Chương 7

PHẢN ỨNG DÂY CHUY N

PHẢN ỨNG QUANG HÓA
Chain reactions/
Photochemical reactions

1
 Nội dung
1.Phản ứng dây chuyền
(Chain reactions)

2. Phản ứng quang hóa

(Photochemical reactions)

2
 1.Phản ứng dây chuyền
(Chain reactions)

3
 Ví dụ: H 2  Br2  2 HBr

Bodenstein and Lind investigated (1907)

4
 Gốc tự do
(free radical/radical)
• nguyên tử, tập hợp nguyên tử có 1 hay 2
electron (gốc đơn / gốc đôi) không ghép đôi
/ có hoá trị tự do:

Br2
h/q
 Br
. + Br
.

• Gốc tự do có thể có điện tích hoặc không.

• Những electron chưa ghép đôi làm cho gốc tự do
có hoạt tính hóa học cao.

5
 Phản ứng dây chuyền
• Là những phản ứng có sự tham gia của các gốc
tự do, bao gồm 03 giai đoạn:
(1) Khơi mào (Initiation): Kết quả “khơi mào” là
làm tăng số gốc tự do. Khởi mào có thể là:
– Tạo gốc tự do từ các phần tử bền.
– Phản ứng giữa các gốc tự do với phần tử bền tạo nhiều gốc tự
do hơn.

A1  R1 + R1

6
 Phản ứng dây chuyền
(cont.)
(2) Phát triển dây chuy n (Propagation) : các
phản ứng có sự tham gia của gốc tự do, số
lượng gốc tự do giữ không đổi.
R1 + A2  B1 + R2
R2 + A1  B2 + R1
(3) Ngắt dây chuy n (Termination): Các phản
ứng làm giảm số lượng gốc tự do.
R1 + R1  A1
R1 + thành bình phản ứng …
R1 + chất ức chế (inhibitor) …

7
 Phản ứng dây chuyền
Phân loại
 Phản ứng dây chuyền không phân nhánh
(Unbranched chain reaction) (a radical
 a radical)

 Phản ứng dây chuyền phân nhánh

(Branched chain reaction) (a radical  2
or more radicals)

8
 a. PUDC không phân nhánh
b. PUDC phân nhánh

9
 a. Phân nhánh thường xuyên
b. Phân nhánh không thường xuyên

10
 Động học PUDC không phân nhánh
n0 : số gốc tự do tạo ra trong một đơn vị thời gian
(s) trong một đơn vị thể tích (l) – giả sử =CONST
n : sô gốc tự do trong một đơn vị thể tích tại thời
điểm t (mol/l)
 : Thời gian sống của gốc tự do (s)
Sau  (s), một gốc tự do có thể:
+=1
Tạo một gốc mới Chết (terminated)
.100 (%) .100 (%)
Xác suất phát triển Xác suất ngắt
dây chuyền dây chuyền
11
 Động học PUDC không phân nhánh

dn n.  : Xác suất ngắt

 n0  dây chuyền
dt 
 : Thời gian sống của gốc
Tích phân tự do

 .t
n0 .   
n 1  e  
  


12
 Động học PUDC không phân nhánh
 .t
n0 .   
n 1  e  
  


Lúc ổn định:
n0 .
n0 . nmax 
nmax  


13
 Động học PUDC không phân nhánh
 .t
n0 .   
n 1  e  
  

 .t
n n0   
Tốc độ phản ứng: W   1  e  
  

ở trạng thái nmax n0

W  
ổn đinh:  
(constant)

14
 Động học PUDC không phân nhánh

n0
W 

max

15
 Động học PUDC không phân nhánh

Actual

n0
W 
max


16
 Động học PUDC phân nhánh
Sau  (s), một gốc tự do có thể:

Tạo một gốc mới Chết (terminated)

.100 (%) .100 (%)
Xác suất phát triển Xác suất ngắt
dây chuyền dây chuyền

++=1 Phân nhánh

.100 (%)
Xác suất phân nhánh

17
 Động học PUDC phân nhánh

dn n. n.  : Xác suất ngắt

 n0   dây chuyền
dt  
 : Xác suất phân nhánh
Tích phân

(   ). t
n0 .   
n 1  e  
    


18
 Động học PUDC phân nhánh
(   ). t
n0 .   
n 1  e  
    


->0
n0 .
nmax 
 

19
 Động học PUDC phân nhánh
(   ). t
n0 .   
n 1  e  
    


-<0 nmax   

20
 Động học PUDC phân nhánh
(   ). t
n n0   
Tốc độ phản ứng: W   1  e  
     


nmax n0
->0 Lúc ổn định: W  
  
(constant)

Không có trạng
-<0
thái ổn định Nổ!!

