ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT KẾ QUY TRÌNH SẢN XUẤT

FORMALDEHYDE
Dữ liệu:

• Công suất 10000 tấn / năm.

• Thời gian sửa chữa 30 ngày / năm .
• Thành phần methanol đầu vào (%wt.): CH3OH – 65, H2O – 35.
(nồng độ methanol tinh khiết 99% wt.).
• Thành phần không khí (%wt.): N2 – 79; O2 – 21.
• Độ chuyển hóa của methanol 88.5% (độ chuyển hóa có ích 76.4%).
• Nhiệt độ đầu vào của hỗn hợp hơi methanol và không khí 120oC.
• Nhiệt độ dòng sản phẩm ra khỏi lò phản ứng 700oC.
• Dòng nguyên liệu đưa vào lò phản ứng: 775 g methanol tương ứng 1
m3 không khí.
 ĐÁNH GIÁ CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

1. Thái độ tác phong khi tham gia:

........................................................................................................................

........................................................................................................................

........................................................................................................................

2. Kiến thức chuyên môn:

........................................................................................................................

........................................................................................................................

........................................................................................................................

..................................................................................................................

3. Đánh giá khác:

........................................................................................................................

........................................................................................................................

........................................................................................................................

...............................................................................................................

4. Đánh giá kết quả:

........................................................................................................................

........................................................................................................................

........................................................................................................................

Giảng viên hướng dẫn

(Ký ghi rõ họ tên)

 LỜI CẢM ƠN
Chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới quý thầy cô trường Đại
Học Bà Rịa -Vũng Tàu, đặc biệt là các thầy cô khoa Hóa Học và Công Nghệ
Thực Phẩm của trường đã tạo điều kiện để chúng em thực hiện đồ án công nghệ
hóa dầu, hoàn thành tốt chương trình học năm cuối. Và chúng em cũng gửi lời
cám ơn chân thành nhất tới TS. Lê Nhật Thùy Giang đã nhiệt tình hướng dẫn
chúng em hoàn thành tốt đồ án công nghệ này.
Trong quá trình làm đồ án, khó tránh khỏi sai sót và những lí luận cũng như
kinh nghiệm thực tiễn con hạn chế nên bài báo cáo không thể tránh những thiếu
sót… chúng em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của thầy, cô để
chúng em học thêm được nhiều kinh nghiệm và sẽ hoàn thành tốt hơn bài báo
cáo thực tập tốt nghiệp sắp tới.
Chúng em xin chân thành cảm ơn!
 MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU...........................................................................................
1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT.........................................................
2
1.1. Giới thiệu chung về formandehyde..................................................................
2
...........................................................................................................................
1.1.1. Tình hình sản xuất formandehyde.................................................................
2
.........................................................................................................................
1.1.2. Tính chất của formandehyde.........................................................................
2
.........................................................................................................................
1.1.2.1. Tính chất vật lý...........................................................................................
4
1.1.2.2. Tính chất hóa học.......................................................................................
7
1.2. Nguyên liệu tổng hợp.......................................................................................
9
1.2.1. Metanol..........................................................................................................
9
1.2.2. Tính chất vật lý:.............................................................................................
9
1.2.3. Tính chất hóa học:.........................................................................................
11
1.2.4. Một số ứng dụng của Metanol.......................................................................
11
1.3. Oxy...................................................................................................................
11
1.3.1. Tính chất vật lý của Oxy...............................................................................
11
1.3.2. Tính chất hóa học..........................................................................................
12
1.3.3. Ứng dụng của Oxy.........................................................................................
12
1.4. Các phương pháp sản xuất Formaldehyde........................................................
12
1.4.1. Quá trình sản xuất formandehyde sử dụng xúc tác bạc.................................
13
1.4.1.1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF)..................
14
1.4.1.2. Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol..........
16
1.4.2. Công nghệ sản xuất formalinhyde sử dụng xúc tác oxit................................
18
1.4.2.1. Công nghệ đặc trưng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác
oxit kim loại là công nghệ dựa trên phương pháp formox
.......................................................................................................................
19
1.4.2.2. Công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu
xúc tác Novoxibiec....................................................................................
20

CHƯƠNG 2. THIẾT KẾ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ.....................................

22
2.1. Lựa chọn công nghệ.........................................................................................
22
2.1.1. So sánh các quá trình.....................................................................................
22
2.1.2. Lựa chọn công nghệ......................................................................................
24
2.1.3. Thiết kế sơ đồ công nghệ...............................................................................
25
2.1.3.1. Sơ đồ công nghệ.........................................................................................
25
2.1.3.2. Một số đặc trưng về quá trình sản xuất formaldehyde dùng xúc tác bạc...
28

CHƯƠNG 3. TÍNH TOÁN THIẾT BỊ................................................................

34
3.1. Cân bằng vật chất.............................................................................................
34
3.2. Cân bằng năng lượng........................................................................................
49
3.3. Tính toán thiết bị phản ứng..............................................................................
49
3.3.1. Cân bằng nhiệt lượng thiết bị hóa hơi methanol...........................................
52
3.3.2. Cân bằng nhiệt lượng thiết bị làm lạnh sản phẩm.........................................
49
3.3.3. Tính toán thiết bị phản ứng............................................................................
54
3.3.3.1. Lựa chọn thiết bị phản ứng.........................................................................
54
3.3.3.2. Chọn chất tải nhiệt cung cấp cho dây chuyền sản xuất..............................
54
3.3.3.3. Tính thiết bị phản ứng chính......................................................................
55

3.4. Thiết kế xây dựng.............................................................................................

56.............................................................................................................................

3.4.1. Tồn chứa và vận chuyển formaldehyde.........................................................

56

3.4.2. Biện pháp bảo vệ môi trường........................................................................

57
3.4.3. Thiết kế xây dựng..........................................................................................
57
3.4.3.1. Đặc điểm sản phẩm của nhà máy...............................................................
57
3.4.3.2. Địa điểm xây dựng.....................................................................................
58
3.5. An toàn lao động..............................................................................................
60

KẾT LUẬN............................................................................................................
62

TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................

63

DANH MỤC BẢNG

Bảng1.1. Sự phân bố của glycol trong dung dịch formandehyde (40%,350C)........

5

Bảng1.2. Áp suất riêng phần của formandehyde trên dung dịch

formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau .............................................................

6
Bảng1.3. Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol.......................................
10

Bảng1.4.So sánh các nhân tố kinh tế trong quá trình sản xuất formaldehyde.........
23

Bảng 1.5.Cân bằng vật chất phản ứng( 1)...............................................................

35

Bảng1.6. Cân bằng vật chất phản ứng (2)...............................................................

35

Bảng 1.7.Cân bằng vật chất phản ứng (3)...............................................................

37

Bảng 1.8.Cân bằng vật chất phản ứng (4)...............................................................

37

Bảng 1.9. Cân bằng vật chất phản ứng (5)..............................................................

38

Bảng 2.0.Cân bằng vật chất lò phản ứng.................................................................

40

Bảng 2.1.Nhiệt dung riêng của dòng nguyên liệu và sản phẩm..............................
41

Bảng 2.2. Nhiệt dung mol của dòng nguyên liệu và sản phẩm...............................
44

Bảng 2.3. Nhiệt dung riêng của quá trình................................................................

46

Bảng 2.4.Tổng Enthalpy các phản ứng....................................................................

48

Bảng 2.5.Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng....................................................

49
Bảng 2.6.Nhiệt dung mol của dòng nguyên liệu đi ra thiết bị hóa hơi....................
51

Bảng 2.7.Cân bằng nhiệt lượng thiết bị hóa hơi nguyên liệu..................................
52

Bảng 2.8.Nhiệt dung mol dòng sản phẩm đầu ra thiết bị làm lạnh ở 300oC...........
53

Bảng 2.9.Cân bằng nhiệt lượng thiết bị làm lạnh sản phẩm....................................
53

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol ( Công nghệ BAFS)............
16
Hình 1.2. Dây truyền sản xuất Formandehyde có chưng tách methanol................
17
Hình 1.3. Công nghệ Fomox thực hiện chuyển hóa Metanol thành
Formandehyde trên hệ xúc tác oxit.........................................................................
19
Hình1.4. Sơ đồ sản xuất formalin viện xúc tác Novoxibiec...................................
20
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

LỜI MỞ ĐẦU
Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hóa, hiện đại hóa, việc thúc đẩy
các ngành công nghiệp mũi nhọn là nhiệm vụ rất quan trọng và cần thiết. Trên
con đường phát triển, nước ta đã có nhiều tiến bộ về kinh tế cũng như khoa học
kỹ thuật. Thế nhưng bây giờ so với thế giới, nước ta vẫn con là một nước có nền
công nghiệp non trẻ. Hầu hết những sản phẩm công nghiệp quan trọng, chúng ta
đều phải nhập từ nước ngoài.
Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hóa dầu ngày càng tăng khi nền
công nghiệp ngày càng phát triển. Bởi vì các sản phẩm lọc hóa dầu không chỉ là
nguồn nhiên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu
hàng đầu trong các ngành công nghiệp khác.
Formandehyde là một chất có mặt trong tự nhiên và hình thành từ các hợp
chất hữu cơ bằng quá trình quang hóa trong khí quyển kết hợp với sự sống trên
trái đất.
Formandehyde cũng được tạo thành từ các hợp chất hữu cơ trong quá
trình cháy không hoàn toàn. Vì thế mà formandehyde được tìm thấy trong khi
cháy của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt và cả trong khói thuốc lá….
Formandehyde là một hóa chất quan trọng trong công nghiệp và được dùng
trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay, có trên 50
ngành công nghiệp sử dụng formandehyde . Formandehyde cũng là một trong
những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công
nghiệp và tiêu dùng. Ở dạng thường formandehyde hòa tan trong nước ở dạng
dung dịch nồng độ 37-45% được gọi là formanlin. Đây là một trong những bán
thành sản phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác
như: ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm để tránh thiu thối,
thuộc gia trong công nghệ thuộc gia giầy…Do đó, việc thiết kế quy trình sản
xuất formandehyde là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước,
và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài.

Trang 11
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

CHƯƠNG I.TỔNG QUAN LÍ THUYẾT

1.1. Giới thiệu chung về formandehyde.
1.1.1. Tình hình sản xuất formandehyde.
Formandehyde là hợp chất hữu cơ tìm thấy trong các quá trình cháy không
hoàn toàn (quá trình oxi hóa không hoàn toàn) của các chất khí, nhiên liệu trong
buồng đốt động cơ, trong buồng đốt của các thiết bị gia nhiệt ... thậm chí trong
cả khi hút thuốc lá. Formandehyde là một hợp chất hữu cơ rất quan trọng trong
công nghiệp sản xuất hàng tiêu dùng, công nghệp sản suất chất dẻo, các loại keo
dính, và các dồ gia dụng khác. Trên thế giới hiện nay có hơn 50 ngành công
nghiệp khác nhau đang sử dụng nguồn nguyên liệu là formandehyde cho sản
xuất. Nhu cầu tiêu thụ formandehyde trên thế giới hiện nay vào khoảng 6 triệu
tấn/năm. Dung dịch formandehyde nồng độ từ 37-40% được gọi là dung dịch
formanlin. Dung dịch fomalin được sử dụng rộng rãi trong các nghành như:
trong ngành y tế dùng để ướp xác,trong ngành thực phẩm dùng làm chất bảo
quản , chất chống thối...
Ở nước ta hàng năm vẫn phải nhập khẩu lượng formandehyde rất lớn đế
sản xuất các lọai polyme, keo dán, cót ép, tấm lợp, các loại vật liệu cách nhiệt
cách điện, các loại chất mạ bóng, và rất nhiều chất phụ trợ sử dụng trong các
ngành y tế, thuộc da, thực phẩm...Cùng với sự phát triển của ngành kinh tế, nhu
cầu nhập khẩu formandehyde của nước ta ngày càng tăng, trong khi đó nước ta
lại có nguồn khí nguyên liệu khí tự nhiên và khí đồng hành rất lớn để sản xuất
metanol và formandehyde. Do vậy vấn đề nghiên cứu triển khai công nghệ sản
xuất formandehyde ở nước ta là rất cần thiết. Để đáp ứng nhu cầu trong nước,
tích kiệm ngoại tệ đồng thời phát triển ngành công nghiệp hóa chất của đất
nước.
1.1.2.1. Tính chất vật lý.
Formaldehyde (CH2O) là chất khí không màu, mùi sốc, vị chua,độc (tác
động đến mắt, da và cổ họng và kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ
nhỏ ).

