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불소 함유 올레핀계 중합체, 경화성 수지 조성물 및 반사방지막
불소 함유 올레핀계 중합체, 경화성 수지 조성물 및 반사방지막
(19)대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(51) 。Int. Cl.7
(11) 공개번호 10-2004-0105227
C08F 214/18
(43) 공개일자 2004년12월14일
C08J 5/22
시모무라,히로오미
일본 104-8410 도오교오도 주오오구 츠키지 5죠오메 6반 10고오 제이에스알 가부시끼가
이샤 내
니시까와,아끼라
일본 104-8410 도오교오도 주오오구 츠키지 5죠오메 6반 10고오 제이에스알 가부시끼가
이샤 내
야마무라,데쯔야
일본 104-8410 도오교오도 주오오구 츠키지 5죠오메 6반 10고오 제이에스알 가부시끼가
이샤 내
스즈끼,가쯔미
일본 104-8410 도오교오도 주오오구 츠키지 5죠오메 6반 10고오 제이에스알 가부시끼가
이샤 내
에리야마,유이찌
일본 104-8410 도오교오도 주오오구 츠키지 5죠오메 6반 10고오 제이에스알 가부시끼가
이샤 내
심사청구 : 없음
요약
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공개특허 10-2004-0105227
색인어
명세서
기술분야
배경기술
현재, 멀티미디어의 발달에 따라, 각종 표시 장치(디스플레이 장치)에 있어서 여러가지 발전이 보이고 있다. 그리고,
각종 표시 장치 중, 특히 휴대용을 중심으로 옥외에서 사용되는 것으로서는, 그 시인성(visibility)의 향상이 점점 더
중요해지고, 대형 표시 장치에 있어서도 보다 알아보기 쉽게 하는 것이 수요자에게 요구되고 있어, 이 사항이 그대로
기술 과제가 되고 있다.
종래, 표시 장치의 시인성을 향상시키기 위한 한 수단으로서, 저굴절률 재료로 구성되는 반사 방지막을 표시 장치의
기판에 피복하는 것이 행해지고 있고, 반사 방지막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 불소 화합물의 박막을 증착
법에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 최근에는 액정 표시 장치를 중심으로, 낮은 비용으로, 나아가 대형
표시 장치에 대하여도 반사 방지막을 형성할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 그러나 증착법에 의한 경우에는 면적이
넓은 기판에 대하여 높은 효율로 균일한 반사 방지막을 형성하는 것이 곤란하고, 또한 진공 장치를 필요로 하기 때문
에 비용을 낮추는 것이 곤란하다.
이러한 사정으로부터, 굴절률이 낮은 불소계 중합체를 유기 용매에 용해하여 액상 조성물을 제조하고, 이것을 기판의
표면에 도포함으로써 반사 방지막을 형성하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 기판의 표면에 불소화 알킬실란을
도포하는 것이 제안되고 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 (소)61-40845호 공보 및 일본 특허 공고 (평)6-98703호
공보 참조). 또한, 특정한 구조를 갖는 불소계 중합체를 도포하는 방법이 제안되고 있다. (예를 들면, 일본 특허 공개 (
평)6-115023호 공보 참조).
그러나, 종래의 불소계 재료로 제조된 반사 방지막은 기재와의 밀착이 충분하지 않고, 특히 반복해서 찰과를 받은 경
우에, 해당 반사 방지막층이 박리되고, 덧붙여 액정 디스플레이 등의 반사 방지막 표면에 공기 중의 먼지, 오염물이 달
라붙어 시인성을 저하시킨다는 문제를 갖고 있다. 본 발명은 이상과 같은 상황을 배경으로 하여 이루어진 것으로서,
그 목적은 투명성이 높고 굴절률이 낮으며 기재에 대한 밀착성이 크고, 게다가 우수한 내찰과성 및 먼지 제거성을 갖
는 경화막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 투명성이 높고 기재에
대한 밀착성이 크고, 게다가 우수한 내찰과성 및 먼지 제거성을 갖는 반사 방지막을 제공하는 것에 있다.
