TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

GIÁO TRÌNH
(Lưu hành nội bộ)

CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

(Dành cho hệ đào tạo Cao đẳng Sư phạm Hóa học)

Tác giã: Nguyễn Đức Vượng

Năm 2017

1
 MỤC LỤC
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU VÀI NÉT VỀ NGUYÊN TỐ HIẾM 3
1.1. Độ âm điện của các NTĐH (theo Paolin h).....................................................5
1.2. Thế ion hóa của nguyên tử và ion đất hiếm.....................................................6
1.3. Bán kính ion....................................................................................................7
1.4. Năng lượng hidrat hóa của các ion đất hiếm...................................................8
1.5. Thế oxi hóa - khử..........................................................................................10
CHƯƠNG 2. CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 12
2.1. Tính chất lý học và hóa học của các nguyên tố đất hiếm..............................15
2.1.1. Tính chất lý học.............................................................................................15
2.1.2. Tính chất hóa học..........................................................................................15
2.2. Các hợp chất..................................................................................................16
2.2.1. Các Oxyt – Ln2O3.......................................................................................... 16
2.2.2. ĐiOxyt Xeri – CeO2...................................................................................... 17
2.2.3. ĐiOxyt Praseodymi PrO2............................................................................... 17
2.2.4. HydrOxyt - Ln(OH)3...................................................................................... 17
2.2.5. Sunphat đất hiếm..........................................................................................18
2.2.6. Các Sunphat kép...........................................................................................20
2.2.7. Nitrat Ln(NO)3............................................................................................... 20
2.2.8. Các Nitrat kép................................................................................................22
2.2.9. Photphat đất hiếm..........................................................................................23
2.2.10. Cacbonat - Ln2(CO3)3............................................................................... 24
2.2.11. Cromat đất hiếm.......................................................................................25
2.2.12. Oxalat.......................................................................................................25
2.2.13. Axetat.......................................................................................................27
2.2.14. Florua - LnF3...........................................................................................27
2.2.15. Clorua......................................................................................................28
2.2.16. Bromat.....................................................................................................30
2.2.17. Fericyanua - Ln[Fe(CN)6].nH2O (n = 3-5).............................................31
 Các nguyên tố thuộc phân nhóm IIIB của hệ thống tuần hoàn nằm ở chu kì VI
giữa Ba và Hf có số thứ tự từ 57 đến 71 gọi là các Lantanic. Chúng được xếp vào
cùng một ô với Lantan và đặt ở dưới bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Danh
từ “Đất hiếm” hay “các nguyên tố đất hiếm” dùng để chỉ các nguyên tố từ Lantan
(57) đến lutexi (71). Người ta gọi tên như vậy là viof chúng hiếm và các oxyt của
chúng về ngoài cũng như một số tính chất chúng giống với oxit của các kim loại
kiềm thổ. Ytri cũng đượck ghép vào nhóm này vì có nhiều tính chất giống như
nguyên tố đất hiếm và thường gặp trong các quặng đất hiếm. Đôi khi người ta cũng
xếp Scandi vào nhóm đất hiếm. Tuy nhiên hai nguyên tố này có cấu hình điện từ
hoàn toàn khác và không phải là các nguyên tố đất hiếm.
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU VÀI NÉT VỀ NGUYÊN TỐ HIẾM
Các lantanit (các NTĐH) gồm các nguyên tố 4f: xeri(Ce), Praseodim(Pr),
Neodim(Nd), Prometi(Pm), Samari(Sm), Europi(Eu), Gadoli(Gd), Terbi(Tb),
Dysprosi(Dy), Holmi(Ho), Erbi(Er), Tuli(Tu) và Ytterbi(Yb), Luteti(Lu).
Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm
Số TT Khối Cấu hình electron
Ký
nguyên Tên lượng Nguyên
hiệu
tử nguyên tử tử RE2+ RE3+ RE4+
57 Lantan La 138.905 5d16s2 5d [Xe] -
58 Xeri Ce 140.12 4f15d16s2 4f1 4f1 [Xe]
59 Prazeodim Pr 140.9077 4f36s2 4f3 4f2 4f1
60 Neodim Nd 144.2 4f46s2 4f4 4f3 4f2
61 Prometi Pm [147] 4f56s2 4f5 4f4 -
62 Samari Sm 150.3 4f66s2 4f6 4f5
63 Europi Eu 151.96 4f76s2 4f7 4f6
64 Gadolini Gd 157.2 4f75d16s2 4f75d1 4f7
65 Tecbi Tb 158.925 4f96s2 4f9 4f8
66 Dysprozi Dy 162.5 4f106s2 4f10 4f9
Số TT Khối Cấu hình electron
Ký
nguyên Tên lượng Nguyên
hiệu
tử nguyên tử tử RE2+ RE3+ RE4+
67 Honmi Ho 164.93 4f116s2 4f11 4f10
68 Ecbi Er 167.2 4f126s2 4f12 4f11
69 Tuli Tm 168.9342 4f136s2 4f13 4f12
70 Ytecbi Yb 173.0 4f146s2 4f14 4f13
71 Lutexi Lu 174.96 4f145d16s2 4f145d1 4f14
21 Scangdi Sc 44.9559 3d14s2 3d1
39 Ytri Y 88.9059 4d15s2 4d1
Cấu hình của các electron của các nguyên tử lantanit có thể biểu diễn bằng
công thức chung 4f2-145s25p65d0-16s2. Các nguyên tố này có lớp thứ ba từ ngoài vào
(phân lớp 4f) đang được xây dựng, số electron ở lớp ngoài cùng là như nhau (6s 2),
số electron ở lớp kề với lớp ngoài cùng nói chung cũng vậy (5s 25p6). Theo các dữ
kiện hóa học và quang phổ trạng thái 4f và 5d của các lantanit có năng lượng gần
nhau và trạng thái 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Bởi vậy, các nguyên tử của
chúng (trừ Gd) electron 5d có ở các Lantanit chuyển sang trạng thái 4f.
Các nguyên tố Lantanit được chia thành hai phân nhóm dựa theo đặc điểm
xây dựng phân lớp 4f. Bảy nguyên tố đầu (từ Ce - Gd) là những nguyên tố mà các
obitan 4f chỉ chứa một electron ở mỗi obitan theo quy tắc Hund, họp thành phân
nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri), bảy nguyên tố còn lại (từ Tb - Lu) mà mỗi obitan 4f
được điền thêm electron thứ hai họp thành phân nhóm nặng (phân nhóm Tecbi
hoặc phân nhóm Ytri).
Phân nhóm Ce: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1
Phân nhóm Ytri: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu

4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1

Cũng như ở La 4f0, electron bổ sung vượt quá cấu hình bền 4f7, 4f14 ở Ga và Lu
sẽ nằm ở trạng thái 5d.
Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d.
Những electron 4f còn lại bị các electron 5s 25p6 chắn nối với các tác động bên
ngoài, nếu chúng không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học của phần lớn các
Lantanit. Bởi vậy, các Lantanit giống các nguyên tố d nhóm III là Scandi (3e:
3d14s2) và các nguyên tố tương tự nó (Y ad 15s2), (La 5d16s2). Đặc biệt mức oxi hóa
bền của các Lantanit bằng (III). Ytri, Scandi và Lantan rất giống các Lantanit về
tính chất hóa học. Hai nguyên tố Ytri và Lantan có bán kính nguyên tử và ion gần
với bán kính nguyên tử và ion của các Lantanit. Do tính chất đặc biệt gần nhau,
nên các Lantanit cùng với Lantan, Scandi và Ytri họp thành một họ là họ các
nguyên tố Lantanit (họ các nguyên tố đất hiếm - NTĐH).
Tuy có tính chất gần nhau, song ở mức độ nào đó các NTĐH cũng có khác
nhau do có sự khác nhau về số electron trên các obitan 4f. Trong dãy Ce-Lu, khi đi
từ nguyên tố này sang nguyên tố khác một số tính chất của chúng biến đổi đơn
điệu (biến đổi tuần tự) một số tính chất khác biến đổi có sự lặp lại (biến đổi tuần
hoàn). Dưới đây là một số biểu hiện về tính chất tuần tự và tuần hoàn của các
NTĐH:
1.1. Độ âm điện của các NTĐH (theo Paolin h)
Độ điện âm tăng dần từ CE đến Lu (từ 1,12 - 1,27 eV).
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu
1,12 1,23 1,14 - 1,17 1,20 1,20 - 1,22 1,23 1,24 1,25 - 1,27
Ở đây độ điện âm của một nguyên tố là khả năng của nguyên tử của nguyên
tố đó ở trong phân tử hút electron về phía nó.
Khi nguyên tử A và B có khả năng hút electron như nhau thì năng lượng liên
EA A  EBB
kết A-B bằng: EAB 
2
Nếu độ âm điện của nguyên tử A và B không bằng nhau, liên kết không thuần
túy là cộng hóa trị, liên kết A-B và trung bình cộng năng lượng liên kết A-A và B-

