Nhận xét:
- Điểm tương đương của phép chuẩn độ có pH = 7 trùng với điểm trung tính.
- Đường cong chuẩn độ có một đoạn dốc ứng với khoảng từ 99,9% tới 100,1% dung
dịch HCl được chuẩn độ. Đoạn này người ta gọi là bước nhảy của phép chuẩn độ.
Trong phạm vi bước nhảy, chỉ cần thay đổi một ít dung dịch tiêu chuẩn (± 0,1%)
thì giá trị pH thay đổi 6 đơn vị từ 4 đến 10.
* Chọn chất chỉ thị:
Nguyên tắc chung là phải chọn chất chỉ thị có khoảng đổi màu trong phạm vi
bước nhảy của phép chuẩn độ. Tất nhiên nếu trùng điểm tương đương hoặc gần điểm
tương đương càng tốt.
Việc chọn chất chỉ thị như vậy giúp ta tránh được sai số lớn trong phép chuẩn độ.
Trong phạm vi bước nhảy chỉ cần thêm một dung dịch tiêu chuẩn đã làm cho dung
dịch chuẩn độ có pH thay đổi đột ngột và lập tức làm chất chỉ thị đổi màu, báo hiệu điểm
tương đương và ngừng chuẩn độ lại. Sai số của phép chuẩn độ không đáng kể.
Trong phép chuẩn độ trên chúng ta có thể dùng chất chỉ thị:
- Chọn MO cho phép chuẩn độ axít mạnh bằng bazơ mạnh. MO có khoảng đổi màu
pH = 2,5 ÷ 4,5, khi màu sắc của dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu vàng thì
ngừng chuẩn độ. Ta thường hay chuẩn độ quá 1, 2 giọt dung dịch tiêu chuẩn nên càng
gần điểm tương hơn.
- Chọn PP cho phép chuẩn đô bazơ mạnh bằng axít mạnh, PP có khoảng đổi màu
pH = 10 ÷ 8. Ngừng chuẩn độ khi màu dung dịch chuyển từ đỏ tím sang không màu.
2.1.3. Phương pháp kết tủa
a. Cơ sở của phương pháp
Phương pháp chuẩn độ kết tủa dựa trên phản ứng tạo thành chất kết tủa trong quá
trình chuẩn độ.
Yêu cầu của các phản ứng:
- Các chất kết tủa tạo ra phải có tích số hòa tan càng nhỏ càng tốt, tức là độ hòa tan
của chất đó rất nhỏ.
- Tốc độ phản ứng tạo kết tủa phải đủ nhanh.
- Các kết tủa không có khả năng hấp phụ các chất khác có trong dung dịch.
- Không xảy ra hiện tượng cộng kết.
- Phải có khả năng xác định điểm tương đương.
Việc ứng dụng những phương pháp chuẩn độ kết tủa trong đó chất chuẩn không
phải là muối bạc mà là những hợp chất khác còn tương đối hạn chế.
b. Đường chuẩn độ kết tủa
Trong quá trình chuẩn độ theo phương pháp kết tủa thì nồng độ các ion tạo ra
hợp chất kết tủa sẽ thay đổi liên tục. Vì vậy trong phương pháp này để vẽ đường cong
chuẩn độ, chúng ta phải khảo sát quá trình biến đổi các ion tạo kết tủa trong quá trình
chuẩn độ.

42
 Trong số các phương pháp kết tủa, người ta dùng nhiều nhất là phương pháp bạc
để xác định ion halogenua và SCN- (hoặc ngược lại).
Ag+ + X- = AgX ↓
X-: Ion halogenua và SCN-
Ví dụ: Khảo sát quá trình chuẩn độ 100 ml dung dịch NaCl 0,1N bằng dung dịch
AgNO3 0,1N. Biết TAgCl = 10-10.
Phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ:
NaCl + AgNO3 = AgCl↓ + NaNO3
Ở đây: [NaCl] = 0,1N tương ứng 0,1M.
[AgNO3] = 0,1N tương ứng 0,1M.
Tích số hòa tan của AgCl: TAgCl = [Ag+][Cl-] = 1.10-10
Để thuận lợi cho quá trình tính toán ta gọi:
pAg = -lg[Ag+] ; pCl = -lg[Cl-]
Vì vậy: pAg + pCl = 10
* Khảo sát hoặc pAg hoặc pCl trong quá trình chuẩn độ:
- Trước khi chuẩn độ:
Trong dung dịch chỉ có NaCl 0,1M:
NaCl = Na+ + Cl-
[Cl-] = 1.10-1M → pCl = 1.
- Trước điểm tương đương:
Khi 90% dung dịch NaCl được chuẩn độ, NaCl còn lại 10 ml.
10.0,1
[Cl − ] = [ NaCl ] = = 0,01M → pCl = 2.
100
Khi 99% dung dịch NaCl được chuẩn độ.
1.0,1
[Cl − ] = [ NaCl ] = = 0,001M → pCl = 3.
100
Khi 99,9% dung dịch NaCl được chuẩn độ.
0,1.0,1
[Cl − ] = [ NaCl ] = = 0,0001M → pCl = 4.
100
- Tại điểm tương đương:
Khi 100% dung dịch NaCl được chuẩn độ bởi AgNO3, trong dung dịch chỉ có
muối AgCl↓, nên:
[Cl − ] = [ Ag + ] = ΤAgCl = 10 −10 = 10 −5 M ;

pCl = pAg = 5
- Sau điểm tương đương:
Dung dịch bắt đầu dư AgNO3
Khi 100,1% dung dịch NaCl được chuẩn độ:

43
 AgNO3 = Ag+ + NO3-
0,1.0,1
Nên [Ag+] = [AgNO3] = = 1.10 − 4 M
100
pAg = 4 → pCl- = 6
Khi 101% dung dịch NaCl được chuẩn độ:
1.0,1
[Ag+] = [AgNO3] = = 1.10 −3 M
100
pAg = 3 → pCl- = 7
Khi 110% dung dịch NaCl được chuẩn độ:
10.0,1
[Ag+] = [AgNO3] = = 1.10 − 2 M
100
pAg = 2 → pCl- = 8
Khi 200% dung dịch NaCl được chuẩn độ:
100.0,1
[Ag+] = [AgNO3] = = 1.10 −1 M
100
pAg = 1 → pCl- = 9
* Lập bảng biến thiên và vẽ đường cong chuẩn độ.
STT % chuẩn độ pH
1 0 1
10
2 90 2
8
3 99 3 6
pCl

4 99,9 4 4
2
5 100 5 0
6 100,1 6 0 50 100 150 200 250

7 101 7 %

8 110 8
9 200 9
* Nhận xét:
- Bước nhảy của phép chuẩn độ có pCl = 4 ÷ 6.
- Điểm tương đương của phép chuẩn độ có pCl = 5.
* Chất chỉ thị:
- Phương pháp Mohr: Trong phép chuẩn độ này người ta dùng chất chỉ thị là CrO42-
. CrO42- tác dụng với Ag+ cho kết tủa Ag2CrO4 màu nâu đỏ có độ hòa tan 8,4.10-5
mol/L lớn hơn độ hòa tan của AgCl (1.10-5 mol/L):
2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓
Khi cho từ từ ion Ag+ vào dung dịch chuẩn độ các ion Cl-, CrO42- thì AgCl sẽ kết
tủa trước, Ag2CrO4 sẽ kết tủa sau.

44
 Để nhận biết điểm tương đương của phép chuẩn độ, chúng ta phải tính toán hàm
lượng K2CrO4 có trong dung dịch sao cho khi đạt tới điểm tương đương, tức là khi
NaCl được chuẩn độ hoàn toàn mới xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 màu đỏ.
Chúng ta đã biết: TAgCl = [Ag+][Cl-] = 10-10
ΤAg 2CrO4 = [ Ag + ] 2 [CrO 42 − ] = 10 −12

Tại điểm tương đương: [Ag+] = [Cl-] = 10-5 M

Để khi [Ag+] = 10-5M mới có kết tủa Ag2CrO4 thì hàm lượng CrO42- có trong
dung dịch được tính toán theo tích số tan của Ag2CrO4.
ΤAg 2CrO4 = [ Ag + ] 2 [CrO 42 − ] = 10 −12

Τ Ag2CrO4
[CrO42− ] = + 2
; [ Ag + ] = 10 −5 M
[ Ag ]

10 −12
nên: [CrO 42 − ] = −5 2
= 10 − 2 M
(10 )
K2CrO4 = 2K+ + CrO42-
[CrO42-] = [K2CrO4] = 10-2M
Như vậy chọn nồng độ K2CrO4 trong dung dịch chuẩn độ là 10-2M thì tại điểm
tương đương mới bắt đầu xuất hiện Ag2CrO4 kết tủa màu đỏ. Sự chuẩn độ kết thúc khi
trong dung dịch chuẩn độ từ kết tủa trắng bắt đầu chuyển sang xuất hiện kết tủa đỏ.
Cần chú ý đến nồng độ axít của môi trường. Theo phương pháp này cần phải
được tiến hành trong môi trường trung tính hoặc gần trung tính.
- Phương pháp Volhard: Dựa trên phản ứng giữa Ag+ và SCN-, dùng ion Ion Fe3+
làm chất chỉ thị.
Ag+ + SCN- ⇔ AgSCN(rắn)
Sau khi đạt điểm tương đương, lượng CNS- dư sẽ tạo với Fe3+ phức sunfuaxianua
sắt có màu đỏ máu.
Fe3+ + 3SCN- ⇔ Fe(SCN)3
Như vậy điểm tương đương của phép chuẩn độ được xác định căn cứ vào sự tạo
thành phức Fe(SCN)3 có màu đỏ. Phép chuẩn cần được thực hiện trong môi trường axít
để ngăn ngừa sự kết tủa Fe(III) dưới dạng hiđroxit.
Bảng 18. Một số phương pháp kết tủa đo bạc
Cấu tử Phương pháp xác định
Ghi chú
cần xác định điểm cuối
Cl-, Br- Phương pháp Mohr
-
SCN Phương pháp Volhard Không cần tách muối bạc
Chuẩn độ trực tiếp theo lượng Ag+
Phương pháp Volhard dư trong phản ứng:
BH4
biến dạng BH4 + 8Ag+ + 8OH- ⇔
8Ag(rắn) + H2BO3 + 5H2O
Br-, Cl-, I-, SeO32- Chỉ thị hấp phụ

45
2.1.4. Phương pháp phức chất
a. Nguyên tắc
Cũng như các phản ứng khác dùng để định phân, các phản ứng tạo phức cần phải
xảy ra nhanh, hợp thức và định lượng.
Các phương pháp tạo phức dựa trên phản ứng tạo phức của các chất. Trong phân
tích thể tích người ta thường dùng các phương pháp sau đây: Phương pháp thuỷ ngân
(II), phương pháp bạc, phương pháp complexon.
Phương pháp complexon: Dựa trên phản ứng tạo phức của các ion kim loại với
nhóm thuốc thử hữu cơ có tên chung là complexon.
Phương pháp complexon là phương pháp phân tích chuẩn độ dựa trên việc dùng
phản ứng của ion kim loại tạo phức với complexon, tạo thành các muối nội phức, bền,
ít phân ly, tan trong nước.
b. Chọn chất chuẩn
Complexon là các dẫn xuất của axít aminopoli cacboxilic. Thí dụ axít
etylendiamin tetraaxetic hay complexon II, viết tắt là EDTA:
HOOC - CH2 CH2 - COOH
N - CH2 - CH2 - N
HOOC CH2 CH2 - COOH

Tuy nhiên EDTA ít tan trong nước nên khó sử dụng. Người ta thường dùng muối
dinatri của EDTA gọi là complexon III hay trilon B, viết tắt là Na2H2Y.
HOOC - CH2 CH2 - COOH
N - CH2 - CH2 - N
NaOOC CH2 CH2 - COONa
làm chất chuẩn, vì nó có độ tinh khiết cao, có công thức hóa học bền ở điều kiện thông
thường.
Trong phản ứng với kim loại, muối này phân ly hoàn toàn tạo ra ion phức:
Na2H2Y = 2Na+ + H2Y2-
Tính chất quý giá nhất của chất chuẩn EDTA là khả năng phản ứng của nó với
các ion kim loại theo tỷ lệ 1:1 không phụ thuộc vào điện tích cation.
Ion H2Y2- rất dễ tạo phức rất bền và tan trong nước với nhiều ion kim loại. Tất cả
các cation phản ứng với EDTA, trừ các kim loại kiềm đều tạo thành các phức đủ bền,
đó là cơ sở cho phương pháp chuẩn độ.
Ví dụ: Đồng glicocoliat:
O=C-O O-C=O