발명의 상세한 설명
<발명의 개시>
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공개특허 10-2004-0105227
1. 불소 함유 올레핀계 중합체
화학식 1
본 발명에서의 불소 함유 올레핀계 중합체는 (a) 불소 함유 올레핀 화합물 (이하「(a) 성분」이라고 함), (b) 이 (a) 성
분과 공중합이 가능한 수산기 함유 단량체 화합물 (이하「(b) 성분」이라고 함) 및 (c) 아조기 함유 폴리실록산 화합
물 (이하「(c) 성분」이라고 함) 및, 필요에 따라서, (d) 반응성 유화제 (이하「(d) 성분」이라고 함) 및(또는) (e) 상기
(a) 성분과 공중합이 가능한 (b) 성분 이외의 단량체 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(a) 성분인 불소 함유 올레핀 화합물로서는, 1개 이상의 중합성의 불포화 이중 결합과 1개 이상의 불소 원자를 갖는
화합물을 들 수 있고, 그 구체적인 예를 들면, (1) 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로
프로필렌 등의 플루오로올레핀류; (2) 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류 또는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)류; (3)
퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에
테르), 퍼플루오로(이소부틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류; (4) 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에
테르) 등의 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)류 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 병용
할 수 있다. 이들 중 특히 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테
르)가 바람직하고, 나아가 이것을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(b) 성분인 수산기를 함유하는 단량체 화합물로서는 예를 들면, (1) 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비
닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸
비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류; (2) 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록
시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류; (3) 알릴 알코올; (4) 히드록시에틸(메
트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 바람직하게는, 수
산기 함유 알킬비닐에테르류이다.
(c) 성분의 아조기 함유 폴리실록산 화합물로서는 -N=N-으로 표시되는 열해열이 용이한 아조기를 함유하면서, 상기
화학식 1로 표시되는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 화합물이고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-93100호 공보에 기
재된 방법 에 의해 제조하는 것이 가능한 것이다. (c) 성분의 구체적인 예로서는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을
들 수 있다.
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공개특허 10-2004-0105227
화학식 2
식 중, y = 10 내지 500, z = 1 내지 50이다.
상기의 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 바람직한 조합은, 예를 들면, (1) 플루오로올레핀/수산기 함유 알킬비닐에테
르/폴리디메틸실록산 단위, (2) 플루오로올레핀/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/수산기 함유 알킬비닐에테르/폴리디메
틸실록산 단위, (3) 플루오로올레핀/퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)/수산기 함유 알킬비닐에테르/폴리디메틸실록
산 단위, (4) 플루오로올레핀/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/수산기 함유 알킬비닐에테르/폴리디메틸실록산 단위, (5)
플루오로올레핀/퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)/수산기 함유 알킬비닐에테르/폴리디메틸실록산 단위이다.
본 발명의 불소 함유 올레핀계 중합체에 있어서, (a) 성분에서 유래하는 구조 단위는 바람직하게는 20 내지 70 몰%,
더욱 바람직하게는 25 내지 65 몰%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 몰%이다. (a) 성분에서 유래하는 구조 단위의 비
율이 20 몰% 미만이면, 얻어지는 불소 함유 올레핀계 중합체 중의 불소 함량이 너무 적어지기 쉽고, 얻어지는 경화성
수지 조성물의 경화물은 굴절률이 상당히 낮은 것으로 되기 쉽다. 한편, (a) 성분에서 유래하는 구조 단위의 비율이 7
0 몰%를 초과하면, 얻어지는 불소 함유 올레핀계 중합체의 유기 용매에의 용해성이 현저히 저하되면서, 얻어지는 경
화성 수지 조성물은 투명성 및 기재의 밀착성이 작아진다.
불소 함유 올레핀계 중합체에 있어서, (b) 성분에서 유래하는 구조 단위는 10 내지 50 몰%이다. 바람직한 하한치는 1
3 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 몰%를 초과, 또는 21 몰% 이상이고, 또한 바람직한 상한치는 45 몰% 이하이
고, 더욱 바람직하게는 35 몰% 이하이다. 이러한 (b) 성분을 소정량 함유하는 불소 함유 올레핀계 중합체를 이용하여
경화성 수지 조성물을 구성함으로써, 그 경화물에 있어서 양호한 내찰과성과 먼지 제거성을 실현할 수 있다. 한편, (b)
성분에서 유래하는 구조 단위의 비율이 10 몰% 미만이면, 불소 함유 올레핀계 중합체는 유기 용매에의 용해성이 떨
어지게 되고, 50 몰%를 초과하면, 경화성 수지 조성물에 의한 경화물은 투명성 및 저반사율의 광학 특성이 악화된다.