B có độ chênh lệch ∆ và:   E 

EA A  EBB
AB
2
Độ chênh lệch ∆ càng lớn khi độ âm điện của A và B càng khác nhau. Nếu
gọi χA và χB là độ âm điện của nguyên tử A và nguyên tử B, được tính bằng đơn vị
eV (1eV = 96.5 KJ/mol), ta sẽ có: |  |  0.102 
A
 
B 96.5

1.2. Thế ion hóa của nguyên tử và ion đất hiếm:

Thế ion hóa đầu tiên đã được xác định bằng thực nghiệm, thế ion hóa thứ hai
và thứ ba tìm được chủ yếu bằng cách tính toán. Thế ion hóa tổng cộng (Ln = Ln 3+
+ 3e) được tính theo các dữ kiện nhiệt hóa học đối với các clorua đất hiếm. Về các
dữ kiện này đầu tiên người ta xác định nhiệt tạo thành các ion Lantanit ở trạng thái
khí, là tổng của thế ion hóa và nhiệt thăng hoa, qua đó người ta xác định thế ion
hóa. Trong tính toán sơ bộ ban đầu theo phương pháp này đã thu được nhiệt thăng
hoa đối với tất cả các NTĐH bằng 90 KCal (nhiệt thăng hoa của La). Giá trị thế
ion hóa đã được xác định rõ thêm sau khi xuất hiện các dữ kiện thực nghiệm về
nhiệt thăng hoa.
Thế ion hóa của nguyên tử và ion các NTĐH được dẫn ra trên bảng số. Sự
thay đổi thế ion hóa tổng cộng trong dãy NTĐH được nêu ra trên hình.
Trong dãy các NTĐH, thế ion hóa tổng cộng tăng tuyến tính với sự tăng thứ
tự nguyên tử từ La đến Eu và từ Tb đến Yb. Giá trị cực đại thế ion hóa đối với Eu
và Yb là do Eu2+ và Yb2+ có lớp vỏ f được làm đầy một nửa và đầy toàn phần, lớp vỏ
này rất bền, bởi vậy việc tách electron thứ 3 rất khó khăn. Trong dãy La-Gd-Lu sự
biến đổi thế ion hóa theo một đường thẳng.

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu

Hình 1.1 Sự biến đổi thế ion hóa trong dãy các NTĐH
 Bảng 1.2 Thế ion hóa của nguyên tử và ion các NTĐH, eV
NTĐH ∑In NTĐH ∑In NTĐH ∑In NTĐH ∑In
Y 39,11 Nd 38,91 Gd 40.10 Er 42,16
La 36,21 Pm 39,60 Tb 40,4 Tu 43,05
Ce 38,31 Sm 40,95 Dy 41,25 Yb 43,93
P 38,26 Eu 41,47 Ho 41,71 Lu 42,68
1.3. Bán kính ion
Bán kính ion các NTĐH được xác định bằng khoảng cách giữa ion NTĐH và
nguyên tử oxi trong oxit có mạng lưới hình lục giác và hình lập phương.
Trong bảng đã nêu ra các bán kính ion thường được sử dụng Gordsmith.
Trong dãy các NTĐH bán kính ion giảm xuống. Sự giảm này liên quan với sự
tăng điện tích hiệu dụng, về phần mình điện tích hiệu dụng do sự chắn không hoàn
toàn điện tích hạt nhân của các electron f gây ra. Sự giảm bán kính trong dãy các
NTĐH không đơn điệu, có một điểm lồi ở Gd (R).
Đặc trưng thay đổi bán kính ion được xác nhận bằng nhiều dữ kiện nghiên
cứu các thông số mạng lưới tinh thể và thể tích phân tử dãy hợp chất các NTĐH.
Cũng giống khi sự thay đổi các thông số mạng lưới tinh thể và thể tích phân tử, sự
thay đổi bán kính ion trong một số trường hợp biểu hiện khá đột ngột. Ở đầu mỗi
phân nhóm (nhóm Ceri và nhóm Ytri) sự giảm bán kính ion khá rõ rệt so với ở
cuối các phân nhóm.
Điều này có thể giải thích bởi ảnh hưởng của trường tinh thể. Dưới ảnh hưởng
của các ion điện tích âm trong tinh thể mức f bị suy biến tách thành một loạt phân
mức, số và vị trí của các phân mức phụ thuộc vào sự phân bố đối xứng của điện
tích âm.
Các phân mức tách ra về mặt năng lượng luôn thấp hơn và mức suy biến ban
đầu luôn cao hơn. Khi tăng số electron f trong dãy NTĐH từ 1-14 gây ra sự tăng
dần dần các phân mức thêm vào đó, đầu tiên các phân mức với năng lượng thấp
được làm đầy trước sau đó với các phân mức có năng lượng cao hơn. Vì các obitan
đặc trưng của phân mức năng lượng thấp hơn hướng đến từ phía ligan còn các
obitan với phân mức năng lượng cao hướng đến ligan, nên khi làm đầy các obitan
đầu các electron chắn hạt nhân nhỏ hơn so với khi làm đầy các obitan sau.
Bởi vậy sự tăng điện tích hiệu dụng (do vậy cũng làm giảm bán kính các ion
đất hiếm) có lẽ đáng kể ở đầu mỗi phân nhóm. Đối với La, Gd, Lu có 0, 7, 14
electron phù hợp với sự thay đổi bán kính ion đều đặn, vì các electron f (trong hai
trường hợp sau) được phân bố một cách đều đặn.
Như vậy thuyết trường tinh thể giải thích đầy đủ sự thay đổi bán kính ion,
bằng số mạng lưới tinh thể và thể tích phân tử nhận được từ các dữ kiện thực
nghiệm.
Về kích thước bán kính ion Ytri nằm giữa Dy và Ho hoặc giữa Ho và Er.
Bảng số cũng dẫn ra bán kính ion các NTĐH số oxi hóa 4+ gần với Th4+
(1,10A0) và U4+ (1,05A0), các NTĐH 2+ gần với các ion kim loại kiềm thổ (Ca2+ =
1,06 A0, Sr2+ = 1,27A0).
Bảng 1.3 Bán kính ion của các NTĐH, A0:
ĐH Theo gordsmid NTĐH Theo gordsmid

Y3+ 1,06 Ho3+ 1,05

La3+ 1,22 Er3+ 1,04+

Ce3+ 1,18 Tu3+ 1,04

Pr3+ 1,16 Yb3+ 1,00

Nd3+ 1,15 Lu3+ 0,99

Pm3+ - Ce4+ 1,02

Sm3+ 1,13 Pr4+ 1,00

Eu3+ 1,13 Sm2+ -

Gd3+ 1,11 Eu2+ 1,24

Tb3+ 1,09 Tb4+ -

Dy3+ 1,07 Yb2+ 1,06

1.4. Năng lượng hidrat hóa của các ion đất hiếm:
Nhiều tính chất của hợp chất NTĐH trong dung dịch nước phù thuộc vào
năng lượng hiđrat hóa của chúng.
 Nhiệt hiđrát hóa của các ion đất hiếm ∆Hh được xác định từ nhiệt tạo thành
ion ở thể khí ∆Hk và nhiệt tạo thành ion trong dung dịch ∆Hag theo phương trình:
∆Hh = - ∆Hag + ∆Hk - 1,02 Jn
Ở đây n bằng điện tích của cation.
Một số giá trị nhận được ở bảng.
Bảng 1.4 Nhiệt hidrat hóa các NTĐH

Ln3+ ∆Hh Ln3+ ∆Hh

La 801 Gd 843
Ce 814 Dy 862
Pr 820 Ho 870
Nd 825 Er 873
Sm 832 Lu 892
Đại lượng nhiệt hiđrat hóa đối với một số NTĐH cũng được xác định theo
phương trình Born:  e 2  1
H  1 
h   
2r D
 

Ở đây: e = điện tích electron

D - độ thấm điện môi
R - bán kính ion.
Song các dữ kiện này chỉ là gần đúng và không được dẫn ra trong bảng số. Sự
phụ thuộc của năng lượng hiđrat hóa vào số thứ tự nguyên tử trình bày trên hình.
Nhiệt hidrat hóa tăng lên với sự giảm bán kính ion. Sự tăng đơn điệu (gần như
đường thẳng) đối với dãy La 3+- Gd3+ - Lu3+. Đối với các nguyên tố lớp vỏ 4f chưa
được làm đầy người ta quan sát được sự sai lệch vào sự phụ thuộc đơn điệu (đều
đặn) trong dãy La3+- Gd3+ - Lu3+ theo hướng tăng đại lượng tuyệt đối của nhiệt
hidrat. Điều này được giải thích do ảnh hưởng của trường phối tử.
KCal