21
 Động học PUDC phân nhánh

0< <

0<<

 =0
(unbranched)

22
 Nguyên nhân gây nổ
Nikolay Nikolaevich Semenov (Russian, 1896-1986)
(1926) : phản ứng P + O2
Hiện tượng nổ xảy ra khi áp suất hơi O2 giữa hai giới hạn. Liên quan
đến phản ứng dây chuyền phân nhánh.

Cyril Norman Hinshelwood (English, 1897-1967)

(1927): Phản ứng: H2O2
Phát hiện cũng có 2 giới hạn nổ

The Nobel Prize in Chemistry 1956: Semenov and Hinshelwood:

"for their researches into the mechanism of chemical reactions"

23
 Sự nổ của hỗn hợp (O2+H2)
2 H2 + O2  2 H2O

Thí nghiệm cho thấy

Giới hạn nổ 1: phụ thuộc kích thước bình chứa và tính chất thành bình
Giới hạn nổ 2,3: Không phụ thuộc vào 2 yếu tố trên.

24
 Cơ chế phản ứng nổ (H2+O2)
1 H2 + O2  .H + .HO2 initiation
2 .OH + H2  .H + H2O propagation
3 .H + O2  .OH + O branching
4 O + H2  .OH + .H branching
5 .H + O2 + M  .HO2 + M termination*
6 .H  wall termination
7 :O  wall termination
8 .OH  wall termination
9 .HO2 + H2  .H + H2O2 initiation *
10 2 .HO2  H2O2 + O2 termination
11 H2O2  2 .OH initiation

25
1 H2 + O2  .H + .HO2 initiation
2 .OH + H2  .H + H2O propagation
3 .H + O2  .OH + O branching
4 O + H2  .OH + .H branching
5 .H + O2 + M  .HO2 + M termination*
6 .H  wall termination
7 :O  wall termination
8 .OH  wall termination 
9 .HO2 + H2  .H + H2O2 initiation *
10 2 .HO2  H2O2 + O2 termination
11 H2O2  2 .OH initiation

Dưới giới hạn nổ 1:

Phản ứng ngắt mạch do tương tác với thành bình thống trị. 
không nổ

26
1 H2 + O2  .H + .HO2 initiation
2 .OH + H2  .H + H2O propagation
3 .H + O2  .OH + O branching
4 O + H2  .OH + .H branching
5 .H + O2 + M  .HO2 + M termination*
6 .H  wall termination
7 :O  wall termination 
8 .OH  wall termination
9 .HO2 + H2  .H + H2O2 initiation *
10 2 .HO2  H2O2 + O2 termination
11 H2O2  2 .OH initiation H.
H. H.
Ở giữa giới hạn nổ 1 và giới hạn nổ 2:
H.
Branching steps (2), (3) and (4). H.

3 .H + O2  .OH + :O H. H. H.
2 .OH + H2  .H + H2O
 Nổ H.
4 :O + H2  .H + .OH
2 .OH + H2  .H + H2O H.
+ ____________________
.H + O2 + 3 H2  3 .H + 2 H2O H. H.

27 H.
1 H2 + O2  .H + .HO2 initiation
2 .OH + H2  .H + H2O propagation
3 .H + O2  .OH + O branching
4 O + H2  .OH + .H branching 
5 .H + O2 + M  .HO2 + M termination*
6 .H  wall termination
7 :O  wall termination
8 .OH  wall termination
9 .HO2 + H2  .H + H2O2 initiation *
10 2 .HO2  H2O2 + O2 termination
11 H2O2  2 .OH initiation

Giữa giới hạn nổ 2 và giới hạn nổ 3:

5 .H + O2 + M  .HO2 + M ngắt mạch (termination)*

 Không nổ

28
1 H2 + O2  .H + .HO2 initiation 
2 .OH + H2  .H + H2O propagation
3 .H + O2  .OH + O branching
4 O + H2  .OH + .H branching
5 .H + O2 + M  .HO2 + M termination*
6 .H  wall termination
7 :O  wall termination
8 .OH  wall termination
9 .HO2 + H2  .H + H2O2 initiation *
10 2 .HO2  H2O2 + O2 termination
11 H2O2  2 .OH initiation

Trên giới hạn nổ 3

Các phản ứng (9), (10), (11) trở nên quan trọng

 Nổ

29
 Hai loại nổ
Nổ dây chuyền phân nhánh (Branched chain explosions):
nhanh chóng tăng nồng độ của gốc tự do dẫn đến tăng tốc độ phản ứng và cuối cùng nổ

Nổ nhiệt (Thermal explosions):

(i) Phản ứng tỏa nhiệt,
(ii) Nhiệt không được lấy ra ngoài
(iii) Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng, nên
Nhiệt độ cao Phản ứng nhanh nhiệt sinh ra nhiều

Không cần thiết phải có hiện diện của một phản ứng dây chuyền trong một vụ nổ nhiệt.