(c) 성분의 아조기 함유 폴리실록산 화합물은 그 자체가 열 라디칼 발생제이고, 불소 함유 올레핀계 중합체를 얻기 위
한 중합 반응에 있어서 중합 개시제로서의 작용을 갖지만, 다른 라디칼 개시제를 병용하는 것도 가능하다. 불소 함유
올레핀계 중합체 중, (c) 성분에서 유래하는 구조 단위의 비율은 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 세그먼트가 바람직
하게는 0.1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%, 특히 바람직하
게는 0.1 내지 5 몰%가 되는 비율이다. 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 세그먼트의 비율이 20 몰%를 초과하는 경우
, 얻어지는 불소 함유 올레핀계 중합체는 투명성이 떨어지게 되 고, 또한 도포제로서 이용하는 경우에는 도포시에 반
발성 등이 발생하기 쉽다.
본 발명에 있어서는, 상기 (a) 내지 (c) 성분 이외에, 추가로 (d) 성분으로서 반응성 유화제를 단량체 성분으로 이용하
는 것이 바람직하다. 이 (d) 성분을 이용함으로써 불소 함유 올레핀계 중합체를 도포제로서 사용하는 경우에 양호한
도포성 및 균질성(leveling property)을 얻을 수 있다. 이 반응성 유화제로서는 특히, 비이온성 반응성 유화제를 이용
하는 것이 바람직하다. 비이온성 반응성 유화제의 구체적인 예를 들면, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합
물을 들 수 있다.
화학식 3
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화학식 4
(a) 성분과 공중합이 가능한 (b) 성분 이외의 (e) 성분의 단량체 화합물로서는, (1) 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르,
n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸
비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에
테르 등의 알킬비닐에테르 또는 시클로알킬비닐에테르류; (2) 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발린
산비닐, 카프로산비닐, 베르사틱산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; (3) 메틸(메트)아크릴레이
트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레
이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류; (4
) (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 단량체 화합물 등이고, 수산기를 함유
하지 않는 것을 들 수 있다. 바람직하게는 알킬비닐에테르이다.
(d) 성분을 함유하는 경우의, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분, (d) 성분 및 (e) 성분의 바람직한 조합은 다음과 같다.
(c) 성분과 병용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, (1) 아세틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼
옥시드류; (2) 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류; (3) 과산화수소, tert-부틸히드로
퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류; (4) 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디라우로일퍼옥
시드 등의 디알킬퍼옥시드류; (5) tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피바레트 등의 퍼옥시에스테르류; (6)
아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조계 화합물류; (7) 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과
황산칼륨 등의 과황산염류 등을 들 수 있다.
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2. 경화성 수지 조성물
본 발명의 경화성 수지 조성물은 실제상 경화성을 갖는 것이 필요하고, 불소 함유 올레핀계 중합체 그 자체가 충분한
경화성을 갖지 않는 경우에는, 가교성 화합물을 배합함으로써 필요한 경화성을 부여할 수 있고, 또한 경화 특성을 개
선할 수 있다. 그리고, 가교성 화합물이 이용되는 경우에, 해당 가교성 화합물과 불소 함유 올레핀계 중합체와의 혼합
물을 경화성 수지 조성물로서 이용하는 것, 또는 불소 함유 올레핀계 중합체와 가교성 화합물의 전부를 반응시킨 반응
생성물 또는 이들의 일부만을 반응시킨 상태의 것을 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
가교성 화합물로서 이용되는 아미노 화합물은 불소 함유 올레핀계 중합체 중에 존재하는 수산기와 반응 가능한 아미
노기, 예를 들면 히드록시알킬아미노기 및 알콕시알킬아미노기 중 어느 한 쪽 또는 양쪽을 합계로 2 개 이상 함유하는
화합물이고, 구체적으로 예를 들면, 멜라민계 화합물, 요소계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물
등을 들 수 있다.