Cu

H2N - H2N NH2 - NH2

H2Y2- hòa tan với các ion kim loại như Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Cu2+,...các cation
kim loại này ký hiệu là Me2+.
Me2+ + H2Y2- ⇔ MeY2- + 2H+

46
 Theo phương trình trên thì việc tạo phức MeY2- có quan hệ chặt chẽ với [H+], tức
là pH của dung dịch. Để cân bằng tạo phức trên chuyển dịch theo chiều thuận, nghĩa là
tạo phức hoàn toàn thì pH của dung dịch phải cao (pH > 7). Điều này cho thấy trong
phương pháp phức chất phải sử dụng sự tạo phức trong môi trường bazơ.
c. Chất chỉ thị dùng trong phương pháp complexon
Chất chỉ thị màu dùng trong phương pháp complexon là chất chỉ thị có khả năng
tạo với ion kim loại phức có màu khác với màu riêng của chất chỉ thị. Chất đó được
gọi là chất chỉ thị kim loại. Như vậy phép chuẩn độ ion kim loại bằng EDTA gồm 2
giai đoạn:
- Phản ứng giữa ion kim loại tự do và complexon.
- Phản ứng giữa complexon và ion kim loại ở trong phức.
Chất chỉ thị này có mặt trong dung dịch chuẩn độ ở một giá trị pH nào đó có khả
năng tạo phức tan, có màu với cation kim loại cần xác định. Nhưng phức này kém bền
hơn phức tạo bởi với EDTA và cation kim loại đó.
Chất chỉ thị thường được sử dụng rộng rãi trong phép chuẩn độ complexon là
Eriocrôm T đen ( ký hiệu H2Ind- ): là một axít đa bậc yếu. Trong dung dịch có pH < 7
tồn tại dưới dạng:
OH OH
- N=N
O3 S

NO2

Chất chỉ thị này có phạm vi đổi màu khác nhau.

pH = 6,3 pH = 11,6
H2Ind- H2Ind2- Ind3-
Ñoû Xanh Vaøng da cam
Khi sử dụng chất chỉ thị này trong chuẩn độ xác định hàm lượng các cation kim
loại thường dùng pH = 6,3 ÷ 11,6 nên tồn tại dạng H2Ind2- có màu xanh. H2Ind2- tạo
phức tan, kém bền với cation kim loại có màu đỏ. Như vậy nếu chỉnh dung dịch chuẩn
độ có pH = 6,3 ÷ 11,6 khi cho chất chỉ thị Eriocrôm T đen vào dung dịch sẽ có màu
đỏ nếu trong dung dịch có các cation kim loại. Dùng EDTA chuẩn độ dung dịch này
thì việc kết thúc chuẩn độ khi dung dịch chuẩn độ có màu đỏ chuyển sang màu xanh.
Eriocrôm T đen tạo phức đỏ hoặc hồng với ion kim loại Mg2+, Zn2+, Cd2+ thường
được dùng để chuẩn độ trực tiếp các ion đó trong môi trường pH = 10 dùng hỗn hợp
đệm NH3 - NH4+.
Ví dụ 1: Chuẩn độ cation Ca2+ và Mg2+ trong nước tự nhiên bằng EDTA, chất chỉ thị là
Ericrôm T đen.
Trước tiên ta dùng dung dịch đệm có pH = 10 để điều chỉnh pH của dung dịch
chuẩn độ có pH là 10. Cho vài giọt chất chỉ thị Ericrôm T đen vào:
HInd2- + Me2+ ⇔ MeInd- + H+
Me2+ : Ca2+, Mg2+; MeInd- có màu đỏ.

47
 Dùng dung dịch tiêu chuẩn H2Y2- chuẩn độ dung dịch này. Tại điểm tương đương
H2Y chiếm hết Me2+ đẩy HInd2- ra có màu xanh:
2-

H2Y2- + MeInd- ⇔ MeY2- + HInd2- + H+

Việc kết thúc chuẩn độ khi dung dịch chuẩn độ đổi màu từ đỏ tím sang xanh lam.
Có thể dùng chất chỉ thị Murexít (ký hiệu H4Ind-) trong phép chuẩn độ complexon.
Murexít là muối amoni của axít pupuric C8H5O2N5, là một loại bột màu đỏ thẫm. Dung
dịch nước murexít có màu tím thay đổi theo môi trường: ở pH ≤ 9 màu tím đỏ, pH = 9 -
10: màu tím, pH > 11 - tím xanh.
Trong môi trường axít mạnh H4Ind- có công thức cấu tạo như sau:
O- O
NH - C C = NH

O=C C-N=C C=O

NH - C C = NH
O O
H4Ind- tác dụng với cation kim loại thành phức màu hồng. Dùng EDTA chuẩn độ
dung dịch thì tại thời điểm tương đương EDTA dành hết cation kim loại đẩy H4R- ra
nên dung dịch chuẩn độ có màu tím huế.
Murexít là chất chỉ thị tốt cho việc chuẩn độ trực tiếp các ion Ca2+, Cu2+, Ni2+,
+
Ag .
Ví dụ 2: Chuẩn độ dung dịch Ca2+ trong nước tự nhiên bằng dung dịch tiêu chuẩn
EDTA với chất chỉ thị murexít.
Đầu tiên dùng dung dịch NaOH điều chỉnh pH của dung dịch chuẩn độ có pH =
12. Cho tiếp một ít murexít vào:
H4R- + Ca2+ ⇔ CaH2R- + 2H+
Dung dịch chuẩn độ lúc này có màu hồng.
Dùng dung dịch tiêu chuẩn H2Y2- để chuẩn độ dung dịch này. Tại điểm tương
đương:
CaH2R- + H2Y2- ⇔ CaY2- + H4R-
Dung dịch lúc này có màu tím huế.
Việc chuẩn độ kết thúc khi dung dịch chuẩn độ đổi từ màu hồng sang màu tím huế.
b. Quá trình chuẩn độ
Trong phương pháp phức chất, để khảo sát quá trình chuẩn độ người ta dựa vào
hằng số không bền Kkb của phức MeY2-.
[ Me 2 + ][Y 4 − ]
2-
MeY ⇔ Me 2+
+ Y 4-
; Κ kb =
[ MeY 2 − ]
Cũng giống như phương pháp kết tủa, dựa vào Kkb có thể tính được [Me2+] hay
[Y4-] thay đổi trong quá trình chuẩn độ. Từ đó vẽ được đường cong chuẩn độ.

48
2.1.5. Phương pháp oxy hoá khử
a. Nguyên tắc
Là phương pháp phân tích định lượng sử dụng các phản ứng oxy hóa khử, tức là
sử dụng các phản ứng trong đó có sự trao đổi electron.
Ox1 + Kh2 ⇔ Kh1 + Ox2
Phản ứng này bao gồm 2 bán phản ứng:
Ox1 + ne ⇔ Kh1
Kh2 - ne ⇔ Ox2
Yêu cầu của phản ứng:
- Các phản ứng xảy ra theo một chiều xác định.
- Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn.
- Tốc độ phản ứng phải đủ nhanh.
- Phải xác định được điểm tương đương.
b. Một số khái niệm cơ bản
* Thế điện cực của kim loại:
Khi nhúng một thanh kim loại Me vào nước hay dung dịch muối của nó sẽ xuất
hiện một tầng điện kép trên bề mặt kim loại và lớp dung dịch sát bề mặt kim loại. Sự
chênh lệch thế trong tầng điện kép được gọi là thế điện cực của kim loại, kí hiệu là ϕ.
Ở điều kiện tiêu chuẩn và nồng độ của cation kim loại trong dung dịch là 1 mol/l,
thế điện cực được so sánh với điện cực hiđro tiêu chuẩn và gọi là thế điện cực tiêu
chuẩn của kim loại, ký hiệu là ϕ0.
Ở điều kiện không phải là điều kiện chuẩn, nồng độ cation kim loại thay đổi, thế
điện cực của kim loại được tính theo biểu thức của Nerst:
RT
ϕ Me n+
/ Me
= ϕ 0 Me n + / Me + ln[Me n + ] (2-11)
nF
* Thế oxy hoá khử: Khi nhúng một thanh kim loại trơ về mặt hóa học vào dung dịch
chứa cắp oxy hoá và khử thì trên bề mặt thanh kim loại và dung dịch cũng xuất hiện một
tầng điện kép và thế chênh lệch trong tầng điện kép đó được gọi là thế oxy hoá - khử.
Thế oxy hoá - khử được ký hiệu là EOx/Kh.
Ví dụ: nhúng một thanh Pt vào dung dịch chứa cặp Fe2+ và Fe3+. Điện cực này được ký
hiệu: Pt Fe3+ / Fe 2 + và thế của cặp oxy hoá - khử này được ký hiệu: Ε Fe3+ / Fe 2 + .
Cũng giống như thế điện cực của kim loại, để xác định thế oxy hoá - khử người
ta cũng phải tạo lập một pin điện gồm một điện cực là điện cực cần đo thế oxy hoá -
khử và điện cực còn lại là điện cực hiđro tiêu chuẩn.
Trong điều kiện không phải là tiêu chuẩn và nồng độ các dạng oxy hoá, khử đều
là 1 mol/l thì E đo được gọi là E tiêu chuẩn, ký hiệu là Eo.
Trong điều kiện không phải tiêu chuẩn và nồng độ các dạng oxy hoá - khử khác 1
mol/l thì E đo được là thế oxy hoá - khử của cặp oxy hoá - khử đó trong điều kiện đã cho.
Chúng ta có thể tính thế oxy hóa - khử qua biểu thức Nerst:

49
 RT [Ox]
Ε = Ε0 + ln (2-12)
nF [ Kh]
với [Ox] và [Kh] tính theo mol/l.
Ở 2980K, F = 96500, chuyển ln sang lg, ta có công thức:
RT [Ox]
Ε = Ε0 + lg (2-13)
nF [ Kh]
Bảng 19. Thế oxy hoá - khử tiêu chuẩn của một số cặp oxy hóa - khử:

Dạng oxy hoá Dạng khử Ký hiệu E0(vôn)

Fe2+ Fe Fe2+/Fe - 0,44
2- 2-
S S S/S - 0,51
I2 I- I2/2I- + 0,54
Cl2 Cl- Cl2/2Cl- + 1,36
MnO4- Mn2+ MnO4-/Mn2+ + 1, 52
- -
F2 F F2/2I + 3,03
SO42- SO32- SO42-/SO32- - 0,58
Cu2+ Cu Cu2+/Cu + 0,17
Fe3+ Fe2+ Fe3+/Fe2+ + 0,77
4+ 2+ 4+ 2+
Sn Sn Sn /Sn + 0,15
Ví dụ 1: Thế oxy hoá - khử của cặp MnO4-/Mn2+ phụ thuộc vào [H+] theo phương
trình:
MnO4- + 8H+ + 5e ⇔ Mn2+ + 4H2O
−
0,059 [ MnO4 ][ H + ]8
Ε=Ε + 0
lg
5 [ Mn 2 + ]

* Hằng số cân bằng của phản ứng oxy - hóa khử.