La Ce Pr Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu

Hình 1.2 Sự thay đổi nhiệt hidrat hóa trong dãy các NTĐH
1.5. Thế oxi hóa - khử
Một trong các đặc trưng quan trọng của ion các NTĐH trong dung dịch là thế
oxi hóa - khử của chúng. Thế này được tính từ nhiệt tạo thành ion trong dung dịch
nước và giá trị entropi của các ion trong dung dịch. Đại lượng thế điện cực của
phản ứng được nêu ra trên bảng số.
Từ những dữ kiện này suy ra là các Lantanit kim loại tự do là các tác nhân
khử rất mạnh.
Các dữ kiện này cũng chỉ ra độ bền cao của lớp vỏ f trống được làm đầy một
nửa và đầy hoàn toàn: Ce(IV) (f 0) khó bị khử đến ion (III) 3 điện tích hơn so với
Pr(IV)(f1); Eu(II)(f7) và Yb(II)(f14) là tác nhân khử yếu hơn so với các ion đất hiếm
hóa trị II khác.
Tính chất oxi hóa khử trong dung dịch được xác định bằng tương quan năng
lượng cần thiết để đạt được mức oxi hóa xác định (thế ion hóa) và năng lượng ổn
định trạng thái này trong dung dịch nước (năng lượng hidrat hóa).
Bảng 1.5 Thế ion hóa của các NTĐH
NTĐH Eo298, V NTĐH Eo298, V
Ln  Ln3+ + 3e

Y -2.37 Tb -2.39
La -2.52 Dy -2.35
Ce -2.48 Ho -2.32
Pr -2.47 Er -2.30
Nd -2.44 Tu -2.28
Pm -2.42 Yb -2.27
Sm -2.41 Lu -2.25
Eu -2.41
Gd -2.40

10
 Bảng 1.6 Thế điện cực của các NTĐH
NTĐH Eo NTĐH Eo
Ln3+  Ln 4+ + e
aq  aq

Ce 1.74 Pr 2.86
Ln 2+  Ln 3+
+e
aq  aq

Sm -2.00 Yb -1.15
Eu -0.47
LnS + 3OH-  Ln(OH)3 + 3e

La -2.90 Lu -2.72
Đã tính được năng lượng tự do của phản ứng oxi hóa khử:
Lnn+ aq + 1/2 H2O aq = Ln3+ aq + H+ aq + 1/4O2(k) (1)
và: Ln2+ + H+
aq = Ln3+ + 1/2H2 + 1/4O2(k) (2)
a aq
Ở đây Ln_các NTĐH phân nhóm Ceri.
Sự tính toán đã nêu ra chỉ ra rằng đối với các NTĐH đại lượng ΔZo âm, điều
đó xác nhận độ bền của nước oxi hóa 3+ đối với tất cả các NTĐH. Về đại lượng
tuyệt đối ΔZo của phản ứng (1) nhỏ nhất đối với Ce và Pr, còn phản ứng (2) đối với
Eu và Sm, điều đó chỉ ra khả năng tạo ra các ion giả bền Ce 4+, Pr4+, Eu2+, Sm2+ trong
dung dịch.
Đại lượng thế điện cực của phản ứng Ln = Ln 3+ +3e trong dãy NTĐH giảm
xuống. Cũng giống như sự thay đổi của các tính chất khác Cr, I, AH h, người ta đã
quan sát được điểm gãy ở Gd sự thay đổi như của thế oxi hóa - khử trong dãy các
NTĐH có thể giải thích bởi sự tăng không đều đặn của điện tích hiệu dụng trong
trường phối tử các phân tử nước.
E ,b

La Ce Pr Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu

Hình 1.3 Sự thay đổi thế oxi hóa khử trong dãy NTĐH
 CHƯƠNG 2. CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Các nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm III của hệ thống tuần hoàn, nằm ở
chu kỳ VI giữa Ba và Hf có số thứ tự từ 58 - 71 gọi là các Lantanit. Chúng được
sắp xếp vào cùng một ô với Lantan và đặt ở dưới bảng. Danh từ “đất hiểm” hay
“các nguyên tố đất hiếm” dùng để chỉ các nguyên tố từ Lantan (57) đến Luteti (71).
Người ta gọi tên như vậy là vì chúng hiếm và các Oxyt của chúng vẻ ngoài cũng
như một số tính chất chúng giống với Oxyt của các kim loại kiềm thể (kiềm đất).
Ytri cũng được ghép vào nhóm này vì có nhiều tính chất giống như nguyên tố đất
hiếm và thường gặp trong các quặng đất hiếm. Đôi khi người ta cũng xếp scandi
vào nhóm đất hiếm. Tuy nhiên hai nguyên tố này có cấu trúc điện tử hoàn toàn
khác và không phải là các nguyên tố đất hiếm.
Tính chất hóa học của Scandi, Ytri, Lantan và Lantanit được xác định bởi cấu
trúc vỏ điện tử bên ngoài của chúng (bảng IV- 1).
Scandi và Ytri có đặc tính là ở phân mức d có độ trống electron cao, do đó
Scandi có một số tính chất hóa học riêng và khác với các nguyên tố đất hiếm. Ytri
về mặt tính chất thì gồm các Lantanit hơn so với Scandi. Các nguyên tố đất hiếm
(trừ La, Gd, Ib, Lu) không có electron 5d. Các electron 4f bị chắn rất mạnh bởi các
electron 5s và 5p bên ngoài, do đó chúng ít bị tác động của các trường nguyên tử
và phần tử lân cận. Những nguyên tố đất hiếm có tính chất hóa học rất giống nhau
nguyên nhân là do đặc tính về cấu trúc điện tử nói trên.
Lantan có khả năng nhường 3 electron nên trong các hợp chất nó luôn luôn có
hóa trị 3+. Trong số các nguyên tố đất hiếm: Lantan, Gadilini, Luteti có trạng thái
hóa trị 3+ bền vững hơn do trạng thái cấu trúc vỏ điện tử; Cấu trúc La 3+ giống với
cấu trúc khí trơ Xenon (Xe). Gadolini cách đều Lantan và Luteti, trên phân lớp 4f
đã lấp đầy các electron độc thân (4f 7), theo tính toán của cơ học lượng tử Gd3+ rất
bền vững. Tương tự như vậy, Lu3+ có phân lớp 4f14 đã được lấp đầy các electron
phải bền vững.
Xeri, Praseodymi, Terbi ngoài hóa trị 3+ còn thể hiện hóa trị 4+, đặc biệt dễ
dàng là Xeri. Sở dĩ có tính chất đó là do Ce 4+ có cấu trúc bền giống như La 3+, nghĩa
là giống với vỏ electron của khí trơ Xenon. Praseodymi cũng có xu hướng như vậy
nhưng khó khăn hơn. Tb4+ có cấu trúc electron giống Gd3+.
 Bảng 2.1 Cấu trúc điện tử của Sc, Y, La và Lantanit
Lớp K L M N O P Bán kính A0
Phân lớp 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g 6s 6p Nguyên tử Ion Ln3+
21 Scandi Sc 2 2 6 2 6 1 2 1,641 0,83
39 Ytri Yt 2 2 6 2 6 10 2 6 1 2 1,801 0,880
57 Lantan La 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 1 2 1,877 1,04
58 Xeri Ce 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 2 6 2 1,825 1,02
59 Praseodymi Pr 2 2 6 2 6 10 2 6 10 3 2 6 2 1,828 1,00
60 Neodymi Nd 2 2 6 2 6 10 2 6 10 4 2 6 2 1,821 0,99
61 Promethi Pm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 5 2 6 2 - (0,98)
62 Samarium Sm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 6 2 6 2 1,802 0,97
63 Europi Eu 2 2 6 2 6 10 2 6 10 7 2 6 2 2,042 0,97
64 Gadolini Gd 2 2 6 2 6 10 2 6 10 7 2 6 1 2 1,802 0,94
65 Terbi Tb 2 2 6 2 6 10 2 6 10 8 2 6 1 2 1,782 0,89
66 Dysprozi Dy 2 2 6 2 6 10 2 6 10 10 2 6 2 1,773 0,88
67 Holmi Ho 2 2 6 2 6 10 2 6 10 11 2 6 2 1,776 0,86
68 Erbi Er 2 2 6 2 6 10 2 6 10 12 2 6 2 1,757 0,85
69 Thuli Tu 2 2 6 2 6 10 2 6 10 13 2 6 2 1,746 0,85
70 Ytterbi Yb 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 2 1,940 0,81
71 Luteti Lu 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 1 2 1,734 0,80

13
 Samarium, Europi, Ytterbi ngoài hóa trị 3+ còn thể hiện hóa trị 2+, bởi vì cấu
trúc electron Sm2+ và Eu2+ giống với cấu trúc bền vững của Gd3+, còn Yb2+ giống cấu
trúc vỏ electron của Lu3+.