Trang 12
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

Khí fomandehyde khan hoàn toàn thì tương đối bền vững ở áp suất khí
quyểnvà ở nhiệt độ 80-1000C, nhưng ở nhiệt độ thấp hơn thì nó bị Polime hoá
chậm. Sự Polime hoá sẽ tăng nhanh nếu có vết của các hợp chất có cực (như các
xít, kiềm và nước). Do vậy dung dịch fomandehyde có xu hướng Polime hoá
trong bảo quản. Ở nhiệt độ 4000C và cao hơn thì khí fomandehyde phân huỷ ở
nhiệt độ khá nhanh tạo thành axit, cacbon và hydro.
Khí fomandehyde cháy và tạo thành các hỗn hợp nổ với không khí khi hỗn
hợp chứa khoảng 7-72% theo thể tích. Nhiệt độ tự bốc cháy là khoảng 3000C.
Formaldehyde hoá lỏng ở -19,2oC, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 (ở -20 oC) và
0.9172 (ở -80oC) đóng rắn ở -118oC dạng bột nhão trắng.
Một số hằng số vật lý của formaldehyde .
• Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 25oC là : -115.9 +6.3 kJ/mol.
• Năng lượng Gibbs ở 25oC là -109.9 kJ/mol.
• Entropy ở 25oC là: 218.8 +0.4 kJ/mol.
• Nhiệt chảy ở 25oC : 561.5 kJ/mol.
• Nhiệt hoá hơi ở -19.2oC : 23.32kJ/mol.
• Nhiệt dung ở -25oC : 35.425kJ/mol.
Quá trình polyme hoá hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái
khí đều bị ảnh hưởng bởi các yếu tố: áp suất, và một lượng nhỏ acid formic
song tương đối nhá. Khí formaldehyde đạt đươc bằng quá trình hoá hơi para
formaldehyde(HCHO)n. Hoặc polyme hoá cao hơn thì được α-poly-oxy
metylene. Quá trình này đạt được từ 90÷100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải
bảo quản ở 100 ÷150oC nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình phân huỷ
hoá học không xảy ra dưới 400oC.
Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 430 oC hỗn
hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ của formaldehyde
thường dễ xẩy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65 ÷ 70% thể tích.
Nhiệt độ thấp formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dung
môi không phân cực như: Toluen, ete, cloroform, và cũng có thể là etylaxetat .

Trang 13
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

Khả năng hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng. Quá trình bay hơi trùng hợp thường
xẩy ra nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan.
Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của
formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ dung dịch < 0,1% trọng
lượng.Dạng chủ yếu của formandehyde trong dung dịch là metylglycol
(HOCH2OH ) và các olygome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc
HO(CH2O)nH (n = 1÷ 8 ).Vì vậy mà formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện
thường .
Hằng số cân bằng của qúa trình hoà tan vật lý của formandehyde và quá
trình phản ứng của formandehyde tạo thành metylen glycol và các olygome của
nó có thể xác định được. Các thông số kết hợp với các số liệu khác để tính toán
các hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O 0 đến 1500 và nồng độ của
formandehyde là 60% số liệu cho ở bảng 1 nhận được từ quá trình tính toán các
hằng số cân bằng của quá trình olygome phân bố trong dung dịch nước với nồng
độ 40% khối lượng.
Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành
metylen glycol từ việc hoà tan formandehyde trong nước cho thấy tốc độ phản
ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính
axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao
(n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung
dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome
nhỏ hơn (n=2 hoặc 3) Trong dung dịch nước lượng formandehyde ở dạng
monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể
được xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của
formandehyde. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định bằng
phương pháp quang phổ NMR.

Trang 14
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

Bảng1.1. Sự phân bố của glycol trong dung dịch formandehyde (40%,350C).

n Thành phần (%) n Thành phần(%)

1 26,28 7 3,89
2 19,36 8 2,35
3 16,38 9 1,59
4 12,33 10 0,99
5 8,7 >10 1,59
6 5,89

Tuy nhiên dung dịch formandehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại
ở nồng độ 95% trọng lượng nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có
sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 1200C.
Trong dung dịch formandehyde kỹ thuật người ta có bổ sung thêm
Methanol với nồng độ 2%.
Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin.
Dung dịch nước có 37÷45% trọng lượng formandehyde
Nhiệt độ sôi: 970C
Nhiệt đóng rắn khi có methanol: 500C
Nhiệt độ chíp cháy không có methanol: 850C
Nhiệt độ chớp cháy khi có 15% methanol: 500C
Áp suất riêng phần của formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc
vào nhiệt độ thể hiện qua bảng bên.

Bảng1.2. Áp suất riêng phần của formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt
độ và nồng độ khác nhau

Trang 15
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

T0C Nồng độ formandehyde

1 5 10 15 20 25 30 35 40
5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037
10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056
15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090
20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137
25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206
30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304
35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0,305 0,353 0,389 0,442
40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,36 0,432 0,502 0,569 0,634
45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899
50 0,045 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,258
55 0.039 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740
60 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378
65 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 3,18
70 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 3,250 3,780 4,31

Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metyl glycol từ hoà tan
formandehyde với nước có hằng số của phản ứng nghịch là 5.10 3 ÷ 5.106 chậm
hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit ,nghĩa
là sự phân bố của olygome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ
thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lượng metylen glycol tăng với một lượng nhỏ
olygome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nước,hàm lượng nhỏ hơn 2%
formandehyde ở dạng monome.
Tỉ trọng của dung dịch formandehyde chứa 13% trọng lượng metanol tại
nhiệt độ từ 10 ÷ 700C có thể được tính theo công thức sau:
P= a+ 0,003(F-b) - 0,025.(M-c) -104[0,005.(F-30) +3,4](t-20)
Trong đó :
• F:nồng độ của formandehyde ,% trọng lượng.

Trang 16
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

• M:nồng độ của methanol , % trọng lượng.

• t: nhiệt độ,0C.
• a,b,c: là các hằng số.
Độ nhớt động học của dung dịch nước formandehyde được tính theo công
thức sau: η(M-P.a.5) =1,28 +0,39.F +0,05.M -0,02.t.
Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30 ÷ 50% trọng lượng
formandehyde và 0 ÷ 20% trọng lượng methanol ở nhiệt độ 25 ÷ 400C.
1.1.2.2. Tính chất hoá học của formandehyde.
Formandehyde là một trong những hợp chất hữu cơ hoạt động nhất được
biết đến. Formandehyde có chứa nối đôi phân cực nên có khả năng tham gia vào
rất nhiều phản ứng hoá học đặc trưng cho nhóm C=O.
a) Phản ứng phân huỷ.
Ở nhiệt độ 150°C formandehyde phân huỷ thành metanol và CO2.

Ở nhiệt độ trên 300°C formandehyde phân huỷ

thành CO và H2.

Trong quá trình phân huỷ khi có mặt các kim loại như Pt, Cu, Cr, AI thì
formandehyde phân huỷ tạo thành hỗn hợp sản phẩm gồm metanol, metyl
format, axit formic, CO2 và khí metan.
b) Phản ứng polyme hoá.
Formandehyde ở thể khí bị polyme hoá chậm ở nhiệt độ dưới 100°C, quá
trình polyme hoá ở trạng thái này được xúc tiến bởi các hợp chất phân cực như
axit, kiềm, hoặc hơi nước ở dạng vết.
Khi có mặt vết hơi nước hoặc các hợp chất phân cực mạnh tại 20°C, để
tránh hiện tượng polyme hoá xảy ra thì áp suất của hỗn hợp khí phải duy trì ở
mức từ 0.25-0.4 kPa. Còn tại áp suất khí quyển để hỗn hợp khí bền hoá thì nồng
độ của formandehyde phỉa dưới 0.4% thể tích.

Trang 17
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

Trong dung dịch formandehyde bị

hydrat với nước tạo thành dạng polyoxy metylen.

Để kìm hãm quá trình polyme hoá của formandehyde trong dung dịch,
thông thường phải pha thêm một lượng nhỏ các chất ức chế quá trình polyme
như: metanol, guamin, metyl amin.
c) Phản ứng oxi hoá khử.

Formandehyde bị khử bởi H2 trên xúc

tác Ni tạo thành metanol.

Formandehyde bị oxi hoá bởi axit có tính oxi hoá mạnh như HNO 3, H2SO4
đặc nóng, KMnO4, K2Cr207, O2 tạo thành axit formic, CO2 và nước.

Khi có mặt các hợp chất

kiềm mạnh hoặc khi đun nóng có mặt xúc tác axit formandehyde tham gia phản
ứng Canizaro tạo thành sản phẩm là axit formic và metanol.

Khi có mặt các xúc tác A1(CH 3)3, Mg(CH3)2 para formandehyde (dạng
polyme) tham gia phản ứng Tishchenko tạo thành sản phẩm metyl format.

d) Phản ứng cộng.

Formandehyde tham gia phản ứng cộng Bisunfit.

Trang 18
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

Ngoài ra formandehyde còn tham gia phản ứng với HCN tạo glycol nitri,
phản ứng ngưng tụ Aldol.
e) Phản ứng ngưng tụ.

Phản ứng
ngưng tụ của formandehyde với amin trong sự có mặt của H 2, phản ứng
Mannich.

Tác dụng vớit NH4Cl, tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng mà sản phẩm có
thể thu được là metyl amin, dimetyl amin, trimetyl amin hoặc axit formic.

f) Phản ứng tạo nhựa.

Formandehyde ngưng tụ vớit ure, metylamin, uretan, hydrocacbon thơm
dạng sunforamit, amin và phenol tạo thành nhựa tống hợp. Các loại nhựa này là
nguyên liệu đầu cho các quá trình sản suất ra các mặt hàng tiêu dùng, các dụng
cụ sinh hoạt cũng như các loại mặt hàng khác như thiết bị cách điện, vỏ các thiết
bị điện, điện tử...
1.2. Nguyên liệu tổng hợp.
1.2.1. Metanol.

Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rượu gỗ, có công thức hóa học là
CH3OH, khối lượng phân tử 32,042. Metanol được sản xuất nhiều hơn trên thế
giới bằng phương pháp tổng hợp áp xuất thấp còn phương pháp chưng từ giấm
gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng metanol sản xuất được .

Trang 19
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

1.2.2. Tính chất vật lý.

Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong H 2O,
Benzen, Rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng hòa
tan nhiều loại nhựa nhưng ít tan trong các loại chất béo, dầu .

Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc cho
sức khoẻ con người, với lượng 10ml trở lên có thể gây tử vong .

Bảng1.3. Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol.

Tên Hằng số

Nhiệt độ sôi(101,3 kPa) 64,70C

Nhiệt độ đóng rắn -97,80C

Tỷ trọng chất lỏng (00C; 101,3 kPa) 0,8100g/cm2

Tỷ trọng chất láng(250C ;101,3kPa) 0,78664g/cm2

Nhiệt độ bốc cháy 4700C

Áp suất tới hạn 8,097Mpa

Nhiệt độ tới hạn 239,490C

Tỷ trọng tới hạn 0,2715g/cm3

Thể tích tới hạn 117,9cm3/mol

Hệ số nén tới hạn 0,224

Nhiệt độ nóng chảy 100,3kJ/kg

Nhiệt hoá hơi 1128kJ/kg

Nhiệt dung riêng của khí (250C;101,3kPa) 44,06J.mol-1.K-1

Nhiệt dung riêng của láng(250C ; 101,3kPa) 81,08J.mol-1K-1

Độ nhít của lỏng (250C) 0,5513mPas

Độ nhít của khí (250C) 9,6.10-3mPas

Hệ số dẫn điện (250C) (2-7).10-9-1cm-1

Sức căng bề mặt trong không khí (250C) 22,10mN/m

Entanpi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3kPa) -200,94kJ/mol

Entanpi tiêu chuẩn (láng250C ; 101,3kPa) -238,91kJ/mol

Entropi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3kPa) 239,88J.mol-1.K-1

Trang 20
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

Entropyi tiêu chuẩn (lỏng 250C ;101,3kPa) 127,27J.mol-1K-1

Hệ số dẫn nhiệt lỏng (250C) 190,16mW.m-1K-1

Hệ số dẫn nhiệt hơi(250C) 14,07mW.m-1.K-1

Giới hạn nổ trong không khí 5,5-44 vol

1.2.3. Tính chất hóa học.

Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rượu no
đơn chức. Hóa tính của nó được quyết định bởi nhóm OH. Các phản ứng của
metanol đi theo hướng đứt liên kết C-O hoặc OH và được đặc trưng bởi sự thay
thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử .

Một số phản ứng đặc trưng:

 Phản ứng hydro hoá

 Phản ứng tách H2O
 Phản ứng oxy hóa
 Phản ứng dehydro hóa
 Phản ứng este hóa
1.2.4. Một số ứng dụng của metanol.
Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho
công nghiệp tổng hợp hóa học. Metanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng
trong lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường .
Hiện nay khoảng 70% sản lượng metanol trên toàn thế giới được sử dụng
trong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng như : formaldehyde,
demetyltere phtalat, MTBE, axit acetic, metyl metcrylat, chỉ một lượng nhỏ
dùng làm nhiên liệu.
1.3. Oxy.
1.3.1. Tính chất vật lý của oxy.
Đơn chất quan trọng nhất và bền nhất của oxy là O 2. Trong thiên nhiên oxy
tồn tại dưới dạng đơn chất và hợp chất, là hỗn hợp của 3 đồng vị bền 16-O
(nguyên tử khối 15.9950) chiếm 99.76%, 17-O (nguyên tử khối 16.9920) chiếm

Trang 21
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

0.04%, 18-O ( nguyên tử khối 17.994) chiếm 0.2%. Một số đồng vị nhân tạo 14-
O, 15-O và 1-9O có tính phóng xạ và chu kỳ bán rã rất ngắn.
Ở điều kiện thường, oxy là chất khí không màu, không mùi, vị, hóa lỏng ở
1183oC, hóa rắn ở -219oC. Một lít khí oxy ở điều kiện tiêu chuẩn nặng 1.429g.
Ở 20oC và 1 atm, một lít nước hòa tan khoảng 30cm 3 oxy. Ở trạng thái
lỏng và rắn oxy có màu xanh nhạt. Oxy khí, lỏng, rắn đều có tính thuận từ vì
chúng đều chúa 2 electron độc thân.
Bậc liên kết giữa 2 nguyên tử oxy bằng 2 và năng lượng liên kết là 494
KJ.Mol-1.
1.3.2. Tính chất hóa học.
Phân tử oxy rất bền ở nhiệt độ thường, bắt đầu bị phân hủy ở nhiệt độ
1400oC.
Ở 3500oC và áp suất thường, khoảng 25% oxy bị phân hủy và 1 lượng nhỏ
hình thành lên ozon O3.
Oxy rất hoạt động, nhất là ở nhiệt độ cao. Nó phản ứng trực tiếp với đa số
các hợp chất và hầu hết các đơn chất trừ khí hiếm, một số kim loại quý và
halogen. Phản ứng với oxy thường tỏa nhiều nhiệt và phát sáng, hiện tượng này
gọi là sự cháy. Sự cháy trong oxy mãnh liệt hơn nhiều so với cháy trong không
khí.
Một số phản ứng đặc trưng:
 Tác dụng với kim loại
 Tác dụng với phi kim
 Tác dụng với hợp chất
1.3.3. Ứng dụng của oxy.
Trong công nghiệp, oxy được dùng để tăng cường các quá trình hóa học
trong nhiều ngành sản xuất như sản xuất axit sunfuaric, axit nitric, gang. Các
loại đèn xì như đèn hydro, acetylen được đốt trong oxy để tạo nhiệt độ cao.
Trong ngành y học, oxy được dùng trong các trường hợp khó thở. Hỗn hợp oxy
hóa lỏng với bột than, bột gỗ hoặc các chất cháy khác là thuốc nổ dùng trong các
công trình khai phá bằng chất nổ.