Trong phản ứng oxy hoá - khử:
- Cặp nào có E lớn là cặp đóng vai trò chất oxy hóa.
- Cặp nào có E nhỏ hơn là cặp đóng vai trò chất khử.
Trong quá trình phản ứng xảy ra, E của cặp oxy hóa giảm dần, đồng thời E của
của cặp khử tăng dần, tới thời điểm EOx = EKh thì phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng
(có hằng số cân bằng Kcb).
Ví dụ 2: Xét phản ứng: 2Fe3+ + Sn2+ ⇔ 2Fe2+ + Sn4+ (*)
Cặp oxy hóa: Fe3+/Fe2+; Cặp khử: Sn4+/Sn2+
Tại thời điểm cân bằng: Ε Fe 3+
/ Fe 2+ = Ε Sn 4+
/ Sn 2+

[ Fe 2 + ][ Sn 4 + ]
ΚC =
[ Fe 3+ ][ Sn 2 + ]

50
 0,059 [ Fe 2 + ][ Sn 4 + ]
Ở TTCB: Ε Ox = Ε Kh → ΕOx
o
− ΕoKh = lg
n [ Fe 3+ ][ Sn 2 + ]
0,059
Ε Ox
0
− Ε 0Kh = lgKc
n
hay lg K C = 16,9.n(Ε Ox
0
− Ε 0Kh )

Trong đó n là số electron trao đổi trong phản ứng oxy hóa - khử.
Như vậy trong phản ứng trên (*):
lgKC = 16,9.2(0,77 - 0,15) = 20,956 ; KC = 1020,956.
* Chiều của phản ứng oxy hóa - khử: Chúng ta dựa vào thế oxy hóa khử để xác định
được chiều của phản ứng oxy hóa khử.
c. Chuẩn độ bằng phương pháp oxy hóa khử
Trong quá trình chuẩn độ bằng phương pháp oxy hoá khử, nồng độ các chất oxy
hóa và chất khử luôn thay đổi, nên thế oxy hóa khử của các cặp oxy hoá khử luôn thay
đổi. Vì vậy trong phương pháp này chúng ta khảo sát sự thay đổi E theo quá trình
chuẩn độ. Đồ thị biểu diễn E trong quá trình chuẩn độ là đường cong chuẩn độ. Dựa
vào đường cong chuẩn độ ta cũng xác định được bước nhảy thế, điểm tương đương,
chọn chất chỉ thị thích hợp cho phương pháp chuẩn độ.
Ví dụ 1: Chuẩn độ 100 ml dung dịch FeSO4 0,1N bằng dung dịch tiêu chuẩn KMnO4
0,1N trong môi trường [H+] = 1M.
Phản ứng xảy ra:
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ⇔ 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
Dạng ion thu gọn:
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇔ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
* Khảo sát thế oxy hóa khử (E) trong quá trình chuẩn độ:
Vì phản ứng thuận nghịch, nên thời điểm nào của quá trình chuẩn độ, trong dung
dịch chuẩn luôn tồn tại cặp oxy hóa MnO4-/Mn2+ và cặp khử Fe3+/Fe2+.
−
0,059 [ MnO4 ][ H + ]8
Ε Ox = 1,52 + lg
5 [ Mn 2 + ]

0,059 [ Fe 3+ ]
Ε Kh = 0,77 + lg
1 [ Fe 2 + ]
Khi tính toán E trong quá trình chuẩn độ, có thể tính theo 2 công thức trên, tất
nhiên kết quả như nhau. Thông thường trước điểm tương đương tính theo EKh; còn sau
điểm tương đương tính theo EOx.
- Trước điểm tương đương.
0,059 50
Khi 50% Fe2+ được chuẩn độ: Ε = 0,77 + lg = 0,77V
1 50
0,059 90
Khi 90% Fe2+ được chuẩn độ: Ε = 0,77 + lg = 0,826V
1 10

51
 0,059 99,9
Khi 99,9 % Fe2+ được chuẩn độ: Ε = 0,77 + lg = 0,947V
1 0,10
- Tại điểm tương đương.
0,059 [ Fe 3+ ]
Đối với cặp khử và cặp oxy hóa: Ε = 0,77 + lg (a)
1 [ Fe 2 + ]
−
0,059 [ MnO4 ][ H + ]8
Ε = 1,52 + lg
5 [ Mn 2 + ]
−
0,059 [ MnO4 ]
5Ε = 5 × 1,52 + lg (vì [H+] = 1M). (b)
1 [ Mn 2 + ]
−
[ Fe 3+ ][ MnO4 ]
(a) + (b) : 6Ε = 0,77 + 5 × 1,52 + 0,059 lg
[ Fe 2 + ][ Mn 2 + ]
Theo phương trình ion thu gọn trên, ta có:
[Fe3+] = 5[Mn2+];
[Fe2+] = 5[MnO4-]
−
[ Fe 3+ ][ MnO4 ]
nên =1
[ Fe 2 + ][ Mn 2 + ]
vì thế 6E = 0,77 + 5 × 1,52
0,77 + 5 × 1,52
→ Ε= = 1,395V
6
Từ đó ta có công thức tống quát tính E ở điểm tương đương:
a.Ε 0Kh × b.Ε Ox
0
Ε= = 1,395V
a+b
a: số e trao đổi của cặp khử; b: số e trao đổi của cặp oxy hóa.
- Sau điểm tương đương.
−
0,059 [ MnO4 ][ H + ]8
E tính theo công thức: Ε = 1,52 + lg
5 [ Mn 2+ ]
0,059 0,1
Khi 100,1 % Fe2+ được chuẩn độ: Ε = 1,52 + lg = 1,485V
5 100
0,059 1
Khi 101 % Fe2+ được chuẩn độ: Ε = 1,52 + lg = 1,496V
5 100
0,059 10
Khi 110 % Fe2+ được chuẩn độ: Ε = 1,52 + lg = 1,508V
5 100
0,059 100
Khi 200 % Fe2+ được chuẩn độ: Ε = 1,52 + lg = 1,52V
5 100
* Đường cong chuẩn độ.

52
 STT % chuẩn độ E0vôn
1 0 0,534 1.6
1.4
2 50 0,77 1.2
1
3 90 0,826 0.8

E
0.6
4 99,9 0,947 0.4
0.2
5 100 1,395 0
0 50 100 150 200 250
6 100,1 1,485 %

7 101 1,496
8 110 1,508
9 200 1,52

* Nhận xét.
Đường cong chuẩn độ của phương pháp oxy hóa khử giống đường cong chuẩn
độ của phương pháp trung hoà.
- Bước nhảy: E = 0,944 ÷1,475 V
- Điểm tương đương: E = 1,395 V.
Khi E của cặp oxy hóa - khử khác biệt nhau thì bước nhảy càng dài phép chuẩn
độ càng chính xác.
d. Chất chỉ thị dùng trong phương pháp oxy hoá khử
Trong đại đa số các trường hợp chất chỉ thị trong phương pháp oxy hóa khử là
những chất oxy hóa hoặc khử mà dạng oxy hóa và dạng khử của nó có màu khác nhau.
Vì vậy màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào thế oxy hóa khử của dung dịch. Mỗi chất
chỉ thị oxy hóa khử có một khoảng đổi màu xác định.
Giới thiệu một số chất chỉ thị thường được sử dụng:
- Diphenylamin: Được sử dụng dưới dạng dung dịch 1% trong axít sunfuric đặc.
Chất này có thể tiêu chuẩn E0 = + 0,76V. Dạng oxy hóa có màu tím, dạng khử không
màu.
- Diphenulbenzidin: Chất chỉ thị có công thức cấu tạo:
- NH - - NH -

Được sử dụng dưới dạng dung dịch 1% trong axít sunfuric đặc. Chất này có thể
tiêu chuẩn E0 = + 0,76V. Dạng oxy hóa có màu tím, dạng khử không màu.
- Phức Fe2+ với 2,2 - dipiridin: Công thức cấu tạo:

Fe
N N 3

Chất chỉ thị này có E0 = + 1,06 V. Dạng oxy hóa có màu xanh nhạt, dạng khử có
màu đỏ.

53
 - Bản thân dung dịch tiêu chuẩn cũng vừa là chất chỉ thị: Trong ví dụ trên thì
KMnO4 vừa là dung dịch tiêu chuẩn vừa là chất chỉ thị (ion MnO4- có màu đỏ tím còn
ion Mn2+ không có màu).
- Chất chỉ thị ngoại không là chất oxy hóa - khử: Thường dùng trong phương pháp
iốt (chất chỉ thị là hồ tinh bột hấp thụ tạo hợp chất có màu xanh đen).
I2 - 2e ⇔ 2I-
Ví dụ: Chuẩn độ I2 bằng dung dịch tiêu chuẩn natrithiosunfat (Na2S2O3).
Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6
Cho chất oxy hóa cần định phân tác dụng với lượng dư ion I- rồi chuẩn độ lượng
I- vừa tạo thành bằng dung dịch chuẩn thiosunfat với chất chỉ thị là hồ tinh bột.
2.2. Phương pháp phân tích hóa lý
2.2.1. Phương pháp đo màu quang điện
a. Bản chất của ánh sáng
Ánh sáng vừa mang tính chất sóng vừa mang tính chất hạt. Nếu gọi:
λ: bước sóng bức xạ (độ dài sóng) - là quãng đường mà bức xạ đi được sau mỗi
dao động đầy đủ.
c - tốc độ truyền sóng ánh sáng, trong chân không: 3.10-8 m/giây.
ν: tần số của bức xạ - là số dao động trong một đơn vị thời gian (giây). Trong
một giây bức xạ đi được c (cm) và bước sóng là λ (cm).
c
Vậy: ν × λ = c hoặc ν = (2-14)
λ
(1cm = 108A0 = 107nm = 104μm ; 1ec = 10-7J = 2,3884 cal = 0,6241.1012 eV)
Bước sóng càng lớn thì tần số sóng càng giảm và ngược lại, ε gọi là lượng tử năng
lượng vì với mọi bức xạ dù phát ra hoặc hấp thụ đều bằng một số nguyên lần của ε.
Ánh sáng nhìn thấy được có bước sóng nằm trong khoảng 400 ÷ 700nm. Trong
dải sóng này ánh sáng trắng là tập hợp các tia sáng đơn sắc ứng với các màu từ đỏ, da
cam, vàng, lục, lam, chàm, tím.
Trong vùng phổ này, người ta đã tách được những bức xạ với bước sóng chỉ sai
khác nhau cỡ 1 - 0,1 nm. Ở các vùng phổ khác nhau, nhờ những dụng cụ thích hợp như
lăng kính, cách tử... từ những bức xạ đa sắc người ta có thể tách riêng được những bức
xạ có cùng bước sóng gọi là bức xạ đơn sắc (bức xạ gồm chỉ một loại photon có năng
lượng như nhau).
b. Sự thể hiện màu sắc của dung dịch
Khi bức xạ chiếu vào các phân tử, nó có thể bị khuếch tán hoặc hấp thụ bởi các
phân tử và một phần cho đi qua. Sự khuếch tán không làm thay đổi tần số bức xạ là sự
khuếch tán thường, còn sự khuếch tán làm thay đổi tần số bức xạ là sự khuếch tán tổ
hợp.
Màu của dung dịch là màu của ánh sáng đơn sắc mà dung dịch không hấp thụ,
cho đi qua.
Cường độ màu sắc của dung dịch phụ thuộc vào bản chất các chất có trong dung
dịch, nồng độ dung dịch và bề dày lớp dung dịch mà ánh sáng chiếu qua.

54
 Những điểm cơ bản về sự khuếch tán:
- Sự khuếch tán thường
Ánh sáng đi qua chất khí, chất lỏng hoặc chất kết tinh thường bị những phân tử
các môi trường đó làm khuếch tán một phần theo khắp mọi phương. Ánh sáng khuếch
tán đó có cường độ yếu hơn so với ánh sáng tới, nhưng phần lớn có bước sóng không
đổi. Kết quả nghiên cứu cho thấy cường độ của ánh sáng khuếch tán tỷ lệ thuận với luỹ
thừa bậc bốn của tần số ánh sáng. Do đó trong ánh sáng khuếch tán, phần bước sóng
ngắn của quang phổ có cường độ lớn hơn phần bước sóng dài. Trên cơ sở đó người ta
giải thích màu xanh của nền trời là do kết quả chuyển dịch độ sáng của ánh sáng mặt
trời về phía bước sóng ngắn khi nó bị khuếch tán bởi bầu khí quyển của Trái Đất. Màu
xanh của nước biển cũng có thể được giải thích tương tự.
Trong sự khuếch tán thường, lượng tử ánh sáng hν 0 va chạm với phân tử và bị
khuếch tán cũng với tần số ν 0 đó. Sự va chạm như vậy gọi là sự va chạm đàn hồi.
Trong sự va chạm này, phân tử tác dụng với vectơ điện của ánh sáng, khi đó momen
lưỡng cực D bị khích thích và electron bắt buộc phải dao động với tần số của ánh sáng.
Momen điện dao động như thế lại phát năng lượng theo mọi hướng, tức là khuếch tán
ánh sáng mà không làm thay đổi tần số của nó.
- Sự khuếch tán tổ hợp
Chiếu vào một chất nào đó một chùm tia sáng đơn sắc tần số ν 0 có cường độ đủ
mạnh thì trong quang phổ của ánh sáng khuếch tán, bên cạnh vạch khuếch tán thường
với tần số ν 0 không đổi, còn có những vạch khác yếu hơn nhiều ứng với tần sốν lớn
hơn hoặc bé hơn ν 0 và phân bố đối xứng bên này hoặc bên kia ν 0 . Những vạch đó hợp
thành tổ khuếch tán tổ hợp.
Ở đây xảy ra sự va chạm không đàn hồi: Phân tử ở mức dao động cơ bản nhận
một phần năng lượng của photon va chạm với nó để chuyển lên mức dao động cao
hơn. Còn photon bị mất một phần năng lượng và khuếch tán với tần số ν 0 −ν .
Trong phương pháp này, người ta chiếu vào mẫu một chùm ánh sáng đơn sắc rồi
phân tích ánh sáng khuếch tán ở phương vuông góc với tia sáng tới.