Thường phản ứng dây chuyền phân nhánh là:

• tỏa nhiệt và xảy ra nhanh
• sự thoát nhiệt thường hạn chế
 hầu hết các vụ nổ dây chuyền phân nhánh cũng là vụ nổ nhiệt

30
 Thermal explosion

Branched chain explosions

31
 Lower explosive limit (LEL): The lowest concentration
(percentage) of a gas or a vapor in air capable of producing a
flash of fire in presence of an ignition source = (lower
flammable limit (LFL)

Example:
At 200C the LEL of CH4 is 5.1% by volume.

If the atmosphere has less than 5.1% methane, an explosion

cannot occur even if a source of ignition is present.
When methane (CH4) concentration reaches 5.1% an
Safety explosion can occur if there is an ignition source.
LEL concentrations vary greatly between combustible gases.
first!!!
Upper explosive limit (UEL): Highest concentration (percentage) of a gas or a
vapor in air capable of producing a flash of fire in presence of an ignition source
(arc, flame, heat).

Example:
At 200C the UEL of CH4 is 15% by volume.

33
 2. Phản ứng quang hóa
(Photochemical reactions)
study of chemical reactions that proceed with the
absorption of light by atoms or molecules

34
 Định luật Lambert – Beer

I, I0: light intensity

I0 I
l
I
Độ truyền qua - Transmission (or transmissivity) (T): T
I0

I
Độ hấp thu - Absorbance (optical density) (A/D): D   ln( )
I0

35
 Định luật Lambert – Beer
I
ln T  ln   K .l  k .n.l
I0

l : chiều dày của môi trường

K: Hệ số hấp thu: K = k.n =.C
k: hệ số hấp thu phân tử
n: số phân tử trong một đơn vị thể tích
: hệ số hấp thu mol
C: nồng độ dung dịch (mol/l)

36
 Định luật Lambert – Beer
I
ln T  ln  k .n.l   .C.l
I0

 k .n.l  .C .l
I  I 0 .e  I 0 .e
Năng lượng ánh sáng hấp thu:
 .C .l
A  I 0  I  I 0 (1  e )

37
 Định luật Van t’Hoff
• 1841 (Draper): Chỉ có ánh sáng được hấp thụ
mới có thể gây ra sự biến đổi hoá học.

• 1904 Van t’Hoff (ĐL quang hoá thứ nhất):

Lượng chất bị biến đổi trong quang hoá tỉ lệ
thuận với quang năng của ánh sáng được
hấp thụ (A).
-dC = const.A.dt

38
 Tốc độ phản ứng
dC
-dC = const.A.dt   const.I 0 (1  e  .C .l )
dt

Maclaurin series:

.C.l : small

dC dC
  k1.C   const.I 0 ( .C.l )
dt dt
1st order reaction
39
 Tốc độ phản ứng
dC  .C .l
-dC = const.A.dt   const .I 0 (1  e )
dt

.C.l : large

e-.C.l = 0

dC dC
  k1   const.I 0
dt dt
Zero order reaction
40
 Sự kích thích quang hoá
• Ánh sáng là dòng điện từ do các phần tử
riêng biệt là photon ánh sáng (lượng tử) tạo
ra.
• Khi phân tử nhận một photon ánh sáng thì
nội năng của nó nâng lên một giá trị từ
E1  E2.
E = E2 - E1 = h

: tần số sóng điện từ ánh sáng chiếu vào

c: tốc độ ánh sáng
: độ dài ánh sáng
 = c/

41
 Sự kích thích quang hoá

1 photon tương tác 1 phân tử

Năng lượng của 1 photon: h
Năng lượng của 1 mol photon : h.N0
hN 0C 2,857.10 3
E  hN 0   , kcal / mol
 (cm)  (cm)

