Chương 3.

Phản ứng tạo phức và chuẩn độ theo

phản ứng tạo phức

Trần Thị Thúy

Department of Analytical Chemistry

School of Chemical Engineering – Hanoi University of Science and Technology (HUST)

 Outline

3.1 Khái niệm về phức chất

3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức

3.3 EDTA

3.4 Chuẩn độ EDTA

3.5 Chất trợ tạo phức

3.6 Các chất chỉ thị ion kim loại

3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA

2 HUST SCE 4/10/2020

 3.1 Khái niệm về phức chất

Hoạt động của Pb2+ như một axit Lewis và hoạt động của I–
như một bazơ Lewis trong trường hợp tạo phức này. Axit
Lewis nhận một đôi điện tử từ một bazơ Lewis khi tạo liên
kết.
I– (có khả năng cho đôi điện tử vào ô trống của ion kim loại)
được gọi là phối tử của Pb2+.

3 HUST SCE
 3.1 Khái niệm về phức chất

Ag+ + :C–≡N: ⇋ [:N≡C-Ag-C≡N:]–

Axit Lewis bazơ Lewis ion phức
(cặp electron nhận) (cặp electron cho)

Phối tử đơn càng (CN–) liên kết với một ion kim loại chỉ với
một nguyên tử (nguyên tử cacbon).

Sản phẩm phản ứng giữa một axit Lewis và một bazơ Lewis được gọi là
sản phẩm phức, hay sản phẩm cộng. Liên kết giữa một axit Lewis và
một bazơ Lewis được gọi là liên kết cho nhận hay liên kết phối trí.

4 HUST SCE
 3.1 Khái niệm về phức chất

Phối tử mà tấn công ion kim loại nhiều hơn một nguyên tử
được gọi là phối tử đa càng.
Ví dụ:

Phối trí hai càng còn gọi là chelate (chelate xuất phát từ
tiếng Hy Lạp là chȅlé nghĩa là càng cua).

5 HUST SCE
 3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức

Xét phản ứng:

M + L ⇋ ML

[𝑀𝐿]
Hằng số bền của phức 𝛽 = (3-1)
𝑀 [𝐿]
Ngoài ra còn đưa ra khái niệm hằng số không bền
𝑀 [𝐿]
Kkb = β =
–1
𝑀𝐿

6 HUST SCE
 3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức

Ví dụ:
[𝑃𝑏𝐼 + ]
Pb2+ + I– ⇋ PbI+ 𝛽1 =
𝑃𝑏2+ [𝐼 − ]
[𝑃𝑏𝐼2 ]
PbI+ + I– ⇋ PbI2 𝛽2 =
𝑃𝑏𝐼 + [𝐼− ]
[𝑃𝑏𝐼3− ]
PbI2 + I– ⇋ 𝑃𝑏𝐼3− 𝛽3 =
𝑃𝑏𝐼2 [𝐼 − ]
[𝑃𝑏𝐼42− ]
𝑃𝑏𝐼3− + I– ⇋ 𝑃𝑏𝐼42− 𝛽4 =
[𝑃𝑏𝐼3− ][𝐼 − ]
Nhận thấy, β1,2 = β1 β2
β1,2,3 = β1 β2 β3
β1,2,3,4 = β1 β2 β3 β4
Tổng quát: β1,2,..,i = β1 β2 .. βi (3-2)

Được gọi là hằng số bền tổng cộng hay hằng số bền lũy
tích của phức.

7 HUST SCE
 3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức

Ví dụ: Tính nồng độ PbI+, PbI2, 𝑃𝑏𝐼3− và 𝑃𝑏𝐼42− trong dung

dịch khi hòa tan PbI2 bằng I– với nồng độ:
a, 0,001M
b, 1,000M
Cho biết tích số tan 𝑇𝑃𝑏𝐼2 = [Pb2+][I–]2 = 7,9.10–9; phức 𝑃𝑏𝐼42− có các hằng
số bền β1, β1,2, β1,2,3 và β1,2,3,4 lần lượt tương ứng là 102; 1,4.103; 8,3.103
và 3,0.104
Giải
PbI2 ⇋ Pb2+ + 2I– 𝑇𝑃𝑏𝐼2 = [Pb2+][I–]2 = 7,9.10–9
s s