Tia laser

Mao quaûn chöùa maãu

AÙnh saùng khueách taùn

Ñeán boä phaân tích

Ngày nay, người ta thường dùng các laser khí. Ví dụ:

Laser He-Ne cho tia đỏ 6328A0;
Laser Ar cho các vạch 4579, 4658, 4765, 4880, 5145 A0 (thường dùng vạch Ar+
ở 4880 và 5145A0).
c. Định luật về hấp thụ ánh sáng
Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc, song song, có cường độ I0 (tính bằng
erg.cm2/sec; 1 erg = 10−7 J = 6,2415 × 1011 eV ) vuông góc với bề dày l của một môi

55
trường hấp thụ, thì sau khi qua lớp chất hấp thụ này (dung dịch), cường độ của nó còn
là I (erg.cm2/sec) . Thực nghiệm chứng tỏ:
I0
ln = k .n (2-15)
I
k: hệ số tỷ lệ phụ thuộc vào chất hấp thụ và tần số của bức xạ;
n: số mol chất nghiên cứu đặt trên đường đi của bức xạ.
Thường người ta đo cường độ hấp thụ của một chất ở dạng dung dịch với dung
môi không hấp thụ ở bước sóng đo đạc. Trong dung dịch, đại lượng n tỷ lệ với nồng độ
mol của chất tan và chiều dày l của dung dịch. Để dùng logarít thập phân, người ta
thay hệ số k bởi hệ số ε. Khi đó phương trình có dạng:
I0
lg = ε .l.C (2-16)
I
Đây là biểu thức toán học của định luật hấp thụ bức xạ mang tên: Lamber – Beer.
Đại lượng lg(I0/I) được gọi là mật độ quang (ký hiệu D, có giá trị từ 0 - ∞) hoặc độ hấp thụ.
I0
D = lg = ε .l.C (2-17)
I
l - chiều dày của lớp chất hấp thụ tính bằng cm;
C - nồng độ của chất hấp thụ, tính bằng mol/L;
ε - hệ số hấp thụ mol (hệ số tắt mol).
Từ phương trình trên cho thấy: ε có giá trị bằng D, khi nồng độ chất hấp thụ bằng
đơn vị (C = 1 mol/l) và độ dày của lớp chất hấp thụ cũng bằng đơn vị (l = 1cm). Như
thế ε có đơn vị l/mol.cm.
Trong thực nghiệm, người ta cố định chiều dày lớp dung dịch, đối với một loại dung
dịch ở cùng điều kiện thì ε = const nên khi đo T hoặc D đều có thể xác định được C.
Theo định luật Lambe - Bia (Lambert - Beer): khi hấp thụ tia đơn sắc, đối với dung
dịch đã cho, mật độ quang (độ hấp thụ) phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ chất hấp thụ.
Tùy theo từng chất, định luật có thể được tuân theo trong những khoảng nồng độ
nào đó, thường là ở những nồng độ thấp. Ở nồng độ cao thì có sự sai lệch đáng kể,
điều này có thể là do sự thay đổi mức độ liên hợp hoặc phân ly của phân tử khi thay
đổi nồng độ.
Chú ý: định luật hấp thụ ánh sáng này chỉ đúng cho ánh sáng đơn săc, tức là ánh
sáng có λ xác định.
Trong phương pháp quang phổ nghiệm, để đo cường độ hấp thụ, người ta thường
so sánh cường độ của tia bức xạ trước và sau khi qua chất hấp thụ. Để đặc trưng cho
cường độ hấp thụ người ta dùng các đại lượng sau:
I − I0
% hấp thụ = .100 (2-18)
I0
Ι
Độ truyền qua: Τ = (2-19)
Ι0
Ι
% truyền qua = .100 (2-20)
Ι0

56
d. Vùng quang phổ hấp thụ
Đặc điểm hấp thụ ánh sáng của các hợp chất màu là sự hấp thụ chọn lọc. Hệ số
hấp thụ phân tử của hợp chất màu và mật độ quang của dung dịch khác nhau đối với
chùm ánh sáng đi qua có các bước sóng khác nhau. Vì vậy phổ hấp thụ cũng là một
đặc trưng điển hình của các hợp chất màu.
Khi sử dụng phương pháp so màu để định lượng một chất cần phải dùng tia đơn
sắc nào mà khi chiếu qua dung dịch, dung dịch có khả năng hấp thụ lớn nhất. Để xác
định bước sóng ánh sáng hấp thụ cực đại người ta đo giá trị mật độ quang hoặc hệ số
hấp thụ phân tử của dung dịch màu với những bước sóng khác nhau, cách nhau 10 ÷
20 nm. Ở giá trị bước sóng nào mà mật độ quang đo được là lớn nhất thì đó là bước
sóng thích hợp để định lượng hợp chất màu này.
e. Phương pháp xác định
* Cấu tạo dụng cụ đo
Sơ đồ khối dụng cụ đo:
1 2 3 4 5

Trong sơ đồ:
(1): bộ phận tạo nguồn sáng: gồm có bóng đèn thường, các bộ phận điều chỉnh và
ổn định dòng điện cung cấp cho đèn.
(2): bộ tia sáng đơn sắc: Với máy đơn giản là các kính lọc màu, các máy hiện đại
dùng cách tử hoặc kính quang phổ để tạo các tia sáng đơn sắc.
Với máy dùng kính lọc màu thì phải chọn loại kính chỉ cho những tia sáng mà
dung dịch hấp thụ được đi qua.
Việc chọn kính lọc màu thích hợp theo nguyên tắc trên có thể dựa vào bảng sau đây.
Với các máy hiện đại, người ta đã ghi sẵn bước sóng ánh sáng phù hợp với các chỉ
tiêu hóa chất tương ứng, chúng ta chỉ dựa vào đó mà chọn ánh sáng thích hợp.
Bảng 20. Nguyên tắc chọn lựa kính lọc màu
Màu dung dịch λ (nm) Màu của kính λ (nm)
Tím 400÷450 Lục ánh vàng 400÷450
Chàm 450÷480 Vàng 450÷480
Chàm ánh lục 480÷490 Da cam 480÷490
Lục ánh chàm 490÷500 Đỏ 490÷500
Lục 500÷560 Tím 500÷560
Lục ánh vàng 560÷575 Chàm 560÷575
Vàng Chàm ánh lục
575÷590 575÷590
Da cam Lục ánh chàm
590÷625 590÷625
Đỏ Lục
625÷700 625÷700
(3): bộ phận chứa dung dịch đo: dung dịch đo đựng trong các cuvet. Cấu tạo
cuvet phải được đồng nhất về mọi mặt.

57
 (4): tế bào quang điện và bộ phận xử lý: Khi It chiếu vào tế bào quang điện thì
trong nó sinh ra dòng điện tương ứng. Dòng điện này được khuếch đại và xử lý trong
bộ vi xử lý biến thành những tín hiệu cần đo.
(5): bộ phận hiển thị: Các tín hiệu sau khi xử lý được truyền qua bộ phận hiển
thị. Bộ phận hiển thị có thể là thanh chia độ của T hoặc D, có thể là màn hiện số tinh
thể lỏng các giá trị T hoặc D, có thể hiện số ngay ra các đại lượng đo theo mg/l, … tuỳ
thuộc cấu tạo máy.
* Phương pháp đo.
- Phương pháp so sánh với một dung dịch tiêu chuẩn.
Ta có dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ là Ctc, đo D trên máy được Dtc.
Dung dịch cần đo có Ccđ, đo trên máy được Dcđ.
Dtc C D
= tc → Ccđ = Ctc. cđ
Dcđ Ccđ Dtc

Cần chú ý là dung dịch tiêu chuẩn và dung dịch cần đo phải hoàn toàn đồng nhất
như nhau.
Phương pháp đồ thị.
Trước hết là xây dựng đồ thị tiêu chuẩn: D

Pha một loạt dung dịch tiêu chuẩn của chất cần
đo ứng với các nồng độ tăng dần: C1, C2, C3, C4,
C5, … Dx
Tiến hành đo mật độ quang D của dãy
dung dịch chuẩn này D1, D2, D3, D4, D5, … với
cùng cuvet và kính lọc màu sử dụng để đo các
Cx C
dung dịch chuẩn. Trên cơ sở đó xây dựng đường
chuẩn bằng phương pháp hồi quy tuyến tính A =
f(c).
Để tiến hành định lượng chất x trong dung dịch phân tích, ta tiến hành pha chế
như dung dịch tiêu chuẩn trên, rồi đo mật độ quang Dx, dựa vào đồ thị chuẩn sẽ xác
định được Cx.
2.2.2. Phương pháp đo phổ dùng ngọn lửa
a. Nguyên tắc chung
1

4 5 6 7
2

Trong sơ đồ:
(1) Máy bơm không khí: cung cấp không khí cho bộ phận đốt.
(2) Nhiên liệu: Dùng khí đốt. Tùy theo cấu tạo của máy mà nhiên liệu có thể là
butan hoặc axetylen tinh khiết.

58
 (3) Bộ phận hút và trộn dung dịch cần đo với không khí và khí đốt. Bộ phận này
giống như cacbuarator của động cơ đốt trong. Chúng có nhiệm vụ hút các dung dịch
cần đo sau đó trộn với khí đốt và không khí và phun vào buồng đốt.
(4) Buồng đốt: Dung dịch cần đo, nhiên liệu, không khí được phun lên và đốt
cháy; khi cháy chúng ta cần điều chính ngọn lửa cho thích hợp.
(5) Kính lọc màu: Các máy thông thường chỉ có hai kính lọc màu: kính đo Na và kính
đo K. Các máy hiện đại như JENWAY.PFP7 còn có thêm kính lọc màu đo Ca, Ba, Li.
(6), (7) Là tế bào quang điện, bộ vi xử lý và bộ phận hiển thị giống như phương
pháp đo màu.
b. Phương pháp đo phổ phát xạ nguyên tử
Nguyên lý cơ bản của phương pháp như sau: Dưới tác dụng của nhiệt độ ngọn
lửa, các nguyên tử, phân tử hoặc ion của chất bị kích thích sẽ chuyển sang trạng thái
các dao động của điện tử phát xạ. Cường độ phát xạ được đo bằng dụng cụ quang học
rồi từ đó tính ra nồng độ chất cần xác định.
Để phân tích một chất nào đó trong mẫu phân tích bằng phương pháp đo phổ phát
xạ dùng ngọn lửa ta tiến hành các bước sau:
- Trước hết phải dùng nguồn năng lượng để biến mẫu thành hơi rồi chuyển nguyên
tố cần xác định thành nguyên tử (giai đoạn nguyên tử hóa mẫu).

Bảng 21. Nhiệt độ của một số ngọn lửa thường dùng (theo Poluectov)

Hỗn hợp cháy Nhiệt độ ngọn lửa (oC)

Propan - không khí 1700 ÷1800
Hiđro - không khí 2000 ÷ 2045
Axetylen 2125 ÷ 2397
Hiđro -oxy 2550 ÷ 2660
Axetylen - oxy 3100 ÷ 3137
Propan - N2O 2850 ÷ 2900

- Tiếp theo dùng năng lượng để kích thích nguyên tử, chuyển nguyên tử lên trạng
thái kích thích. Thời gian nguyên tử ở trạng thái kích thích rất ngắn (khoảng 10-8 giây)
rồi lại trở về trạng thái cân bằng và giải phóng năng lượng hấp thụ được ở dạng các
bức xạ (phát xạ).
- Dùng một hệ thống phân giải quang học để tách chùm bức xạ đó thành những tia
đơn sắc, ứng với mỗi tia đơn sắc tạo ra một vạch phổ. Loại phổ này gọi là phổ phát xạ
nguyên tử.
- Dựa vào vị trí của vạch phổ ta có thể xác định định tính được các nguyên tố trong
mẫu phân tích. Đo cường độ vạch phổ ta có thể xác định định lượng nguyên tố này.
Cường độ vạch quang phổ (I, đơn vị erg.cm2/giây) liên hệ với nồng độ C bằng
phương trình Schaibelomakin:
I = a.Cb (2-21)
Trong đó:

59
 a: hệ số tỷ lệ.
b: hằng số thực nghiệm; b = 1 khi nồng độ c nhỏ; b < 1 khi nồng độ C
(mol/L)lớn.
c. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa
Nguyên lý cơ bản của phương pháp như sau: Là sự hấp thu năng lượng (bức xạ
đơn sắc) của nguyên tử ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ có bước sóng
xác định đi qua đám hơi nguyên tử, thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ bức xạ có bước
sóng ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ.
Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.