Hình 2.1 Trạng thái hóa trị của các nguyên tố đất hiếm
Từ Bàng 2.1 ta thấy bán kính nguyên tử và ion các nguyên tố đất hiếm giảm
dần từ Lantan đến Luteti.
Hiện tượng này gọi là “sức nén latanit”, hay “sức nén f”. Sức nén này là hậu
quả của việc lấp đầy các electron không phải ở lớp ngoài cùng mà vào phân lớp f
tận bên trong. Phân lớp này ở gần hạt nhân hơn so với phân lớp d, tác dụng chắn
của nó rất lớn nên ảnh hưởng của sự tăng diện tích hạt nhân bị kìm lại, do đó hiện
tượng giảm bán kính xảy ra chậm chạp (từ Ce – Lu giảm 0,004 A).
Do bán kính nguyên tử và ion của các nguyên tố đất hiếm rất gần nhau nên
tính chất hóa học của chúng rất giống nhau. Tuy nhiên do bán kính ion giảm dần từ
La – Lu nên chúng có những khác nhau nhỏ. Ví dụ tính Bazơ giảm dần, độ hòa tan
của các muối khác nhau, tính bền của các phức khác nhau,…. Cũng do đại lượng
bán kính ion mà có những giống nhau về một số tính chất hóa học giữa Ytri và các
nguyên tố Dy – Ho – Er. Tính chất từ của các nguyên tố đất hiếm được giải thích
bằng cấu trúc vỏ electron đặc biệt của chúng. Người ta phân tích chất từ của vật
chất ra làm ba loại. Chất sắt từ là chất có tính thuận từ rất cao, mômen từ µ lớn hơn
của không khí rất nhiều, nó bị tác động của từ trường rất mạnh. Chất có tính thuận
từ có mômen từ µ > 1, khi đặt vào từ trường nó làm tăng cường độ từ trường. Chất
có tính chất phản từ thì ngược lại, µ < 1 đưa vào từ trường sẽ làm giảm cường độ
từ trường, nó không bị nam châm hút. Các ion đất hiếm có tính thuận từ và độ từ
thẩm cao là do các lớp điện tử bên ngoài chắn phân mức 4f có hoạt động từ cao.
Lantan, Luteti, Ytri, Scandi là chất phản từ. Các nguyên tố còn lại đều thuận từ.
Các ion có tính thuận từ cao nhất Dysprozi, Holmi, Erbi, Terbi, tính thuận từ kém