8 HUST SCE
 3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức

𝑇𝑃𝑏𝐼2
a. [Pb2+] = = 7,9.10–3 M
[𝐼 − ]2
[PbI+] = β1[Pb2+][I–] = 7,9.10–4 M
[PbI2]tan = β1,2[Pb2+][I–]2 = 1,1.10–5 M
[𝑃𝑏𝐼3− ] = β1,2,3[Pb2+][I–]3 = 6,6.10–8 M
[𝑃𝑏𝐼42− ] = β1,2,3,4[Pb2+][I–]4 = 2,4.10–10 M
𝑇𝑃𝑏𝐼2
b. [Pb2+] = = 7,9.10–9 M
[𝐼 − ]2
[PbI+] = β1[Pb2+][I–] = 7,9.10–7 M
[PbI2]tan = β1,2[Pb2+][I–]2 = 1,1.10–5 M
[𝑃𝑏𝐼3− ] = β1,2,3[Pb2+][I–]3 = 6,6.10–5 M
[𝑃𝑏𝐼42− ] = β1,2,3,4[Pb2+][I–]4 = 2,4.10–4 M

Anion I– kết tủa cation Pb2+, người ta thấy rằng nồng độ I– lớn là nguyên nhân
làm PbI2 bị hòa tan lại. Chúng ta giải thích được điều này nếu thừa nhận sự tạo
phức của các ion, chẳng hạn PbI+, PbI2, 𝑃𝑏𝐼3− và 𝑃𝑏𝐼42− mà ở đó hai hay nhiều hơn
các ion đơn đã được liên kết với một ion khác.

9 HUST SCE
 3.3 EDTA
3.3.1 Các tính chất axit-bazơ của EDTA

Bốn giá trị pK đầu tiên áp dụng cho bốn proton của nhóm cacbonyl, và
hai giá trị pK còn lại là cho hai proton của amoni. Dạng không mang điện
tích của axit là tetraprotic, với công thức là H4Y.

EDTA ở dạng axit tan rất kém ở trong nước. Độ tan của nó chỉ giới hạn 0,5g/l ở nhiệt độ phòng và
dung dịch có pH = 2,7. Việc trung hòa EDTA bằng các bazơ chẳng hạn như amoniac, etylen diamin
hay NaOH sẽ tạo ra các muối và cải thiện độ tan của EDTA ở trong nước. Do đó, tác nhân được sử
dụng phổ biến ở trong hóa phân tích là ở dạng muối hai natri Na2H2Y.2H2O (complexon III).

10 HUST SCE
 3.3 EDTA
3.3.1 Các tính chất axit-bazơ của EDTA

Thành phần của các dạng bị proton hóa của EDTA có thể được mô tả như
ở hình 3-1. Có thể định nghĩa phần ion Y4- trên tổng nồng độ các dạng
của EDTA như sau:

[𝑌 4− ]
𝛼𝑌 4− =
𝐻6 𝑌 2+ + 𝐻5 𝑌 + + 𝐻4 𝑌 + 𝐻3 𝑌 − + 𝐻2 𝑌 2− + 𝐻𝑌 3− + [𝑌 4− ]
[𝑌 4− ]
𝛼𝑌 4− = (3-3)
𝐸𝐷𝑇𝐴

ở đây EDTA là tổng nồng độ tất cả các dạng tự do của EDTA ở trong dung dịch.
Nồng độ tự do có nghĩa là EDTA không tạo phức với ion kim loại. Nếu biểu diễn
𝛼𝑌 4− thông qua các hằng số axit của EDTA, có phương trình sau:
𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 𝐾6
𝛼𝑌 4− = (3-4)
[𝐻 + ]6 +[𝐻 + ]5 𝐾1 + [𝐻 + ]4 𝐾1 𝐾2 + [𝐻 ] 𝐾1 𝐾2 𝐾3 + [𝐻 + ]2 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4
+ 3 +[𝐻 + ]𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 𝐾6

11 HUST SCE
 3.3 EDTA
3.3.1 Các tính chất axit-bazơ của EDTA

Bảng 3-1 Giá trị 𝛼𝑌 4− của EDTA ở 20°C, lực ion μ = 0,10M

pH 0 1 2 3 4 5 6 7
𝜶𝒀𝟒− 1,3.10–23 1,9.10–18 3,3.10–14 2,6.10–11 3,8.10–9 3,7.10–7 2,3.10–5 5.10–4
pH 8 9 10 11 12 13 14
𝜶𝒀𝟒− 5,6.10–3 5,4.10–2 0,30 0,85 0,98 1,00 1,00