Để thực hiện phép đo phổ cần phải có các bước sau:

- Chọn các điều kiện phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn
hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do (quá trình nguyên tử hóa
mẫu). Những thiết bị thực hiện quá trình này gọi là hệ thống nguyên tử hóa mẫu.
- Chiếu chùm tia phát xạ của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa
điều chế được ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp
thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Ở đây một phần cường độ
của chùm sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ và phụ thuộc vào nồng độ của nguyên
tố trong môi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần
xác định gọi là nguồn bức xạ đơn sắc.
- Dựa trên nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, nên dụng cụ dùng trong
phương pháp này gồm có những bộ phận chính như sau: nguồn sáng, bộ hấp thụ, thiết
bị quang học, thiết bị thu và ghi.
- Nguồn sáng: Nguồn sáng chính thường dùng trong phương pháp phân tích quang
phổ hấp thụ nguyên tử là các đèn catôt rỗng. Đèn này là bình hay ống hình trụ bằng
thủy tinh có các điện cực dùng để đốt nóng. Bình được nạp đầy một khí trơ nào đó có
áp suất thấp (Ar, Ne, He, Xe,…). Để có vùng bức xạ tử ngoại, cửa ra của đèn được chế
tạo bằng thạch anh hoặc thủy tinh đặc biệt.
- Bộ hấp thụ: bộ hấp thụ dùng để chuyển chất phân tích sang trạng thái mà trong đó
các chất cần xác định sẽ tồn tại dưới dạng những nguyên tử tự do, có khả năng hấp thụ
ánh sáng của nguồn ánh sáng bên ngoài. Có thể dùng các đèn khí làm bộ hấp thụ.
Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố
và nồng độ C trong mẫu phân tích, lý thuyết và thực nghiệm cho thấy: trong một vùng
nồng độ C nhỏ, mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ của nguyên
tố đó trong đm1 hơi cũng tuân theo định luật: Lambe - Bia:
D = 0,43.K.C.l (2-22)
K: Hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào chiều dài sóng;
C - Nồng độ nguyên tố cần xác định có trong ngọn lửa; ppm, ppb.
l - Chiều dày của lớp hấp thụ; trong máy đo phổ hấp thụ nguyên tử thì đó là chiều
dài của ngọn lửa (chiều dài của đèn nguyên tử hóa); cm
D - Mật độ quang của ngọn lửa; nm

Dựa vào giá trị mật độ quang, người ta xác định nồng độ nguyên tử của nguyên
tố cần xác định trong thể tích mẫu.

60
2.2.3. Phương pháp kích hoạt nơtron
Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở của phản ứng hạt nhân, có độ nhạy và độ
chính xác cao; áp dụng được cho cả các nguyên tố đa lượng, vi lượng trong nhiều đối
tượng khác nhau, không chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố chất nền. Mẫu phân tích
không đưa vào những chất lạ như thuốc thử, chất hòa tan,… như các phương pháp
phân tích hóa học khác. Kết quả phân tích không phụ thuộc vào trạng thái hóa học của
nguyên tố.
Phương pháp này có khả năng phân tích đa nguyên tố, trong nhiều loại mẫu, có
thể phân tích 20 - 30 nguyên tố đồng thời. Kết hợp phương pháp kích hoạt nơtron với
các phương pháp tách hóa phóng xạ (kích hoạt nơtron có xử lý hoá) để tăng độ nhạy
phân tích.
Phân tích kích hoạt nơtron dựa trên sự bắn phá mẫu bằng chùm nơtron, làm biến
đổi các hạt nhân bền có trong mẫu thành các hạt nhân phóng xạ. Phản ứng hạt nhân
biễu diễn quá trình trên được viết như sau:

A 1 A+1 * γ A+1
Z
X + 0
n Z
X Z
X

Khi bị kích hoạt bằng nơtron, số hạt nhân phóng xạ tạo thành và tốc độ phân rã
của chúng (gọi là hoạt độ) tỷ lệ với số hạt nhân bền ban đầu. Khi phân tích một nguyên
tố, ta có thể đo được hoạt độ của đồng vị phóng xạ ứng với nguyên tố đó. Hoạt độ này
tỷ lệ với số đếm ghi được của một lượng tử nào đó do đồng vị phóng xạ đó phát ra. Vì
vậy, dựa vào số đếm này có thể xác định được hàm lượng của nguyên tố đó trong mẫu,
thông qua phương trình kích hoạt nơtron:
M .A eλ .t1
m= . (2-23)
f .σ .θ (1 − eλ .t ).6, 02.1023
Trong đó:
m: khối lượng (gam) nguyên tố cần phân tích trong mẫu.
M: trọng lượng nguyên tử của nguyên tố cần xác định.
A: hoạt độ phóng xạ của đồng vị con được tạo thành; Đơn vị độ phóng xạ là
becoren, ký hiệu là Bq.
f: mật độ dòng nơtron sử dụng để kích hoạt mẫu; hạt/cm2/gy.
σ: tiết diện phản ứng bắt nơtron; barn, 1 barn =10-24cm2.
θ: độ phổ biến của đồng vị bền ban đầu của nguyên tố.
t: thời gian chiếu mẫu (thời gian kích hoạt nơtron); giây.
t1: thời gian để nguội mẫu (tính từ lúc kết thúc chiếu đến khi bắt đầu đo).
λ : hằng số phân rã phóng xạ của đồng vị con.

61
 Chương 3: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
MỘT SỐ CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG NƯỚC
3.1. Các chỉ tiêu vật lý
3.1.1. Chỉ số pH
Độ pH là chỉ số đặc trưng cho nồng độ ion H+ có trong dung dịch, thường được
dùng để biểu thị tính axit và tính kiềm của nước.
Trong nước, độ pH được tính theo công thức:
pH = - lg[H+] và có thang đơn vị từ 0 - 14.
Khi pH = 7 nước có tính trung tính.
pH < 7 nước có tính axit.
pH > 7 nước có tính kiềm.
pH là một trong những thông số quan trọng và được sử dụng thường xuyên nhất
trong hóa nước, dùng để đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước, chất lượng của nước
thải, đánh giá độ cứng của nước, sự keo tụ, khả năng ăn mòn,... và trong nhiều tính
toán trong cân bằng axít - bazơ.
Với quá trình tạo men trong tế bào và quá trình hấp thụ các chất dinh dưỡng vào
tế bào của đa số vi sinh vật, khoảng giá trị pH tối ưu là 6,5 - 8,5.
pH có thể được xác định bằng giấy chỉ thị màu hoặc bằng pH cực hydro hoặc
cực thủy tinh.
* Phương pháp xác định pH:
- Đọc hướng dẫn của nhà sản xuất trước
khi sử dụng máy đo pH.
- Hiệu chuẩn thiết bị: Khi phân tích pH, cần
phải thực hiện chuẩn máy đo theo khoảng giá
trị pH của mẫu nước. Tuỳ thuộc vào tính chất
của mẫu nước mà sử dụng dung dịch chuẩn
pH thích hợp.
+ Nếu các mẫu cần đo có tính trung tính,
hiệu chỉnh máy với dung dịch pH chuẩn = 7.
+ Nếu các mẫu cần đo có tính axít, hiệu
chỉnh máy với dung dịch pH chuẩn = 5.
+ Nếu các mẫu cần đo có tính kiềm, hiệu
chỉnh máy với dung dịch pH chuẩn = 9.
- Đo mẫu nước, đọc kết quả trên máy.
- Sau khi đo pH của nước thải chứa dầu mỡ và các hợp chất hóa học, cần phải ngâm
điện cực của máy đo trong dung dịch HCl 12% trong khoảng thời gian 2 giờ và sau đó
rửa lại điện cực bằng nước cất hai lần để phục hồi độ nhạy của điện cực.
3.1.2. Nhiệt độ
Nhiệt độ của nước là đại lượng phụ thuộc vào điều kiện môi trường và khí hậu.

62
 Nhiệt độ là điều kiện xác định đặc điểm các quá trình sinh, hóa học, v.v.. diễn ra
trong môi trường nước. Nhiệt độ có ảnh hưởng đến sự hòa tan oxy và quá trình tự làm
sạch nguồn nước. Do đó, nhiệt độ của nước và nhiệt độ môi trường xung quanh là
những tác động trực tiếp ảnh hưởng tới thành phần và chất lượng, ảnh hưởng tới các
quá trình xử lý bằng phương pháp hóa học. Đo nhiệt độ của nguồn nước ở nơi lấy mẫu
và nhiệt độ không khí xung quanh là yếu tố cần thiết trong quá trình xét nghiệm mẫu
nước nói chung.
Nhiệt độ có ảnh hưởng không nhỏ đến các quá trình xử lý nước và nhu cầu tiêu
thụ. Nước mặt thường có nhiệt độ thay đổi theo nhiệt độ môi trường. Ví dụ: ở miền
Bắc Việt Nam, nhiệt độ nước thường dao động từ 13 - 340C, trong khi đó nhiệt độ
trong các nguồn nước mặt ở miền Nam tương đối ổn định hơn 26 - 290C.
Nhiệt độ của nước thông thường được xác định cùng với pH hay DO bằng máy đo.
3.1.3. Độ màu
Nước mặt thường có độ màu cao, là một phần do các chất lơ lửng trong nước
mang màu. Nước sông, suối chảy qua những vùng đất đất đỏ làm cho nước có màu
trong suốt thời kỳ lũ.
Độ màu thường do các chất bẩn trong nước tạo nên. Các hợp chất sắt, mangan
không hoà tan làm nước có màu nâu đỏ, các chất mùn humic gây ra màu vàng, còn các
loại thủy sinh tạo cho nước màu xanh lá cây. Nước bị nhiễm bẩn bởi nước thải sinh
hoạt hay công nghiệp thường có màu xanh hoặc đen.
Nước thải thường có màu nâu đen hoặc đỏ nâu.
Màu của nước được phân thành 2 dạng: Màu thực do các chất hòa tan hoặc dạng
hạt keo lơ lửng, các chất hữu cơ,… Màu biểu kiến là màu của các chất lơ lửng trong
nước tạo nên. Trong phân tích nước, người ta xác định màu thực của nước, nghĩa là
sau khi lọc bỏ các chất không tan.
Khi phân biệt giữa độ màu biểu kiến với độ màu thực là rất quan trọng. Nhìn chung
cường độ màu thường tăng khi pH tăng, vì vậy cần kiểm tra pH khi xác định độ màu.
Để xác định độ màu người ta sử dụng các hóa chất chuẩn là K2PtCl6 và CoCl2, có
thể dùng kỹ thuật trắc quang hoặc ống so màu (thường được gọi là ống Nessler). Đơn
vị độ màu chuẩn hiện nay là Pt-Co (PCU, Platinum-Cobalt Color Units), một số
trường hợp sử dụng đơn vị TCU (True Color Units).
Nước thiên nhiên thường có độ màu thấp hơn 200Pt-Co. Độ màu biểu kiến trong
nước thường do các chất lơ lửng trong nước tạo ra và dễ dàng loại bỏ bằng phương
pháp lọc. Trong khi đó, để loại bỏ màu thực của nước (do các chất hoà tan tạo nên)
phải dùng các biện pháp hoá lý kết hợp.
Theo tiêu chuẩn của WHO (World Health Organization) và US (United States),
EPA (Environmental Protection Agency) thì độ màu trong nước uống ≤ 15 TCU.
3.1.4. Độ đục
Nước là một môi trường truyền ánh sáng tốt. Khi trong nước có các vật lạ như
các chất huyền phù, các hạt cặn đất cát, các vi sinh vật,… khả năng truyền ánh sáng bị
giảm đi. Nước có độ đục lớn chứng tỏ có chứa nhiều cặn bẩn.
Độ đục trong nước là do các hạt rắn lơ lửng, các chất hữu cơ phân rã hoặc do các
động thực vật thủy sinh gây nên. Độ đục làm giảm khả năng truyền ánh sáng trong
dung dịch nước, gây mất mỹ quan khi sử dụng nước, ảnh hưởng đến chất lượng sản