멜라민계 화합물은 일반적으로 트리아진환에 질소 원자가 결합한 골격을 갖는 화합물로서 알려져 있는 것이고, 구체
적으로는 멜라민, 알킬화 멜라민, 메틸올멜라민, 알콕시화 메틸멜라민 등을 들 수 있지만, 1 분자 중에 메틸올기 및 알
콕시화 메틸기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 합계로 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 멜라민과 포름알데
히드를 염기성의 조건하에 반응시켜 얻어지는 메틸올화 멜라민, 알콕시화 메틸멜라민, 또는 이들의 유도체가 바람직
하고, 특히 경화성 수지 조성물에 양호한 보존 안정성이 얻어지는 점, 및 양호한 반응성이 얻어지는 점에서, 알콕시화
메틸멜라민이 바람직하다. 가교성 화합물로서 이용되는 메틸 올화 멜라민 및 알콕시화 메틸멜라민에는 특별히 제약은
없고, 예를 들면 문헌「플라스틱 재료 강좌 [8] 요소・멜라민 수지」(니깐 고교 신분사(Nikkan Kogyo Shinbunsha))
에 기재되어 있는 방법으로 얻어지는 각종 수지형 물질도 사용이 가능하다.
또한, 요소계 화합물로서는 요소 이외에, 폴리메틸올화 요소, 그의 유도체인 알콕시화 메틸요소, 우론환을 갖는 메틸
올화우론 및 알콕시화 메틸우론 등을 들 수 있다. 그리고 요소 유도체 등의 화합물에 관해서도, 상기의 문헌에 기재되
어 있는 각종 수지형 물질의 사용이 가능하다.
불소 함유 올레핀계 중합체 100 중량부에 대한 가교성 화합물의 사용량은 바람직하게는 70 중량부 이하이고, 더욱
바람직하게는 3 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다. 가교성 화합물의 사용량이 너무 적으면,
얻어지는 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 박막의 내구성이 불충분해질 수 있고, 70 중량부를 초과하면, 불소 함
유 올레핀계 중합체와의 반응에 있어서 겔화를 피하는 것이 곤란하고, 더구나 경화막이 저굴절률막이 되지 않을 수
있고, 경화물이 취약해지는 경우가 있다.
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(2) 첨가제
① 수산기를 갖는 중합체
② 안료 또는 염료 등의 착색제
본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 착색제로서는 예를 들면, (1) 알루미나백, 클레이, 탄산바륨, 황산바
륨 등의 증량 안료; (2) 아연화, 연백, 황연, 연단, 군청, 감청, 산화티탄, 크롬산아연, 적산화철, 카본 블랙 등의 무기
안료; (3) 브릴리언트 카민 6B, 퍼머넌트 레드 6B, 퍼머넌트 레드 R, 벤지딘옐로우, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌
그린 등의 유기 안료; (4) 마젠타, 로다민 등의 염기성 염료; (5) 다이렉트 스칼렛, 다이렉트 오렌지 등의 직접 염료; (
6) 로세린, 메타닐옐로우 등의 산성 염료 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 노화 방지제, 자외선 흡수제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다.
노화 방지제의 구체적인 예를 들면, 디-tert-부틸페놀, 피로갈롤, 벤조퀴논, 히드로퀴논, 메틸렌 블루, tert-부틸카테
콜, 모노벤질에테르, 메틸히드로퀴논, 아밀퀴논, 아밀옥시히드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀, 히드로퀴논모노프로필에테
르, 4,4'-[1-[4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐]에틸리덴]디페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페
닐)-3-페닐프로판, 디페닐아민류, 페닐렌디아민류, 페노티아진, 머캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 자외선 흡수제의 구체적인 예를 들면, 페닐살리실레이트로 대표되는 살리실산계 자외선 흡수제, 디히드록시벤
조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 시아노아크
릴레이트계 자외선 흡수제 등의 각종 플라스틱의 첨가제로서 사용되는 자외선 흡수제를 이용할 수 있다.
④ 열 산 발생제
⑤ 감광성 산발생제
본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 감광성 산발생제는 해당 경화성 수지 조성물의 도막에 감광성을 부
여하여, 예를 들면 빛 등의 방사선을 조사함으로써 해당 도막을 광경화시키는 것을 가능하게 하는 물질이다. 이 감광
성 산발생제로서는, 예를 들면 (1) 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등의 각종
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오늄염; (2) β-케토에스테르, β-술포닐술폰과 이들의 α-디아조 화합물 등의 술폰 화합물; (3) 알킬술폰산에스테르
, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등의 술폰산에스테르류; (4) 하기 화학식 5로 표
시되는 술폰이미드 화합물류; (5) 하기 화학식 6으로 표시되는 디아조메탄 화합물류 등을 들 수 있다.