12 HUST SCE
 3.3 EDTA
3.3.1 Các tính chất axit-bazơ của EDTA

Hình 3-1. Thành phần proton hóa của EDTA

13 HUST SCE
 3.3 EDTA
3.3.2 Khả năng tạo phức của EDTA

Xét sự tạo phức của ion kim loại Mn+ với EDTA với hằng số bền β.
[𝑀𝑌 𝑛−4 ]
Mn+ + Y4– ⇋ MYn–4 𝛽= (3-5)
𝑀𝑛+ [𝑌 4− ]

14 HUST SCE
 3.3 EDTA
3.3.3 Hằng số bền có điều kiện của phức chất

Xét sự tạo phức của ion kim loại Mn+ với EDTA
[𝑀𝑌 𝑛−4 ]
Mn+ + Y4– ⇋ MYn–4 𝛽= 𝑀𝑛+ [𝑌 4− ]

Ở đây β là hằng số bền của dạng phức tạo bởi Y4– và ion kim loại. Như đã được chỉ ra ở
hình 3-1, hầu hết EDTA không ở dạng Y4– với pH < 10,24. Các dạng HY3–, H2Y2– và các
dạng khác chiếm đa số ở các pH thấp hơn. Để thuận tiện, nồng độ của Y4– được diễn tả
thông qua phần của EDTA ở dạng Y4– bằng phương trình:
[Y4-] = 𝛼𝑌 4− [EDTA]
Ở đây [EDTA] đề cập tới tổng nồng độ của tất cả các dạng EDTA không tạo
liên kết với ion kim loại.
Hằng số bền của phản ứng (3-5) có thể viết dưới dạng:
[𝑀𝑌 𝑛−4 ] [𝑀𝑌 𝑛−4 ]
𝛽= =
𝑀𝑛+ [𝑌 4− ] 𝑀𝑛+ 𝛼𝑌4− 𝐸𝐷𝑇𝐴

Nếu pH được cố định bằng một dung dịch đệm, khi đó 𝛼𝑌 4− là một hằng số và được kết hợp với β’
[𝑀𝑌 𝑛−4 ]
β’= 𝛼𝑌 4− β = (3-6)
𝑀𝑛+ 𝐸𝐷𝑇𝐴

β’ được gọi là hằng số bền có điều kiện. Nó diễn tả sự tạo thành phức MYn-4 ở những giá trị cụ thể của pH.

15 HUST SCE
 3.3 EDTA
3.3.3 Hằng số bền có điều kiện của phức chất

Ví dụ 1: Hằng số tạo phức của Fe3+ và EDTA là 1025,1 = 1,3×1025. Tính nồng
độ tự do của Fe3+ trong dung dịch FeY– nồng độ 0,10M ở pH = 4,00 và pH =
1,00

Giải:
Phản ứng tạo phức giữa Fe3+ và EDTA
Fe3+ + EDTA ⇋ FeY– β’= 𝛼𝑌 4− β
ở đây EDTA ở bên trái của phương trình đề cập đến tất cả các dạng EDTA ở
trạng thái không tạo phức. Sử dụng 𝛼𝑌 4− ở bảng 3-1 có:
Ở pH = 4,00 β’ = (3,8.10–9)(1,3.1025) = 4,9. 1016
Ở pH = 1,00 β’ = (1,9.10–18)(1,3.1025) = 2,5. 107

16 HUST SCE
 3.3 EDTA
3.3.3 Hằng số bền có điều kiện của phức chất

Fe3+ + EDTA ⇋ FeY–

Nồng độ ban đầu, M 0 0 0,10
Nồng độ cân bằng, M x x 0,10–x
[𝐹𝑒𝑌 − ] 0,10−𝑥
= = β’ = 4,9. 1016 ở pH = 4,00
𝐹𝑒 3+ 𝐸𝐷𝑇𝐴 𝑥2
= 2,5. 107 ở pH = 1,00

Giải phương trình trên tìm được x = [Fe3+], chúng ta có [Fe3+] = 1,4.10–9M ở
pH = 4,00 và [Fe3+] = 6,4.10–5M ở pH = 1,00.

Có thể thấy ở ví dụ trên là phức chất giữa ion kim loại và EDTA trở nên kém
bền ở pH thấp hơn. Để một quá trình chuẩn độ hiệu quả, phản ứng phải được
tiến hành hoàn toàn, nghĩa là với hằng số bền đủ lớn, chất phân tích và chất
chuẩn được phản ứng hoàn toàn ở thời điểm cân bằng.

