Professional Documents
Culture Documents
Null 5 PDF
Null 5 PDF
dA +dB
važi 𝑑𝐴𝐵 = , i efikasni presek se definiše kao:
jednostavna teorija sudara bimolekulskih 2
2
𝜎 = 𝜋𝑑𝐴𝐵 (površina kruga)
reakcija
Ako se centar druge čestice nađe van efikasnog preseka
Ova teorija omogućava teorijsko predviđanje konstanti
za sudar sa česticom A, neće se osetiti interakcija, odnosno neće
brzine.
se sudariti.
Molekuli A i B ne mogu reagovati ako međusobno ne
Izvođenje za frekvenciju sudara postepeno:
interaguju. Da bi interagovali oni moraju da se nađu na
odgovarajućem rastojanju. 1. Jedan molekul vrste A se kreće, molekuli B su stacionarni
2
𝑁𝐵
Brzina hemijske reakcije može da se izrazi kao 𝑍′𝐴𝐵 = 𝜋𝑑𝐴𝐵 ∗ 𝑣𝑎 ∗
𝑉
proizvod broja sudara u jedinici zapremine i jedinici vremena sa
gde je va brzina čestice A, NB/V čestična koncentracija
udelom efektivnih sudara koji dovode do reakcije (koji imaju
B.
energiju veću od energije aktivacije).
2. Sudar više molekula A sa stacionarnim molekulima B
𝑣 = 𝑍𝐴𝐵 𝑞
𝑁𝐵 𝑁𝐴
Parametri sudara su poluprečnik sudara i efikasni 2
𝑍𝐴𝐵 = 𝜋𝑑𝐴𝐵 ∗ 𝑣𝑎 ∗ ∗
𝑉 𝑉
presek sudara.
3. Dopušta se kretanje svih čestica
Ako se pretpostavi da su molekuli
Potrebno je naći relativnu brzinu čestica koje se
1. nestišljive sfere sudaraju.
2. bez unutrašnje strukture
𝑣𝐴𝐵 = ⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑣𝐴 − ⃗⃗⃗⃗
𝑣𝐵
molekuli će se sudarati kada im centri dođu na
dA +dB Kako se u sistemu nalazi veliki broj čestica neophodno
rastojanje , što se naziva poluprečnik sudara.
2 je naći vrednost prosečne relativne brzine.
Efikasni presek sudara definiše se kao površina u
2
𝑁𝐴 𝑁𝐵
kojoj molekul „oseća“ druge molekule. Ona nekada odgovara 𝑍𝐴𝐵 = 𝜋𝑑𝐴𝐵 ∗ 𝑣𝑟 ∗ ( ) ∗ ( )
𝑉 𝑉
geometrijskim parametrima (ovaj slučaj), a nekada ne (slučaj