42
 Định luật đương lượng quang hoá
(Định luật cơ sở thứ 2 của quang hoá học)
• “Mỗi lượng tử bị hấp thụ gây ra biến đổi
một phân tử”.
– Số lượng tử bị hấp thụ trong một đơn vị
thời gian :
A
na 
h
– Số phân tử bị biến đổi dưới tác dụng của
ánh sáng do tương tác đầu tiên (Lý thuyết):
A
n p  na 
h
43
 Định luật đương lượng quang hoá

N0 photon = 1 Einstein
N0 : Avogadro number

1 Einstein  gâp biến đổi 1 mol chất

44
 Hiệu suất lượng tử ()
(Quantum yield )
Lý thuyết: np = na
Thực: np  na

np np
 
na A / h

Hiệu suất lượng tử (): Là tỉ số giữa số

phân tử phản ứng so với số photon bị
hấp thụ.
45
 Hiệu suất lượng tử ()
np np A
  n p   .na   .
na A / h h

 Tốc độ phản ứng:


dn dn p
dt

dt
 .
dna
dt
 .
A
h
 .
I0
h

1  e  knl 


dC
dt
 .
103 I 0
hN 0

1  e Cl 

46
 
dC
dt
 .
103 I0
hN0

1  e  Cl 

Tốc độ phản ứng quang hoá:

• Tỉ lệ thuận với cường độ ánh sáng tới I0
• Tăng khi tăng nồng độ chất phản ứng C
và chiều dày của môi trường l.
• Tỉ lệ nghịch với tần số ánh sáng 

47
  < 1 ???
 > 1 ???
 = 1 ???
48
 2 giai đoạn của phản ứng quang hoá
Quá trình sơ cấp:
• ánh sáng tác dụng trực tiếp lên các phân tử,
nguyên tử  các phần tử kém bền:
M + h  M* hoặc:
• Phân ly các phân tử thành các nguyên tử và
các gốc:
AB + h  A. + B. hoặc:
• Ion hoá (tách điện tử) các phân tử, nguyên
tử:
M + h  M+ + e

49
 2 giai đoạn của phản ứng quang hoá

Quá trình thứ cấp (phản ứng tối): Các phân tử

hoạt động được tạo ra trong quá trình sơ cấp
tiếp tục tham gia phản ứng hoá học với các
phân tử thường mà không cần hấp thụ ánh
sáng.

50
 2 giai đoạn của phản ứng quang hoá

• Hiệu suất lượng tử đối với phản ứng sơ

cấp  = 1
• Hiệu suất lượng tử đối với toàn phản
ứng   1
• Hiệu ứng lồng: các phần tử hoạt hoá bị
mất hoạt tính do tương tác với dung
môi   nhỏ.

51
 2 giai đoạn của phản ứng quang hoá

Phản ứng Chất hấp Bước sóng (A) Hiệu suất lượng
phụ ánh tử
sáng

Cl2 + H2 = 2HCl Cl2 3030-5000 104 – 106

Br2 + H2 = 2HBr Br2 5000-5780 0,2

52
 4 nhóm PUQH theo 
Nhóm  Ví dụ
1 1 O2 + Cl2  O2Cl2
H2S  H2 + S (trong dm C6H14)
2 <1 H2S  H2 + S (trong dm H2O)
(0,2=0,3)
3 >1 2HBr  H2 + Br2 (2)

4 >>1 Cl2 + H2 = 2HCl (104 – 106)

53
 Xác định hiệu suất lượng tử
np

na

• np: Số phân tử đã phản ứng

np = nđầu – nsau

54
 Xác định hiệu suất lượng tử

np

na
A
• na: Số lượng tử bị hấp thụ: na 
h
• A: Cường độ ánh sáng (erg/s)
• h: hằng số Plank (6,62.10-27 erg.s)
• : tần số ánh sáng (1/s, Hz) = c/
• c: tốc độ ánh sáng (3.108 m/s)
•  : bước sóng ánh sáng (m)

55
 Phản ứng QH và Phản ứng tối

H2 + Br2 = 2HBr
Không có ánh sáng
0.5
k .C H 2 .C Br
W1  2
C HBr
1  k '. T= 200 – 300oC
C Br 2
k .C H 2 .I 0.5
W2  Có ánh sáng, nhiệt
C HBr
1  k '.
C Br 2
độ thường

56
 Phản ứng QH và Phản ứng tối

H2 + Br2 = 2HBr

W2 = 500 W1

Có ánh sáng Không có ánh sáng

57
 Phản ứng QH và Phản ứng tối

H2 + Br2 = 2HBr
Br2  2Br Br2 + h 2Br

Không có ánh sáng Có ánh sáng

58