17 HUST SCE
 3.3 EDTA
3.3.3 Hằng số bền có điều kiện của phức chất

Ví dụ 2: Với giá trị tối thiểu của hằng số bền có điều kiện là bao nhiêu
để quá trình chuẩn độ được coi là hoàn toàn, giả sử rằng coi phản ứng
là hoàn toàn nếu 99,9% tạo phức.

Giải:
Hãy xem xét nếu nồng độ MYn–4 ở thời điểm cân bằng là F. Phản ứng
đạt 99,9% , có nghĩa là [Mn+] = [EDTA] = 10–3F.
Mn+ + EDTA ⇋ MYn–4
10–3F 10–3F F –10–3F
[𝑀𝑌 𝑛−4 ] F−10−3 F 𝐹 106
β’= = ≈ =
𝑀𝑛+ 𝐸𝐷𝑇𝐴 10−3 F (10−3 F) 10−6 F 𝐹

Nếu F = 10–2M, giá trị của hằng số bền có điều kiện sẽ là β’= 108 để
phản ứng hoàn thành 99,9%.
Như vậy, yếu tố pH cần được xem xét khi tiến hành chuẩn độ.

18 HUST SCE
 3.4. Chuẩn độ EDTA

Trong phần này nồng độ tự do của ion kim loại trong quá trình chuẩn
độ ion kim loại với EDTA sẽ được tính toán. Phản ứng chuẩn độ ở đây
là:
Mn+ + EDTA ⇋ MYn–4 β’= 𝛼𝑌 4− β
(3-7)
Nếu β’ là lớn, có thể coi là phản ứng hoàn toàn ở mỗi một thời điểm
chuẩn độ.

Đường cong chuẩn độ là đồ thị mối quan hệ giữa pM (=–log[Mn+]) và

thể tích EDTA thêm vào. Đường chuẩn độ là tương tự như hàm pH và
thể tích dung dịch chất chuẩn trong chuẩn độ axit-bazơ. Đường chuẩn
độ có thể chia thành ba vùng như được chỉ ra ở hình 3-2.

19 HUST SCE
 3.4. Chuẩn độ EDTA

Hình 3-2. Đường chuẩn độ Mn+ bằng EDTA

20 HUST SCE
 3.4. Chuẩn độ EDTA

Vùng 1: Trước điểm tương đương

Ở vùng này, sau khi đã phản ứng với EDTA, Mn+ vẫn còn dư. Nồng độ tự do của
ion kim loại được tính bằng với nồng độ của Mn+ chưa phản ứng. Nồng độ Mn+ do
sự phân ly ngược trở lại của MYn–4 là không đáng kể.

Vùng 2: Tại điểm tương đương

Ở vùng này, Mn+ đã phản ứng vừa đủ với EDTA. Nồng độ ion Mn+ được tính bằng
sự phân ly ngược trở lại vô cùng nhỏ của MYn-4
MYn–4 ⇋ Mn+ + EDTA
Trong phản ứng này, EDTA là tổng nồng độ EDTA tự do ở tất cả các dạng. Ở điểm
tương đương [Mn+] = [EDTA]

Vùng 3: Sau điểm tương đương

Ở vùng này trong thực tế dư EDTA, hầu hết ion kim loại ở dạng MYn-4. Nồng độ tự
do của EDTA có thể được cân bằng với nồng độ EDTA dư sau điểm tương đương.

21 HUST SCE
 3.4. Chuẩn độ EDTA

Xây dựng đường chuẩn độ:

Xét quá trình chuẩn độ 50,00 ml dung dịch Mg2+ 0,0500M (được đệm
trong môi trường pH = 10,00) với dung dịch chuẩn EDTA 0,0500M. Phản
ứng chuẩn độ ở đây là:

Mg2+ + EDTA ⇋ MgY2– β’= 𝛼𝑌 4− β = (0,30)(6,2.108) = 1,86.108

Thể tích tại điểm tương đương là 50,00 ml. Bởi vì hằng số bền có điều kiện
β’ là lớn, phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nói cách khác phản ứng là hoàn toàn
ở mỗi một thời điểm sau khi thêm EDTA. Đồ thị mối quan hệ giữa pMg (=
log[Mg2+]) với thể tích EDTA (ml) thêm vào sẽ được xây dựng.