화학식 5
식 중, X는 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕실렌기 등의 2가의 기를 표시하고, R⁴는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기,
할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 표시한다.
화학식 6
감광성 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있고, 추가로 상기 열 산 발생제와 병용할 수도 있
다. 감광성 산발생제의 사용 비율은 경화성 수지 조성물 중의 불소 함유 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여, 바람
직하게는 0 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 이 비율이 너무 크면, 경화막의 강도가 감소
하고 투명성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
⑥ 계면활성제
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 해당 경화성 수지 조성물의 도포성을 개선할 목적으로 계면활성제를 배합할 수 있
다. 이 계면활성제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 각종 음이온계 계면활성제, 양이온계
계면활성제, 비이온계 계면활성제를 이용할 수 있지만, 특히 경화막이 우수한 강도를 갖고 또한 양호한 광학 특성을
갖기 위해서 양이온계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 게다가 4급 암모늄염인 것이 바람직하고, 그 중에서
도 4급 폴리에테르암모늄염을 이용하면 먼지 제거성이 또한 개선된다는 점에서 더욱 바람직하다. 4급 폴리에테르암
모늄염인 양이온계 계면활성제로서는 아사히 덴카 고교사(Asahi Denka Co., Ltd.) 제품 아데카콜(ADEKA COL) CC
-15, CC-36, CC-42 등을 들 수 있다. 계면활성제의 사용 비율은 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 바람직
하게는 5 중량부 이하이다.
⑦ 중합금지제
⑧ 용매
본 발명의 경화성 수지 조성물은 용매를 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 해당 경화성 수지 조성물의 용매는 통
상 불소 함유 올레핀계 중합체의 제조에 이용되는 용매, 또는 불소 함유 올레핀계 중합체와 가교성 화합물의 반응에
이용되는 용매에 의한 용액으로 얻어지고, 따라서 얻어진 그대로 용매를 함유하는 것이다.
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또한, 경화성 수지 조성물의 도포성 등을 개선하는 것, 및 그외의 목적으로, 별도 용매를 첨가하여 배합할 수 있다. 본
발명의 경화성 수지 조성물에 함유되는 바람직한 용매로서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의
케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 용액에는
불소 함유 올레핀계 중합체를 용해할 수 없는 용매, 예를 들면 물, 알코올류, 에테르류 등의 빈용매를, 불소 함유 올레
핀계 중합체가 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이에 따라, 해당 불소 함유 올레핀계 중합체의 용액이 양호한
보존성과 바람직한 도포성을 가질 수 있다. 이러한 빈용매 로서는 에틸알코올, 이소프로필 알코올, tert-부틸 알코올
등을 들 수 있다.
⑨ 실리카를 주성분으로 하는 입자
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 해당 경화성 수지 조성물의 경화물의 내찰과성, 특히 강모 내성을 개선할 목적으
로 실리카를 주성분으로 하는 입자를 배합할 수 있다. 이 실리카를 주성분으로 하는 입자로서는 공지의 것을 사용할
수 있고, 또한 그 형상도 구형이면 통상의 콜로이드 실리카에 한하지 않고, 중공 입자, 다공질 입자, 코어・셸형 입자
등일 수도 있다. 또한, 구형에 한하지 않고, 부정형 입자일 수도 있다. 동적 광산란법으로 측정한 수평균 입경이 1 내
지 100 nm이고, 고형분이 10 내지 40 중량%이고, pH가 2.0 내지 6.5인 콜로이드 실리카가 바람직하다.
또한, 분산매는 물 또는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는 메탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올,
에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의
방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트
산부틸, γ-부티롤락톤 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등의 유기 용매를 들 수 있고,
이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 분산매로서 사용
할 수 있다.
실리카를 주성분으로 하는 입자의 사용 비율은 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 100
중량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량부이다.
3. 반사 방지막
본 발명의 경화성 수지 조성물은 용액형으로 각종 기재에 도포할 수 있어, 얻어진 도막을 경화시킴으로써, 예를 들면
기재가 투명 기재인 경우에는 우수한 반사 방지막이 형성된다.