Trang 22
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

1.4. Các phương pháp sản xuất formaldehyde.

Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ methanol. Sản
xuất formalin bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã được
một số nước thử nghiệm nhưng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá
thấp nên phương pháp này ít được sử dụng.
Vào những năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp
thường sử dụng các xúc tác kim loại. Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên
cơ sở xúc tác oxit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển
hoá và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên sản lượng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3
tổng sản lượng trên toàn thế giới.
Có 3 quá trình sản xuất formandehyde từ methanol.
1. Quá trình oxy hoá một phần và dehydro hoá một phần với không khí
trong sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nước và MeOH ở 680 đến 720 oC (Quá trình
BASF, độ chuyển hoá MeOH=97÷98%).
2. Oxy hoá và dehydro hoá với một phần không khí trong sự có mặt của sợi
lưới bạc hoặc bạc tinh thể, hơi nước và MeOH ở 600÷650oC (độ chuyển hoá ban
đầu của MeOH =77÷78%). Quá trình chuyển hoá kết thúc bằng quá trình chưng
cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng.
3.Chỉ oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxy cải biến Mo-V ở
250÷ 400oC (độ chuyển hoá MeOH = 98÷99%).
Quá trình chuyển hoá proan, butan, etylen, propylene, butylen hoặc các
ete để tạo thành formandehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính
không kinh tế của nó.
Quá trình hydro hoá CO hay oxy hoá metan ít được sử dụng trong công
nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp.
Quá trình sản xuất formandehyde từ methanol có thể được dùng qua ba
con đường trên.Tuy nhiên nếu methanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trình
sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đường thứ nhất. Methanol trước
khi sử dụng phải được loại bỏ tạp chất vô cơ.

Trang 23
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

1.4.1. Quá trình sản xuất formandehyde sử dụng xúc tác bạc.
Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo thành
formaldehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ 680 ÷
720oC. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng dư của metanol.
Trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm
ngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% metanol).
Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạo
thành formaldehyde là:
Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số
của quá trình .
Sản phẩm phụ được tạo thành theo các phản ứng sau :

Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl formate, metan và axit formic .

Trang 24
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt, chuyển hóa
metanol đạt 50% tại 400oC, đạt 90% tại 500oC và đạt 99% tại 700 oC. Nhiệt độ
phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng .
1.4.1.1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF) .
Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hóa metanol ở nhiệt
độ cao (đều 720oC). Do đó metanol có mức độ chuyển hóa cao. Sản phẩm có
nồng độ 40 ÷ 50% formaldehyde : 1,3% metanol và 0,01% axit formic. Hiệu
suất của quá trình đạt 89 ÷ 95% .
Hỗn hợp metanol và nước được dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch được
dẫn vào cột chưng tách. Hỗn hợp không khí và metanol được tạo thành và trong
đó còn có cả một lượng khí trơ (N2, H2O và CO2). Với mong muốn sao cho hỗn
hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loại
khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành được quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự đòi
hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol và nước được thực hiện bởi thiết
bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn
hợp có nhiệt độ rất cao và được dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản
ứng hỗn hợp hơi được đi qua các lớp xúc tác Ag có bề dày 25 ÷ 30mm. Lớp xúc
tác này được trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản
ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian được gia nhiệt bằng
cách đun nóng ngoài .
Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp hấp thụ đệm 4 bậc
có làm lạnh trung gian. Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp metanol - nước
được cất nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ .
Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formaldehyde. Sản
phẩm cuối cùng chứa 40 ÷ 55% khối lượng formaldehyde và mong muốn đạt
được 0,01% axit formic, 1,3% CH3OH. Phần khí thải được dẫn vào thiết bị đốt
và sau khi đốt nó tỏa ra một năng lượng khoảng 1970 KJ/m 3 vì trước khi đốt
cháy khí chứa 4,8% CO2 , 0,3% CO,1,8% H2 còn lại là N2, nước metanol và
formaldehyde. Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trường. Tổng
lượng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formaldehyde sản xuất được.

Trang 25
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

Dung dịch formaldehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ tự của tháp hấp thụ
được đưa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lượng formaldehyde xác định được
tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết quả
là hỗn hợp giàu CH3OH được đưa vào thiết bị phản ứng. Trong trường hợp này
nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 65oC .
Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh thiết, ví dụ một số hợp
chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác .
Vì formaldehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phầm mà dung dịch
formaldehyde đi qua phải được làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả các ống
dẫn nước cũng như ống dẫn khí phải được làm bằng kim loại nhằm bảo vệ xúc
tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất thiết bị
tăng khi đường kính thiết bị tăng .

Hình 1.1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol ( Công nghệ BAFS )

Chú thích:

Trang 26
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

1.Thiết bị bốc hơi 4.Thiết bị hấp thụ

2.Thiết bị phản ứng 5.Nồi hơi
3.Thiết bị trao đổi nhiệt 6.Thiết bị làm lạnh
1.4.1.2. Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol .
Quá trình này tiến hành ở 590 ÷ 650oC. Do nhiệt độ tương đối thấp nên ít
xảy ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt 91 ÷ 92% nhưng độ chuyển hóa
chỉ đạt 82 ÷ 85%. Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thu hồi
metanol. Sản phẩm sau chưng cất chứa 55% formaldehyde và 1% metanol. Quá
trình này đã được dùng ở một số công ty lớn (ví dụ ICI, Berdew và Degussa) .
Hỗn hợp gồm không khí sạch và metanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bay
hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị
phản ứng. Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa metanol dư và quá
trình này tương tự như quá trình của BASF. Hơi này được đưa qua lớp xúc tác
bạc hoặc những lưới bạc. Chuyển hóa đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt 590 ÷
650oC. Những phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt
độ. Nhiệt tích tụ của phản ứng được lấp đi bằng cách làm lạnh và được dẫn vào
đáy của tháp hấp thụ. Trong vùng làm lạnh của cột làm lạnh phần lớn metanol,
nước và formaldehyde được tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và
metanol được xử lý bằng H2O, 42% lượng andehyde từ đáy của cột hấp thụ được
dẫn vào cột chưng cất dựa theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược dòng.
Metanol ở đáy được giữ lại bằng cách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi. Một sản
phẩm chứa tới 55% lượng formaldehyde và < 1% lượng metanol được lấy từ đáy
cột chưng cất và làm lạnh. Sau đó dung dịch formaldehyde được dẫn vào trong
cột thiết bị giảm lượng axit formic nhằm đạt được 1 giá trị < 50 mg/kg.

Trang 27
GVHD: TS. Lê Nhật Thùy Giang Đồ án công nghệ

Nếu sản phẩm yêu cầu 50 ÷ 55% khối lượng formaldehyde và không nhiều
hơn 1% lượng metanol, thì lượng hơi đưa vào được hạn chế và quá trình này
dùng dư lượng metanol.

.
Hình 1.2. Dây truyền
sản xuất formandehyde
có chưng tách metanol

Chú thích:
1. Thiết bị bốc hơi 6. Nồi hơi tận dụng nhiệt
2. Thiết bị phản ứng 7. Thiết bị làm lạnh
3. Thiết bị trao đổi nhiệt 8. Đun quá nhiệt
4. Tháp chưng 9. Thiết bị trao đổi ion
5. Thiết bị hấp thụ

Trang 28
1.4.2. Công nghệ sản xuất formalinhyde sử dụng xúc tác oxit.
Đến nay công nghệ này mới sản xuất được khoảng 1/3 sản lượng
formaldehyde của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên
cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp
(270 ÷ 350oC) có độ chọn lọc và mức độ chuyển hóa cao hơn xúc tác bạc .
Xúc tác công nghiệp thường dùng hiện nay là oxit Fe - oxit molipden với tỷ
lệ:
Mo
Fe
= 1,5 ÷ 2,3 đôi khi có thêm một lượng nhỏ V 2O5, CuO, Cr2O3, Co, P2
O5
Quá trình được tiến hành với nồng độ metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ giới
hạn nổ dưới của hợp chất metanol - không khí .
Ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy như vậy formaldehyde được tạo thành là do
phản ứng oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại.
Như đã biết công nghệ dùng xúc tác oxyt làm việc với nồng độ metanol
thấp nên lượng không khí dư lớn (khoảng 3 ÷ 3,2 lần so với xúc tác bạc) nên các
thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng như tiêu tốn
nhiều năng lượng hơn cho quá trình vận hành. Do vậy một trong những vấn đề
về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt của hỗn
hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp
metanol - không khí đi vào và tạo hơi nước, trong khí thải sau thấp hấp thụ có
chứa N2, O2, CO2 với một lượng nhỏ CO, dimetylete, metanol, formaldehyde
không có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tốn thêm nhiên liệu để xử lý khí thải
bảo vệ môi trường. Trong dây chuyền công nghệ thường tuần hoàn khí thải để
có thể nâng hàm lượng metanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lượng khí thải
phải xử lý .
Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin 50 ÷ 55% formaldehyde và 0,5
÷ 1,5% trọng lượng metanol được khử oxit formic bằng cách cho qua cột trao

Trang 29
đổi ION. Mức độ chuyển hóa có thể đạt 95 ÷ 99% phụ thuộc vào hoạt tính của
xúc tác, hiệu xuất trung bình toàn dây chuyền có thể đạt 88 ÷ 91% mol .
1.4.2.1. Công nghệ đặc trưng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở
xúc tác oxit kim loại là công nghệ dựa trên phương pháp formox .

Hình 1.3.Công nghệ Fomox thực hiện chuyển hóa Metanol thành
Formandehyde trên hệ xúc tác oxit

1. Thiết bị bay hơi 4. Reboiler

5. Thiết bị gia nhiệt
6. Tháp hấp thụ
7. Hệ thống làm mát
8. Thiết bị làm lạnh
2. Quạt gió
3. Thiết bị phản ứng

Trang 30
1.4.2.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất
formalin của Viện nghiên
cứu xúc tác Novoxibiec.
Hình1.4.Sơ đồ sản xuất formalin
viện xúc tác Novoxibiec
1. Thiết bị phản ứng
2. Bơm tuần hoàn dầu dầu
nhiệt
3. Nồi hơi tận dụng nhiệt
4. Thiết bị trao đổi
nhiệt đun nóng không khí
5. Trao đổi nhiệt bốc
hơi và đun nóng hỗn hợp
Metanol không khí
6. Thiết bị lọc
7. Tháp hấp thụ
8. Quạt thổi không
khí
9. Lò đốt xử lý khí thải
Nhược điểm của dây chuyền
này là tại tháp hấp thụ, sản phẩm
không có sự hồi lưu và lấy nhiệt sản
phẩm do đó để tăng sự tiếp xúc pha
và hạ nhiệt độ của sản phẩm cần
phải tăng chiều cao tháp. Điều này
làm tăng chi phí sản xuất. Một
nhược điểm nữa là sản phẩm thu
được có nồng độ không cao.
Ưu điểm: Không có Metanol
trong sản xuất, ít axit formic(0.02%),
thời gian lưu của xúc tác lâu trong
điều kiện có truyền nhiệt đoạn nhiệt,
nhiệt độ làm việc của tháp khoảng
275÷290%.
Trang 31