13
hơn thể hiện ở Praseodymi và Neodymi. Godolini ở nhiệt độ nhỏ hơn 160C có tính
sắt từ.
Người ta lợi dụng tính chất từ khác nhau để định danh và xác định độ nguyên
chất của các chất; Để phân chia các nguyên tố của đất hiếm. Do đặc tính của
Gadolini người ta dùng OctaHydrat Sunphat gad line để tạo nhiệt độ thấp
(0,290K). Như vậy là biến đổi nhân tạo trạng thái từ của một chất kéo theo sự biến
đổi nhiệt độ. Người ta dùng vào mục đích tạo nhiệt độ thấp này là Sunphat và
Florua xeri, Etylsimphat Dysprozi.
Các nguyên tố đất hiếm chia thành hai phân nhóm dựa vào sự giống và khác
nhau rất ít về mặt hóa học.
1, Phân nhóm Xeri gồm La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu (đôi khi cho Eu sang
phân nhóm Ytri).
2, Phân nhóm Ytri gồm Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb và Lu
Trong sách báo người ta thường chia ra “các nguyên tố đất hiếm nhẹ” kể từ
La đến Gd “các nguyên tố đất hiếm nặng” gồm từ Tb đến Lu. Các kim loại đất
hiếm được điều chế bằng cách điện phân hoặc nhiệt kim các Clorua hoặc Florua
khan. Kim loại khử có thể dùng Na, Mg, Ca,… nhưng tốt nhất là canxi. Phản ứng
khử xảy ra:
2 Ln Cl3(LnF3) + 3 Ca = 3 CaCl2(CaF2) + 2 Ln +Q
(Ln: Ký hiệu các nguyên tố đất hiếm)
Người ta dùng canxi để khử Oxyt đất hiếm:
Ln2O3 + 3 Ca = 3 CaO + 2 Ln + Q
Bằng phương pháp nhiệt kim không thể điều chế Samarium, Europi, Ytterbi
vì chúng chỉ bị khử đến LnX2. Người ta cũng dùng phương pháp điện phân các
Clorua đất hiếm khan trong dịch nóng lỏng NaCl, KCl, CaCl 2 để điều chế kim loại
đất hiếm. Nhưng phương pháp điện phân không thể điều chế các kim loại phân
nhóm Ytri (trừ Yb) vì nhiệt độ nóng chảy của chúng rất cao (1350 – 1700 oC). Điện
phân ở nhiệt độ cao như vậy Halogenua bị bay hơi. Người ta cũng đã tìm ra
phương pháp điều chế kim loại này nhờ phương pháp Catot lỏng bằng Cd hay Zn.
Trường hợp này sản phẩm kim loại đất hiếm tạo thành hợp kim với Catot. Sau đó
người ta tách Zn và Cd bẳng phương pháp cất chân không.
2.1. Tính chất lý học và hóa học của các nguyên tố đất hiếm
2.1.1. Tính chất lý học.
Nguyên tố đất hiếm có màu trắng bạc, trừ Praseodymi và Neodymi có ánh
vàng. Ở trạng thái bột chúng có màu từ xám đến đen. Phần lớn chúng kết tinh ở
dạng mạng lưới sáu phương; Trừ Xeri – lập phương tâm mặt, Samarium - dạng
thoi, Europi lập phương tâm khối, Ytterbi kết tinh dạng lập phương tâm mặt. Tất
cả chúng đều chuyển hóa đa hình. Ở nhiệt độ cao dạng sáu phương chuyển thành
lập phương. Nhiệt độ nóng chảy thấp nhất ở Xeri (797 oC) và cao nhất ở Luteti
(1652oC). Nhiệt độ sôi thấp nhất ở Europi (1430oC) và cao nhất ở Lantan, Xeri
(3470oC). Kim loại nhẹ nhất là Eu có tỷ trọng d = 5,3, Ytri có d = 4,50 g/cm 3, kim
loai nặng nhất là Luteti có d = 9,79 g/cm 3. Tiết diện thâu tóm Nơtron nhiệt thấp
nhất là Xeri (0,70 barn), Ytri (1,38), cao nhất là Gadolini (44.000), Samarium
(6.500) và Europi (4500 barn). Các kim loại nguyên chất có độ dẫn nhiệt cao là các
kim loại dẻo, có độ cứng từ 20 – 30 Brinel và tăng lên theo số thứ tự Z. Lanta và
Xeri nguyên chất chịu rèn, nén và cán thành lá. Xeri có thể kéo thành dây dẫn.
Chúng có áp suất hơi khác nhau ở nhiệt độ nóng chảy, áp suất hơi của chúng giảm
theo dãy Eu > Yb > Sm > Lu > Tu > Ho > Dy > Er > Gd. Riêng Europi, Ytterbi và
Samarium có áp suất hơi đáng kể ngay cả ở dưới nhiệt độ nóng chảy. Các nguyên
tố đất hiếm ở giữa có độ bền vững chống ăn mòn cao, trái lại các nguyên tố đất
hiếm ở đầu và cuối dãy Lantan, Luteti bị ăn mòn nhiều.
2.1.2. Tính chất hóa học
Với Oxy – khí đốt nóng, các nguyên tố đất hiếm bốc cháy trong khí quyển
Oxy tạo Oxyt. Vì lực đối với Oxy giảm khi số thứ tự Z tăng lên. Với nước chúng
phân hủy cả nước lạnh, thoát Hydro.
Đối với các Axit, chúng tan trong HCl và H2SO4 nồng độ bất kỳ và tan trong
HNO3 đặc.
Chúng không tác dụng với kiềm ngay cả khi nung nóng.
Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với Halogen ở nhiệt độ khá cao, mức độ tác dụng
giảm từ Flo đến Iod.
 Lưu huỳnh, Selen, Telu khi nung chảy tác dụng với kim loại đất hiếm tạo
thành các Sunphua, Selenua và Telurua. Kim loại đất hiếm tác dụng với Cacbon và
các khí chứa Cacbon tạo Cacbua LnC2. Khi nung chảy chúng với Photpho, ta thu
được Photphua LnP. Chúng tác dụng chậm với Hydro ở nhiệt độ thường, khi đốt
nóng tác dụng nhanh hơn, tạo ra các Hydrua LnH3 và LnH2. Độ tan của Hydro
trong kim loại đ.h. giảm xuống khi tăng nhiệt độ; Đốt nóng Hydrua trên 1000 o
trong chân không, chúng sẽ phân hủy hoàn toàn. Ở nhiệt độ nóng đó, các kim loại
đất hiếm tác dụng với Nitơ, tạo Nitrua LnN. Kim loại đất hiếm là những chất khử
tốt. Chúng khử nhiều Oxyt tới kim loại. CO và CO2 bị Xeri khử đến Cacbon ở
nhiệt đô nóng đỏ. Các kim loại đất hiếm tạo nhiều hợp kim và hợp chất với nhiều
kim loại, ví dụ như MeLn, MeLn2, MeLn3, Ln3Me, LnMe, LnMe2,…(Me: Kim loại
nhóm I, II, III).
2.2. Các hợp chất
2.2.1. Các Oxyt – Ln2O3
Điều chế các Oxyt bằng nung HydrOxyt, Oxalat, Cacbonat hoặc một số muối
có gốc bay hơi. Nếu phản ứng tiến hành ngoài không khí, ta thu được Ln 2O3 (Oxyt
1,5). Chỉ có Xeri, Praseodymi, Terbi tạo thành các Oxyt cao CeO2, Pr6O11, Tb4O7.
Xeri dễ tạo các hợp chất với Oxy và các hợp chất khác trong đó nó có hóa trị 4.
Điều này rất quan trọng đối với thực tế bởi vì được ứng dụng để tách Xeri ra khỏi
tất cả các nguyên tố đất hiếm khác.
Các Oxyt đất hiếm là những hợp chất bền, có nhiệt sinh cao, chẳng hạn của
Oxyt Lantan La2O3 là 143 kcal/nguyên tử Gamoxy. Có thể điều chế được Oxyt ở
dạng vô định hình hoặc tinh thể. Một số Oxyt kết tinh ở dạng mạng lưới lục
phương, một số ở dạng lập phương; Điều đó phụ thuộc vào điều kiện điều chế, chủ
yếu là nhiệt đô. Các Oxyt 1,5 chịu nóng, nhiệt nóng chảy của La 2O3 lớn hơn
20000C, Ce2O3 là 19650C (trong khí quyển Nitơ). Chúng hầu như không tan trong
nước, độ hòa tan của La2O3 là 1,23.10-5 mol/lit, của Pr2O3 là 0,61.10-6 mol/lit. Các
Oxyt hút ẩm và hấp thụ khí Cacbonic trong không khí. Chúng phản ứng với nước
tạo ra Ln(OH)3, phản ứng tỏa nhiệt, đặc biệt là La2O3. Nhiệt hòa tan của các Oxyt
giảm theo chiều tăng số thứ tự Z. Chúng dễ tan trong các Oxyt vô cơ, độ tan giảm
o các Oxyt cuối. (Ytterbi và Luteti).
2.2.2. ĐiOxyt Xeri – CeO2
ĐiOxyt Xeri là bột màu trắng có ánh vàng. Sự khác nhau về ánh phụ thuộc
vào cỡ hạt và tan chất La2O3. ĐiOxyt Xeri nóng chảy ở gần 2600 0C. Nó có độ dẫn
điện cao hơn các Ln2O3. CeO2 có nhiệt sinh lớn, vì vậy nó rất bền. Có thể khử
ĐiOxyt Xeri tới kim loại bằng Hydro khi có mặt Niken ở nhiệt độ 13800C. Khi dùng
Cacbon để khử, có thể khử ĐiOxyt Xeri tới Oxyt Xeri thấp hoặc Cacbua Xeri tùy
điều kiện. Người ta khử nó tới Oxyt 1,5 (Ce2O3) bằng Canxi. ĐiOxyt Xeri đã nung
nóng rất khó tan tan trong Axit Clohydric và Axit Nitric. Nó chỉ dễ tan trong Axit
Nitric khi có mặt F- hoặc H2O2. ĐiOxyt Xeri tan hoàn toàn nhưng khó khăn trong
Axit Sunfuric đặc, sôi, khi có mặt chất khử như Hydroquinon có thể hòa tan ở
nhiệt độ thấp hơn.
Tính thụ động của CeO2 sau khi nung nóng có lẽ liên quan đến việc chuyển
hóa hình thù từ các dạng tinh thể sang các dạng lập phương ở 685 0C. Người ta có
thể làm mất tính thụ động của ĐiOxyt Xeri, tạo cho nó dễ tan trong Axit bằng cách
khử đến trạng thái hóa trị thấp hơn 4 để tăng tính Bazơ và phá hủy cấu trúc trơ của
nó. ĐiOxyt Xeri tạo thành dung dịch rắn theo tỷ lệ bất kỳ với các Oxyt Sm 2O3,
Gd2O3, Dy2O3, Y2O3.
2.2.3. ĐiOxyt Praseodymi PrO2
Điều chế ĐiOxyt Praseodymi bằng cách nung Oxyt ở áp suất Oxy cao và
nhiệt độ gần 4000C, hoặc nung chảy Nitrat Praseodymi với Nitrat Kali ở 400 –
4500C. Thành phần Oxyt thu được ít Oxy hơn PrO2 và thường là Pr6O11.
CeO2 và PrO2 hòa tan vô hạn trong nhau. Chúng hòa tan có hạn trong các Oxyt 1,5
và ngược lại. ĐiOxyt Praseodymi tác dụng với Oxyt kim loại khác cho các hợp
chất loại LnMeO3, (Me, Co, Ga, Fe,...).
2.2.4. HydrOxyt - Ln(OH)3.
HydrOxyt đất hiếm Ln(OH)3 lắng xuống ở dạng kết tủa vô định hình khi cho
tác dụng dung dịch muối đất hiếm với dung dịch Amoniac hay kiềm. Những ảnh
hưởng của điều kiện kết tủa đến thành phần HydrOxyt còn ít được nghiên cứu. Gía
trị pH kết tủa phụ thuộc vào bán kính ion Ln3+ và bằng 6,0 (Luteti) đến 8,0
(Lantan).
Ce(OH)4 kết tủa pH rất thấp (0,7 – 1,0); Người ta sử dụng tính chất này để
tách Xeri khỏi các nguyên tố đất hiếm khác. Tất cả các HydrOxyt đều hấp thụ
Cacbonit từ không khí, do đó thường chứa một lượng Cacbonat Bazơ HydrOxyt
đất hiếm là các Bazơ có cường độ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3. Tính chất kim
loại của các nguyên tố đất hiếm tăng theo dãy từ Luteti đến Lantan (Ytri đứng giữa
Europi và eduin), vì vậy tính Bazơ của HydrOxyt đất hiếm giảm khi bán kính ion
giảm. Chúng thực tế không tan trong nước.
Độ hòa tan:
S = 0,5.10-6 (Luteti) đến 8,8.10-6 mol/l (Lantan)
Tích số hòa tan:
T25 = 1.10-25 (Lu) đến 3.10-22 (La)
HydrOxyt đất hiếm là nguyên liệu đầu để điều chế nhiều hợp chất đất hiếm.
Người ta dùng chúng trong kỹ thuật phân chia các nguyên tố đất hiếm bằng
phương pháp kết tủa phân đoạn. Khi cho tác dụng dung dịch muối đất hiếm với
kiềm và H2O2, người ta thu được HydroperOxyt thành phần Ln(OOH) (OH)2.nH2O
và Ce(OOH) (OH)3.n.H2O. Chúng không bền, dễ bị nhiệt và Axit phân hủy, mất
Oxy hoạt động, thoát ra Ozon hay H2O2.
2.2.5. Sunphat đất hiếm
Hydrat Sunphat đất hiếm Ln(SO4)3.nH2O điều chế bằng cách tác dụng Oxyt,
HydrOxyt hoặc Cacbonat đất hiếm với Axit Sunfuaric loãng, rổi cô đặc, n phụ
thuộc vào điều kiện điều chế. Muốn thu được Sunphat khan, người ta có thể nhiệt
phân Hydrat ở 600 - 6500C hoặc tác dụng H2SO4 đặc, dư lên Oxyt khi đun nóng
mạnh, sau đó tách H2SO4 dư theo phản ứng:
Ln2O3 + 6 H2SO4 = 2Ln(SO4)3 + 3H2O
2Ln(SO4)3 = Ln2(SO4)3 + 3SO3 + 3H2O
Các Sunphat dễ tan trong nước, có độ hòa tan tăng từ Ln đến Eu (… đến
37,8g trong 100g nước ở 20oC).
Độ hòa tan của Sunpha giảm khi nhiệt độ tăng.Ví dụ: Độ hòa tan của
La2(SO4)3.9H2O là 2,12 ở 25oC, 1,26 ở 50oC và 0,981% khối lượng ở 75oC tính
theo muối khan.
Sunphat đất hiếm có xu hướng tạo thành dung dịch quá bão hòa giống như
Sunphat natri và canxi.
Samarium, Europi, Ytterbi tạo thành Sunphat LnIISO4III trong đó chúng có hóa
trị 2; Những hợp chất này đóng vai trò quan trọng trong việc phân chia các nguyên
tố đất hiếm. Người ta thu chúng bằng phương pháp khử catot các Sunphat đất
hiếm hóa trị,….
Bảng 2.2 Độ hòa tan của Ln2(SO4)3.8H2O trong nước
(Tính theo số gam muối khan trong 100g nước)
Nguyên tố 0oC 20oC 40oC
La 3 2,2 -
Ce 19,09 9,43 5,7
Pr 19,80 10,19 6,1
Nd 9,50 5,6 3,6
Sm 3,90 2,1 -
Eu - 2,0 1,5
Gd - 2,3 1,7
Tb - 2,8 1,0
Ly - 4,05 2,67
Ho - 6,5 2,6
Er - 19,96 3,97
Yb - 28,17 18,5
Lu - 37,8 13,5
Sunphat Xeri Ce(SO4)2 thu được bằng cách đun nóng sôi CeO2 nghiền nhỏ
với H2SO4 đặc, dư. Ce(SO4) là chất tinh thể màu vàng đậm dễ tan trong nước.
Dung dịch của nó có phản ứng Axit do bị thủy phân tạo thành Axit phức tạp
Hydroxosunphoxeric: H[Ce(OH)3SO4]; H4[Ce(OH)4(SO4)2].
Sunphat Xeri IV phân hủy ở nhiệt độ cao hơn 300oC
 t>300oC