반사 방지막의 구체적 구조는 통상적으로 기재, 고굴절률막 및 본 발명의 경화성수지 조성물을 경화시킨 경화물을 저
굴절률막으로 적층한 것이다. 또한, 기재와 고굴절률막, 또는 고굴절률막과 저굴절률막의 사이에는 다른 층을 끼워 넣
을 수 있고, 예를 들면 기재와 고굴절률막의 사이에 경질 코팅층이나 반사 방지층을 설치할 수 있다.
투명 기재의 구체적인 예를 들면, 무기 유리, 및 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티릴 수지, 알릴레이트 수지, 노
르보르난 수지 등의 각종 투명 플라스틱판, 또는 필름 등을 들 수 있다. 도포법으로서는 공지의 도포 방법을 사용할 수
있고, 특히 침지법, 코팅법, 인쇄법 등 각종 방법을 적용할 수 있다.
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도포에 의해 형성되는 경화성 수지 조성물의 도막은, 경화시켜 우수한 광학특성과 내구성을 갖는 경화막을 형성하기
때문에, 특히 가열에 의한 열이력을 제공 하는 것이 바람직하다. 물론, 상온으로 방치한 경우에도, 시간이 경과함에 따
라 경화 반응이 진행하여 목적하는 경화막이 형성되지만, 실제로는 가열하여 경화시키는 것이 소요 시간을 단축하는
데 효과적이다. 또한, 열 산 발생제를 경화 촉매로서 첨가함으로써, 더욱 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 이 경화 촉매
로서의 특별한 제한은 없고, 일반적인 요소 수지, 멜라민 수지 등을 위한 경화제로서 사용되고 있는 상기 기재한 각종
산류나 그의 염류를 이용할 수 있고, 특히 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있다. 경화 반응을 위한 가열 조건은 적절
하게 선택할 수 있지만, 가열 온도는 도포의 대상인 기재의 내열 한계 온도 이하여야 한다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 제약되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서
「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 각각 중량부 및 중량%를 표시한다.
<실시예 1>
내용적 2.0 리터의 전자 교반기가 부착된 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 용매인 아세
트산에틸 500 g, (a) 성분의 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 52.7 g, (e) 성분의 에틸비닐에테르(EVE) 48.9 g과, (b)
성분의 4-히드록시부틸비닐에테르(HBVE) 30.1 g, (d) 성분의 비이온성 반응성 유화제로서「아데카 리아솝(ADEKA
REASOAP) NE-10」(아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤 제품) 19.0 g, (c) 성분의 아조기 함유 폴리디메틸실록산으
로서「VPS-1001」(와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤 제품) 3.0 g 및 중합 개시제의 과산화 라우로일(LPO) 2.0 g을
넣고, 드라이 아이스-메탄올계 냉각제에 의해 -50 ℃까지 냉각한 후, 재차 질소 가스로 계내의 산소를 제거하였다.
다음으로, (a) 성분의 헥사플루오로프로필렌(HFP) 118.3 g을 넣고, 승온을 시작하였다. 오토클레이브 내의 온도가 6
0 ℃에 도달한 시점에서의 압력은 60 Pa이었다. 그 후, 60 ℃에서 교반하에 20 시간 반응을 계속하여, 압력이 25 Pa
로 저하한 시점에서, 오토클레이브를 물로 식혀 반응을 정지시켰다. 반응물이 실온에 도달한 후, 미반응 단량체를 제
거하고 오토클레이브를 개방하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨
후, 메탄올로 세정하고 50℃에서 진공 건조를 행하여, 220 g의 불소 함유 중합체 A1을 얻었다. 하기 표 1에, 이 불소
함유 중합체 A1을 얻기 위한 단량체의 함유량을 표시한다.
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[표 1]
VPS-1001: 상기 화학식 2에 표시된, y = 120 내지 150, Z = 7 내지 10, 수평 균 분자량 70000 내지 90000, 폴리실
록산 세그먼트의 분자량 약 5000의 아조기함유 폴리디메틸실록산 (와코 쥰야쿠 고교사(Wako Pure Chemical Indus
tries, Ltd.) 제품)
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[표 2]
<제조예 1>
고형분이 20 중량%, pH가 2.7, BET 법에서의 비표면적이 226 ㎡/g, 메틸레드 흡착법에 의해 측정한 실리카 입자상
의 실라놀 농도가 4.1×10 -5 몰/g, 원자 흡광법으로 측정한 용매 중의 금속 함량이 Na으로서 4.6 ppm, Ca으로서 0.