CHƯƠNG 2. THIẾT KẾ
QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ
2.1. Lựa chọn công nghệ.
2.1.1. So sánh các quá trình.
Các chi phí để đầu tư xây dựng
một nhà máy sản xuất formaldehyde
có năng suất khác nhau đã được
nghiên cứu và so sánh từ các quá
trình cơ bản khác nhau. Các quá
trình này có nguồn nguyên liệu đầu
vào là giống nhau. Để tính toán chi
phí cho các quá trình thì ta cần phải
tính toán chi tiết và chỉ ra vốn thích
hợp để đầu tư, chi phí cho các quá
trình sửa chữa thiết bị, số người điều
hành công việc và chi phí trả lương
cho công nhân, cũng như quá trình
biến đổi giá cả trên thị trường. Tuy
nhiên hiệu quả về kinh tế cuối cùng
của nhà máy phụ thuộc trước tiên
không phải là vào công nghệ mà là
chi phí cho nguyên liệu metanol. Lợi
nhuận thu được từ formaldehyde phụ
thuộc vào giá cả của vật liệu thô, mà
theo tính toán đã chiếm lớn hơn 80%
tổng chi phí cho quá trình sản xuất.
Điều đặc trưng của quá trình
BASF là sản xuất dung dịch
formaldehyde 50% có sử dụng hệ
thống mà trong đó nhiệt từ thiết bị
hấp thụ được vận chuyển và sử dụng
cho thiết bị làm bay hơi metanol và
nước.
Sơ đồ hoạt động và quá trình
khởi động rất đơn giản, có thể khởi
động là việc trở lại nhanh chóng sau
khi ngưng nghỉ, hoặc sau khi có sự
cố xảy ra. Quá trình BASF có một
vài điểm thuận lợi khác,
Trang 32
formaldehyde được nhận từ quá Nước công nghệ,
t/t
trình cho metanol đi một lần qua lớp
Xúc tác mất mát, 0.07 0.0
xúc tác bạc. Nếu cần dung dịch g/t 170 20
Tái sinh xúc tác ,
formaldehyde có nồng độ thấp thì ta
kg/mẻ
có thể sử dụng dung dịch metanol Chi phí phụ trợ
Điện, kw.h/t
thô để thay thế cho metanol tinh 111 78
Nước làm mát, m3/t
41 14
khiết (như đã trình bày trong phần Nước nguyên liệu,
3 1.
t/t
công nghệ BASF). Việc khử axit 0 2.
Hơi, t/t
bằng trao đổi Ion chưa thật thuận Sản phẩm hơi
tiện. Khí thải không gây ra một vẫn Từ quá trình tận 1.7
dụng nhiệt, t/t
đề nào bởi vì nó được sử dụng làm Từ khí off-gas, t/t 1.3 1.
nhiên liệu trong nhà máy điện, để tạo Chi phí tổng
Chi phí sản phẩm,
ra hơi nước... xúc tác cần phải thay 174.5 211
$/t
3.3 3.
Vốn đầu tư, 106$
đổi trong khoảng 8 ÷ 12 giờ để đem
đi tái sinh hoàn toàn mà hoạt tính chỉ
Còn đối với quá trình chuyển
thay đổi rất ít.
hóa không hoàn toàn và chưng thu
Sơ đồ làm việc BASF có thể
hồi metanol, quá trình này có sử
tích khí nhỏ, bề mặt tiếp xúc thấp, do
dụng thiết bị chưng cất cuối cùng để
đó vốn đầu tư cho quá trình này là
chung thu hồi metanol và
thấp nhất trong ba quá trình trên.
formaldehyde. Theo bảng thống kê
Bảng1.4.So sánh các nhân tố cho thấy quá trình này có sử dụng
kinh tế trong quá trình sản xuất nhiều hơi nước và nước làm lạnh
formaldehyde hơn so với qúa trình BASF. Một số
đặc trưng của quá trình chuyển hóa
không
chuyển hóa hoàn
hoàn toàn là có một lượng lớn
Công nghệ
Chi phí toàn hơi
kết hợp vớiđược đưa vào trực tiếp
nước
BASF
chưng cất thu hồi
trong nguyên liệu ban đầu và nhiệt
Chi phí nguyên độ của phản ứng thấp hơn so với quá
liệu 1.215 trình BASF, điều này cho ta một
Metanol, t/t 1.38
lượng lớn khí hydro trong khí thải và

Trang 33
nhiệt lượng từ thành phần khí thải
này tỏa ra cỡ 2140 kj/m3. Mặt khác
hệ thống lọc trao đổi Ion cũng làm
tăng chi phí của quá trình .
Quá trình formox sử dụng
lượng không khí dư trong hỗn hợp
với metanol cung cấp vào và yêu cầu
ít nhất 13 mol không khí trên một
mol metanol nên hỗn hợp sử dụng
cho quá trình chuyển hóa bằng xúc
tác là hỗn hợp rất dễ cháy. Với việc
tái sử dụng lượng khí thải người ta
có thể điều chỉnh được thể tích của
khí phản ứng làm cho thời gian tiếp
xúc với xúc tác lớn hơn 3 - 3,5 lần so
với quá trình xúc tác bạc. Mặt khác
điều này làm cho quá trình điều tiết
dòng chảy của khí dễ dàng hơn. Tuy
nhiên quá trình này không thuận lợi
ở chỗ là khí thải của quá trình không
thể đốt cháy được điều này gây ảnh
hưởng đến môi trường, cho nên phải
đầu tư các thiết bị để xử lý khí thải.
Để sự ô nhiễm trong không khí qúa
trình formox phải đốt lượng khí thải
với nhiên liệu có chứa hợp chất lưu
huỳnh và có thể kết hợp với quá
trình sản xuất hơi nước. Quá trình có
thuận lợi là phản ứng thực hiện ở
nhiệt độ rất thấp, điều này cho phép
xúc tác thể hiện được độ chọn lọc
cao, và hơi nước được tạo ra rất đơn
giản. Tất cả những điều này cho thấy
quá trình rất dễ điều chỉnh. Sơ đồ
này có thể thiết kế cho những nhà
máy nhỏ có công suất nhỏ cỡ vài
nghìn tấn, do đó công nghệ formox
được sử dụng ở rất nhiều nước trên
thế giới.
2.1.2. Lựa chọn công nghệ.
Qua phân tích so sánh giữa các
quá trình sản xuất formaldehyde ở
trên thấy rằng thiết bị phản ứng dùng
xúc tác bạc có năng suất lớn, do chế
độ tự nhiệt nên thời gian mở máy
nhanh nhưng cũng nhạy với sự thay
đổi của các thông số đầu vào, thiết bị
phản ứng luôn có bộ phận đốt nóng
bằng điện để mở máy .
Công nghệ trên xúc tác bạc
tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nên
hiệu suất thấp hơn đặc biệt là công
nghệ BASF, nhưng bù vào đó thì
ngoài những ưu điểm về kỹ thuật
phản ứng, do làm việc với nồng độ
metanol cao của hỗn hợp phải ứng
các thiết bị công nghệ có kích thước
nhỏ hơn do đó tiêu hao năng lượng
và vốn đầu tư thấp hơn, ngoài ra khí
thải có khối lượng bé hơn và tự cháy
Trang 34
được nên được sử dụng để đốt tạo 1. Bể chứa nguyên liệu
2. 9.,11,16. Bơm
hơi và chống ô nhiễm môi trường .
3. Bồn cao vị
Do những đặc điểm nói trên và 4. Thiết bị TĐN
5. TB hóa hơi
điều kiện kinh tế của Việt Nam nên
6. 17. Máy nén
ta chọn công nghệ BASF để sản xuất 7. Tháp phản ứng
8. TB làm lạnh
formalin trên xúc tác Ag .
10. 18. Tháp hấp thụ
2.1.3. Thiết kế sơ đồ công nghệ. 12. Tháp chưng cất
13. TB gia nhiệt
2.1.3.1. Sơ đồ công nghệ. 14. TB làm lạnh
Các thiết bị công nghệ: 15. TB tách lỏng khí
19. Thùng chứa sản phẩm

Trang 35
*Thuyết minh sơ đồ công nghệ :

Dòng methanol và nước sau khi được định lượng được đưa vào bể
chứa (1). Tại đây bơm số (2) sẽ bơm dòng methanol lỏng lên bồn cao vị
số (3) để ổn định lưu lượng và áp suất sau đó dòng nguyên liệu sẽ liên tiếp
dẫn vào thiết bị hóa hơi số (5) kết hợp với dòng không khí đã được gia
nhiệt lên 100oC. Trong tháp hóa hơi số (5) nhờ nhiệt lượng cung cấp của
dòng hơi nước quá nhiệt từ quá trình làm lạnh sản phẩm nhờ vậy dòng
nguyên liệu của chúng ta sẽ được hóa hơi đạt nhiệt độ 120oC sau đó đi
vào thiết bị phản ứng chính (7) nhờ máy nén (6).
Hỗn hợp methanol – không khí đi vào thiết bị phản ứng chính (7) có
chứa lớp xúc tác bạc oxit. Tại đây các phản ứng hóa học sẽ xảy ra và tỏa
nhiệt tại đây tạo nhiệt độ phản ứng lên tới 700oC. Sản phẩm chính là
formaldehyde và sản phẩm phụ bao gồm methanol, acid formic và một số
khí phụ như metan, cacbon dioxit. Để tránh làm phân hủy sản phẩm chính
của chúng ta, hỗn hợp sản phẩm ngay lập tức sẽ được đi qua thiết bị làm
lạnh (8) tận dụng dòng nước đi ra ở thiết bị hóa hơi (5) để hạ nhiệt độ sản
phẩm xuống còn 300oC.
Hỗn hợp hơi sản phẩm tại 300oC , áp suất 2at sẽ được đưa qua tháp
hấp thụ (10) bằng nước chảy ngược chiều từ đỉnh tháp. Phần lớn
formaldehyde, methanol, acid formic và nước sẽ được lấy ra từ đáy tháp
với nhiệt độ trong khoảng 150oC còn phần khí metan, cacbon dioxit sẽ
được tách ra ở đỉnh tháp. Dòng sản phẩm này sẽ được bơm bơm qua tháp
chưng cất (12).Tại đây hỗn hợp acid formic và nước sẽ được thu hồi ở đáy
tháp ( nhiệt độ 95 – 100oC) còn dòng hơi methanol và formaldehyde sẽ đi
ra từ đỉnh tháp ( nhiệt độ 70oC), tháp chưng cất (12) sẽ gia nhiệt dòng
sản phẩm đáy để ổn định nhiệt độ phản ứng.
Hỗn hợp hơi formaldehyde và methanol tách ra từ đỉnh tháp đi qua
thiết bị ngưng tụ làm lạnh số (14) hạ nhiệt độ hỗn hợp xuống 60 - 65oC
sau đó đưa vào thiết bị tách lỏng khí (15). Ở nhiệt độ này dòng methanol
chúng ta ở dạng lỏng và được tách ra phía đáy của thiết bị (15), một phần
hồi lưu lại tháp, một phần được bơm (16) bơm về nhập chung với dòng

Trang 36
methanol nguyên liệu. Hỗn hợp hơi formaldehyde sẽ được tách ra ở đỉnh
thiết bị tách (15) sau đó được đi qua máy nén (17) đưa vào tháp hấp thụ
bằng nước số (18) để thu formaldehyde ở dạng dung dịch 36 – 50% và
được thu lưu trữ trong thùng chưa sản phẩm số (19).

Trang 37
2.1.3.2. Một số đặc trưng về quá trình sản xuất formaldehyde dùng xúc tác
bạc.
a. Các phản ứng.
Như đã giới thiệu ở phần trước xúc tác bạc, quá trình chuyển hóa metanol
thành formaldehyde ở điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ 680 0C÷7200C gồm
các phản ứng chính:

Nhiệt độ của phản ứng phụ thuộc vào lượng dư metanol trong hỗn hợp giữa
nó và không khí. Ở điều kiện áp suất và nhiệt độ trên thì thành phần hỗn hợp
metanol – không khí chứa 45÷50% metanol nằm ngoài hỗn hợp nổ của metanol
trong không khí (37.7%).
Ngoài những sản phẩm chính quá trình còn thu được một số sản phẩm phụ
CO, CO2, HCOOH… qua các phản ứng:

Trang 38
 Với tỷ lệ metanol không khí như trên, quá trình tiến hành trong điều kiện
thừa oxy, hàm lượng oxy trong khí thải sau tháp hấp thụ chiếm 17-20% thể tích
nhưng toàn bộ quá trình là toả nhiệt. Vì vậy, phản ứng được tiến hành ở chế độ
tự nhiệt và đoạn nhiệt.
 PCH 2O. PH 2 
lg Kp = lg  =  4600 + 6.47
 PCH OH   T 
 3   

Phản ứng (1) thuận nghịch, thu nhiệt. Từ phương trình cân bằng.
Từ đó ta có thể tính được độ chuyển hoá α ở P=1at:
Khi t=4000C → α=50%
Khi t=5000C → α=90%
Khi t=7000C → α=99%
Vì quá trình tiến hành ở điều kiện đoạn nhiệt, với xúc tác có bề mặt riêng
lớn nên phản ứng tiến hành ở miền khuếch tán ngoài. Ở chế độ phản ứng này trở
lực khuếch tán và trao đổi nhiệt chủ yếu rơi trên líp biên bao quanh bề mặt xúc
tác. Sơ đồ líp biên bao quanh xúc tác như sau:

Trang 39
 Cs là nồng độ chất phản ứng, ở bề mặt xúc tác nhỏ hơn rất nhiều ở trong
dòng khí. Với Cg ≈0 thì Cg>>Cs, do đó trở lực chủ yếu ở líp biên. Do sư đồng
dạng giữa quá trình chuyển khối và quá trình truyền nhiệt: líp biên là trở lực chủ
yếu cho quá trình truyền nhiệt từ bề mặt xúc tác ra pha khí. Do vậy nhiệt độ của
bề mặt xúc tác Ts rất lớn so với Tg. Như vậy sau khi mồi phản ứng lúc mở máy
(Đốt điện nâng nhiệt độ T0 của hỗn hợp phản ứng). Khi phản ứng tiến hành thì
bề mặt xúc tác nóng lên (Lớp xúc tác nóng đỏ lên) là dừng quá trình mồi (đốt
nóng bằng điện), phản ứng tự tiến hành theo cơ chế tự nhiệt. Chính nhờ dòng
khí phản ứng luôn luôn chuyển động mà nhiệt độ được truyền dễ dàng từ xúc tác
ra dòng khí.
Với chế độ này lúc đầu người ta “mồi” phản ứng và khi phản ứng đã bắt
đầu thì người ta ngừng cấp nhiệt để phản ứng tiến hành ở điều kiện đoạn nhiệt.
Do đặc trưng của quá trình phản ứng như trên trong thiết bị phản ứng
thường dùng xúc tác Ag ở các dạng sau:
Xúc tác lưới Ag cho mức độ chuyển hoá 60-65% và tính chọn lọc theo
CH2O là 85-90%.
Xúc tác bạc tinh thể lớn ở dạng hạt 0.5-3mm líp xúc tác dày khoảng vài
chục milimet đătj trên lưới thép không gỉ và phủ bằng tấm lưới bạc hoặc đồng,
mức độ chuyển hoá trên líp xúc tác này 75-85%, tính chọn lọc 90-92%. Nhược
điểm của xúc tác bạc tinh thể lớn là rất nhạy với quá nhiệt và tạp chất, điều chế
khó, bạc lại rất đắt tiền, để nguyên hạt kim loại không kinh tế.
Xúc tác bạc trên đá bọt (36% Ag) về mặt hiệu suất chuyển hoá cũng không
thua kém gì xúc tác bạc tinh thể lớn (α = 75-80%, tính chọn lọc 89-92%), mà lại
có độ bền chịu nhiệt và chịu ngộ độc tốt.
Hiện nay xúc tác bạc trên đá bọt được ứng dụng rộng rãi hơn cả trong công
nghiệp sản xuất formaldehyde. Thời gian làm việc của xúc tác Ag/đábọt từ 2-6
tháng.Tuỳ thuộc vào độ tinh khiết của nguyên liệu, hoạt tính và tính chọn lọc
của xúc tác giảm đi rõ rệt theo thời gian.

Trang 40
b. Cơ chế của quá trình.

Với xúc tác bạc ở điều kiện thường thì sự oxy hóa là khó khăn, song ở điều
kiện nào đó thì nó vẫn xảy ra và sự oxy hóa này xảy ra từng bậc đối với oxy.

O2 + e e → O 2−
O −2 + e e → O 2−2
O −22 + e e → 2 O −2
O− + e e → O 2−
Sự cho nhận điện tử xảy ra theo từng bậc

như sau:

Theo Boreckop thì vận tốc phản ứng với xúc tác không có mặt của oxy nhỏ
hơn có mặt của oxy và trong điều kiện nào đó thì người ta phát hiện ra trạng thái

O3− O4−
, .

Với xúc tác bạc thì oxy hấp thụ trên xúc tác bạc tinh thể và trên bề mặt xảy
ra sự trao đổi điện tử.

O 2 + 4Ag → 4Ag + + 2O 2−

O 2 + Ag → Ag + + 2O −

O2−
Từ có thể xảy ra theo từng bậc đến O2- là tác nhân nucleophyl mạnh.
Mặt khác, do cấu tạo của metanol:

Trang 41
 Sự phận cực mạnh dẫn tới nguyên tử cacbon bị dương hóa nhiều hơn mà
tác nhân O2- là tác nhân Nucleophyl mạnh hơn OH- dẫn tới O2- tấn công vào
cacboncation theo sơ đồ sau:

O2- vào rồi đẩy nhóm –OH ra, song do sự chênh lệch độ âm điện không
nhiều cho nên khi tạo thành formaldehyde, nhóm –OH ở dạng H[CH2O]nOH.
Khi O2- tấn công vào phân tử metanol thỳ cả ba hydro đều linh động, song
hydro ở xa nhất linh động hơn sẽ rơi ra và mang theo một điện tử:

Trang 42
 Lúc này nguyên tử cacbon còn một điện tử tự do cùng với oxy tạo liên kết
mới là liên kết π.

c. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình.

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng là: Xúc tác, nhiệt độ, tỷ số
CH3OH/KK và độ sạch của metanol.
 Xúc tác và chất mang.
Hiệu suất của CH2O, tính chọn lọc của quá trình phụ thuộc vào chất mang
và lượng bạc trên chất mang.
Vì phản ứng là dị thể, xảy ra trên bề mặt phân chia pha, để tạo điều kiện
tiếp xúc pha tốt, tăng vận tốc phản ứng người ta đưa tinh thể bạc lên chất mang
chủ yếu là đá bọt.
Chọn chất mang là đá bọt bởi vì nó nhiều ưu điểm:
Nhiều lỗ xốp nên có bề mặt riêng rất lớn, tinh thể bạc dàn đều làm tăng bề
mặt tiếp xúc pha, làm tăng vận tốc phản ứng.
Sự dàn đồng đều tinh thể trên bề mặt chất mang tránh cho bạc bị thêu kết
khi tái sinh xúc tác.
 Nhiệt độ.

Trang 43
 Duy trì ở nhiệt độ 680÷7200C (Nhiệt độ phản ứng). Nếu để nhiệt độ tăng
cao sẽ xảy ra quá trình oxy hóa sâu tạo axit formic.
Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào tỷ số CH 3OH:O2. Nếu cần nhiệt độ cao
thì điều chỉnh tỷ số đó nhỏ để lượng oxy nhiều.
Trong thực tế người ta dùng không khí pha loãng hỗn hợp khí, nồng độ
formaldehyde bị oxy hóa, đồng thời nitrơ trong không khí sẽ pha loãng hỗn hợp
khí, nồng độ formaldehyde trong hỗn hợp giảm, cân bằng chuyển dịch về phí tạo
thành formaldehyde, phản ứng phụ ít xảy ra hơn.
 Tỷ lệ metanol/kk và độ sạch của nguyên liệu.
Tỷ sè metanol/kk thích hợp nhất ở điều kiện làm việc bình thường là
45÷50%.
Metanol nguyên liệu phải được làm sạch khỏi sắt và có oxit sắt vì nó rất dễ
làm ngộ độc xúc tác.
Không khí trước khi cho vào oxy hóa cần phải làm sạch bụi vì bụi bám vào
bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính của nó.

Trang 44
 CHƯƠNG3. TÍNH TOÁN THIẾT BỊ
3.1. Cân bằng vật chất.
Phản ứng chính:

Phản ứng phụ:

Công suất nhà máy tính toán theo giờ là:

10000000
= 1243, 78( Kg / h)
(365 − 30) × 24

Nhà máy mỗi năm dừng hoạt động 30 ngày.

Trang 45
 ⇒
Số giờ nhà máy hoạt động là: (365-30)x 24=8040 (giờ).

Công suất nhà máy tính theo mol:

1243.78
= 41.46(Kmol/ h)
30

Khối lượng phân tử của Formaldehyde là 30 g/mol.

Trong thực tế, quá trình sản xuất Formaldehyde thi chỉ 55% xảy ra ở quá
trình oxy hóa, 45% xảy ra ở quá trình khử.

a. Cân bằng vật chất

phản ứng (1).

FHCHO = 41.46 × 0.55 = 22.803( Kmol / h) = 22.803 × 30 = 684.09( Kg / h)

FO2 = 0.5 × FHCHO = 0.5 × 22.803 = 11.4015( Kmol / h) = 11.4015 × 32 = 364.848( Kg / h)

FCH3OH = FHCHO = 22.803( Kmol / h) = 22.803 × 32 = 729.696( Kg / h)

FH 2O = FHCHO = 22.803( Kmol / h) = 22.803 ×18 = 410.454( Kg / h)

Bảng 1.5.Cân bằng vật chất phản ứng( 1)

Thành Đầu Vào Thành Phần Tiêu thụ phản ứng

Phần Kmol/h Kg/h Kmol/h Kg/h
Methanol 22.803 729.696 Formaldehyd 22.803 684.09
e
Oxy 11.4015 364.848 Nước 22.803 410.454
Tổng 1094.544 Tổng 1094.544

Trang 46
b. Cân bằng vật chất phản ứng (2).

FHCHO = 41.46 × 0.45 = 18.657( Kmol / h) = 18.657 × 30 = 559.71( Kg / h)

FCH 3OH = FHCHO = 18.657( Kmol / h) = 18.657 × 32 = 597.024( Kg / h)

FH 2 = FHCHO = 18.657( Kmol / h ) = 18.657 × 2 = 37.314( Kg / h)

Bảng1.6. Cân bằng vật chất phản ứng (2)

Thành Đầu Vào Thành Phần Tiêu thụ phản ứng

Phần Kmol/h Kg/h Kmol/h Kg/h
Methanol 18.657 597.024 Formaldehyd 18.657 559.71
e
Hydro 18.657 37.314
Tổng 597.024 Tổng 597.024
⇒
Tổng chuyển đổi methanol là 88% trong đó 76.4% có ích 12.1% là phản
ứng phụ.
⇒
Lượng CH3OH cần thiết phải cung cấp là:
41.46 ×100
FCH 3OH = = 54.267(Kmol/ h)
76.4

⇒
Lượng CH3OH cho phản ứng phụ là:
54.267 ×12.1
FCH 3OH ( phu ) = = 6.566(Kmol/ h)
100

Tỉ lệ sản phẩm phụ HCOOH : CO2 : CH4 = 1.8 : 1.6 : 0.3

Trang 47
 Hay:CO2 : CH4 : HCOOHC = 1.6 : 0.3 : 1.8
⇒
Lượng methanol cho các phản ứng phụ:
Đối với phản ứng (3):
6.566
FCH 3OH = = 2.8395(Kmol/ h)
2.3125

FCH 3OH = 2.8395 × 0.1875 = 0.5324(Kmol/ h)

Đối với phản ứng (4):

Đối với phản ứng (5):

FCH 3OH = 2.8395 ×1.125 = 3.1944(Kmol/ h)

c. Cân bằng vật chất phản ứng (3).

FCH3OH = 2.8395( Kmol / h) = 2.8395 × 32 = 90.864( Kg / h)

FO2 = 1.5 × FCH 3OH = 1.5 × 2.8395 = 4.25925( Kmol / h) = 4.25925 × 32 = 136.296( Kg / h)

FH 2O = 2 × FCH 3OH = 2 × 2.8395 = 5.679( Kmol / h) = 5.679 ×18 = 102.222( Kg / h)

FCO2 = FCH3OH = 2.8395( Kmol / h) = 2.8395 × 44 = 124.938( Kg / h)

Bảng 1.7.Cân bằng vật chất phản ứng (3)

Thành Phần Đầu vào Thành Phần Đầu ra

Kmol/h Kg/h Kmol/h Kg/h
Methanol 2.8395 90.864 CO2 2.8395 124.938

Trang 48
 Oxy 4.25925 136.296 H2O 5.679 102.222
Tổng 227.16 Tổng 227.16

d. Cân bằng vật chất phản ứng (4).

FCH 3OH = 0.5324(Kmol/ h) = 0.5324 × 32 = 17.0368(Kg/ h)

FH 2 = FCH3OH = 0.5324(Kmol/ h) = 0.5324 × 2 = 1.0648(Kg/ h)

FH 2O = FCH3OH = 0.5324(Kmol/ h) = 0.5324 × 18 = 9.5832(Kg/ h)

FCH 4 = FCH3OH = 0.5324(Kmol/ h) = 0.5324 × 14 = 8.51874(Kg/ h)

Bảng 1.8.Cân bằng vật chất phản ứng (4)

Thành Phần Đầu Vào Thành Phần Đầu Ra

Kmol/h Kg/h Kmol/h Kg/h
Methanol 0.5324 17.0368 Metan 0.5324 8.5184
Hydro 0.5324 1.0648 Nước 0.5324 9.5832
Tổng 18.1016 Tổng 18.10116

e. Cân bằng vật chất phản ứng

(5).

