Chương 6

Đ NG H C PHÂN TỬ
(Molecular kinetics)

1
 Nội dung
1. Thuyết va chạm

2. Thuyết phức chất hoạt động

2
 1.Thuyết va chạm
Collision theory/model

3
 Thuyết va chạm
• Tốc đ phản ứng phụ thu c vào:
- Tần số va chạm (Frequency)
- yếu tố xác suất định hướng (possibility)
- năng lượng hoạt hóa (Ea) (activation
energy)

• Tốc đ phản ứng tăng lên khi số lượng các

va chạm giữa các phản ứng tăng, phụ
thu c:
- Nồng độ (Concentration)
- Nhiệt độ (Temperature)

4
 Thuyết va chạm
• Va chạm phải đúng hướng thì phản ứng
mới xảy ra.
• Ví dụ: Cl . + H - Br H - Cl + Br .

Phản ứng không

Cl . Br H xảy ra

Cl . Br Phản ứng không

xảy ra
H
Phản ứng xảy ra
Cl . H Br
5
 Thuyết va chạm
• Va chạm phải xảy ra với một lượng tối
thiểu năng lượng thì phản ứng mới xảy ra.

– Năng lượng hoạt hóa (Ea)

• Năng lượng tối thiểu tác chất phải có để khi va
chạm xảy ra phản ứng

• Là sự khác biệt năng lượng giữa tác chất và chất

trung gian.

6
 Thuyết va chạm
• Trạng thái trung gian (transition state):
– Sự sắp xếp đặc biệt của các nguyên tử của các
chất phản ứng.
– trạng thái năng lượng cao nhất giữa các chất phản
ứng và sản phẩm.
– Có năng lượng cực đại trên giản đồ phản ứng-
năng lượng.

7
 Giản đồ phản ứng- năng lượng
Giản đồ thể hiện sự thay đổi năng lượng xảy
ra khi tác chất chuyển hóa thành sản phẩm

8
 Phương trình Arrhenius
• Tốc đ phản ứng tăng khi nhiệt đ tăng
vì:

– Các phân tử có động năng cao

– Nhiều va chạm hơn
– Nhiều hơn các va chạm có đủ năng lượng
vượt năng lượng hoạt hóa Ea

9
 Phương trình Arrhenius
• PT Arrhenius thể hiện mối liên hệ hằng số tốc đ
theo năng lượng hoạt hóa và nhiệt đ :
-Ea/RT
k = Ae
Trong đó: k = Hằng số tốc độ (rate constant)
Ea = Năng lượng hoạt hóa (activation energy)
R = Hằng số khí (gas constant) (8,314 J/mol.K)
T = nhiệt độ
A = hệ số tần số (frequency factor) (a constant)
A: Có liên quan đến tần số va chạm và khả năng va
chạm được đ nh hướng thuận lợi cho phản ứng.

10
 Số va chạm
Theo thuyết đ ng học phân tử, số va chạm
giữa các phân tử trong 1 đơn vị thể tích, trong
1 đơn vị th i gian :

1/2
  1 1 
 8RT   
0 2
ZAB d AB .n A .nB 
 M
 A M B 
• dAB : đư ng kính trung bình của sự va chạm A & B (m)=(rA+rB)
• nA, nB: số phân tử chất A, B trong 1 cm3 (phân tử)
• R= 8,314 J/mol.K
• T (K)

11
 Số va chạm
• Va chạm của 2 phân tử giống nhau:

 RT 
1/ 2

Z 0
AA Z 0
BB  2d n 
2 2

 M 
• d : đư ng kính phân tử (m)
• nA, nB: số phân tử chất A, B trong 1 cm3 (phân tử)
• R= 8,314 J/mol.K
• T (K)

12
 Số va chạm và tốc độ phản ứng
Tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với số va chạm

• 2A  products q: số phần các phân

RT 
1/2 tử tham gia vào
2 2
W q.z 0AA  q.2d n   phản ứng so với
 M  tổng số va chạm.

 A + B  Products
1/2
  1 1 
W q.z 0AB  q.d AB .n A .nB 8RT 
2
 
  MA MB 

13
 Số va chạm và tốc độ phản ứng
1/2
2 2 RT 
W q.z 0A A  q.2d n  
 M 
1/2
  1 1 
W  q.z 0A B  q.d A B.n A .nB 8RT 
2
 
  MA MB 

• Phản ứng lưỡng phân tử là phản ứng bậc 2

14
 Hằng số tốc độ
q: số phần các phân tử tham gia vào phản ứng so với tổng số va
chạm.

q thư ng có giá trị rất nhỏ, PH THU C:

1. hướng va chạm: Số va chạm có hướng thích h p chỉ chiếm xác
suất P = 0,1 - 0,001.
2. năng lư ng: va chạm phải đạt năng lư ng tối thiểu E (năng
lư ng hoạt hoá) để các phân tử sắp xếp tạo ra liên kết mới (va
chạm hoạt hoá)

q= P.exp(-E/RT)

15
 Hằng số tốc độ

q= P.exp(-E/RT)

1/2
 RT  W=k2,1.nA2
W q.z 0A A  q.2d2n2  
 M  W=k2,2.nA.nB
1/2
  1 1 
W  q.z 0A B 
 q.d A B.n A .nB 8RT 
2
 
  MA MB 

k2=k0.P.exp(-E/RT)

Phù h p với định luật TDKL và PT Arrhenius

16
 Ea= 100 kJ/mol

17
 2. Thuyết phức chất hoạt động

Activated complex theory/model

or
Transition state theory (TST)

18
 Trạng thái trung gian

AB + C A..B..C  A + BC

TT chuyển tiếp:
hình thành phức chất hoạt đ ng
(Activated complex)

19
 Trạng thái trung gian
E Activated complex/
transition state

Reactants
Products

Reaction
20
 Trạng thái trung gian

AB + C A..B..C  A + BC

• Thuyết này đề nghị:

bước chậm nhất là bước tạo phức chất hoạt
đ ng.

21
 Hằng số tốc độ

AB + C A..B..C  A + BC

• Kết h p với cơ học thống kê, tốc đ

phản ứng:
CK
RT 
W  C
 N0h
Ck: nồng độ phức chất hoạt động
: Thời gian tồn tại của phức chất hoạt động
C: nồng độ phức chất hoạt động ở cân bằng

22
 Hằng số tốc độ

AB + C A..B..C  A + BC

cân bằng

  C 
K eq   
 C AB CC 
RT 
W K eq C AB CC  k .C AB CC
RT  N0h
W C
N0h
23
 Hằng số tốc độ
AB + C A..B..C  A + BC
RT 
W K eq C AB CC  k .C AB CC
N0h
RT 
k K eq
N0h
Do có một tỉ lệ phức
chất tạo lại tác chất
RT 
k K eq
N0h
24
 Hằng số tốc độ
   G  / RT
G   RT . ln K eq

K e
eq

RT  RT  G  / RT
k K eq k .e
N0h N0h

RT S  / R  H  / RT

G  H  T .S  
k .e .e
N0h

25
 Hằng số tốc độ
AB + C A..B..C  A + BC

W  k .C AB CC
RT  G  / RT
k .e G, S, H: Biến thiên năng
N0h lư ng Gibbs, Entropy, Ethalpy của
quá trình tạo thành phức chất.
RT S  / R  H  / RT
k .e .e
N0h

26
 Hằng số tốc độ
So sánh
 E / RT
k  k0 .P.e

RT S  / R  H  / RT
k .e .e
N0h

Khi S tăng  P tăng  tốc đ tăng

27