63
phẩm. Các vi khuẩn có thể xâm nhập vào các hạt rắn lơ lửng nên gây trở ngại cho giai
đoạn khử trùng nước và có thể trở thành nguyên nhân gây bệnh từ nguồn nước. Độ đục
là một vấn đề quan trọng trong hệ thống cấp nước công cộng bởi vì 3 lý do chính: mỹ
quan, khả năng lọc và khử trùng nước.
Đơn vị chuẩn đo độ đục là sự cản trở quang học do 1mg SiO2 hòa tan trong 1 lit
nước cất gây ra. Đơn vị đo độ đục: 1 đơn vị độ đục = 1mg SiO2/1lít nước.
Độ đục càng cao: nước nhiễm bẩn càng lớn.
Độ đục cũng có thể được đo bằng máy so màu quang điện với kính lọc mầu đỏ
có bước sóng 580 - 620 nm. Cách tiến hành như sau: lấy nước trong quay li tâm 3000
vòng/phút, trong vòng 10 - 15 phút, lấy dịch trong của nước đưa lên máy so mẫu,
chỉnh máy về số không. Sau đó lấy các mẫu thử cho vào cuvet và đo trên máy so mầu.
Số đo được biểu thị độ đục của mẫu thử. Lưu ý: số đo được trên máy so mầu với
bước sóng 600 - 620 nm càng lớn thì độ đục càng lớn.
Đo độ đục của nước bằng máy đo độ đục. Đơn vị đo độ đục thường được ký
hiệu là NTU (Nephelometric Turbidity Units), FNU (Formazin Nephelometric Unit),
JTU (jackson turbidity unit), FTU (Formazin Turbidity Unit);1 NTU tương ứng với
0,58mg formalin trong 1 lít nước.
Nếu phải pha loãng mẫu nước cần xác định độ đục, độ đục của mẫu sẽ bằng độ
đục đo được sau pha loãng nhân với hệ số pha loãng.
Ngoài việc dùng SiO2 làm huyền phù chuẩn, người ta còn dùng các huyền phù
chuẩn khác như formazin hoặc styren đivinylbenzen.
Đơn vị đo đục thường là mg SiO2/l, NTU, FTU; trong đó đơn vị NTU và FTU là
tương đương nhau. Nước mặt thường có độ đục 20 - 100 NTU, mùa lũ có khi cao đến
500 - 600 NTU. Nước cấp cho ăn uống thường có độ đục không vượt quá 5 NTU.
Nước uống thông thường thường có độ đục nằm trong khoảng từ 0 - 1 NTU.
Hàm lượng chất rắn lơ lửng cũng là một đại lượng tương quan đến độ đục của nước
3.2. Các chỉ tiêu hóa học
3.2.1. Ôxy hoà tan (Dissolved Oxygen - DO).
a. Khái niệm chung
Tất cả các sinh vật sống bị phụ thuộc vào oxy ở dạng này hay dạng khác để duy
trì quá trình trao đổi chất nhằm sản sinh ra năng lượng cho sự sinh trưởng hoặc sinh
sản. Quá trình hiếu khí là vấn đề được quan tâm nhất khi chúng cần oxy tự do.
Oxy hoà tan trong nước cần thiết cho những sinh vật hiếu khí. Bình thường oxy
tự do trong nước nằm trong khoảng 8 - 10 mg/l. Các chất gây ô nhiễm có trong nước
thường làm giảm khả năng hòa tan của oxy trong nước.
Oxy trong nước thường được tạo ra do sự hoà tan từ khí quyển hoặc do quang
hợp của tảo. Khi nồng độ DO thấp, các loài sinh vật nước giảm hoạt động hoặc bị chết.
Do vậy, DO là một chỉ số quan trọng để đánh giá sự ô nhiễm nước của các thuỷ vực.
b. Phương pháp Winkler xác định hàm lượng oxy hòa tan
* Nguyên tắc
Phương pháp Winkler và những cải tiến của chúng là những kỹ thuật tiêu chuẩn
để xác định oxy hòa tan hiện nay.

64
 Phương pháp này khá đơn giản, dễ thực hiện và cho phép đạt độ chính xác cao
khi hoàn thành cẩn thận tất cả khâu khi tiến hành định lượng.
Phương pháp dựa trên cơ sở phản ứng mà ở đó Mn+2 trong môi trường kiềm
(dung dịch được cho vào trong mẫu nước trong cùng hỗn hợp với dung dịch KI) bị O2
trong mẫu nước ôxy hoá đến hợp chất Mn+4, số đương lượng của hợp chất Mn hoá trị 2
lúc đó được kết hợp với tất cả O2 hoà tan.
MnCl2 + 2NaCl = 2NaCl + Mn(OH)2 Traéng
Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 Vaøng naâu

Số đương lượng của Mn(IV) được tạo thành ở dạng kết tủa màu vàng nâu bằng
số đương lượng ôxy hoà tan trong nước. Khi thêm axit H2SO4 vào trong mẫu, hợp chất
Mn(IV) hay nói khác đi là số đương lượng của O2 hoà tan, chính bằng số đương lượng
I2 có trong mẫu nước.
MnO(OH)2 + 2H2SO4 + KI = MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + I2
I2 tự do được tách ra, dễ dàng định lượng dung dịch chuẩn Na2S2O3.
I2 + 2 Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Biết thể tích và nồng độ Na2S2O3 khi chuẩn độ ta
dễ dàng tính được hàm lượng ôxy hòa tan trong mẫu
nước. Vì thế khi xác định O2 hoà tan trong nước được
thực hiện trong 3 giai đoạn:
Giai đoạn I: Cố định O2 hòa tan trong mẫu (cố định
mẫu)
Giai đoạn II: Tách I2 bằng môi trường axít (axít
hóa, xử lý mẫu)
Giai đoạn III: Chuẩn độ I2 bằng Na2S2O3 (phân
tích mẫu)
Hạn chế của phương pháp: phương pháp Winkler xác định O2 hòa tan trong nước
không áp dụng với những mẫu nước có chất ôxy hoá (vùng nước bị nhiễm bẩn nước
thải công nghiệp) có khả năng ôxy hoá anion I-, hoặc các chất khử (đihydrosunfua
H2S) khử I2 tự do.
* Hóa chất cần thiết.
- Dung dịch MnCl2: Hòa tan 250g MnCl2.4H2O trong 620ml nước cất đựng vào
lọ trắng.
- Dung dịch KI/NaOH: Hoà tan 150g KI trong 200ml nước cất, hoà tan 500g NaOH
trong 500ml nước cất (khi hoà tan vừa khuấy vừa làm lạnh). Trộn 2 dung dịch này với
nhau và thêm nước cất đến đủ 1l. Đựng vào lọ nâu, nút cao su.
- Dung dịch tinh bột
Cách pha thứ 1: Hòa tan 0,5g tinh bột dễ tan với 1lít nước cất, rồi thêm 100ml
nước cất và khuấy, đun đến sôi. Có thể thêm 3giọt CCl4 hoặc CHCl3 để diệt vi khuẩn.
Cách pha thứ 2: Cho 2g tinh bột dễ tan vào trong 1lít nước cất. Dùng NaOH 20%
vừa cho vừa khuấy vào dung dịch tinh bột (hết khoảng 30ml dung dịch kiềm) cho tới
khi được một dung dịch trong suốt, hơi sánh. Để yên trong 1 giờ, dùng dung dịch HCl
20% vừa cho vừa khuấy để trung hòa kiềm, cho đến khi phản ứng axít yếu (thử đo

65
giấy đo pH = 6 là được). Thêm hỗn hợp đó 1ml axít axetic 99% để bảo quản. Dung
dịch để một năm mới hỏng.
- Dung dịch nguyên chuẩn K2Cr2O7 0,1 N: Cần 4,903g tinh thể hòa tan và định mức
đến 1 lít bằng nước cất hoặc là dùng K2Cr2O7 N/10.
H2SO4 đặc; Dung dịch H2SO4 25%.
Chú ý: Khi pha phải đổ axít vào nước, không làm ngược lại. Đong lượng axít trong
ống đong mà không dùng pipet.
- Dung dịch KI 1M: Hòa tan 8,3g KI vào trong 500ml nước cất. Trộn đều rồi cho
vào lọ nâu.
- Dung dịch Na2S2O3 0,1 N: Hòa tan 25g tinh thể Na2S2O3 . 5H2O trong 1lít nước cất,
đun sôi để nguội (để đuổi hết CO2). Thêm 6 hạt NaOH rắn rồi cho vào lọ hoặc dùng
Na2S2O3 N/10.
Dung dịch vừa pha không có nồng độ chính xác vì vậy cần phải xác định lại
nồng độ. Lý do là trong tinh thể Na2S2O3 thường lẫn Na2S, Na2CO3, Na2SO3 ... và
Na2S2O3 dễ bị vi khuẩn phân giải, bị ôxy trong không khí ôxy hóa.
* Cách tiến hành
Nạp dung dịch mới pha lên buret.
Cho vào bình nón 10ml dung dịch H2SO4 25%, 10ml KI 1M, 10ml K2Cr2O7. Lắc
đều để yên 5 phút, chuẩn độ bằng Na2S2O3 0,1 N cho đến màu vàng nhạt, rồi cho 3 giọt
hồ tinh bột. Tiếp tục nhỏ từng giọt Na2S2O3 cho đến hết màu xanh tím (chỉ đến mất màu
xanh tím của dung dịch tinh bột chứ không thể mất màu của Cr3+ được). Ghi thể tích
Na2S2O3, tiêu tốn V(ml). Nồng độ dung dịch Na2S2O3 được tính theo công thức:
10. 0,1
N =
V
Tổng quát:
VK 2Cr2O7 . N K 2Cr2O7
Ν=
V
Từ dung dịch Na2S2O3 đã biết chính xác nồng độ, ta pha dung dịch Na2S2O3 0,01
N là dung dịch chuẩn để xác định O2 hòa tan.
* Tính toán
Hàm lượng O2 hoà tan trong nước được tính theo công thức:
V . N . 8 . 1000
mg O2/L =
V0

Trong đó:
V: Số ml dung dịch Na2S2O3 0,01N đã dùng hết
N: Nồng độ dung dịch chuẩn Na2S2O3
V0: Thể tích mẫu nước đã xử lý để phân tích
8: Đương lượng của O2
1000: Hệ số đổi thành lít

66
Chú ý: Trong giai đoạn cố định, chúng ta đã thêm 2ml hoá chất (1ml MnCl2 + 1ml
KI/NaOH) vào trong chai mẫu 125ml, nên lượng nước thực tế được định lượng (trừ
phần hoá chất đã cho vào) là:
125 − 2
25 x = 24,6 (mL)
125
Và như vậy hàm lượng O2 hòa tan trong nước chính xác là:
V . N . 8 . 1000
mg O2/L =
24,6
3.2.2. Nhu cầu oxy sinh hóa (Biochemical oxygen Demand - BOD)
a. Khái niệm chung
BOD là lượng oxy cần thiết để vi sinh vật oxy hóa các chất hữu cơ có khả năng
phân hủy sinh học trong điều kiện hiếu khí. Đơn vị tính là (mg/l). Khái niệm “có khả
năng phân hủy” nghĩa là chất hữu cơ có khả năng dùng làm thức ăn cho vi sinh vật.
Chaá t höõ u cô + O2 CO 2 + H 2O

Vi sinh vaä t Teá baø o m ôù i (taê n g sinh khoá i )

Lượng oxy sử dụng trong quá trình này là oxy hòa tan trong nước, oxy do quá
trình quang hợp.
Chỉ tiêu BOD được xác định bằng cách đo đạc lượng oxy mà vi sinh vật tiêu thụ
trong quá trình phân hủy các chất hữu cơ. Chỉ tiêu BOD càng cao chứng tỏ lượng
chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học ô nhiễm càng lớn.
Nước thải sinh hoạt có BOD ≈ 80 - 240 mg/l
Nước thải công nghiệp có BOD ≈ 200 - 30000 mg/l
BOD5 là thông số được sử dụng phổ biến nhất đó chính là oxy cần thiết để oxy
hóa sinh học trong 5 ngày ở nhiệt độ 20oC trong bóng tối (để tránh hiện tượng quang
hợp ở trong nước). Bình thường 70 - 80% oxy được sử dụng trong 5 ngày đầu. Theo
lý thuyết, phản ứng có thể xem là hoàn toàn trong 20 ngày, đây là khoảng thời gian
khá dài. Kinh nghiệm cho thấy tỷ lệ BOD5/BODtổng cộng tương đối cao nên thời gian ủ
5 ngày là hợp lý. Tỷ lệ này cao hay thấp tùy thuộc vào vi sinh vật được bổ sung trong
phân tích BOD và bản chất của chất hữu cơ.
Quá trình oxy hóa các chất hữu cơ trong nước có thể xảy ra theo hai giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Chủ yếu oxy hóa các hợp chất cacbua hydro, quá trình này xảy ra ở
o
20 C.
Vi khuaån
CnHm + (n + m) O2 n CO2 + m/2 H2O

- Giai đoạn 2: Oxy hóa các hợp chất nitơ.