013 ppm, K으로서 0.011 ppm인 수분산 콜로이드 실리카(닛산 가가꾸 고교(주) 제품, 상품명 : 스노우텍스-O) 30 k
g을 탱크에 넣어 50 ℃로 가열하고, 순환 유량 50 리터/분, 압력 1 kg/㎠에서, 한외 여과 막모듈((주)트라이텍(TRITE
C CORPORTATION) 제품) 및 알루미나제 한외 여과 막(일본애자(주)(NGK INSULATORS, LTD.) 제품, 상품명: 세
라믹 UF 엘리먼트, 사양: 4 mmφ, 구멍 19개, 길이 1 m, 분획 분자량 = 15만, 막 면적 = 0.24 ㎡)을 이용하여 농축하
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였다. 0.5 시간 후, 10 kg의 여액을 배출하자, 고형분은 30 중량%이 되었다. 농축 개시전의 평균 투과 유속(한외 여과
막의 단위 면적, 단위 시간 당의 막 투과 중량)은 90 kg/㎡/시간이고, 농축 종료시는 55 kg/㎡/시간이었다. 동적 광산
란법으로 측정한 수평균 입경은 11 nm로 농축 전후에 변화하지 않았다.
<제조예 2>
제조예 1에서 제조한 메탄올 분산 콜로이드 실리카 20 kg에 트리메틸메톡시실란(도리이 다우 코닝(주)(Dow Cornin
g Toray Silicone Co., Ltd.) 제품) 0.6 kg을 가하여, 60 ℃에서 3 시간 가열 교반하였다. 동적 광산란법으로 측정한
수평균 입경은 11 nm이고, 처리 전에 비해 변화는 보이지 않았다. BET으로 측정한 얻어진 메탄올 분산 소수화 콜로
이드 실리카의 비표면적은 240 ㎡/g, 메틸 레드 흡착법에 의해 측정한 실리카 입자 상의 실라놀 농도는 2.1×10 -5
몰/g이었다.
3-머캅토프로필트리메톡시실란 3.7 중량부, 제조예 2에서 제조한 실리카 입자 졸 93.2 중량부(실리카 입자로서 28
중량부), 이온 교환수 0.25 중량부의 혼합액을, 60 ℃에서 3시간 교반 후, 오르토포름산메틸에스테르 2.9 중량부를
첨가하여, 1 시간 더 동일 온도로 가열 교반하여 반응성 입자(분산액(C-3))을 얻었다. 이 분산액(C-3)을 알루미늄 접
시에 2 g 칭량 후, 175 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조시키고 칭량하여 고형분 함량을 측정하였더니 31 %였다.
<실시예 10>
(1) 가교 중합체의 제조
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 불소 함유 중합체 A1 100 g을 가교성 화합물의 메톡시화 메틸멜
라민「사이멜(Cymel) 303」(미쓰이 사이텍 가부시끼 가이샤(MITSUI CYTEC, LTD.) 제품) 10 g과 함께 용매로서
의 메틸에틸케톤(MEK) 900 g 중에 용해하여, 100 ℃에서 5시간 교반하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하
여 불소 함유 중합체와 가교성 화합물과의 반응 생성물인 가교 중합체의 용액을 얻었다. 계속해서, 이 용액을 아주 과
량의 냉메탄올 중에 교반하면서 서서히 투입하여 가교 중합체를 침전 석출시켰다. 또한, 얻어진 가교 중합체를 MEK
에 용해시킨 후, 냉메탄올을 이용하여 침전 처리를 행하였다. 얻어진 가교 중합체를 진공 건조에 의해 건조시켰다.
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경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 11에서는 계면활성제 (CC-15)를, 실시예 24, 25, 26, 29에서는 실리카 입
자를, 실시예 10의 가교 중합체와 동시에 용해시켰다.
실시예 10과 달리, 불소 함유 올레핀계 중합체와 가교성 화합물을 미리 반응시키지 않고, 표 3 및 표 4에 표시하는 성
분을 용해하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
<경화물의 평가>
실시예 10 내지 23 및 비교예 2에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성한 도막을, 120 ℃에서 60 분간 가
열하여 경화막을 형성하고, 이것에 관해서, 이하에 표시하는 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 표시한
다.