elektrostatičke interakcije).
1
Nobel iz hemije 1956. za istraživanje mehanizama hemijskih reakcija
Statistička: Kako je determinanta Jakobijeve matrice jednaka 1,
ove dve raspodele su ekvivalentne:
Srednja brzina je data kao integral proizvoda brzine i
raspodele verovatnoće brzine. 𝑊(𝑣1 , 𝑣2 ) = 𝑊(𝑣𝑐𝑚 , 𝑣𝑟 )
𝑚1 𝜇𝑣𝑟2
𝑣2 = ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗⃗ 𝑣𝑐𝑚 + 𝑣 𝑥=
𝑚1 + 𝑚2 𝑟 2𝑘𝑇
2𝑘𝑇𝑥
Da bi se prešlo sa raspodele verovatnoće za brzine Uvodi se smena 𝑣=√
𝑚𝜇
𝐽𝑥 0 0 3
𝜇 2 2𝑘𝑇 2 1 ∞ −𝑥
det(𝐽) = 0 𝐽𝑦 0 = 𝐽𝑥 ∗ 𝐽𝑦 ∗ 𝐽𝑧 < 𝑣𝑟 > = 4𝜋 ( ) ( ) ∫ 𝑥𝑒 𝑑𝑥
0 0 𝐽𝑧 2𝜋𝑘𝑇 𝜇 2 0
1
𝜕𝑣1𝑥 𝜕𝑣1𝑥 𝑚2 1 2𝑘𝑇2 8𝑘𝑇
1 − < 𝑣𝑟 > = 2 ( ) =√
𝜕𝑣 𝜕𝑣𝑟𝑥 | 𝑚1 + 𝑚2 √𝜋 𝜇 𝜋𝜇
𝐽𝑥 = 𝐽𝑦 = 𝐽𝑧 = || 𝑐𝑥 =| |=1
𝜕𝑣2𝑥 𝜕𝑣2𝑥 | 𝑚1
1
𝜕𝑣𝑐𝑥 𝜕𝑣𝑟𝑥 𝑚1 + 𝑚2
Koriščenjem statističke mehanike došlo se do relativne Frakcija molekula sa dovoljnom energijom data je kao:
8kT
brzine molekula A i B koja iznosi √ i ona se sada može 𝑛∗ 𝐸𝐶
πμ
𝑞= = 𝑒 −𝑅𝑇
uvrstiti u izraz za frekvenciju sudara 𝑛
2
8𝑅𝑇 𝑁𝐴 𝑁𝐵 8𝑅𝑇 − 𝐸𝐶
𝑍𝐴𝐵 = 𝜋𝑑𝐴𝐵 ∗√ ∗( )∗( ) 2
𝑘 = 𝜋𝑑𝐴𝐵 ∗𝐿∗√ 𝑒 𝑅𝑇
𝜋𝜇 𝑉 𝑉 𝜋𝜇
Veza:
Vidimo da je onda konstanta brzine data kao:
𝑑𝑙𝑛𝑘𝑒𝑥𝑝 𝑑𝑙𝑛𝑘𝑡𝑒𝑜𝑟
=
1 1
8𝑅𝑇 𝑑( ) 𝑑( )
2
𝑘 = 𝜋𝑑𝐴𝐵 ∗𝐿∗√ 𝑇 𝑇
𝜋𝜇
𝑅𝑇
𝐸𝑎 = 𝐸𝑐 +
Po ovakvom razmatranju brzina reakcije bi trebalo da 2
bude reda veličine 1011, a eksperimentalno određene su reda 8𝑅𝑇 − 𝐸𝐶 8𝑅𝑇 −𝐸𝑎+ 2
𝑅𝑇
2 2
veličine 109. 𝑘 = 𝜋𝑑𝐴𝐵 ∗𝐿∗√ 𝑒 𝑅𝑇 = 𝜋𝑑𝐴𝐵 ∗𝐿∗√ 𝑒 𝑅𝑇
𝜋𝜇 𝜋𝜇
𝐴𝑒𝑘𝑠𝑝
𝑃=
𝐴𝑡𝑒𝑜𝑟
𝑟 = 𝑘 𝑁𝐴 𝑁𝐵 1 𝑏 2
𝑚𝑣 2 (1 − ( ) ) ≥ 𝜀0
∞
2 𝑑
𝑘 = ∫ 𝜎(𝑣) ∗ 𝑣 ∗ 𝑓(𝑣)𝑑𝑣
0 𝑏 2
𝜀𝑡 (1 − ( ) ) ≥ 𝜀0
3 𝑑
𝜇 𝜇𝑢2
𝑓(𝑣) = 4𝜋 (
2 −
) 𝑣 2 𝑒 2𝑘𝐵𝑇 𝑏𝑚𝑎𝑥 2 𝜀0
2𝜋𝑘𝐵 𝑇 1−( ) =
𝑑 𝜀𝑡
3
𝜇 2
∞ 𝜇𝑢2
−
𝑘 = 4𝜋 ( ) ∫ 𝜎(𝑣) ∗ 𝑣 ∗ 𝑣 2 𝑒 2𝑘𝐵 𝑇 𝑑𝑣 Postojaće bmax, pri kom će kinetička energija duž linije
2𝜋𝑘𝐵 𝑇 0
sudara biti tačno ε0. Za veće b, ova energija neće biti dovoljna i neće
doći do sudara.