22 HUST SCE
 3.4. Chuẩn độ EDTA

Vùng 1: Trước điểm tương đương

Giả sử chúng ta thêm được 5,00 ml EDTA. Bởi vì thể tích tại
điểm tương là 50,00 ml, nên một phần mười Mg2+ đã tham
gia phản ứng và chín phần mười Mg2+ vẫn còn dư.
50,00−5,00 50,00
[Mg ] =
2+ × 0,0500 ×
50,00 50,00+5,00
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝑀𝑔2+
𝑝ℎầ𝑛 𝑑ư ℎệ 𝑠ố 𝑝ℎ𝑎 𝑙𝑜ã𝑛𝑔
= 0,0409M
→ pMg = 1,39

23 HUST SCE
 3.4. Chuẩn độ EDTA

Vùng 1: Trước điểm tương đương

Tại thời điểm VEDTA = 49,95 ml
50,00−49,95
[Mg2+] = ×
50,00
𝑝ℎầ𝑛 𝑑ư
50,00
0,0500 ×
50,00+49,95
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝑀𝑔2+
ℎệ 𝑠ố 𝑝ℎ𝑎 𝑙𝑜ã𝑛𝑔
= 2,5. 10–5M
→ pMg = 4,60
Bằng cách tương tự chúng ta có thể tính được pMg2+ ở bất kỳ
một thể tích nào của EDTA nhỏ hơn 50,00 ml

24 HUST SCE
 3.4. Chuẩn độ EDTA

Vùng 2: Tại điểm tương đương

Thực tế, hầu hết các ion kim loại ở dạng MgY2-. Bỏ qua sự phân ly, nồng
độ của MgY2– chính bằng nồng độ Mg2+ nhân với hệ số pha loãng.
50,00
[MgY2-] = 0,0500 × =
50,00+50,00
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝑀𝑔2+
ℎệ 𝑠ố 𝑝ℎ𝑎 𝑙𝑜ã𝑛𝑔
0,0250M
Mg2+ + EDTA ⇋ MgY2–
Nồng độ ban đầu, M 0 0 0,0250
Nồng độ cân bằng, M x x 0,0250–x

[𝑀𝑔𝑌 2− ] 0,0250−𝑥
= = β’ = 1,86. 108
𝑀𝑔2+ 𝐸𝐷𝑇𝐴 𝑥2

→ x = [Mg2+] = 1,15.10–5M → pMg = 4,94

25 HUST SCE
 3.4. Chuẩn độ EDTA

Ở vùng này, thực tế tất cả ion kim loại ở dạng MgY2- và có một lượng dư EDTA.
Nồng độ của MgY2- và EDTA là có thể dễ dàng tính được. Ví dụ, ở thể tích 51,00 ml
EDTA, có 1,00 ml EDTA dư.
1,00
[EDTA] = 0,0500 × = 4,95.10–4 M
50,00+51,00
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝐸𝐷𝑇𝐴
ℎệ 𝑠ố 𝑝ℎ𝑎 𝑙𝑜ã𝑛𝑔
50,00
[MgY2–] = 0,0500 × = 2,48.10–2 M
50,00+51,00
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝑀𝑔 2+
ℎệ 𝑠ố 𝑝ℎ𝑎 𝑙𝑜ã𝑛𝑔
Nồng độ của Mg2+ được khống chế bởi:
[𝑀𝑔𝑌 2− ]
= β’ = 1,86. 108
𝑀𝑔2+ 𝐸𝐷𝑇𝐴
2,48.10−2
= 1,86. 108
𝑀𝑔2+ 4,95.10−4
→ [Mg2+] = 2,74.10–7M → pMg = 6,56

26 HUST SCE
 3.4. Chuẩn độ EDTA

Hình 3-3. Đường chuẩn độ lý thuyết 50,00 ml dung dịch Mg2+ 0,0500M
(được đệm trong môi trường pH = 10,00) bằng dung dịch chuẩn EDTA 0,0500M

27 HUST SCE
 3.4. Chuẩn độ EDTA

Hình 3-4. Đường chuẩn độ lý thuyết 50,00 ml 𝑀𝑛+ (𝐶𝑎2+ và 𝑆𝑛2+ ) 0,0400M
bằng EDTA 0,0800 M ở pH = 10,00

28 HUST SCE
 3.4. Chuẩn độ EDTA

Hình 3-4. Đường chuẩn độ lý thuyết 50,00 ml 𝑀𝑛+ (𝐶𝑎2+ và 𝑆𝑛2+ ) 0,0400M
bằng EDTA 0,0800 M ở pH = 10,00

29 HUST SCE
 3.4. Chuẩn độ EDTA

Hình 3-4. Đường chuẩn độ lý thuyết 50,00 ml 𝑀𝑛+ (𝐶𝑎2+ và 𝑆𝑛2+ ) 0,0400M
bằng EDTA 0,0800 M ở pH = 10,00

30 HUST SCE