Trang 49
FO2 = FCH3OH = 3.1944(Kmol/ h) = 3.1944 × 32 = 102.2208(Kg/ h)

FCH 3OH = 3.1944(Kmol/ h) = 3.1944 × 32 = 102.2208(Kg/ h)

FH 2O = FCH3OH = 3.1944(Kmol/ h) = 3.1944 × 18 = 57.4992(Kg/ h)

FHCOOH = FCH 3OH = 3.1944(Kmol/ h) = 3.1944 × 46 = 146.9424(Kg/ h)

Bảng 1.9. Cân bằng vật chất phản ứng (5)

Thành Phần Đầu vào Thành Phần Đầu ra

Kmol/h Kg/h Kmol/h Kg/h
Methanol 3.1944 102.2208 HCOOH 3.1944 146.9424
Oxy 3.1944 102.2208 Nước 3.1944 57.4922
Tổng 204.4416 Tổng 204.4416

Tính toán lượng không khí:

Nguyên liệu vào lò 775g methanol tương ứng 1m3 không khí.
FCH 3OH × M CH 3OH 54.267 × 32
⇒ VKK = = = 2240.7( m3 )
0.775 0.775

Oxy chiếm 21% không khí:

⇒ VO2 = 2240.7 × 0.21 = 470.547( m3 )

470.547
⇒ FO2 = = 21(Kmol/ h)
22.4

⇒ VN2 = 2240.7 × 0.79 = 1770.153(m 3 )

Trang 50
 1770.153
⇒ FN2 = = 79( Kmol / h)
22.4

Lượng Oxy còn dư sau quá trình là:

FO2 = 21 − 11.4015 − 4.25925 − 3.1944 = 2.14485( Kmol / h)

Phần methanol cung cấp cho sản xuất (% trọng lượng) 65% methanol; 35%
nước.
FCH 3OH × 32 × 0.35 54.267 × 32 × 0.35 935.0621
M H 2O = = = 935.0621( Kg / h) = = 51.9479( Kmol / h)
0.65 0.65 18

Tổng lượng nước là:

FH 2O = 51.9479 + 3.1944 + 0.5324 + 22.803 + 5.679 = 84.1567( Kmol / h)

⇒
Lượng Hydro là:
FH 2 = 18.657 − 0.5324 = 18.1246( Kmol / h)

⇒
Lượng methanol còn lại là:
FCH 3OH = 54.267 − 22.803 − 18.657 − 2.8395 − 0.5324 − 3.1944 = 6.2407( Kmol / h)

Trang 51
 Bảng 2.0.Cân bằng vật chất lò phản ứng

Đầu vào Đầu ra

Thành Thành
Phần Phần

Kmol/h Kg/h Xi% Kmol/h Kg/h Xi%

Methanol 54.267 1736.544 0.2632 Methanol 6.2407 199.7024 0.02626
Oxy 21 672 0.1018 Oxy 2.14485 68.6352 0.00902
Nước 51.9479 935.0622 0.2519 Nước 84.1567 1514.8206 0.35405

Nitơ 79 2212 0.3831 Nitơ 79 2212 0.33236

CO2 2.8395 124.938 0.01195
H2 18.1246 36.2492 0.07625
HCHO 41.46 1243.8 0.17443
HCOOH 3.1944 146.9424 0.01344
CH4 0.5324 8.5184 0.00224
Tổng 206.2149 5555.6 237.69315 5555.6

Trang 52
3.2. Cân bằng nhiệt lượng.
 Nhiệt độ đầu vào của hỗn hợp 120oC=393oK
 Nhiệt độ đầu ra của hỗn hợp 700oC=973oK
Bảng 2.1.Nhiệt dung riêng của dòng nguyên liệu và sản phẩm

Sản Phẩm a b c d c' ∆H298o Cpi

CH2O 5,80 89,80 -40,10 5,70 0,55 -108,60 60,5203
H2 3,80 -10,40 10,10 -2,20 -0,15 0,00 30,2004
CO2 23,60 59,90 -39,40 10,20 -0,10 -393,50 53,9669
H2O 30,20 6,70 6,50 -2,30 0,08 -241,80 40,7626
CH4 0,00 105,80 -38,60 4,90 0,66 -74,80 70,9831
HCOOH 12,00 134,60 -82,70 19,60 -0,01 -379,00 82,7251
N2 31,00 -12,40 24,70 -10,50 0,00 0,00 32,6467
O2 20,50 26,70 -15,60 3,10 0,20 0,00 34,5869
CH3OH -10,50 182,00 -111,60 28,80 0,83 -202,00 87,5483
Tổng 493,9404
Đầu vào a b c d c' ∆H298o Cpi
CH3OH -10,50 182,00 -111,60 28,80 0,83 -202,00 46,0750
O2 20,50 26,70 -15,60 3,10 0,20 0,00 28,9014
H2O 30,20 6,70 6,50 -2,30 0,08 -241,80 33,7492
N2 31,00 -12,40 24,70 -10,50 0,00 0,00 29,3044
Tổng 138,0299

 Nhiệt dung theo nhiệt độ được tính theo công thức:

Cp=a.b.10-3.T +c.10-6.T2+d.10-9.T3+c’.105.T-2

 Nhiệt dung riêng dòng đầu vào 120oC=393oK:

Cp(CH3OH) = -10,50.182,00.10-3.393-111,60.3932.10-6+28,80.10-9. 3933+0.83.105.393-2

Trang 53
 = 46,075 ( J/mol.K)

Cp(O2) = 20,50.26,70.182,00.10-3.393-15,60.3932.10-6+3,1.10-9.3933+0.2.105.393-2

= 28,9014 ( J/mol.K)

Cp(H2O) = 30,2.6,7.182,00.10-3.393+6,5.3932. 10-6-2,3.10-9.3933+0.08.105.393-2

= 33,7492 ( J/mol.K)

Cp(N2) = 31.(-12,4).182,00.10-3.393+24,7.3932.10-6-10,5.10-9.3933+0.105.393-2

= 29,3044 ( J/mol.K)

+Nhiệt dung dòng đầu ra 700oC=973oK:

Cp(CH2O) = 5,80.89,80.10-3.393-40,10.3932.10-6+5,7.10-9.3933+0.83.105.393-2

= 60,5203 ( J/mol.K)

Cp(H2) = 3,80.(-10,4).10-3.393+10,10.3932.10-6-2,2.10-9.3933-0.15.105.393-2

= 30,2004 ( J/mol.K)

Cp(CO2) = 23,6.59,9.10-3.393-39,4.3932.10-6+10,2.10-9.3933-0.1.105.393-2

= 53,9669 ( J/mol.K)

Cp(H2O) = 30,2.6,7.10-3.393+6,5.3932.10-6-2,3.10-9. 3933+0.8.105.393-2

= 40,7626 ( J/mol.K)

Cp(CH4) = 0.105,8.10-3.393-38,6.3932.10-6-4,9.10-9. 3933+0,66.105.393-2

= 70,9831 ( J/mol.K)

Cp(HCOOH) =12.134,6.10-3.393-82,7.3932.10-6+19,6.10-9. 3933-0,01.105.393-2

= 82,7251 ( J/mol.K)

Cp(N2) = 31.-12,4.10-3.393+24,7.3932.10-6-10,5.10-9.3933+0.105.393-2

= 32,6467 ( J/mol.K)

Cp(O2) = 20,5.26,7.10-3.393-15,6.3932.10-6+3,1.10-9.3933+0.2.105.393-2

= 34,5869 ( J/mol.K)

Trang 54
Cp(CH3OH) = -10,5.182.10-3.393-111,6.3932.10-6+28,8.10-9.3933+0.8.105.393-2

= 40,7626 ( J/mol.K)

Bảng 2.2. Nhiệt dung mol của dòng nguyên liệu và sản phẩm

Trang 55
 Sản Phẩm xi% Cpi * xi%
CH2O 0,026255 10,55635
H2 0,009024 2,30284
CO2 0,354056 0,644693
H2O 0,332361 14,43225
CH4 0,011946 0,158992
HCOOH 0,076252 1,111758
N2 0,174427 10,85052
O2 0,013439 0,312098
CH3OH 0,00224 2,298606
Tổng 1 42,6681
Đầu vào
CH3OH 0,263158 12,1250
O2 0,101836 2,9432
H2O 0,251911 8,5018
N2 0,383095 11,2264
Tổng 1 34,7963

Xác định Enthalpy của các quá trình:

Phản ứng 1:
o o o o o
∆H1 = ( ∆H f 298 HCHO + ∆H f 298 H 2 O ) − ( ∆H f 298 CH 3 OH − 0, 5 ∆H f 298 )

= (-108,60-241,80) – (-
202,00+0,5.0) =-148,4 (kJ/mol)

Trang 56
 Phản ứng 2:
o o o o
∆H 2 = ( ∆H f 298 HCHO + ∆H f 298 H 2 ) − ∆H f 298 CH 3OH

= (-108,60+0) – (-202,00) = 93,4 (kJ/mol)

Phản ứng 3:
o o o o
∆H 3 = ( ∆H f 298 CO2 + 2 ∆H f 298 H 2 O ) − ( ∆H f 298 CH 3OH + 1.5O2 )

= (-
393,50+2.-241,80) – (-202,00) = -675,1 (kJ/mol)

Phản ứng 4:
o o o o
∆H 4 = ( ∆H f 298 CH 4 + ∆H f 298 H 2 O ) − ( ∆H f 298 CH 3OH + H 2 )

= (-
74,80-241,80) – (-202,00) = -114,6 (kJ/mol)

Phản ứng 5:
o o o o
∆H 5 = ( ∆H f 298 HCOOH + ∆H f 298 H 2 O ) − ( ∆H f 298 CH 3 OH + O2 )

= (-379,00-241,80) – (-202,00) = -418,8 (kJ/mol)

Trang 57
 Bảng 2.3. Nhiệt dung riêng của quá trình

Sản phẩm xi% xi%*a xi%*b xi%*c xi%*d xi%*c'

CH2O 0,1744 1,0117 15,6635 -6,9945 0,9942 0,0959
H2 0,0763 2,5011 -0,7930 0,7701 -0,1678 -0,0114
CO2 0,0119 0,2819 0,7156 -0,4707 0,1218 -0,0012
H2O 0,3541 10,6925 2,3722 2,3014 -0,8143 0,0283
CH4 0,0022 0,0000 0,2370 -0,0865 0,0110 0,0015
HCOOH 0,0134 0,1613 1,8089 -1,1114 0,2634 -0,0001
N2 0,3324 10,3032 -4,1213 8,2093 -3,4898 0,0000
O2 0,0090 0,1850 0,2409 -0,1408 0,0280 0,0018
CH3OH 0,0263 -0,2757 4,7785 -2,9301 0,7562 0,0218
Tổng 1,0000 24,8609 20,9022 -0,4531 -2,2973 0,1366
Đầu vào
CH3OH 0,2632 -2,7632 47,8947 -29,368 7,5789 0,2184
O2 0,1018 2,0876 2,7190 -1,5886 0,3157 0,0204
H2O 0,2519 7,6077 1,6878 1,6374 -0,5794 0,0202
N2 0,3831 11,8760 -4,7504 9,4625 -4,0225 0,0000
Tổng 1,0000 18,8082 47,5511 -19,857 3,2927 0,2589

o o T
∆H p / u = ∆ p 298 + ∫ ∆Cp
To
 Hiệu ứng nhiệt các phản ứng:

Trong đó:

Trang 58
 o
∆H p / u
: tổng hiệu ứng nhiệt các phản ứng (kJ/mol)

∆Cp
:nhiệt dung riêng trên các phản ứng (kJ/mol)
 Nhiệt dung riêng các phản ứng:
−3 −6 2 −9 3 ' ' 5 −2
∆Cp = ( a sp − a v ) + ( bsp − bv ).10 .T + ( c sp − c v ).10 .T + ( d sp − d v ).10 .T + ( c sp − cv ).10 .T

Trong đó:

asp ,bsp,csp,dsp,c’sp: tổng hệ số sản phẩm

av,bv,cv,dv,c’v:tổng hệ số của đầu vào

∆Cp=6,0258+(-26,6489).10-3.T+(19,4040).10-6.T2+(-5,5900).10-9.T-3+(-
0,1224).105
T 973
∫ ∆Cp . dT = ∫ ∆Cp . dT =
To 298

26,6489 −3 2 2 19,4040 −6 3 3
= 6, 025.(973 − 298) − .10 .(973 − 298 ) + .10 .(973 − 298 )
2 3

5,5900 4 4 0,1224 5 1 1
− .(973 − 298 ) − .10 .( − )
4 1 973 298

T
∫ ∆Cp .dT =−2782,84( kJ / h )
To

Trang 59
 Bảng 2.4.Tổng Enthalpy các phản ứng

Phản Fo Tổng % Lượng methanol

% ΔH Δ Hp
ứng (kmol/h) Methanol vào p/u
0,47480
1 22,803 0,124948036 -148,4 -18,5423
2
0,38847
2 18,657 0,102230211 93,4 9,548302
5
0,05912
3 2,8395 0,263158 0,015558915 -675,1 -10,5038
4
0,01108
4 0,5324 0,002917262 -114,6 -0,33432
6
0,06651
5 3,1944 0,017503574 -418,8 -7,3305
4
Tổng 48,0263 1 -27,1626

Hiệu nhiệt trên tất cả các phản ứng :

T
∆H o
p /u = ∆H o
p 298 + ∫ ∆Cp
To

= -27,1626 . 1000 - 2782,84

= -29945,44 (kJ/kmol.h)

Mà tổng lượng methanol đầu vào là 48,0263.

Trang 60
 48, 0263 − 29945, 44
∆H = = −5465038,817( kJ / h)
0, 263158

5465038,817
⇒ Qp /u = = 1518, 0702( kW )
3600

206, 2149.267, 3339.34, 7963

Qvào = = 532,8504( kW )
3600

206, 2149.t x .34, 7963

Qvào = = 1, 9932t x
3600

237, 6932.700.42, 6681

Qra = = 1972, 039( kW )
3600

Qmâtmát = 4%Qra = 0, 04.1972, 039 = 78,8815( kW )

Phương trình cân bằng nhiệt:

⇔ t = 267,3339o C
x
1.932tx+1518,0702=78,8815+1972,039

206, 2149.267,3339.34, 7963

Qvào = = 532,8504( kW )
3600

Bảng 2.5.Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng

Đầu vào Đầu ra

Q KW Q KW

Trang 61
Q phản ứng 1518,0708 Q ra 1972,039

Q vào 532,8504 Q mất mất 78,8815

Tổng 2050,92062 Tổng 2050,921

3.3. Tính toán thiết bị phản ứng.

3.3.1. Cân bằng nhiệt lượng thiết bị hóa hơi methanol.

Chất gia nhiệt là hơi nước bão hòa được thu khi làm lạnh dòng sản phẩm.
Hơi nước 0,3 Mpa , t=133oC.
Methanol lỏng 25oC.
Không khí khô 100oC.
Đầu ra hóa hơi 120oC.