2Ce(SO4)2 Ce2(SO4)3 + SO3 + O

Ce(SO4)2.H2O tạo thành khí hòa tan Ce(OH) 4 tỏng H2SO4 đặc. Nó đồng hình
với TetraHydrat Sunphat thori và Zirconi.
2.2.6. Các Sunphat kép
Sunphat đất hiếm tạo với Sunphat kiềm và Amon các hợp chất kéo
Ln2(SO4)3.Me2SO4.nH2O. Chúng kết tủa khi thêm vào dung dịch Sunphat kiềm hoặc
mon những dung dịch Sunphat kép có thể chia họ đất hiếm thành 3 phân nhóm:
 Phân nhóm Xeri gồm La, Ce, Pr, Nd, Sm và Pm, chúng tạo các Sunphat kép
thực tế không tan trong các dung dịch bão hòa Sunphat Amôn , natri và
kali;
 Phân nhóm Ytri gồm Y, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu, chúng tạo các Sunphat kép
dễ tan;
 Phân nhóm terbi gồm Eu, Gd và Tb, chúng chiếm vị trí trung gian, tức là tọa
thành các Sunphat kép ít tan.
Sau đây đưa ra ví dụ về độ tan của một vài Sunphat kép K2SO4.Ln2(SO4)3.H2O
trong dung dịch bão hòa K2SO4 (tính theo gam Ln2O3 tỏng 100ml dung dịch).
Sm Gd Y
0,05 0,77 4,685
Thành phần kết tủa Sunphat kép có thể biến đổi phụ thuộc vào lượng Sunphat
kim loại kiềm thêm vào.
Người ta ứng dụng tính tan khác nhau của Sunphat kép vào tách và phân chia
sơ bộ họ đất hiếm.
2.2.7. Nitrat Ln(NO)3
Người ta điều chế Nitrat đất hiếm bằng cách hòa tan Oxyt hoặc cacbonat
trong HNO3, sau đó cô đặc dung dịch. Phản ứng xảy ra như sau:

Ln2O3 + 5HNO3 2Ln(NO3)3 + 3H2O

20
 Ln2(CO3)3 + 6HNO3 2Ln(NO3)3 + 3CO2 + 3H2O
Sản phẩm là các tinh thể Hydrat có 4,5 và 6 phân tử nước. Nitrat phân nhóm
Xeri kết tinh tốt hơn phân nhóm Ytri. Điều chế Nitrat khan bằng cách cho Oxyt tác
dụng với N2O4 lỏng.

Ln2O3 + 6N2O4 2Ln(NO3)3 + 3N2O3

Khi nghiên cứu độ tan của La(NO3)3.6H2O, người ta tìm thấy nó có 2 dạng thù
hình α và β.

Hình 2.2 Đường cong hòa tan hecxaHydrat Lantan

Trên hình vẽ ta thấy dạng α bền ở nhiệt độ thấp và có độ tan nhỏ hơn dạng β,
chuyển hóa xảy ra ở gần 43oC.
Sấy khô Hydrat Nitrat đất hiếm trên H 2SO4 hoặc P2O5 sẽ giảm dần lượng
nước tới khi thu được Nitrat khan. Các Hydrat Nitrat hút ẩm, chảy rữa ngoài không
khí. Khi đốt nóng chậm ngoài không khí, chúng mất nước chuyển thành Nitrat
Bazơ không tan trong nước, sau đó chuyển thành Oxyt. Tính bền nhiệt của các
Hydrat Nitrat giảm khi đi từ La đến Lu. Khi phân hủy nhiệt hỗn hợp Nitrat ở
400oC sẽ tạo thành các muối Bazơ từ Luteti đến Erbi, các Nitrat còn lại không biến
đổi. Người ta áp dụng tính chất này để phân chia hỗn hợp đất hiếm.
Các Nitrat Bazơ có thành phần Ln Ln(NO3)(OH)5.nH2O thu được khi tác
dụng kiềm hoặc hydrOxyt Amôn với dung dịch Nitrat. Điều chỉnh nhiệt độ và
nồng độ người ta có thể tách được Nitrat Bazơ Ytri không tan trong nước.
2.2.8. Các Nitrat kép
Các Nitrat đất hiếm có khả năng tạo Nitrat kép với Nitrat kiềm, Amôn , kiềm
thổ và các kim loại khác. Người ta nghiên cứu nhiều nhất là các Nitrat kép:
2Ln(NO3)3.3Mg(NO3)2.24H2O và Ln(NO3)3.2NH4NO3.4H2O.
Nitrat kép đất hiếm và Magiê được ứng dụng trong phòng thí nghiệm và công
nghiệp để tách hỗn hợp đất hiếm phân nhóm Xeri. Nitrat kép Lantan - Amon có độ
tan không đáng kể, người ta sử dụng tính chất đó trong kỹ thuật điều chế Lantan
nguyên chất.
Từ hệ hòa tan La(NO3)3 - NH4NO3 - H2O ta thấy: Trong giới hạn nồng độ
La(NO3)3 từ 40-50% và giới hạn nồng độ NH 4NO3 từ 14-22% sẽ kết tinh muối kép
thành phần La(NO3)3.2NH4NO3.4H2O. Khi nghiên cứu hệ: La(NO 3)3.Mg(NO3)2 -
H2O người ta thấy muối kép kết tinh trong một giới hạn rộng hơn: La(NO 3)3: 1,6 ÷
58%; Mg(NO3)2: 3,5 ÷ 40%.

Hình 2.3 Giản đồ hòa tan hệ La(NO3)3-NH4NO3-H2O ở 25oC

Độ hòa tan của Nitrat kép đất hiếm - Magiê trong HNO3 đặc tăng từ Lantan
đến Gadolini.
 Nitrat kép: La Pr Nd Sm Gd
Độ tan: 6,38 7,70 9,77 24,55 35,23
(% khối lượng)
2.2.9. Photphat đất hiếm
a) Netaphotphat - Ln(PO3)3
Điều chế Metaphotphat bằng cách hòa tan Sunphat đất hiếm trong Axit
Metaphotphoric nóng chảy. Nó không tan trong nước và các Axit vô cơ loãng.
b) Hypophotphat - Ln(P2O6)3
Hypophotphat tạo thành khi trộn Nitrat đất hiếm với Hypophotphat kiềm. Độ
hòa tan của Hypophophat đất hiếm tăng khi bán kính ion đất hiếm giảm.
c) Octophotphat - LnPO4
Điều chế Octophotphat khan bằng cách nung chảy cả Oxyt đất hiếm với
metaphotphat kiềm và sau đó chế biến hỗn hợp thu dược bằng nước octophotphat
không tan trong nước và các Axit vô cơ loãng.
Hydrat Octophotphat tạo thành khi cho tác dụng Axit Photphoric lên dung
dịch muối đất hiếm. Chúng dễ tan trong Axit vô cơ loãng. Octophotphat xeri (IV)
ngâm trong nước khi đốt nóng sẽ bị mất nước dần:

Ce3(PO4)4.nH2O Ce3(PO4)4.11H2O Ce3(PO4)4.5H2O

Ce3(PO4)4
Octophotphat Xeri khan khó tan trong Axit vô cơ song dễ tan khi có H2O2:

2Ce3(PO4)4 + 3H2O2 6CePO4 + 2H3PO4 + 3O2

(tan)
Người ta sử dụng tính chất này để tách Xeri.
d) Pyrophotphat - LnHP2O7
Pyrophotphat điều chế bằng cách hòa tan Cacbonat hoặc HydrOxyt trong
dung dịch nước Axit Pyrophotphoric. Nó không tan trong nước nhưng dễ tan trong
các Axit vô cơ loãng.
Các photphat đất hiếm cũng tạo thành Photphat kép với kiềm như MnLnP2O7,
K3[Ln2(PO4)],….
 e) Dimetylphotphat - Ln[(CH3)2PO4]3
Điều chế Dimetylphotphat bằng cách tác dụng Axit Dimetylphotphoric với
Oxyt đất hiếm.
Ln2O3 + 6(CH3)2HPO4 = 2Ln[(CH3)2PO4]3 + 3H2O
Độ hòa tan của Dimetylphotphat đất hiếm rất khác nhau và giảm khi tăng
nhiệt độ. Độ tan giảm từ Lantan đến Luteti. Ví dụ, ở 25oC Lantan hòa tan 103,7
gam trong 100 gam nước, còn Ytterbi hòa tan chỉ có 1,35 gam.
Bảng 2.3 Độ tan của một số dimethyl photphat đất hiếm trong nước (gam trong
100 gam nước)
Nhiệt độ, oC
Nguyên tố
0 25 50
La - 103,7 -
Ce - 79,6 -
Nd - 56,1 -
Sm - 35,2 -
Gd 37,0 24,2 15,7
Tb 24,2 12,6 8,07
Dy 15,0 8,24 4,83
Y 6,44 3,53 1,90
Er 6,91 3,96 2,03
Yb 2,68 1,35 0,72
2.2.10. Cacbonat - Ln2(CO3)3
Điều chế cacbonat trung tính Ln2(CO3)3 bằng cách cho muối đất hiếm tác dụng
với cacbonat natri, kali,…. Khi đun nóng thì hỗn hợp cacbonat trung tính và
cacbonat Bazơ Ln(OH)CO3 lắng xuống. Người ta còn điều chế cacbonat trung tính
bằng cách bão hòa hydrOxyt đất hiếm bởi khí cacbonic. Các Hydrat cacbonat kết
tủa ở dạng cacbonat có số phần tử nước khác nước.
Cacbonat trung tính bị thủy phân khi đun nóng cùng nước:

Ln2(CO3)3 + 2H2O 2Ln(OH)CO3 + H2CO3

 Cacbonat bị nhiệt phân tạo oxycacbonat rồi thành Oxyt:

La2O3.3CO2 Lsa2O3.CO2 Lsa2O3

Riêng cacbonat xeri bị oxy hóa tới CeO2:

Ce2O3.3CO2 Ce2O4.2CO2 Ce2O4.CO2 [Ce2O3.CO2] Ce2O4

2CeO2
Khi nhiệt phân Hydrat cabonat, đầu tiên nó bị mất nước, sau đó mất CO 2 và
chuyển thành Oxyt.
Cacbonat đất hiếm tạo thành cacbonat kép với cacbonat natri, kali, Amon
Me2CO3.Ln2(CO3)3.nH2O. Những cacbonat kép phân nhóm xeri hầu như không tan
trong nước. Độ tan của cacbonat kép trong dung dịch cacbonat kiềm tăng dần theo
chiều tăng số thứ tự (từ Lantan đến Luteti).
2.2.11. Cromat đất hiếm
Cromat Hydrat Ln2(CrO4)3.nH2O kết tủa từ dung dịch Nitrat hay Clorua bằng
dung dịch Cromat Kali K2CrO4 pH kết tủa giảm khi bán kính ion giảm, pH=7 (ở
Lantan), 6,83 (Sm) và 6,73 (Y). Tùy điều kiện kết tủa n có giá trị khác nhau, ví dụ
ở Lantan, n = 6,8,10.
Người ta điều chế Cromat đất hiếm khan bằng cách nung chảy Clorua đất
hiếm với Cromat Kali ở 600-700 oC. Cromat khan kết tinh ở dạng vô định hình
hoặc tinh thể nhỏ khó tan trong nước.
Comat có khả năng tạo muối kép với Kali và Amon, ví dụ:
3K2CrO4.La2(CrO4)3.2H2O, 4K2CrO4.La2(CrO4)3.2H2O và 3(NH4)2CrO4.La-
2(CrO4)3.5H2O,…. Người ta ứng dụng các hợp chất kép này trong kỹ thuật tách các
nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là làm sạch Ytri khỏi các nguyên tố đất hiếm khác.
2.2.12. Oxalat
Oxalat đất hiếm Ln2(C2O4).nH2O kết tủa dạng bông (hay tinh thể nếu đun) khi
cho tác dụng Axit Oxalic hay muối của nó lên dung dịch trung hòa hoặc Axit yếu
các muối đất hiếm, pH kết tủa bằng 2 đến 3. Đại đa số các trường hợp n = 10. Độ
tan của Oxalate trong nước không đáng kể và tăng khi nồng độ Axit tăng.

Hình 2.4 Độ tan của một số Oxalate trong dung dịch H2SO4 (theo Ln2O3)
Độ tan của Oxalate đất hiếm trong dung dịch Oxalate Amon (NH 4)2.C2O4 tăng
theo chiều tăng số thứ tự. kết tủa Oxalate là một phương pháp có hiệu quả để tách
đất hiếm khỏi tạp chất như kẽm, thiếc, Magiê và hàng loạt các nguyên tố khác.
Oxalat đất hiếm tạo thành Oxalate kép với Oxalate kiềm và Amon, thành phần
MeLn(C2O4)2, chúng khó tan trong nước và trong dung dịch Oxalate kiềm, đặc biệt
là Oxalate phân nhóm Xeri; Oxalate kép phân nhóm Ytri với Kali và Amon dễ tan
hơn một chút.
Oxalat kép phân nhóm Ytri với Amon có độ tan trong dung dịch bão hòa
Oxalate Amon khác nhau và giảm dần theo dãy:
Lu < Yb < Tu < Er < Y < Ho < Dy
Người ta áp dụng phương pháp kết tủa phân đoạn Oxalate để phân chia các
đất hiếm. Bản chất của phương pháp là tạo phức tan của Oxalate đất hiếm với Axit
nitrilaxetic N(CH2COOH)3 và Axit Etylendiamintetraaxetic (EDTA) (CH2COOH)2
NCH2CH2N(CH2COOH)2. Khi Axit hóa dung dịch, các phức này bị phân hủy liên
tiếp từ Lantan đến Luteti và lại tạo ra kết tủa Axalat. Điều chỉnh kết tủa và lặp lại
nhiều lần, ta sẽ tách riêng được các nguyên tố đất hiếm. Phương pháp này gọi là
“kết tủa đồng thể”, chất tạo kết tủa sinh ra ngày trong lòng dung dịch.
2.2.13. Axetat
Hydrat Axetat đất hiếm Ln(CH3COO)3.nH2O dễ tan trong nước, Axetat đất
hiếm nặng ít tan và dễ kết tinh hơn. Các Axetat có khả năng tạo phức. Điều chế
chúng bằng cách tác dụng dung dịch Sunphat đất hiếm với Axetat Bari; Hoặc cho
dung dịch Cacbonat, Hydroxit và Oxyt đất hiếm tác dụng với Axit axetic.
Ngoài Oxalate và axetat, các nguyên tốt đất hiếm còn tạo muối với nhiều Axit
hữu cơ: propiolic, valeric, vinic,….
2.2.14. Florua - LnF3
Hydrat LnF3.0,5H2O kết tủa dạng vô định hình, keo màu trắng và tạo thành khi
cho tác dụng HF dư hoặc các muối của nó với dung dịch muối đất hiếm. Đốt nóng
đến 25oC, Hydrat mất nước kết tinh tạo muối khan LnF3. Điều chế muối khan bằng
cách: cho florua hydro hoặc khí flo tác dụng với Oxyt hay cacbua đất hiếm.
Ln2O3 + 6HF = 2LnF3 + 3H2O
Chế hóa clorua đất hiếm với Axit silicoflohydric H 2SiF6 ta cũng thu được
muối khan florua đất hiếm. Người ta còn điều chế florua khan bằng cách nung
chảy Oxyt đất hiếm với biflorua Amon ở 200oC.
200oC
Ln2O3 + 6NH4HF2 = 2LnF3 + 6NH4F + 3H2O
Đuổi NH4HF2 dư và NH4F ở 450oC.
Các Florua đất hiếm có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao. Nhiệt độ nóng
chảy của chúng tăng dần từ Luteti (1320 oC) đến Lantan (1430oC). Nhiệt độ sôi
cũng tương tự, ở Luteti là 2230oC tăng dần đến Lantan 2330oC.
Khi đốt nóng các florua trong không khí hoặc nitơ ẩm, chúng sẽ bị thủy phân
tạo thành oxyflorua.
LnF3 + H2O = LnOF + 2HF
Ở nhiệt độ cao hơn, oxyflorua chuyển thành Oxyt Oxyflorua cũng được tạo
thành ở nhiệt độ cao do tác dụng của florua và Oxyt.
LnF3 + Ln2O3 = 3LnOF
 Florua và oxyflorua ít tan trong Axit vô cơ loãng, ngay cả khi đun sôi. Chúng
không hòa tan trong nước.
Khi nung chảy cacbonat Amon, muối của Axit HF với Nitrat đất hiếm, phức
(NH4)3LnF6 sẽ được tạo thành. Độ bền của phức này tăng từ Lantan đến Samarium
và Ytri.
2.2.15. Clorua
Clorua đất hiếm tạo thành khi hòa tan kim loại, hydrOxyt hoặc cacbonat trong
Axit clohydric. Khi cô đặc dung dịch, tinh thể Hydrat LnCl3.nH2O có n=6-7 thoát ra.
Điều chế clorua khan rất phức tạp vì khi nhiệt phân Hydrat clorua sẽ tạo ra
oxyclorua LnOCl hoặc Oxyt. Người ta điều chế clorua khan theo một trong các
phương pháp sau:
a) Nhiệt phân Hydrat clorua có mặt tác nhân chống thủy phân, ví dụ người ta
đốt nóng clorua Hydrat trong luồng cloruahydro ở 400oC và áp suất 60 mmHg.
to
LnCl3.nH2O = LnOCl + 2HCl + (n-1)H2O
LnOCl + 2HCl = LnCl3 + H2O
Hoặc có thể đốt nóng cloruaHydrat với clorua Amon rồi sau đó đuổi
cloruaAmon dư ở 300-320oC.
LnOCl + 2NH4Cl = LnCl3 + 2NH3 + H2O
Người ta cũng còn điều chế clorua khan bằng cách đốt nóng clorua Hydrat với
clorua Amon trong luồng khí clo ở 300-350oC.