Uvodimo smenu tako da imamo raspodele energije
2
𝜀𝑡 − 𝜀0
𝑏𝑚𝑎𝑥 = 𝑑2
𝜇𝑣 2 2𝜀 𝜀𝑡
𝜀= , 𝑣=√
2 𝜇 𝜀𝑡 − 𝜀0 𝜀𝑡 − 𝜀0
2
𝜎(𝜀𝑡 ) = 𝜋𝑏𝑚𝑎𝑥 = 𝜋𝑑 2 = 𝜎0
1 𝜀𝑡 𝜀𝑡
𝑑𝜀 = 𝜇𝑣𝑑𝑣 𝑑𝑣 = √ 𝑑𝜀
2𝜇𝜀
3
𝜇 ∞ 𝜇𝑢2
2 − Uvrstimo efikasni presek u izraz za k:
𝑘 = 4𝜋 ( ) ∫ 𝜎(𝑣) ∗ 𝑣 ∗ 𝑣 2 𝑒 2𝑘𝐵 𝑇 𝑑𝑣
2𝜋𝑘𝐵 𝑇 0
1
∞
8 2 𝜀𝑡 − 𝜀0 𝜀𝑡
𝜇
3
2
∞
2𝜀 3/2 𝜀 1 𝑘 = ( 3 3 ) 𝜎0 ∫ 𝜀𝑡 𝑒 −𝑘𝑇 𝑑𝜀
𝑘 = 4𝜋 ( ) ∫ 𝜎(𝜀) ( ) 𝑒 −𝑘𝑇 √ 𝑑𝜀 𝑘 𝑇 𝜋𝜇 𝜀0 𝜀𝑡
2𝜋𝑘𝐵 𝑇 0 𝜇 2𝜇𝜀
Rešavamo integral
1
8 2 ∞ 𝜀
𝑘 = ( 3 3 ) ∫ 𝜀𝜎(𝜀)𝑒 −𝑘𝑇 𝑑𝜀 ∞
𝜀0 𝜀𝑡 ∞ 𝜀𝑡 ∞ 𝜀𝑡
𝑘 𝑇 𝜋𝜇 0 ∫ (1 − ) 𝜀𝑡 𝑒 −𝑘𝑇 𝑑𝜀𝑡 = ∫ 𝜀𝑡 𝑒 −𝑘𝑇 𝑑𝜀𝑡 − ∫ 𝜀0 𝑒 −𝑘𝑇 𝑑𝜀𝑡
𝜀0 𝜀𝑡 𝜀0 𝜀0
𝜀𝑡 = 𝑥𝑘𝐵 𝑇, 𝑑𝜀 = 𝑘𝐵 𝑇𝑑𝑥
2 ∞
𝜇𝑣𝑙𝑜𝑐 ∞
0, 𝑧𝑎 < 𝜀0 = (𝑘𝐵 𝑇)2 (−𝑥𝑒 −𝑥 ) | 𝜀0 + ∫ 𝑒 −𝑥 𝑑𝑥
𝜎={ 2 𝑘𝐵 𝑇 𝜀0
2 𝑘𝐵 𝑇
𝜇𝑣𝑙𝑜𝑐
𝜋𝑑 2 , 𝑧𝑎 ≥ 𝜀0
2 𝜀0 − 𝜀0 𝜀
− 0
𝜀
− 0
𝜀
− 0
= 𝑘𝐵2 𝑇 2 [(0 + 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 ) − (0 − 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 )] = 𝑘𝐵 𝑇𝜀0 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 + 𝑘𝐵2 𝑇 2 𝑒 𝑘𝐵𝑇
𝑘𝐵 𝑇
1 1
8 2 𝜀
− 0 8𝑘𝐵 𝑇 2 𝜀
− 0
𝑘 = ( 3 3 ) 𝜎0 𝑘𝐵2 𝑇 2 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 = ( ) 𝜎0 𝑒 𝑘𝐵 𝑇
𝑘 𝑇 𝜋𝜇 𝜋𝜇
1
8𝑘𝐵 𝑇 2 𝜀
− 0
𝑘=( ) 𝜎0 𝑒 𝑘𝐵 𝑇
𝜋𝜇
𝑏 2
𝑣𝑙𝑜𝑐 = 𝑣𝑐𝑜𝑠𝜙 = 𝑣√(1 − sin2 𝜙) = 𝑣 √(1 − ( )
𝑑