Lưu lượng đầu vào dòng methanol:

54, 267
Fmethanol = = 0, 015(kmol / s )
3600

1736,544
= = 0, 4824 ( kg / s )
3600

Lưu lượng nito đầu vào có trong không khí khô:

79
Fnito = = 0, 022 ( kmol / s )
3600

Lưu lượng oxy trong không khí khô:

21
Foxy = = 0, 0058 ( kmol / s )
3600

Lưu lượng đầu vào của nước trong methanol:

Trang 62
 51,9479
Fnuoc = = 0, 0144 ( kmol / s )
3600

Tổng lưu lượng dòng nguyên liệu vào thiết bị hóa hơi:
206, 249
F= = 0, 057 ( kmol / s )
3600

Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5 + Qmm
Phương trình cân bằng nhiệt:

 Q1: nhiệt lượng dòng methanol lỏng.

 Q2: nhiệt lượng dòng không khí (Oxy và Nito).
 Q3: nhiệt lượng dòng hơi nước gia nhiệt
 Q4: nhiệt lượng dòng đầu ra sản phẩm.
 Q5: nhiệt lượng bay hơi methanol.
 Qmm: nhiệt lượng dòng mất mát.
QMethanol = 0.015 × 35.53(25 + 273) = 158.82(k W)
Nhiệt lượng methanol:

 Với 35.53 là nhiệt dung riêng methanol 25oC

Nhiệt lượng nước có trong methanol lỏng:
QNuoc = 0.0144 × 32.8(25 + 273) = 140.75(k W)

 Trong đó 32.8 là nhiệt dung riêng nước tại 25oC

Q1 = Q Nuoc + Q Methanol = 299.57(k W)

Nhiệt lượng dòng oxy trong không khí:

QOxy = 0.0058 × 28.59(100 + 273) = 61.85(k W)

 Trong đó 28.59 là nhiệt dung riêng Oxy ở 100oC

Nhiệt lượng dòng nito trong không khí:

Trang 63
 QNito = 0.022 × 29.27(100 + 273) = 240.19(k W)

 Trong đó 29.27 là nhiệt dung riêng nito ở 100oC

Q1 + Q 2 = 601.6(k W) Q 2 = Q Nito + QOxy = 302(k W)

Bảng 2.6.Nhiệt dung mol của dòng nguyên liệu đi ra thiết bị hóa hơi

Nguyên liệu Xi % Cpi 120oC XI * Cpi 120oC

46.075 12.12498
CH3OH 0.263158
28.90135 2.943184
O2 0.101836
33.74921 8.501813
H2O 0.251911
29.30436 11.22637
N2 0.383095
34.79635
Tổng
237.6932
Q4 = ( kmol / s ) × 34.79635(J/ kmol.K) × (120 + 273) = 1039.65(k W)
3600

Q5 = 0.4824( kg / s) ×1050.4(kJ/ kg) = 506.57(k W)

 Trong đó :1050.4 là nhiệt dung riêng bay hơi methanol

Với sự mất mát ra môi trường 1%:
Q4 + Q5
Q mm = = 15.61(kW)
100 − 1

Q3 = Q4 + Q5 + Qmm − (Q1 + Q2 ) = 790.54( kW)

Lượng hơi nước đã tiêu thụ:

790.54
Fnuoc = = 0.4046( kg / s) = 1456.54( kg / h)
0.9 × 2171

Bảng 2.7.Cân bằng nhiệt lượng thiết bị hóa hơi nguyên liệu

Trang 64
 Đầu vào Đầu ra

Thông số kW Thông số kW

Q dòng methanol lỏng 299.57 Q đầu ra của nguyên liệu 1309.65

Q không khí 601.6 Q hóa hơi methanol 506.57

Q hơi nước gia nhiệt 930.66 Q mất mát 15.61

Tổng 1831.83 Tổng 1831.83

3.3.2. Cân bằng nhiệt lượng thiết bị làm lạnh sản phẩm.

Xác định tải nhiệt thiết bị làm mát và dòng chảy nước ngưng:
Lưu lượng dòng vào thiết bị làm lạnh:
237.6932
Fvao = = 0.066(kmol / s )
3600

Nhiệt độ đầu vào thiết bị làm lạnh là 700oC.

Nhiệt độ đầu ra thiết bị làm lạnh là 300oC.
Phương trình cân bằng nhiệt lượng thiết bị làm lạnh:
Q1 = Q 2 + Q3 + Q mm

 Q1: Nhiệt lượng dòng vào thiết bị làm lạnh.

 Q2: Nhiệt lượng dòng ra thiết bị làm lạnh.
 Q3 : Nhiệt lượng dòng nước ngưng.
 Qmm: Tổn thất nhiệt ra môi trường.

Bảng 2.8.Nhiệt dung mol dòng sản phẩm đầu ra thiết bị làm lạnh ở 300oC.

Nguyên liệu Xi % Cpi 150oC Xi * Cpi

CH2O 0.1744 45.32928 7.90663
H2 0.0763 29.69735 2.264485

Trang 65
CO2 0.0119 46.87503 0.559973
H2O 0.3541 35.7649 12.66278
CH4 0.0022 49.07277 0.109916
HCOOH 0.0134 65.65734 0.882381
N2 0.3324 30.02913 9.980522
O2 0.0090 31.32129 0.282631
CH3OH 0.0263 62.8155 1.649238
Tổng 36.298

Q2 = 0.066 × 36.298(300 + 273) = 1372.72(k W)

Nhiệt lượng dòng ra thiết bị làm
lạnh:

Q mm = 0.05 × 1972.039 = 98.6(k W)

Tổn thất nhiệt ra môi trường là 5%:

Q3 = Q1 − Q 2 − Q mm = 500.719(k W)
Lưu lượng nước ngưng:
500.719
F= = 0.23(kg / s ) = 830.3(kg / h)
2171

Bảng 2.9.Cân bằng nhiệt lượng thiết bị làm lạnh sản phẩm

Đầu vào Đầu ra

Thông số kW Thông số kW

Q dòng ra thiết bị làm mát 1372.72

Q dòng vào thiết bị làm mát 1972.039
Q nước ngưng 500.719
Q mất mát 98.6

Trang 66
Tổng 1972.039 Tổng 1972.039

3.3.3. Tính toán thiết bị phản ứng.

3.3.3.1. Lựa chọn thiết bị phản ứng.

Quá trình oxy hóa metanol trên xúc tác bạc tạo thành formaldehyde có
những điểm đáng lưu ý sau:
Phản ứng oxy hóa tiến hành ở nhiệt độ cao, dư không khí, toả nhiệt mạnh
lên phản ứng phụ tạo thành khí CO, CO2, H2O rất dễ phát triển, cũng như quá
trình tạo ra axit formic.
Formaldehyde trong dung dịch ở tháp hấp thụ phụ thuộc vào điều kiện
công nghệ cũng dễ bị oxy hóa khử tham gia phản ứng Cannizaro.

Các axit hữu cơ nh axit formic, CO2 trong hơi nước là những chất ăn mòn,
gây gỉ rất mạnh lên thép cacbon thường (CT 3) sẽ phá huỷ trong môi trường này,
nó làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.
Vì vậy chọn vật liệu để chế tạo các thiết bị chính như: Thiết bị phản ứng
oxy hóa loại ống chùm, các ống xúc tác, các thiết bị trao đổi nhiệt và hệ thống
tháp hấp thụ, đường ống đi từ thiết bị phản ứng đến tháp hấp thụ phải ding vật
liệu bằng thép không gỉ và phải chụi được nhiệt độ cao. Do đó em chọn thép
X18H10T.
3.3.3.2. Chọn chất tải nhiệt cung cấp cho dây chuyền sản xuất.
Đặc trưng nhiệt của quá trình oxy hóa metanol trong thiết bị phản ứng chia
làm 2 giai đoạn:
Cung cấp nhiệt cho thiết bị phản ứng trong giai đoạn hoạt hóa xúc tác và
khơi mào phản ứng.
Tải nhiệt(Dẫn nhiệt) từ thiết bị phản ứng đến ống chùm đi ra nhanh chóng.
Khi phản ứng oxy hóa đã xảy ra gần điều kiện nhiệt độ cùng xúc tác tối ưu. Sau
đó chất tải nhiệt chuyển sang đun nóng ở các thiết bị quá nhiệt, hoá hơi metanol
và đun nóng không khí. Vì vậy vấn đề nhiệt hết sức quan trọng đối với qua trình
oxy hóa metanol thành formaldehyde trên xúc tác bạc. Một phản ứng toả nhiệt

Trang 67
mạnh và chất xúc tác làm việc ở khoảng nhiệt độ hẹp nên phải tiến hành trong
thiết bị phản ứng oxy hóa loại ống chùm để dẫn tải nhiệt đi vào giưã các ống xúc
tác và dẫn nhiệt ra ngoài, đảm bảo chế độ nhiệt của vùng xúc tác hoạt động tối
ưu. Theo yêu cầu công nghệ sản xuất ta phải chọn chất tải nhiệt mà vừa có khả
năng mang nhiệt đến thiết bị phản ứng để hoạt hóa xúc tác, vừa có khả năng tải
nhiệt được lúc phản ứng oxy hóa toả rất nhiều nhiệt để duy trì nhiệt độ phản ứng
mong muốn.
Chất tải nhiệt cho công nghệ sản xuất này là dầu X-65.
3.3.3.3. Tính thiết bị phản ứng chính.
Vv = 206, 2149(kmol / h)
Thể tích hỗn hợp đầu vào:

Đường kính thiết bị D = 2m

ω = 8000h −1
Tốc độ nạp

Vxtc = 0,6m3
Thể tích xúc tác chuẩn:
Lưu lượng dòng nguyên liệu đầu vào:
Fvào = 206, 2149 . 22, 4 = 4619, 21 m3 / h( )

Lượng xúc tác cần thiết:

4619, 21
Vxt =
8000
( )
= 0, 577 m3

Năng suất dự trữ tính theo xúc tác:

(0, 6 − 0,577).100
= 3,986%
0,577

0,577
H xt = =0.735 ( m )
0, 785.12
Chiều cao lớp xúc tác trong thiết bị:

Trang 68
 Lưu lượng đầu ra của dòng thiết bị ở nhiệt độ 700oC:
273, 693.22, 4 973.101225
Fra = × = 3.07 (m3 / s )
3600 273.0, 2.10 6
ρ = 0, 2Mpa

Vận tốc dòng ra:

Fra 3.07
Vra = = = 0.977 ( m / s )
S 0, 785.22

3.4. Thiết kế xây dựng.

3.4.1. Tồn chứa và vận chuyển formaldehyde.

Khi giảm nhiệt độ còng nh tăng nồng độ, dung dịch formaldehyde - nước
có xu hướng bị kết tủa tạo thành paraformaldehyde. Mặt khác, khi nhiệt độ tăng
lại có xu hướng tạo ra axit formic. Do đó, phải duy trì nhiệt độ lưu kho thích hợp
và việc thêm chất ổn định là rất cần thiết (vd:metanol, etanol, propanol,
butanol). Nhiều hợp chất được sử dụng để ổn định formaldehyde như: ure,
melamin, hydrazine hydrat, metylxenlulo, guanamin và bismelamin. Ví dụ, chỉ
thêm vào 100 mg iso phthalobisguanamin vào 1kg dung dịch trên (dung dịch
formaldehyde 40% wt) có thể lưu kho ít nhất 100 ngày ở nhiệt độ 70 0C mà
không xảy ra sự kết tủa para formaldehyde và dung dịch formaldehyde 50%wt
có thể giữ được ít nhất 100 ngày ở 420C.

Hàm lượng Hàm lượng Nhiệt độ

Formaldehyde(%wt) Metanol Lưu kho (0C)
30 <= 1 7÷10
37 <1 35
37 7 21
37 10÷12 6÷7
50 1÷2 45
50 1÷2 60÷65

Trang 69
 200 mg iso phthalobisguanamin cho 1kg formalin, formaldehyde có thể
được chứa và vận chuyển trong các thiết bị chứa làm bằng thép không gỉ, nhôm,
sản phẩm tráng men, nhựa polieste. Thiết bị chứa bằng sắt được lót bên trong
bằng nhựa epoxit hoặc chất dẻo. Nhiệt độ bốc cháy của các dung dịch
formaldehyde nằm trong dải 55÷850C tuỳ thuộc vào nồng độ của chúng và hàm
lượng Metanol.

3.4.2. Biện pháp bảo vệ môi trường.

Trong tự nhiên, formaldehyde có mặt khắp nơi, được thải vào không khí
nhờ quá trình oxi hóa, quang hóa và cháy không hoàn toàn các hydrocacbon,
trong cuộc sống formaldehyde có nhiều trong thành phần khí thải ôtô, máy bay,
các phân xưởng nhiệt lò đốt.
Theo báo cáo năm 1976 hiệp hội bảo vệ môi trường của Mỹ thì lượng
formaldehyde trong khí quyển do các nguồn sau:
 Khí thải từ các phương tiện giao thông và máy bay 52÷63%.
 Các phản ứng quang học (Chính từ hydrocacbon trong khí thải)
19÷32%.
 Các phóng xạ nhiệt lò đốt 13÷15%.
 Từ các nhà máy lọc dầu 1÷2%.
 Từ nhà máy sản xuất formaldehyde 1%.
Formaldehyde với lượng hạn chế từ khói thuốc lá cũng như từ nhựa urê-
malamin và phenol formaldehyde trong gỗ dán đồ gỗ.
Biện pháp xử lý tốt nhất là chống lại sự tích tụ formaldehyde trong phòng
là thông gió thích hợp. Mùi của formaldehyde mạnh có thể giúp ta phát hiện ra
sự có mặt của nó.
Nồng độ của formaldehyde được giới hạn từ năm 1997, nếu chứa 0,05%
trọng lượng formaldehyde thì phải dán nhãn. Formaldehyde không tích tụ lại
trong môi trường hoặc trong cơ thể vì nó nhanh chóng bị oxi hóa và tạo thành
axit formic và CO2.