(1) 반사율의 측정
상기의 경화성 수지 조성물 용액을 부탄올에 의해 희석하여, 고형분 농도가 4%인 바니시(varnish)를 제조하고, 이 바
니시를, 두께 3 mm의 투명 폴리카보네이트판에 침지코팅법에 의해 속도 100 mm/분으로 도포하고, 얻어진 도막을 1
20 ℃에서 1 시간 가열하여 경화막을 형성하였다. 엘립소미터(ellipsometer)로 측정한 이 경화막의 막 두께는, 1110
옹스트롬이었다. 이 경화막이 형성된 폴리카보네이트판(이것을「시료 1」이라 함)에 관해서, 직경 60 mm의 적분구
분광 광도계「U-3410형」(히타치 세이사꾸쇼사(Hitachi, Ltd.) 제품)를 이용하여, 반사율의 측정을 행하였다.
상기의 시료 1에 관해서, 기재에 대한 경화막의 밀착성 및 경화막의 강도를 평가하기 위해서 내찰과성 테스트를 실시
하였다. 즉, 킴와이프(kimwipe)(주조 킴벌리사(Jujo Kimberly K.K.) 제품)를 이용하여, 경화막의 표면을 하중 1 kg/
㎠의 조건으로 25회 반복해서 찰과하여, 해당 경화막의 표면에서의 상처의 발생 유무를 육안으로 확인하였다. 덧붙여
, 부직포(아사히 가세이 고교사 제품 BEMCOTS -2)를 MEK에 침지한 것을 이용하여, 동일하게 해당 경화막의 표면
에서의 상처의 발생 유무를 육안으로 확인하였다. 그리고, 킴와이프와 MEK 침지 부직포 중 어느 하나에서도 경화막
의 박리나 상처의 발생이 확인되지 않는 것을「◎」, 어느 하나만이라도 경화막의 박리나 상처의 발생이 확인되지 않
는 것을「○」, 경화막의 일부에 박리가 생기거나 경화막의 표면에 줄기형의 상처가 발생한 것을 「×」라고 평가하
였다.
이 경화막의 강모 내성 테스트를 하기에 표시하는 방법으로 실시하였다. 즉 , 강모(본스타(BON STAR) No. 0000, 닛
본강모(주)사(Nihon Steel Wool K.K.) 제품)을 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산업(주)(TESTER SAN
GYO CO. LTD.) 제품)에 부착하여, 경화막의 표면을 하중 200 g의 조건으로 10회 반복해서 찰과하여, 해당 경화막의
표면에서의 상처 발생의 유무를 육안으로 확인하였다. 경화막의 박리나 상처의 발생이 거의 확인되지 않는 것을「◎
」, 경화막에 가는 상처가 확인되는 것을「○」, 경화막의 일부에 박리가 생기거나 경화막의 표면에 줄기형의 상처가
발생한 것을 「×」라고 평가하였다.
(4) 먼지 제거성 평가
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[표 3]
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[표 4]
화학식 7
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화학식 8
산업상 이용 가능성
(57) 청구의 범위
청구항 1.
수산기를 함유하는 단량체 유래의 구조 단위를 10 몰% 내지 50 몰% 함유하고, 주쇄 중에 폴리실록산 세그먼트를 갖
는 것을 특징으로 하는 불소 함유 올레핀계 중합체.
청구항 2.
제1항에 있어서, 불소 함량이 30 중량% 이상이고, 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량이 5000 이상인 것을 특징
으로 하는 불소 함유 올레핀계 중합체.
청구항 3.
제1항에 있어서, 반응성 유화제 유래의 구조 단위를 0 몰% 내지 10 몰% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 불소 함유
올레핀계 중합체.
청구항 4.
제3항에 있어서, 알킬비닐에테르 유래의 구조 단위를 0 몰% 내지 70 몰% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 불소 함유
올레핀계 중합체.
청구항 5.
제1항에 기재된 불소 함유 올레핀계 중합체 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
청구항 6.
제5항에 있어서, 가교성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
청구항 7.
제6항에 있어서, 상기 불소 함유 올레핀계 중합체와 상기 가교성 화합물과의 가교 중합체를 함유하는 것을 특징으로
하는 경화성 수지 조성물.
청구항 8.
제6항에 있어서, 4급 폴리에테르암모늄염인 양이온계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조
성물.
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청구항 9.
제6항에 있어서, 실리카를 주성분으로 하는 입자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
청구항 10.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반
사 방지막.
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