2NH3 + 3 O2 Vi khuaån 2 nNO2- + 2H
+
+ 2 H2O
2NO2- + O2 Vi khuaån 2 NO3-

b. Phương pháp xác định BOD5

Nước pha loãng cần phải cấy thêm vi sinh vật và nguồn vi sinh vật đối với nước
như sau:

67
 A. Nước mặt (sông, suối, ao, hồ): để pha loãng nước thải sinh hoạt.
B. Nước thải: là nước lấy từ cuối của dòng thải.
DO của nước pha loãng đã cấy vi sinh vật sau 5 ngày ủ ở nhiệt độ 20oC không
được giảm quá 1 mg/l so với DO ban đầu.
Trung bình mẫu nước có pH nằm trong khoảng 6,5 – 7,5.
Nếu mẫu nước chứa lượng lớn tảo và
các phù du thực vật, thì chúng cần được lọc
qua lưới lọc phù du trước khi xác định
BOD5.
Với mẫu nước chứa các chất độc hại đối
với vi sinh vật như kim loại nặng, chất diệt
khuẩn,… cần phải nghiên cứu cách loại trừ
các ảnh hưởng riêng của chúng.
Clo tự do và clo liên kết có thể loại trừ
bằng dung dịch natrisunfít 0,5 mg/l.
Trong nước thải thường có hàm lượng
chất hữu cơ khá lớn và lượng oxy hòa tan không đủ đáp ứng cho 5 ngày ở 200C. Để
xác định BOD5 thường dùng phương pháp pha loãng mẫu nước bằng cách bổ sung
vào nước một số chất khoáng làm bão hòa oxy hòa tan (vì độ tan oxy giới hạn trong
khoảng 9 mg/l ở 200C).
Dịch pha loãng được chuẩn bị ở chai miệng to. Bão hòa oxy bằng cách thổi khí
vào 1 lít nước cất, lắc đều nhiều lần đến khi bão hòa oxy hòa tan sau đó thêm các
dung dịch như sau:
- 1ml dung dịch đệm photphat pH = 7,2 (hòa tan 8,5 gam KH2PO4, 21,75 gam
K2HPO4, 33,4 gam Na2HPO4.7H2O, 1,7 gam NH4Cl trong nước cất, định mức tới 1lít).
- 1 ml magiesunfat (hòa tan 2,25 g MgSO4.7H2O trong 100 ml nước cất).
- 1ml canxiclorua (hoà tan 2,75 g CaCl2 trong 100 ml nước cất).
- 1ml FeCl3 (hòa tan 0,25 gam FeCl3.6H2O trong nước cất định mức tới 1 lít).
* Xác định BOD5: Mẫu nước trong lọ đầy, nút kín. Trước khi phân tích cần trung hòa
về pH = 7 bằng axít sunfuric 1N hoặc natri hiđroxít 1N. Nếu cần thì tiến hành pha
loãng dựa vào chỉ số BOD:
Nếu BOD5 không vượt quá 7mg/l thì không pha loãng, thực hiện đo giá trị BOD
trực tiếp: Mẫu được lấy vào ít nhất 2 bình BOD 200 - 300 ml. Đo giá trị DO ngay đối
với bình thứ nhất và các bình còn lại để ủ sau 5 ngày ở 200C:
BOD5 = DOo - DO5
Nếu ước lượng mẫu nước có giá trị BOD>7 mg/l thì mẫu nước phải pha loãng.
12 mg O2/l pha loãng theo tỷ lệ 1:1 (1 phần nước + 1 phần dung dịch pha loãng).
30 mg O2/l pha loãng theo tỷ lệ 1:4 (1 phần nước + 4 phần dung dịch pha loãng).
60 mg O2/l pha loãng theo tỷ lệ 1:9 (1 phần nước + 9 phần dung dịch pha loãng).
300 mg O2/l pha loãng theo tỷ lệ: 2 phần nước + 98 phần dung dịch pha loãng.
600 mg O2/l pha loãng theo tỷ lệ: 1 phần nước + 99 phần dung dịch pha loãng.

68
 1200 mg O2/l pha loãng theo tỷ lệ: 0,5 phần nước + 999,5 phần dung dịch pha
loãng.
Khi pha loãng cần chú ý không để oxy cuốn theo. Mẫu nước (sau khi pha loãng)
được cho vào chai phân tích BOD có dung tích 300ml, cho đầy, đậy nút kín. Một chai
để ủ 5 ngày trong bóng tối ở 200C. Một chai đem xác định DO ở thời điểm ban đầu.
Chai ủ sau 5 ngày đem phân tích.
* Kết quả được tính như sau:
BOD5 = (C1 – C2)/P
C1: Nồng độ oxy hòa tan (DO) sau khi pha loãng ở thời điểm ban đầu phân tích,
mgO2/l
C2: Nồng độ oxy hòa tan sau 5 ngày, ủ ở 200C, mgO2/l
P: Hệ số pha loãng.
Theå tích maãu nöôùc ñem phaân tích
Heä soá pha loaõng P =
Theå tích maãu nöôùc ñem phaân tích + theå tích dung dòch pha loaõng

Hệ số pha loãng: dựa vào độ pha loãng được khuyến nghị trong TCVN 6001-
1995 và dựa vào giá trị COD, lựa chọn hệ số pha loãng thích hợp.
- Đối với mẫu có nồng độ COD< 0 mg/l thì hệ số pha loãng tương ứng là 5.
- Đối với mẫu có nồng độ 50<COD<120 mg/l thì hệ số pha loãng tương ứng là
10.
- Đối với mẫu có nồng độ COD>120 mg/l thì hệ số pha loãng tương ứng là 20.
Trường hợp phải bổ sung vi sinh vật vào mẫu thử (có thể là nguồn nước cống) để
đảm bảo cho quá trình phân hủy các chất hữu cơ. BOD5 sẽ tính theo công thức:
(C1 C2) (B1 B2) F
BOD5 (mg/L) =
P
B1, B2: Chỉ số DO trước và sau khi ủ (mg/L) của mẫu nước pha loãng có cấy thêm
nguồn vi sinh vật.
F: tỷ số giữa thể tích dịch bổ sung vi sinh vật trong mẫu và trong đối chứng.
% (hay ml) dòch boå sung vi sinh vaät trong C1
F =
% (hay ml) dòch boå sung vi sinh vaät trong B1

* Phương pháp phân tích BOD có một số hạn chế:

- Yêu cầu vi sinh vật trong mẫu phân tích cần phải có nồng độ các tế bào sống đủ
lớn và các vi sinh vật bổ sung phải được thích nghi với môi trường.
- Nếu nước thải có độ độc hại phải xử lý sơ bộ, loại bỏ chất độc đó, sau đó mới tiến
hành phân tích, chù ý giảm ảnh hưởng của các vi khuẩn nitrat hoá.
- Thời gian phân tích quá dài, vì vậy trong nghiên cứu hoặc trong giám sát cần phải
xác định hệ số tỷ lệ giữa BOD và COD, rồi tiến hành phân tích.
Chỉ tiêu BOD không phản ánh đầy đủ về lượng tổng các chất hữu cơ trong nước
thải, vì chưa tính đến các chất hữu cơ không bị oxy hóa bằng phương pháp sinh hóa
và cũng chưa tính đến một phần chất hữu cơ tiêu hao để tạo nên tế bào vi khuẩn mới.

69
Do đó để đánh giá một cách đầy đủ lượng oxy cần thiết để oxy hóa tất cả các chất hữu
cơ trong nước thải người ta sử dụng chỉ tiêu nhu cầu oxy hóa học.
3.2.3. Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand - COD)
a. Khái niệm chung
COD là lượng oxy cần thiết để oxy hóa các chất hữu cơ thành CO2 và H2O dưới
tác dụng của các chất oxy hóa mạnh.
Lượng oxy này tương đương với hàm lượng chất hữu cơ có thể bị oxy hóa được
xác định khi sử dụng một tác nhân oxy hóa học mạnh trong môi trường axít.
COD là chỉ tiêu đánh giá mức độ ô nhiễm của nước (nước thải, nước mặt, nước
sinh hoạt) kể cả chất hữu cơ dễ phân hủy và khó phân hủy sinh học.
Khi phân tích COD, các chất hữu cơ sẽ chuyển thành CO2 và H2O, ví dụ cả
glucozơ và lignin đều bị oxy hóa hoàn toàn. Do đó giá trị COD lớn hơn BOD và có thể
COD lớn rất nhiều lần so với BOD khi mẫu nước đa phần những chất khó phân hủy
sinh học, ví dụ nước thải giấy có COD >>BOD do hàm lượng lignin cao.
Một trong những hạn chế chủ yếu của phân tích COD là không thể xác định phần
chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học và không có khả năng phân hủy sinh học.
Thêm vào đó phân tích COD không cho biết tốc độ phân hủy sinh học của các chất
hữu cơ trong nước thải ở điều kiện tự nhiên.
Ưu điểm chính của phân tích COD là cho kết quả trong khoảng thời gian ngắn
hơn so với BOD.
Phương pháp phổ biến nhất để xác định COD là phương pháp bicromat.
b. Phương pháp xác định
Nguyên tắc:

H+ H2O + 2 Cr3+ + 2K+

Ag2SO4
Chaát höõu cô + K2Cr2O7 +
t0 CO2 +

Bạc sunfat để là xúc tác cho phản ứng oxy hoá các hợp chất mạch thẳng,
hiđrocacbon thơm và pyridin. Trong khi đó clo gây cản trở do quá trình phản ứng với
bicromat gây sai số dư:

Cr2O72- -
+ 6 Cl + 14 H
+ 3 Cl2 + 2H2O + 2 Cr
3+

Hàm lượng Cl- trong mẫu phải nhỏ hơn 1000mg/l. Có thể che Cl- bằng thủy
ngân sunfat:
2Cl- + Hg2+ → HgCl2. Hằng số bền β = 1,7.1013
Lượng biromat dư được chuẩn độ bằng dung dịch Mohr Fe(NH4)2(SO)4 và sử
dụng dung dịch ferroin làm chất chỉ thị. Phương trình phản ứng được biểu diễn như
sau:

Cr2O72- + Fe2+ + H+ Fe3+ + H 2O + Cr 3+

Chỉ thị sẽ chuyển từ màu xanh lam sang màu đỏ nhạt.
Fe(C12H8N2)32+ + Cr2O72- ⇔ Fe(C12H8N2)33+

70
 - Phương pháp xác định.
Phần lớn các chất hữu cơ đều bị oxy hóa
bởi K2Cr2O7 trong môi trường axit, ở nhiệt độ
1500C.
Dựa vào hàm lượng chất hữu cơ trong mẫu,
chọn hàm lượng chất oxy hóa đặc hay loãng
(0,1N hay 0,025N) cho thích hợp. Sau khi phản
ứng oxy hóa xảy ra hoàn toàn, ta định phân
lượng dicromatkali dư bằng Fe(NH4)2SO4 theo
phương trình:
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+
6Fe3+ + 3Cr3+ + 7 H2O
Trị số COD chính là lượng oxy tính từ hàm lượng K2Cr2O7 tham gia phản ứng
oxy hóa.
Tiến hành.
Lấy 20 ml mẫu nước cho vào bình có sinh hàn hồi lưu, thêm HgSO4 (nếu trong
mẫu có hàm lượng 10 mg Cl-/l thì thêm 0,1 gam HgSO4) và 10 ml dung dịch K2Cr2O7
0,25N và vài hạt thuỷ tinh.
Lắp ống sinh hàn với nút thủy tinh nhám. Thêm vào từ từ 30 ml H2SO4 đặc có chứa
Ag2SO4 qua phần cuối ống sinh hàn và lắc đề dung dịch hỗn hợp trong khi thêm axít.
Đun hồi lưu trong 2 giờ.
Để nguội và tráng sinh hàn hồi lưu bằng nước cất.
Pha loãng dịch hỗn hợp bằng nước cất tới 150 ml. Để nguội, chuẩn dicromat dư
bằng dung dịch muối Mohr Fe(NH4)2(SO)4 và chỉ thị ferroin.
Tiến hành song song với mẫu trắng 20 ml nước cất.
Tính kết quả
(a b) N 8000
COD (mg/L) =
Soá ml maãu thöû
a : Thể tích dung dịch muối Mohr dùng để chuẩn độ mẫu trắng; ml
b : Thể tích dung dịch muối Mohr dùng để chuẩn độ mẫu thử; ml
N : Nồng độ đương lượng của dung dịch muối Mohr
3.2.4. Chỉ số chất rắn lơ lửng
a. Khái niệm chung
Chất rắn lơ lửng nói riêng và tổng chất rắn nói chung có ảnh hưởng đến chất
lượng nước trên nhiều phương diện. Hàm lượng chất rắn trong nước thấp làm hạn chế
sinh trưởng hoặc ngăn cản sự sinh sống của thủy sinh.
Các chất rắn có trong nước là:
- Các chất vô cơ là dạng muối hòa tan hoặc không tan.