Trang 70
3.4.3. Thiết kế xây dựng.
3.4.3.1. Đặc điểm sản phẩm của nhà máy.

Trong tự nhiên, formaldehyde có mặt khắp nơi, được thải vào trong không
khí nhờ quá trình oxi hóa, quang hóa và cháy không hoàn toàn các hydrocacbon,
trong cuộc sống formaldehyde có rất nhiều trong thành phần khí thải ôtô, máy
bay, các phân xưởng nhiệt lò đốt. Lượng formaldehyde trong không khí do các
nguồn sau:
Khí thải từ các phương tiện giao thông và máy bay: 52÷63%.
Các phóng xạ nhiệt là đốt: 13÷15%.
Từ các nhà máy lọc dầu: 1÷2%.
Từ các nhà máy sản xuất formaldehyde: 1%.
Biện pháp xử lý tốt nhất là chống lại sự tích tụ formaldehyde trong phòng
là thông gió thích hợp. Mùi của formaldehyde mạnh có thể giúp ta phát hiện ra
sự có mặt của nó.
3.4.3.2. Địa điểm xây dựng.

a. Các yêu cầu chung.

Địa điểm xây dựng được lùa chọn phải phù hợp với quy hoạch lãnh thổ,
quy hoạch vùng, quy hoạch cụm kinh tế đã đượccác cấp có thẩm quyền phê
duyệt. Tạo điều kiện phát huy tối đa công suet của nhà máy và khả năng hợp tác
sản xuất của nhà máy với các nhà máy lân cận.
Địa điểm lùa chọn xây dung phải gần với các nguồn cung cấp nguyên liệu
cho sản xuất và phải gần với nơi tiêu thụ sản phẩm nhà máy. Gần các nguồn
cung cấp năng lượng, nhiên liệu như: Điện, nước, khí nén, than, dầu…Như vậy
sẽ hạn chế tối đa chi phí vận chuyển, hạ giá thành sản phẩm, góp phần thúc đẩy
sự phát triển của nhà máy.
Địa điểm xây dựng phải đảm bảo được sự hoạt động liên tục của nhà máy
do vậy cần chú ý các yếu tố sau:
+ Phù hợp và tận dụng tối đa hệ thống quốc gia bao gồm: Đường bộ,
đường sắt, đường sông, đường biển, kể cả đường hàng không.

Trang 71
 + Phù hợp và tận dụng tối đa hệ thống mạng lưới cung cấp điện, thông
tin liên lạc và các mạng lưới kỹ thuật khác.
b. Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng.

Khu đất phải có kích thước và hình dạng thuận lợi cho việc xây dựng trước
mắt cũng như cho việc mở rộng nhà máy trong tương lai. Kích thước, hình dạng
và quy mô diện tích của khu đất nếu không hợp lý sẽ gây ra nhiều khó khăn
trong quá trình thiết kế bố trí dây chuyền công nghệ, cũng như việc bố trí các
hạng mục công trình trên mặt bằng khu đất đó.
Khu đất được lùa chọn cần lưu ý các yêu cầu sau:
+ Không được nằm trên các vùng có các mỏ khoáng sản hoặc địa chất
không ổn định (như có hiện tượng động đất, xói mòn đất, cát chảy).
+ Cường độ khu đất xây dựng là1,5-2,5kg/cm 2. Nếu xây dựng trên nền
đất sét, sét pha cát, đất đá ong, đất đồi…để giảm tối đa chi phí gia cố nền móng
của các hạng mục công trình nhất là các hạng mục công trình có tải trọng bản
thân và tải trọng động lớn.
c. Các yêu cầu về môi trường vệ sinh công nghiệp.

Khi địa điểm xây dựng được chọn cần xét đến mối quan hệ mật thiết giữa
khu đân cư đô thị và khu công nghiệp. Điều đó không tránh khỏi là trong quá
trình sản xuất các nhà máy thường thải ra các chất độc hại như: Khí độc, khói
bụi, nước bẩn, tiếng ồn… hoặc các yếu tố bất lợi khác như dẽ cháy nổ, ô nhiễm
môi trường…
Địa điểm xây dựng phải thoả mãn các yêu cầu quy phạm, quy định về
mặt bảo vệ môi trường vệ sinh công nghiệp. Chú ý khoảng cách bảo vệ vẹ sinh
công nghiệp, tuyệt đối không được xây dựng các công trình công cộng hoặc
công viên, phải trồng cây xanh để hạn chế tác hại của khu công nghiệp gây nên.
Thường xây dựng ở cuối hướng gió chủ đạo, nguồn nước thải của nhà
máy đã được xử lý phải ở hạ lưu và cách bến dùng nước ở khu dân cư tối thiểu
là 500 m.
Tóm lại, để lùa chọn địa điểm xây dựng nhà máy hợp lý phải căn cứ
vào các yêu cầu trên. Nhưng trong thực tế rất khó khăn lùa chọn được địa điểm

Trang 72
thoả mãn các nhu cầu trên. Do vậy sau khi đã nghiên cứu cân nhắc kỹ lưỡng các
yêu cầu, yêu tiên đặc điểm sản xuất riêng của nhà máy em quyết định chọn địa
điểm xây dung nhà máy sản xuất formaldehyde là khu công nghiệp Việt Trì -
Phó Thọ.

3.5. An toàn lao động.

Do nhựa formandehyde được sử dụng nhiều trong các vật liệu như gỗ dán,
thảm, và xốp cách điện cũng như do các nhựa này sẽ thải fomanđêhít ra rất chậm
theo thời gian nên formandehyde là một trong các chất gây ô nhiễm không khí
trong nhà. Ở nồng độ trên 0,1 mg/kg không khí, việc hít thở phải .
Formandehyde có thể gây ra các kích thích mắt và màng nhầy, làm chảy nước
mắt, đau đầu, cảm giác nóng trong cổ họng và khó thở.
Phơi nhiễm lớn hơn, ví dụ do uống phải các dung dịch formandehyde, là
nguy hiểm chết người. Formandehyde được chuyển hóa thành axit formic trong
cơ thể, dẫn đến tăng hoạt động của tim, thở nhanh và nông, giảm thân nhiệt, hôn
mê hoặc dẫn đến chết người. Những người ăn uống nhầm phải formandehyde
cần được chăm sóc y tế ngay.
Trong cơ thể, formandehyde thể làm cho các protein liên kết không đảo
ngược được với DNA. Các động vật trong phòng thí nghiệm bị phơi nhiễm một
lượng lớn formandehyde theo đường hô hấp trong thời gian sống của chúng có
nhiều dấu hiệu của ung thư mũi và cổ họng hơn so với các động vật đối chứng,
cũng giống như các công nhân trong các nhà máy cưa để sản xuất các tấm ván
ghép từ các sản phẩm gốc formandehyde. Tuy nhiên, một số nghiên cứu cho
rằng các nồng độ nhỏ hơn của formandehyde tương tự như nồng độ trong phần
lớn các tòa nhà không có tác động gây ung thư. Formandehyde được Cơ quan
bảo vệ môi trường Hoa Kỳ phân loại như là chất có khả năng gây ung thư ở
người và được cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC) coi là chất gây ung
thư đã biết ở người.
Vì vậy trong quá trình sản xuất formandehyde chúng ta cần tuân thủ những
biện pháp lao động sau đây:

Trang 73
 Quan sát và nhận định xem nhân viên nào tiếp xúc với formaldehyde trên
mức cho phép.
Đối với những nhân viên bị tác hại nặng, nên bổ nhiệm họ vào công việc
khác ít hoặc không nguy hại cho đến khi tình trạng sức khoẻ của họ được cải
thiện. Việc tái bổ nhiệm này có thể kéo dài đến 6 tháng cho đến khi công nhân
được nhận định rằng có thể trở lại công việc cũ hoặc không thể trở lại làm việc,
trường hợp nào tới trước cũng được.
Thực hiện kiểm soát kỹ thuật và phương pháp làm việc để giảm thiểu và
kiềm chế nồng độ tích tụ của formaldehyde dưới nồng độ cho phép, trung bình
trong 8 tiếng làm việc (TWA) và STEL. Nếu áp dụng phương pháp kiểm soát
mà vẫn không thể giảm nồng độ tác hại dưới mức PELs, chủ nhân phải cấp cho
nhân viên mặt nạ lọc khí.
Dán nhãn các loại hỗn chất hoặc dung dịch có chứa trên 0.1 phần trăm
formaldehyde và các loại vật liệu có khả năng thải ra chất formaldehyde với
nồng độ tích tụ trong không khí trên 0.5 ppm trong lúc sử dụng, nhãn phải ghi
“potential cancer hazard.”
Phải huấn luyện cho những nhân viên nào tiếp xúc với formaldehyde ở
nồng độ từ 0.1 ppm trở lên ngay ngày đầu tiên giao nhiệm vụ cho họ hoặc khi
nồng độ formaldehyde gia tăng nơi làm việc. Tái huấn luyện hằng năm.
Chọn lựa, cung cấp và bảo trì thiết bị bảo hộ cá nhân (PPE). Bảo đảm nhân
viên sử dụng PPE như quần áo bảo hộ, găng tay, tạp dề, và kính bảo hộ để đề
phòng mắt và da tiếp xúc với formaldehyde.
Phải có nơi rửa mặt và buồng tắm nếu bắn toé có thể xảy ra.
Phải có chương trình phục hồi y tế cho những nhân viên nào tiếp xúc với
formaldehyde ở nồng độ trên mức hành động hoặc trên mức STEL, cho những
ai có dấu hiệu hoặc triệu chứng tác hại, và cho tất cả nhân viên trong trường hợp
khẩn cấp.

Trang 74
 KẾT LUẬN
Qua gần 3 tháng với nỗ lực học hỏi của bản thân cùng với sự giúp đỡ tận
tình của các thầy cô giáo và các bạn cùng lớp, em đã hoàn thành bản đồ án công
nghệ này với các nội dung sau:
Phần tổng quan đã lùa chọn phương pháp và dây chuyền sản xuất formalin
cho năng suất 10000tấn/năm, phù hợp với điều kiện thực tế của nước ta. Vẽ dây
chuyền sản xuất và thiết bị phản ứng chính.
Phần tính toán đã tính được cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt lượng và tính
được các kích thước cơ bản của thiết kế phản ứng.
Phần thiết kế đã chọn được địa điểm xây dựng được dây chuyền sản xuất
formalin.
Mặc dù rất cố gắng nhưng trình độ và thời gian có hạn nên bản đồ án này
không thể không có những thiếu sót, em rất mong nhận được sự đóng góp bổ
sung của các quý thầy cô và các bạn.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn TS. Lê Nhật Thủy Giang cùng
các thầy cô và bạn bè đã giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án này.

Trang 75
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] - Đỗ Văn Chín. Tổng hợp chất xúc tác oxit Fe- Mo để oxy hóa Metanol
thành formaldehyde và nghiên cứu biến đổi hoạt tính xúc tác của hệ. Luận án
PTS, Hà Nội, 1986.
[2] – Nguyễn Quang Huỳnh, Lê Thanh Cẩm, Đỗ Văn Chín. Hội nghị hóa
học toàn quốc lần thứ nhất “ Nghiên cứu xúc tác oxy hóa metanol thành
formaldehyde”, Viện khoa học VN, Hà Nội, 1981.
[3] – Vũ Thế Trí. Nghiên cứu công nghệ sản xuất và ứng dụng formalin ở
Việt Nam. Luận án PTS. Viện hóa học công nghiệp. Hà Nội, 1995.
[4] – Trần Công Khanh. Thiết bị phản ứng trong sản xuất các hợp chất hữu
cơ. Trường ĐHBK- Hà Nội, 1986.
[5] – Giáo trình kỹ thuật tổng hợp hữu cơ. Bộ môn tổng hợp hữu cơ.
Trường ĐHBK- Hà Nội 1976.
[6] – Tạp chí hóa học. Tập 18, số 3, Viện KHKT, 1980.
[7] – Cơ sở hóa học hữu cơ. Tập 2. Nhà xuất bản ĐH và TH chuyên nghiệp
1980.
[8] – Bộ môn hóa công. Cơ sở quá trình và thiết bị công nghệ hóa học. Tập
1,2. Trường ĐHBK Hà Nội . 1974.
[9] – Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá học. Tập 1,2. Nhà xuất bản
KHKT,1978.
[10] – Bộ môn xây dựng công nghiệp. Nguyên lý xây dựng nhà máy hóa
chất. Trường ĐHBK Hà Nội 1974.
[11] – Bộ môn hóa lý. Sổ tay tóm tắt các đại lượng hóa lý. Khoa ĐH tại
choc. Trường ĐHBK Hà Nội.1972.

Trang 76