NH4Cl HCl + NH3

2NH3 + 3Cl2 6HCl + N2

Như vậy quá trình nhiệt phân tiến hành trong khí quyển cloruahydro, clo và
nitơ (HCl, Cl2, N2) Clo và cloruahydro sẽ chống lại việc tạo thành oxyclorua.

2LnOCl + 2Cl2 2LnCl3 + O2

Ngoài ra Clo còn chống lại phản ứng phân đôi của một số clorua
(Ln : Sm, Eu và Yb).
 to LnCl3 LnCl2 + Cl2
Phương pháp đốt nóng clorua Hydrat với clorua Amon trong luồng Clo đơn
giản, thuận lợi, có thể điều chế được khối lượng lớn clorua khan.
Tuy thế, các phương pháp trên khi tổng hợp các clorua đất hiếm nặng đều gặp
phải khó khan và tính dễ thủy phân của chúng.
b) Clo hóa các Oxyt bằng những tác nhân khác nhau như CCl4, Cl2, NH4Cl,
S2Cl2,….
400-600oC

2Ln2O3 + 3CCl4 = 4LnCl3 + 3CO2

800-850oC
Ln2O3 + 3C + 3Cl2 = 2LnCl3 + CO
Nhiệt độ nóng chảy của các clorua khan giảm dần từ LaCl 3 (855oC) đến TbCl3
(591oC) sau đó lại tăng lên đến LnCl3 (805oC).
Nhiệt độ sôi giảm dần từ clorua Lantan (1750 oC) đến clorua Luteti (1480oC).
Độ bay hơi của chúng tăng theo số thứ tự nguyên tử các nguyên tố đất hiếm.
Triclorua đất hiếm khan rất dễ hút ẩm và chảy rữa ngoài không khí.
Nó bị thủy phân bởi hơi nước và tác dụng với oxy khi đốt nóng.

LnCl3 + H2O LnOCl + 2HCl

LnCl3 + O2 LnOCl + Cl2

Mức độ hút ẩm, thủy phân và oxyclorua hóa tăng dần từ LaCl 3 đén LnCl3.
Triclorua dễ tan trong nước và rượu. Chúng hấp thụ Amoniac, thoát nhiệt và tạo
thành các amiacat LnCl3.nNH3, tính bền nhiệt của amiacat tăng theo số thứ tự của
đất hiếm.
Diclorua đất hiếm - LnCl2
Trong các nguyên tố đất hiếm chỉ có 3 nguyên tố tạo thành diclorua là
Samarium, Europi và Ytterbi.
 Điều chế diclorua gồm hai giai đoạn, đầu tiên điều chế triclorua bằng phương
pháp trên và sau đó khử hydro tới diclorua.
Diclorua Samarium - SmCl2 kết tinh dạng hình kim màu đỏ sẫm, nó dễ tan
trong nước, dung dịch có màu đỏ sẫm, rất không bền. Muốn điều chế dung dịch
bền phải dùng các tác nhân tạo phức hữu cơ như antipirin, axetylaxeton…
Diclorua Europi là bột vô định hình màu trắng, tan trong nước lạnh, khi đun
sôi bị phân hủy cho triclorua Europi EuCl 3 và Oxyt Eu2O3, dung dịch có màu vàng
lá cây.
Diclorua Ytterbi YbCl2 là chất màu vàng lá cây, tan trong nước. Về tính bền
diclorua Ytterbi chiếm vị trí trung gian giữa diclorua Europi và diclorua Samarium.
Khi Axit hóa dung dịch YbCl2 thì tạo ra hydro và triclorua Ytterbi.
Tất cả các diclorua kể trên đều ít bị thủy phân. Chúng phản ứng với
ammoniac lỏng cho các amiacat MeCl2.8NH3.
Điều chế các diclorua đất hiếm khác bằng phương pháp khử không thành
công vì nhiệt độ khử khá cao. Nhiệt độ cao hơn 1000oC, các diclorua bị phân đôi.
3LnCl2 = 2LnCl3 + Ln
Các clorua kép
Các clorua đất hiếm với clorua một số kim loại khác kết tinh từ dung dịch ở
dạng clorua kép. Ví dụ: Cs 3LnCl6.5H2O (Ln : La, Nd, Pr, Sm);
ErCl3.5HgCl2.nH2O, CeCl3.4HgCl2.10H2O… Trong những hệ bậc ba nước, clorua
đất hiếm, clorua kiềm khác và kiềm thổ, người ta không tìm thấy hợp chất kép.
Khi cho triclorua đất hiếm tác dụng với clorua kiềm và kiềm thổ trong dung
dịch nóng chảy, các hợp chất kép được tạo thành MeI LnCl , MeI LnCl ,
3 6 2 5

MeII3LnCl9… trong đó MeI3LnCl6 thường là hợp chất nóng chảy tương hợp, còn lại
là hợp chất nóng chảy phi tương hợp. Khả năng tạo clorua kép và tính bền của
chúng tăng dần từ Lantan đến Luteti.
2.2.16. Bromat
Bromat đất hiếm Ln(BrO3)3.9H2O thu được khi rót dung dịch bromat bari vào
dung dịch Sunphat đất hiếm mới chế đã được làm lạnh bằng nước đá, sau đó đốt
nóng cho vận tốc phản ứng tăng. Muốn điều chế bromate nguyên chất hơn, người
30
ta lắc Sunphat đất hiếm khan với bromat bari rắn ở nhiệt độ trong phòng sau đó
hòa tan bằng nước. Tốt nhất là sử dụng phương pháp perclorat. Dung dịch
perclorat đất hiếm trung tính chứa đến 15-20% Oxyt đem chế hóa với KBrO 3 bột,
đun sôi trong 1 giờ và tách kết tủa KClO4 bằng cách lọc. Dung dịch bromate đất
hiếm khi cho bay hơi chân không trên H2SO4 đặc hoặc rót vào dư rượu 90% sẽ
thoát ra tinh thể Hydrat 9 phân tử nước. Khi đốt nóng các bromat đất hiếm nhẹ
ngậm 9 phân tử nước đến 100oC, chúng sẽ chuyển thành tetraHydrat. Các bromate
khan thu được khi đốt các Hydrat đến 150oC (trừ xeri, Praseodymi, gadolini).
Độ tan của bromate nonaHydrat Ln(BrO3)3.9H2O giảm từ Lantan đến
gadolini, sau đó lại tăng lên.
Bảng 2.4 Độ hòa tan của một số bromate đất hiếm (số gam trong 100 gam
nước)
Nhiệt độ La Pr Nd Sm Gd Tb
0 184,6 88,55 66,35 49,78 50,18 66,42
10 257,3 123,46 94,57 72,47 70,11 89,69
20 363,0 167,9 128,6 100,6 95,58 117,10
30 688,6 235,5 175,9 135,5 126,5 151,9
40 - 339,5 235,4 183,0 166,0 198,1
Vì qui luật hòa tan như vậy nên tính tan thay đổi không theo thứ tự, chẳng hạn
ở 20-25oC giảm theo dãy sau:
Er, La, Y, Ho, Pr, Dy, Tb, Gd.
Nhờ độ tan khác nhau rất lớn nên người ta đã ứng dụng thành công bromate
để tách riêng nguyên tố đất hiếm bằng kết tinh phân đoạn.
2.2.17. Fericyanua - Ln[Fe(CN)6].nH2O (n = 3-5)
Điều chế Fericyanua bằng cách cho tác dụng fericyanua kali K 3Fe(CN)6 với
dung dịch chứa ion đất hiếm. Tính tan của chúng trong dung dịch rất khác nhau.
(Sau đây đưa ra độ tan tính theo Ln2O3 trong 1 lít).
Fericyanua La Pr Nd Y Sm Gd Er
Độ tan ở 20oC 5,136 2,342 1,53 0,602 0,268 0,136 0,1…
 Độ tan của fericyanua Ytri đứng giữa Neodymi và Samarium. Người ta lợi
dụng dộ tan khác nhau của các fericyanua đất hiếm để tách Ytri ra khỏi các đất
hiếm phân nhóm Ytri, cũng như tách riêng tổng nguyên tố đất hiếm phân nhóm
Ytri và phân nhóm Xeri.
 TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Đào Đình Thức (1998), Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, NXB Đại học và
trung học chuyên nghiệp , Hà Nội .
[2]. Tacques Barbe (1995), Chinire mine’rale saisonne’e, Editionde Sante ,Paris .
[3]. Huheey, Keiter (1996), Chinire inorganique. Deboeck Universite’ .
[4]. DF. Shriver, et al (2002), Hóa học vô cơ, Tập 2,4, Hà Nội.
[5]. F. Cott, G. Wilkinson (1984), Cơ sở hóa học vô cơ (tập 3), NXB Đại học và trung
cấp chuyên nghiệp, Hà Nội .