71
 - Các chất hữu cơ như xác các vi sinh vật, tảo, động vật nguyên sinh, động thực vật
phù du,..., các chất hữu cơ tổng hợp như phân bón, các chất thải công nghiệp.
Chất rắn trong nước phân thành 2 loại theo kích thước hạt:
- Chất rắn qua lọc có đường kính hạt nhỏ hơn 1μm (10-6m), bao gồm dạng keo và
dạng hòa tan.
- Chất rắn không qua lọc có đường kính lớn hơn 1μm, bao gồm các hạt là xác rong
tảo có kích thước hạt 10-5 - 10-6m ở dạng lơ lửng; cát sạn, cát có kích thước trên 10-5m
có thể lắng cặn.
Một số chỉ tiêu biểu thị hàm lượng chất rắn như sau:
- Tổng chất rắn TS (Total Solid): là trọng lượng khô còn lại sau khi cho bay hơi 1
lit mẫu nước (phù sa, mùn bã hữu cơ, tảo) trên nồi cách thủy rồi sấy khô ở 1030C tới
khi trọng lượng không đổi. Đơn vị tính mg/l hoặc g/l.
- Chất rắn lơ lửng dạng huyền phù SS (Suspended Solid): là phần trọng lượng khô của
chất rắn còn lại trên giấy lọc sợi thủy tinh, khi lọc 1 lít mẫu nước qua phễu lọc Gooch rồi
sấy khô ở 103 - 1050C tới khi trọng lượng không đổi. Đơn vị tính mg/L hoặc g/L.
- Chất rắn hòa tan DS (Dissolved Solid): Hàm lượng chất rắn hòa tan bằng hiệu
giữa tổng số chất rắn với huyền phù. Đơn vị tính mg/l hoặc g/l.
DS = TS - SS
- Chất rắn bay hơi VS (Volatile Solid): Hàm lượng chất rắn bay hơi là phần mất đi
khi nung lượng chất rắn huyền phù SS ở 5500C trong khoảng thời gian nhất định.
Thời gian này phụ thuộc vào loại mẫu nước (nước cống, nước thải hoặc bùn). Đơn vị
tính mg/l hoặc phần trăm (%) của SS hay TS. Hàm lượng chất rắn bay hơi trong nước
biểu thị cho chất hữu cơ có trong nước.
- Chất rắn có thể lắng: Là số ml phần chất rắn của 1 lít mẫu nước đã lắng xuống
đáy phễu sau một khoảng thời gian (thường là 1 giờ).
b. Phương pháp xác định
- Cần phải loại bỏ vật thể nổi lớn cũng như tập hợp các vật thể không đồng nhất
chìm trong mẫu nước.
- Nếu mẫu nước có độ khoáng cao, cần thiết phải rửa giấy lọc bằng nước cất nhiều
lần trước khi sấy giấy lọc.
- Không kéo dài thời gian lọc mẫu nước vì các hạt keo có trong nước sẽ bị giữ lại
trên giấy lọc.
- Hàm lượng cặn tối đa trong phần mẫu phân tích không vượt quá 200mg để chúng
không cản trở quá trình bay hơi của nước.
- Tiến hành phân tích mẫu trắng (nước cất 2 lần) để hiệu chỉnh kết quả phân tích như sau:
(m1 m2) (m2t m1t) 1000
SS (mg/L) =
V
Trong đó:
m1, m2: khối lượng giấy lọc trước và sau khi lọc mẫu tương ứng (mg).
m1t, m2t: khối lượng giấy lọc trước và sau khi lọc mẫu trắng tương ứng (mg).
V: thể tích mẫu nước phân tích (ml).
Cũng có thể xác định lượng SS bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử.

72
3.2.5. Chỉ số Fe
Sắt là nguyên tố phân bố rộng trong đất, đá thường ở trạng thái có độ tan thấp.
Do các phản ứng hóa học, sinh học, chúng chuyển hóa thành dạng hòa tan, chủ yếu là
Fe(II) thấm vào nước ngầm.
Trong nước ngầm, sắt thường tồn tại dưới dạng ion Fe2+, kết hợp với các gốc
bicacbonat, sunfat, clorua; đôi khi tồn tại dưới keo của axit humic hoặc keo silic. Khi
tiếp xúc với oxy hoặc các tác nhân oxy hoá, ion Fe2+ bị oxy hóa thành ion Fe3+ và kết
hợp tủa thành các bông cặn Fe(OH)3 có màu nâu đỏ. Tuy nhiên trong điều kiện yếm
khí Fe3+ bị khử thành Fe2+.
Trong nước thiên nhiên, chủ yếu là nước ngầm, có thể chứa sắt với hàm lượng
đến 40 mg/l hoặc cao hơn.
Với hàm lượng sắt cao hơn 0,5mg/l, nước có mùi tanh khó chịu, làm vàng quần
áo khi giặt, làm hỏng sản phẩm của các ngành dệt, giấy, phim ảnh, đồ hộp. Các cặn sắt
kết tủa có thể làm tắc hoặc giảm khả năng vận chuyển của các ống dẫn nước.
Hàm lượng sắt trong nước ngầm dao động trong khoảng: 0,5 – 50 mg/l. Trong
nước thiên nhiên sắt có thể tồn tại dưới dạng Fe2+, Fe3+ và các hợp chất hữu cơ hòa tan
hay không hòa tan. Khi pH và nồng độ oxy hòa tan rất thấp trong nước chỉ có ion Fe2+.
Độ hòa tan của muối Fe2+ thường thương đối lớn, độ thủy phân tương đối nhỏ, cho nên
Fe2+ khó tạo thành kết tủa tách ra. Đặc biệt trong nước ao hồ có chứa axít humic, pH
của nước này thường gần bằng 4, Fe2+ kết hợp với axít humic tạo thành phức chất rất
khó bị oxy hóa bởi oxy hòa tan. Khi nồng độ hòa tan tương đối lớn, trị số pH cao Fe2+
sẽ bị oxy hóa thành Fe3+.
Fe2+ - e → Fe3+ + 11.5kcal
Fe3+ sẽ thủy phân thành Fe(OH)3 khó hòa tan
Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+
Khi pH của nước lớn hơn hay bằng 8, thì Fe2+ trong nước bị oxy hóa với tốc độ
rất nhanh. Trong nước bề mặt và hàm lượng oxy hòa tan tương đối nhiều pH của nước
này thường trung tính hay kiềm yếu, hầu như chỉ có Fe(OH)3 ở trạng thái keo không
hòa tan và nồng độ Fe2+ ở trạng thái dung dịch thật rất nhỏ. Có nhiều loài tham gia vào
việc oxy hóa Fe2+ → Fe3+ như Leptothrix ochracea và Crenothrix polyspora đáng chú
ý nhất là loài Thiobacillus (Thiobacillus ferrooxydanns) là loài vi khuẩn có khả năng
oxy hóa Fe2+ → Fe3+ trong môi trường axít, ở đây sự oxy hóa vô cơ Fe2+ → Fe3+ khó
có thể xảy ra.
Sắt tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau, tùy theo nước bề mặt hay nước ngầm mà
sắt sẽ tồn tại dưới dạng Ion hóa trị 2 hoặc hóa trị 3 và ở dạng hydroxyt kết tủa. Hàm
lượng sắt trong nước phải đảm bảo < 0,3 mg/l.
Khi trong nước có Fe, chúng gây đục màu:

Fe oxi hoùa
2 3
Fe : maøu naâu ñoû
Việc xử lý nước bị nhiễm Fe (Dân gian gọi là nhiễm phèn) rất khó, đa số các hộ
dân sử dụng nước ngầm đều dùng cột lọc hoặc lọc sơ bộ thấy nước trong cứ nghĩ rằng
đã sạch. Tuy nhiên nếu qua máy nước nóng, hoặc chứa trong bể sẽ thấy lắng cặn màu đỏ.
Có thể dùng phương pháp oxy hóa sắt bằng oxy không khí để xử lý sắt: Bản chất
của phương pháp là sự oxy hóa sắt (II) và tách chúng ra khỏi nước dưới dạng sắt (III)
hiđroxít. Trong nước ngầm thường tồn tại Fe(HCO3)2.

73
 Fe(HCO3)2 + 2H2O ⇔ Fe(OH)2 + 2H2CO3
H2O + CO2 ⇔ H2CO3 ⇔ H+ + HCO3-
Nếu trong nước có oxy hòa tan sắt (II) hiđroxyt thành sắt (III) hiđroxyt.
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3↓
Fe(OH)3 kết tủa thành các bông cặn màu vàng dễ tách ra khỏi nước. Tổ hợp 3
phương trình trên ta có:
4Fe2+ + 8HCO3- + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓ + 8H+ + 8HCO3-
Tiêu chuẩn giới hạn cho phép của các nước EU là 0,2 mg/l, của WHO là 0,3 mg/l.
Có thể xác định hàm lượng Fe bằng phương pháp hấp phụ quang phổ nguyên tử.
3.2.6. Clorua (Cl -)
Clo (Cl-) có mặt trong nước là do các chất thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp
mà chủ yếu là công nghiệp chế biến thực phẩm, ngoài ra do sự xâm nhập của nước
biển vào các cửa sông, vào mạch nước ngầm.
Là một trong số các Ion quan trọng trong nước cấp, vị mặn của nước là do ion Cl
tạo nên. Nước có Cl- với lượng 300mg/l có thể gây cảm giác mặn, nước mặn với nồng
độ Na+, Cl- trong nước cao sẽ gây rối loạn điện giải đối với cơ thể con người và tác hại
đến cây trồng.
Clorua làm cho nước có vị mặn. Ion này thâm nhập vào nước qua sự hoà tan các
muối khoáng hoặc bị ảnh hưởng từ quá trình nhiễm mặn các tầng chứa nước ngầm hay
ở đoạn sông gần biển. Việc dùng nước có hàm lượng clorua cao có thể gây ra bệnh về
thận. Ngoài ra, nước chứa nhiều clorua có tính xâm thực đối với bê tông
Clorua là một trong những ion rất quan trọng trong chế độ dinh dưỡng của con người, là
một bộ phận chính. Nó có mặt trong hầu hết các đường ống cung cấp nước, nếu giả sử trong
nước cũng có mặt của Na+ thì nước sẽ có vị mặn của muối nếu nồng độ của Clo ≥ 250 ppm.
Hiện nay người ta vẫn chưa có những kết luận chính thức về sự gây hại đối với
con người khi hàm lượng clo trong nước là cao. Ion Cl- là rất quan trọng đối với sức
khỏe con người. Nó không những có vai trò quan trọng trong cân bằng các chất điện ly
trong máu mà còn sản xuất ra axít trong dạ dày, HCl.
Một lượng lớn ion clo có thể có những ảnh hưởng ăn mòn đường ống bằng kim
loại và gây hại đến sự phát triển của động- thực vật. Do vậy kiểm tra hàm lượng clo
trong nước là rất quan trọng. Cho đến nay có nhiều phương pháp để xác định lượng clo
còn lại trong nước tự nhiên cũng như nước sinh hoạt.
Điển hình là các phương pháp trọng lượng, phương pháp chuẩn độ dựa vào phản
ứng kết tủa với bạc nitrat (chỉ khác nhau ở việc sử dụng các chỉ thị khác nhau để nhận
ra điểm cuối của quá trình chuẩn độ) và phương pháp đo điện thế sử dụng điện cực
chọn lọc ion clorua. Trong các phương pháp cổ điển thì phương pháp trọng lượng
được xem là có độ chính xác tương đối cao, nhưng thời gian tiến hành kéo dài và
không phù hợp khi xác định clo ở những nồng độ thấp đặc biệt là các lượng vết clo.
Ngày nay, phương pháp dùng điện cực chọn lọc ion là rất tiện lợi, nhanh và chính xác
ngay cả khi ion định phân có trong dung dịch ở những nồng độ rất nhỏ.
Chúng ta có thể tiến hành xác định clo trong nước bằng các phương pháp: phép
đo iod (chuẩn độ oxy hóa - khử), phương pháp Mohr, phương pháp Fajans (chuẩn độ
kết tủa).

74